（环境工程专业论文）复合电凝聚优化处理造纸废水的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 造纸黑液是造纸工业废水的主要成分，占造纸废水污染总量的9 0 。造 纸黑液的特征是c o d 。，浓度高、木质素含量高、碱性高等，这些特点使黑液具 有极大的污染性，且难以治理。近几十年来，电纯学方法在环境污染治理方 面的应用受到了广泛的关注。电凝聚被称为“环境友好”技术，已在部分工 业废水处理方面取德了应用，具有广阔的发展前景。 本课题主要研究复合电凝聚法，又称混凝一一电凝聚法处理造纸黑液， 考察了各个因素对造纸黑液处理效果的影响，确定本实验的最佳工艺参数， 为复合电凝聚法处理造纸黑液提供极其实用价值的理论依据；本课题还研究 了化学絮凝法对造纸黑液的处理，作为复合电凝聚法处理造纸黑液的对比研 究；论文还将复合电凝聚露一般电凝聚、化学絮凝对造纸黑液的处理效果进 行了比较。 实验结果表明：双铝电极组合较其他电极组合对造纸黑液战处理效果更 好。对于复合电凝聚，p h 值、电流密度和a 1 c 1 。投加量是影响处理效果的关 键因素。最佳的p h 值、电流密度和a l c l 。投加量分别是：6 、6 4 m a e m 2 和 5 0 m g l ，在此条件下，c o d 甜和本质素的去除率分别可达6 5 1 5 、7 3 2 4 。纯 学絮凝的最佳p h 值和絮凝剂投加量分别为6 、3 9 l ，在此条件下，c o d c ，和木 质素的去除率为4 0 0 6 嚣、4 2 8 2 篱。一般电凝聚对c o d 秘和木质素的去除率分 别可达5 5 2 9 、6 2 9 3 。由此表明，复合电凝聚对造纸黑液的处理效果明显 好予一般电凝聚和化学絮凝。 关键词：造纸黑液复合电凝聚双铝电极正交实验 西南科技大学硕士研究生学位论文 第l l 页 a b s t r a c t b 1 a c kl i q u o ro fp a p e r m a k i n gi st h ep r i m a r yc o m p o s i t i o no fp a p e r i n a k i n g w a s t e w a t e r t h ec h a r a c t e ro fb l a c kl i q u o ri sh i g hc o d c r ，h i g hc o n c e n t r a t i o no f l i g n i na n dh i g hp 壬 t h e s ee h a r a e t e r s 搬a k eb l a c kl i q u 。rt ob es e v e r e l yp o l l u t i v e a n dh a r dt ot r e a t e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d su s e di ne n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a n t s 捏e 鑫t 壤e 珏lh 群e 醚轾鑫e t e d 难o f e 题d 礅o ea l 专e 瓤i o 珏勤rr e e e 继s e v e f a ld e e 鑫d e s 。 e l e c t r o n o c c u l a t i o ni sc a n e de n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e c h n o l o g y ， a n di th a s r e a c h e dp r o 蠹t a b l ec o m m e f c i a l i z a t i o ni ns o m ei 觳d u s t r 主a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，i t w i l ld e v e l o pe x t e n s i v e l y t h et r e a t m e n t o fb l a c k l i q u o r o f p a p e r m a k i n gb y e o 嫩蛰o l l n d 。e l e e t f o 嚣o c e 醢l 贰i o 魏，o f 曩o e c 毽l a t i o n - e l e e 露。蠡o c e 毛l l 采i o ni ss 耄毽美e d t h e f a c t o r si n n u e n c i n go nt h er e m o v a ie f f i c i e n c yo fb l a c k1 i q u o ro fp a p e r m a k i n ga r e i n v e s 鼍i g a t e d ，a n dl h eo p t i m a le x p e r i f 建e n 重a lp a r a l 娃e t e f s 鑫eo b 专a i 蔽e d 。i ts u p p l i e s p r a c t i c a lt h e o r yb a s i sf o rc o m p o u n d e l o c t r o n o c c u l a t i o nu s e dt 1 dt r e a tb l a c kl i q u o r t h ec h e m i c a ln o c c u l a t i o nt r e a t m e n to fb l a c kl i q u o ri sa l s os t u d i e d ， a sa e o n t f a s t i v e 托s e a r e ho fe o m p o u n d e l e e t r o 羹o c c u l 毹i o n 。 r e m o v a le 嚣e i e n c yo f b l a c kl i q u o rb yc o m p o u n d e l e c t r o n o c c u l a t i o n ，g e n e r a le l e c t r o f l o c c u l a t i o na n d c h e 撒i c a l 曩o e e 疆l 醵i o 魏i sa l s oc o 辍p 醒甜。 r e s u l t ss h o wt h a t ：t h er e m o v a le f 行c i e n c yb yd o u b l ea l u m i n u me l e c t r o d e si s b e t t i 拳ft ha _ no t h e re l e c t r o d e s f o rc o l n p o u n d e l e c t r o f l o c c u l a t i o n ，t h ep hv a l u e ， c u r r e n td e n s i t ya n dt h eq u a n t i t yo fa l c l 3a r et h ek e yf l a c l o r st h a t i n f l u e n c e r e m o v a le f 6 c i e n c y t h eo p t i m a lv a l u eo ft h e ma r e6 ， 6 4 m a c m l 二a n d 5 0 m 窭珏。u n d e rt h i se o 鬏蠢i o 鑫，专董l er e 毽o v a lf a 专e so fc o d c f 鑫n dl i g n 主na f e 6 5 。l5 ， 7 3 2 4 t h eo p t i m a lp hv a l u ea n dq u a n t i t yo fa l c l 3f o rc h e m i c a lf l o c c u l a t i o n a r e6a n d3 窑l ，u n d e 蛙l i sc o n d i t i o 珏，t h er e l n o v a lf a t e so fc o d c f a 薹l dl i g 爨i 建a f e 4 0 0 6 、 4 2 8 2 t h er e m o v a lr a t e so fc c d c ra n dl i g n i nb yg e n e r a l e l e c t r o n o c c u l a t i o na r e 5 5 2 9 、6 2 。9 3 s ot h er e m o v a le f 甄c i e n c yo fb l a c kl i q u o r b yc o m p o u n d e l e c t r o 嚣o c e u l a t i o ni sb e t t e ft h a ng e n e f a le l e c t f o f l o e e u l a t i o na n d c h e m i c a lf l o c c u l a t i o ne x t r e m e l y 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 | l 页 k e y辫ord s ：b l 鑫c 鏊 l i q 毽o ro fp 鑫p e 凇a k i 疑g ；c o m p o u n d e l e e t r 。羹o e e 娃l 贰i o 珏； d o u b l ea l u m i n u me l e c t r o d e s ；o r t h o g r a p h i ce x p e r i m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师搬导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方终，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书两使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任俺贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰嗥纠 日期： o q 够f9 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印线其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：兰馨矗1导师签名：如眨 日期：奄毽y f 偿 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 我国造纸业及其污染现状 制浆造纸工业是国民经济的重要产业之一，然而其对环境所造成的污染 也日益突出。在全球环保意识日益增强的今天，造纸行业废水作为环境污染 的主要污染源日益受到人们的重视。现在美国将其列为五大公害之一，日本 列为六大公害之一。据联合国环境组织估计，全世界造纸工业每年所排的废 水超过2 7 4 亿吨，其中b o d 。为5 8 5 4 万吨，s s 为5 9 4 万吨，硫化物为1 0 0 万 吨。美国造纸废水占工业废水的15 以上，日本占6 0 。瑞典和芬兰的造纸工 业对水源污染的负荷，以b o d 。量计，约占全部工业废水b o d 。的8 0 以上。 造纸行业是我国一个支柱产业，正处于高速发展的时期，近1 0 年来平均 增幅为1 8 。据中国轻工部的初步统计，目前我国约有近万家造纸厂，遍布 全国城乡各地n 1 ，目前的年总产量超过3 0 0 0 万吨，仅次于美、日两国，位居 世界第三位。但整体情况却不令人满意：( 1 ) 年产万吨浆以下的企业仍占 8 2 b 1 ，企业规模小，技术创新能力有限。( 2 ) 中国造纸原料以非木材纤维为 主。国产木浆仅占全国总量的1 0 ，低档纸产量约占总产量的5 0 。( 3 ) 造纸 废水产量大，污染严重。由于企业规模小，生产技术落后，设备陈旧，管理 水平低，造成生产用水量大，平均生产每吨浆用水量4 0 0 6 0 0 吨，最高可达 1 0 0 0 吨。 我国造纸企业的原料以非木材纤维为主，制浆生产过程排放的造纸黑液 是环境的主要污染物。据统计，2 0 0 6 年，全国废水排放总量5 3 6 8 亿吨，比 上年增加2 4 ，废水中c o d 。，排放量1 4 2 8 2 万吨，比上年增加1 o 。其中， 工业废水排放量2 4 0 2 亿吨，城镇生活污水排放量2 9 6 6 亿吨，工业废水中 c o d 。，排放量5 4 2 3 万吨，工业c o d 。，排放量占c o d 。，排放量的3 8 0 。 造纸工业是我国当前严重污染水环境的行业之一。2 0 0 6 年，在统计的3 9 个工业行业中，废水排放量位于前四位的行业依次为造纸业、化学原料及制 品业、电力业、纺织业。这四个行业排放的废水占重点统计企业废水排放量 的5 3 9 。其中造纸业排放的废水占重点统计企业废水排放量的1 8 1 。2 0 0 6 年，c o d 。，排放量位于前四位的行业依次为造纸业、农副食品加工业、化学原 料及制品业、纺织业。四个行业的c o d 。，排放量占全国重点统计企业c o d 。，排 放量的6 4 9 ，其中造纸业排放的c o d 。，占3 3 6 伸，。 从表卜1 及图卜1 可以看出，造纸业的经济贡献率逐年下降，污染贡献 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 率总体趋势是下降，但2 0 0 6 年有所反弹，这正好应对了国家环境保护总局在 2 0 0 7 年加大对造纸业的治理力度的政策导向。 表卜1 造纸业c o d c ，污染贡献率、经济贡献率变化趋势 t a b 1 1 t h ec h a n g et r e n do fc o d c ，p o ii u t j o nc o n t r jb u t i o nr a t i o a n de c o n o m yc o n t rib u tio nr a tioinp a p e r m a kin gin d u s t r y 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 3 4 5 3 3 o 3 2 4 2 4 2 2 2 1 2 0 0 63 3 62 o o 1 0 0 董o 0 8 0 髫 o 0 2 0 o - 选纸业十农崩食品加1 二业 象 化学朦料及制晶业净寸纺织业 、 、 _一一 一1 x必 x 崔 。 2 0 0 3 2 0 0 42 0 0 ， 图1 1重点行业c o d c ，排放强度变化趋势1 2 0 0 6年 f i g 1 1 t h ec h a n g et r e n do fc o d c ，d is c h a r g ejn t e n s i t yo f m a ini n d u s t r y 总体看来，虽然造纸业的c o d 。，排放强度总体在下降，但落后于其他行业 的经济发展和污染治理力度，在今后较长时间内，造纸行业将是工业废水治 理的重点，。 目前，我国麦草浆的年产量约6 0 0 7 0 0 万吨，化学木浆年产量1 0 0 多万 的 o o o d 麓罄齄 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 吨，芦苇浆约6 0 万吨，蔗渣浆约6 0 万吨 ，。木、苇、蔗渣三个重点浆种年 产量的总和还不及麦草浆的一半，随着对木浆的逐渐推进，草浆的比例会逐 渐减少，但由于我国森林覆盖率低，所以，在很长的时间内，草浆仍是我国 造纸原料的支柱。随着环保要求的提高，世界上越来越限制砍伐森林，我国 也开始限制原始森林的砍伐，木材原料的价格将会随之逐年上扬。秸秆类物 质年年新生，在我国分布广泛、产量大、价格低廉，不会有太大的波动，草 浆的成本有竞争的优势。在短期内或是一段时期内，草浆仍将是我国造纸的 主要原料，草浆与木浆相比，具有较大的治理难度，能否解决好我国造纸工 业的水污染问题，不仅关系到造纸行业自身的生存与发展，也关系到我国生 态环境质量的改善。造纸废水污染严重，一个纸厂往往可污染整条河流，严 重地危害着人们的健康，已经引起社会的极大关注，如何做好制浆废水的治 理是我国造纸行业的重中之重阳，。 1 2 造纸废水处理现状 1 2 1造纸废水的性质与危害 制浆造纸废水按来源可以分为备料废水、制浆废水、中段水和造纸机废 水。备料过程包括原木树皮剥去、洗涤、切片、筛选，以及草类原料的除尘、 除杂、除髓等。备料废水即是指这一工段产生的废水，。此废水主要包含： 树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖、胶质及丹宁 勺莹 奇a 制浆废水根据工艺的不同分为化学法制浆废水和化学法机械制浆废水。 化学制浆分为碱法制浆( 硫酸盐法、烧碱法和烧碱葸醒法) 和亚硫酸盐法制浆 o 碱法制浆就是用化学药剂的水溶液处理植物纤维原料，将原料中的木质 素溶出，尽可能地保留纤维素与不同程度地保留半纤维素，使原料纤维彼此 分离成浆伸1 。 在碱法蒸煮过程中，加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化合物反应， 生成有机物的钠盐，通常纤维原料中有5 0 的有机物溶解于蒸煮废液中，通 称为“黑液”n 。 黑液的组成和性质与纤维原料的种类和特性、备料工艺、蒸煮工艺条件、 黑液提取设备及工艺等因素密切相关。碱法制浆包括烧碱法制浆和硫酸盐法 制浆。蒸煮药剂前者采用n a 0 h ，后者采用n a ：s o 。和n a 0 h 。碱法制浆黑液中主 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 要含有有机物和无机物两大类，有机无主要有碱木质素、搬迁维素和纤维素 降解产物，如挥发酸、醇等：无机物中绝大部分是各种钠盐，如n a ：s o 。、n a ：c 0 。、 n a ：s 、n a ：s i 0 。和n a o h 。碱法草浆黑液固形物的组成主要包括有机物和无机物。 无机物是由钠盐化合物组成，其中一部分是游离的氢氧化钠、碳酸盐以及由 原料惠芬带入的二氧化硅等生成的钠盐，其余是有机物结合的钠盐，有机无 主要包括在碱木质素和碳水化合物的碱性降解产物之中，如挥发酸、醇等。 此外，还有相当一部分不明物质。 在对我国多种造纸原料的黑液成分进行了大量分析后，归纳出黑液组成 的规律如下】： ( 1 ) 各种黑液固形物中有机物占6 5 7 0 ，无机物占3 0 3 5 ，二者 之比为2 2 左右； ( 2 ) 各种黑液固形物中的木质素含量在2 0 3 0 之间； ( 3 ) 各种黑液固形物中的有机酸含量为6 1 2 ； ( 4 ) 各种黑液固形物中的钠盐总含量为1 8 2 6 。 亚铵法制浆废水呈褐红色，又称“红液”，所用盐基为c a 、n a 、n h ”等。 红液的化学成分非常复杂。杂质占8 1 5 ，其中2 0 为钙盐、镁盐及残留的 亚硫酸；8 0 为有机物，主要是木质素磺酸盐、糖类、脂肪酸及少量的醇、酮、 醛、树脂、单宁、蛋白质等，废液b o d 。很高。中性亚硫酸盐制浆废水( 半化 学浆废水) 含硫酸盐木质素化合物、单宁、低级脂肪酸、木质素化合物等n ”。 中段水是纸浆洗涤、筛选以及漂白等工段出水的混合废水的总称，有时 也称“打浆废水 。漂白工段是在化学制浆脱木质素基础上将残余木质素从漂 白浆中分离出来。对蒸煮废水处理较好的造纸厂，中段废水的污染负荷约占 全厂污染负荷的8 0 以上，尤其是纸浆漂白废水，其废水污染负荷量在整个 制浆造纸工艺过程中仅次于蒸煮废液”。由于使用氯气来氯化氧化木质素， 使之溶解，该工段排出的废水中有机氯化物含量高、毒性大，对环境的危害 也大。 造纸机废水是指植物纤维湿法造纸纸页形成过程中从造纸机网部、压榨 部脱出的废水，也称为“白水”。白水含有纤维、颜料、淀粉及染料等。其 污染物含量不高，c o d 。，值较低。此类废水可以在厂内进行循环利用，故排出 量很少。 造纸工业废水若未经有效处理而排入江河中，废水中的有机物质发酵、 氧化、分解，消耗水中氧气，在耗氧速度大于水体复氧速度时，会造成水体 缺氧。当氧浓度小于4 m g 几时，鱼类、贝类等水生生物缺氧致死，小于2 m g 几 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 时，水中的厌氧微生物和兼性微生物会迅速大量繁殖，使水质腐败，：一些 细小的纤维悬浮在水中，容易堵塞鱼鳃，也造成鱼类死亡；废水中的木屑、 草屑、腐草、腐浆等沉入水底，淤塞河床，在缓慢发酵中，不断产生毒臭气。 在制浆造纸工业废水中，所含有的木质素及大分子碳水化合物一般都难以生 物降解，黑液的c o d 。，可高达几万甚至几十万，如此高的c o d c ，的污水若直接 排放对环境造成的污染是无法估量的。 制浆造纸废水的p h 值主要取决于制浆与漂白的方法以及产品的类型，p h 值过高或过低对鱼虾都是有害的，甚至致死。p h 值低于6 5 可使鱼虾血液的 p h 值下降，削弱其携氧能力，造成生理缺氧症，尽管水中不缺氧但仍可使鱼 虾浮头。由于耗氧降低，代谢急剧下降，尽管食物丰富，鱼虾仍处于饥饿状 态。p h 值过高会腐蚀腮组织，引起鱼虾大批死亡。p h 值在低于4 或高于1 0 6 时，鱼虾都不能存活。过高或过低的p h 值还会抑制水中微生物的活动，导致 有机物不能分解。p h 值高于8 时，大量的n h 4 + 会转化成有毒的n h 。；p h 值低 于6 时，水中9 0 以上的硫化物以h ：s 形式存在，增大毒性“”。 制浆造纸工业废水中合成有机物是指清洁剂、杀虫剂、油脂及工业化学 物质等，它们的共同特点是具有潜在的毒性。主要有有机氯化物，包括氯仿 和二恶英。氯仿是漂白过程中产生的污染物，具有毒性和致癌作用。二恶英 是氯化多核芳香化合物的总称，是人们非常关注的氯化物，也是纸浆漂白过 程中产生的。它们都有急性毒性、致癌性、致畸性、免疫毒性和生殖毒性等， 且在环境中很难降解“。造纸废水中还含有其它有机卤化物，大部分有机卤 化物也有致癌作用，相对分子质量小于1 0 0 0 的还能透过细胞膜，有可能生物 积累。 在各种制浆法制浆过程中，木质素及其衍生物都会溶出，洗浆过程中， 使清洗水带有很深的颜色。颜色会造成水体透光性差，妨碍水生植物的光合 作用，浮游生物减少，鱼类等水产品产量受损，严重时会破坏生态环境。 总之，造纸废水使河水变黑、发臭，水草不生，鱼虾灭绝，蚊蝇丛生， 蛆虫遍地，严重威胁沿岸居民的身体健康，引发肠炎、疥疮、痢疾等多种疾 病，同时，还不利于农田灌溉和人畜饮水。不但破坏生态平衡和人类赖以生 存的环境，造纸工业的发展也会受到威胁。 1 2 2造纸废水物化治理技术 造纸废水的理化性质，化学组成各不相同，因此根据不同工段的特点可 以采取不同的治理技术。目前造纸工业所采用废水治理技术依其原理可以分 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 为物化治理技术和生物治理技术。 废水的物化治理主要指运用物理或者化学方法，去除废水中所含的污染 物。目前主要有以下物化治理方法： 1 2 2 1 黑液碱回收法 把硫酸盐法的制浆蒸煮废液( 即黑液) 从浆料中提取出来，经过一系列加 工处理，从而把黑液中的碱大部分回收，再用于生产，不断循环使用，这一 生产过程称为造纸工业碱回收。该方法分为四个步骤：黑液提取阶段、黑液 蒸发浓缩阶段、黑液燃烧阶段和苛化阶段。 以木材为原料的大型制浆造纸厂，对蒸煮黑液的治理，多采用碱回收法。 这种方法可削减约9 0 的有机污染，可以回收和供给碱法制浆蒸煮所需的化 学药品；并能把黑液中的有机物转化为能源，以满足碱回收和纸浆生产过程 中的能量需要。碱回收将纸浆生产过程产生的污染物质回收利用，加工消化， 使污染负荷尽可能降低到最小程度。 但对于我国众多的中小制浆造纸厂，特别是草纤维原料制浆产生的黑液， 由于硅含量高，黑液粘度大，难以将其浓缩到适合碱回收炉燃烧的浓度要求， 故治理效果不是很理想。同时，碱回收过程产生的灰泥会造成二次污染，而 且碱回收工艺投资大，运行成本高，这也限制了技术的推广应用。一般而言， 较大型的造纸厂适合采用碱回收工艺，既可消除污染，又可回收碱而产生明 显的经济效益。对中小型纸厂来说，由于投资规模大，无法连续运转，且回 收碱不产生净效益，不宜采用此工艺 n 町n ”。 1 2 2 2 酸析木质素法 蒸煮黑液的治理一直是造纸废水治理的难点。这是因为黑液中所含有的 大量木质素化学性质稳定，难以被化学、生物方法去除。根据木质素在酸性 环境中沉降的性质，蒸煮黑液可以采用s 0 ：烟气酸化，过滤提取木质素，酸 析液调碱后返回，黑液经改性后生产木质素磺酸钠。此工艺把过去用硫酸酸 析黑液，改为硫磺燃烧生成的s o ：烟气酸析，降低了成本。此方法的优点是： 工艺过程简单，投资较小，削减有机物染负荷的同时回收木质素。同时存在 一系列不足，主要缺点是分离木质素的纯度低，废酸易造成二次污染，对于 草浆黑液沉淀木质素的细小颗粒，加上硅胶体的干扰，木质素的洗涤、过滤 和分离都比较困难心”。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 2 2 3 絮凝吸附沉淀法 将黑液酸化后加入沉淀剂( f e s 0 。、p a c 、a 1 ：( s 0 。) 。等) ，其中所含的悬浮 物通过沉淀絮凝作用析出。因此，加入絮凝剂之后，经过一段时间的自然澄 清，可显著降低废水中的c o d 。，、b o d 。和s s 的含量。上清液进入污水处理系 统做进一步处理，达标后排放或回用。该方法初期投资较低，适用于年产万 吨以下的小造纸厂。其优点是分离操作可在中性条件下进行，无需耐酸设备， 可降低投资，并使操作更加简便，分离木质素后的清液也可便于回用。同时 也存在较多的不足：处理不彻底，b o d 。处理率仅为2 0 左右，产生的污泥量 大、脱水难、处理难，实际是一种污染转移的方法，运行费用对絮凝剂价格 敏感，常年运行费较高幢岫，。 1 2 2 4 膜处理技术 通过膜分离技术，如超滤( u f ) 、反渗透( r 0 ) 和电渗析( e d ) 等把造纸污水 中的木质素、悬浮物等分离出来，并获得产品，大大降低废水中的c o d 。，、b o d 。 和s s 的含量。不但防止了污染，保护了环境，而且大大地降低了能耗，减少 了投资，同时还大量地回收了有用的资源和水。 膜法处理造纸废水的特点：( 1 ) 占地少，基建费用低，设备投资省；( 2 ) 运行管理简单，维修方便；( 3 ) 操作可以自动化，所需的人员少；( 4 ) 操作 环境卫生，由于膜分离过程是一个密封系统，因此没有污水溢流和臭味的散 发；( 5 ) 可以在常温下运行，不需加热，所以能耗小，处理效率高；( 6 ) 在 c o d 。nb o d 。以及s s 和色度的去除方面都比常规的方法高。 用膜技术处理制浆造纸工业废水的大规模工业应用目前还不多，原因是 设备投资大，运行动力成本高。且这类方法对进液条件要求高，若预处理不 当，易对膜形成污染，膜通量将迅速下降，处理能力不足，技术稳定性与萃 取剂寿命也不好。此法在经济发达、科学技术先进的国家、已由试验阶段转 入工业化应用，但技术尚不成熟，有待进一步发展心”。 1 2 2 5氧化法 氧化法在造纸废水处理中的应用受到特别关注，特别对造纸废水中木质 素处理中具有独特的作用，目前该技术还处于研究阶段。强氧化性物质对具 有一定表面活性、水溶性大、不易形成胶束的小分子量木质素磺酸( 盐) 有很 好的去除效果。通过自身的强氧化能力，氧化剂( 常用的0 。、高锰酸钾等) 可以氧化降解有机污染物质。近年来得到广泛研究的紫外光催化氧化技术、 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 超临界水氧化和湿法氧化技术、电子束和等离子体技术、超声降解技术等各 种高级氧化技术，都已经开始了造纸黑液治理的应用研究一，。 1 2 2 6 造纸黑液的资源化 造纸黑液回收的木质素具有优良的理化特性，是一种重要的基本工业原 料，在各领域中有广阔的应用前景。目前国内开发研制木质素产品的品种和 用途主要有：利用木质素和木质素磺酸盐的天然特性可改性制得肥料、粘合 剂、补强剂、填充剂、分散剂及外加剂等，广泛应用于农业、建筑业以及石 油开采、地质钻井、筑路、冶金等行业。 对黑液进行资源化利用，拓宽了黑液污染治理的思路，且投资较低，企 业可根据实际情况充分应用。目前该法存在的主要问题是：产品种类多而分 散，质量不稳定，存在市场销路问题堙”。 1 2 3 造纸废水的生物治理技术 随着生物工程技术的迅猛发展，生物处理法在废水处理中的应用越来越 广。所谓生物法废水处理技术就是利用微生物分解氧化有机物的这一功能， 并采取一定的人工措施，创造有利于微生物的生长、繁殖的环境，使微生物 大量增殖，以提高其分解氧化有机物效率的一种废水处理方法。 1 2 3 1好氧生物处理方法 好氧生物处理是利用好氧微生物在有氧的条件下将污水中复杂的有机物 降解，并用释放出来的能量来完成微生物本身的繁殖和运动等功能的方法， 是污水处理的最常利用的方法。好氧生物处理方法，可分为活性污泥法和生 物膜法两大类。 活性污泥法主要原理是以活性污泥为主体，利用活性污泥中悬浮生长型 好氧微生物氧化分解污水中的有机物质的污水生物处理技术，是一种应用最 广泛的污水好氧生物处理技术。传统的活性污泥处理法存在污泥膨胀现象， 膨胀一旦发生，二沉池中的活性污泥和已净化的废水难以分开，大量污泥流 失，出水难以达标。国内外环保工作者对污泥膨胀研究了几十年，尚未找到 十分有效的解决办法。污泥处置成了多数造纸厂在废水处理达标后遇到的又 一难题。用活性污泥法处理造纸废水存在污泥膨胀和污泥难处理的问题。 生物膜法又称固定膜法，是土壤自净过程的人工化。其基本特征是在污 水处理构筑物内设置微生物生长聚集的载体( 即一般所称的填料) ，在充氧的 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 条件下，微生物在填料表面积聚附着形成生物膜。经过充氧的污水以一定的 流速流过填料时，生物膜中的微生物吸收分解水中的有机物，使污水得到净 化，同时微生物也得到增殖，生物膜随之增厚。当生物膜增长到一定厚度， 向生物膜内部扩散的氧受到限制，其表面还是好氧状态，而内层则会呈缺氧 甚至厌氧状态，并最终导致生物膜的脱落。随后，填料表面还会继续生长新 的生物膜，周而复始，使污水得到净化。生物膜法有多种处理形式，如生物 滤池、生物转盘、生物接触氧化及流动床生物膜处理等。采用生物膜处理造 纸废水，与活性污泥法相比，具有污泥产量少，不会发生污泥膨胀的特点o 3 】a 1 2 3 2 厌氧生物处理技术 厌氧生物处理是在厌氧条件下，由多种微生物共同作用，利用厌氧微生 物使污水中的有机物分解并生成甲烷和二氧化碳等最终产物的过程。其中最 具代表性的，也是目前应用最广泛的的上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器， 特别适合于高负荷的污水处理。但是此种治理技术在治理造纸黑液时存在以 下问题：( 1 ) 黑液中的n a + 对甲烷菌有毒害作用：( 2 ) 废液中硫化物浓度高 ( 尤其是加n a 。s 蒸煮时更甚) ，对厌氧微生物产生不利影响：( 3 ) 碱法蒸煮 溶解的木质素较多，所以黑液中的木质素浓度过高，而c h 。菌不能降解利用 木质素，因而木质素对厌氧法发酵不利等局限n “”，。 1 2 3 3 固定化细胞与酶处理技术 固定化细胞和固定化酶处理废水是近年来发展起来的水处理新技术，具 有广阔的发展前景。酶的固定化就是通过化学或物理的处理方法，使原来水 溶性的酶与固态的水不溶性支持物相结合或被载体包埋。固定化细胞技术用 于废水处理，具有反应启动快、处理效率高，操作稳定，产污泥量少，固液 分离简单，可在反应器内保持高生物浓度等优点。固定化技术用于难降解有 机污染物的治理更具有其独特的性能，即固定化细胞对有毒物质的承受能力 和降解能力都有明显增强。因此，该技术在难降解有机污染物治理中越来越 受到关注。工业发达的国家已应用固定化酶处理纤维造纸工业废水，日本用 固定化q 一淀粉酶处理造纸工业中的白水h 帅引”。 1 2 3 4 真菌处理技术 木质素是一类结构复杂的天然有机化合物，不易被细菌降解。自然界可 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 降解木质素的微生物主要有放线菌以及白腐菌( w h i t e r o tf u n g i ) 、褐腐菌 ( b r o w n r o tf u n g i ) 、软腐菌( s o f t r o tf u n g i ) ，其中最为主要的是白腐菌。 国际上研究最多并表现出高效降解能力的是担子菌纲的白腐菌，在造纸废水 处理方面极有发展前景”。 1 3 电凝聚的研究现状 1 3 1电凝聚的基本原理 对电凝聚处理技术的研究认为，该过程机理比较复杂引”。目前已公认 的电凝聚过程是。”，：( 1 ) 在电解质溶液中，可溶性电极被电解氧化产生金 属离子；( 2 ) 在电解质溶液中，金属离子及其进一步产物 如多核氢氧化物絮 状物 m ( 0 h ) 。 “1 ) 通过多种方式使污染物聚集；( 3 ) 絮状物通过包裹或架桥 聚集污染物后，沉降或依附到另一电极产生的气泡上浮起而除去。多种金属 ( 如铁、铜、锌、铝) 及其合金( 如铝合金、钢、青铜等) 作为可溶性电极侣”， 都具有去除废水中污染物的作用。就电极材料而言，铝和铁两种金属价格便 宜、易于利用且可行有效，因此电凝聚技术多采用它们作为阳极来处理废水， 相应的电化学反应过程表述如下： 阳极电极反应： a l 一3 e a 1 3 + f e 一2 e f e 2 + 碱性条件下：a 13 + + 3 0 h 一一a 1 ( o h ) 。 f e 2 + + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 酸性条件下：a 13 + + 3 h ：0 一a l ( 0 h ) 。+ 3 h + 4 f e 2 + + 0 2 + 2 h 2 0 - 4 f e 3 + + 4 0 h 一 在阳极还发生了如下氧析出的反应：2 h ：o 一4 e o ：+ 4 h + 阴极电极反应： 2 h 2 0 + 2 e h 2f + 2 0 h 一 电解出的a 13 + ( 或f e 2 + ) ，具有极强的活性，在电极表面与水产生不可逆 的化学吸附，形成水合离子，通过电极的表面催化作用，在不同的p h 条件下， 形成多种单核水解产物，由于单核水解产生的缩合作用，又生成一系列多核 水解产物，最终形成表面含有经基的高分子线形物。这些水解产物对促进絮 凝过程有重要作用。当水中a 13 + ( 或f e 2 + ) 浓度增加到一定程度后，即生成 a 1 ( 0 h ) 。或f e ( o h ) 。、f e ( 0 h ) 。沉淀，其絮凝过程的机理同化学絮凝法基本相同。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 废水在电解时，由于水的离解及其它物质的电解氧化，在阴极、阳极表 面会产生如h 。、o 。、c l ：等气体的微小气泡。所产生的气泡粒径和密度很小， 这些气泡具有强大的俘获、浮载的能力并具有良好的粘附性能，可以吸附着 电凝聚过程中产生的凝聚絮团以及水中的悬浮物等颗粒上升到水面，从而达 到分离的效果。普遍认为：气泡尺寸以及气泡与废水的混合程度决定着电解 气浮过程。气泡越小，就提供了粘附水相中颗粒的更大表面积，产生了更好 的分离效果。 由于废水在电解时水的离解和水中c 1 的存在，在电凝聚气浮过程中有 活性氧和其它一些强氧化剂或自由基产生，废水中的可溶性有机物与这些物 质发生氧化作用而降解，使某些大分子有机物被氧化为小分子有机物，还有 可能直接被氧化为c 0 。和h ：0 而不产生污泥的过程，而这些小分子有机物在絮 凝、气浮的作用下得以有效去除。阳极产生的新生态 o 、c l ：等具有很强的 氧化能力，可以氧化水中的有机或无机化合物，去除水中的c o d 。，。 另外，水的离解在阴极上产生了新生态氢，其还原能力很强，可以与废 水中氧化性的有机物起还原反应，从而使有机物得到一定的降解，图卜2 表 示电凝聚法去除污染物的机理”。 1 3 2电凝聚的特点 电凝聚是根据电化学原理，以可溶性金属作电极，在电源作用下处理废 水的一种水处理技术。电凝聚法可在一台设备中完成电凝聚、电气浮、电解 氧化和还原等过程，具有凝聚、吸附、气浮、氧化还原等作用，可以有效地 去除多种污染物，该工艺在国外已广为应用，有着其他工艺不能比拟的优点 1 5 2 5 5 j ： ( 1 ) 电凝聚处理效果好，电凝聚电极产生的f e 3 + 、a l3 + 具有的活性比化 学凝聚的高，在较大的温度范围内，对水中的有机物、无机物具有强大的凝 聚作用，去除率比常规混凝法分别高2 0 和1 0 以上。产生污泥少而密实，和 化学絮凝法相比，电凝聚产生的污泥量要少8 3 。 ( 2 ) 电凝聚反应中生成的o 。、h 。气泡，既可以起到搅拌作用，也可以作 为气浮的微小气泡，吸附轻质悬浮颗粒或憎水物质，使之从废水中分离出来。 其浮载力要比加压气浮强大一倍。 ( 3 ) 电凝聚气浮过程中，在阳极上发生氧化作用，电氧化可破坏有机物 的分子结构而改变其性质，且可能直接将其氧化成c 0 。、h ：0 而不产生污泥。 同时，可使氯化物氧化成氯气或氯酸盐，起到杀菌作用。在阴极上发生还原 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 作用，使氧化性色素还原成无色，使金属元素在阴极上析出。其兼具气浮、 絮凝、杀菌等多种功能。既可以单独处理，又可以与其他处理方法相结合， 作为前处理，提高废水的可生物降解性。 图1 _ 2电凝聚去除污染物机理图侣 f i g 1 2 t h ep ri n c i p i eo fe i e c t r o f i o c c u i a t io n ( 4 ) 电凝聚反应器所形成的电场使水中的悬浮粒子的双电层改变，出现 正负电荷各在颗粒一侧的状态，使颗粒间由原来的相互排斥而变为吸引，凝 结。 ( 5 ) 电凝聚装置结构简单紧凑，占地面积小、操作方便。电凝聚设备只 包括电源、反应槽、电极板。电絮凝装置的运转非常简单，过程中的主要运 行参数是电流和电位，容易测定和控制，易于实现自动控制。初始投资比其 他技术( 化学絮凝相关的) 要低得多，操作维护方便，费用低，便于管理控 制。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 1 3 3电凝聚在水处理中的应用 早在1 8 8 7 年，电化学工艺就已经用于给水和废水处理。1 8 8 9 年英国人 曾尝试用铁电极来处理城市污水“。在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电解 法处理废水，但是由于电力缺乏，成本较高，所以发展缓慢。随着电力工业 的迅速发展，到2 0 世纪6 0 年代初期，电解法开始引起人们的注意，。到1 9 6 3 年，美国人用电凝聚法处理市政污水“。1 9 7 4 年，有人采用电凝聚法处理食 品废水。1 9 8 4 年，挪威人研究了饮用水的电凝聚处理，即由电解产生的离子 引起混凝( 电凝聚法) ，随后经过滤生产饮用水，成为区别于传统混凝工艺 的水处理方法。1 9 9 2 年，s v e t a s h o v a 仙引对含油水溶液电化学处理中脉冲电流 波形的效果做了研究。他们对采用直流电流和采用0 5 l 周期变换的整流电 流的处理效果做了分析对比，发现用后者处理的残留物中油的浓度大大减少， 并且电耗也降低不少。1 9 9 3 年，俄罗斯的d i k u s a r ，等通过分析溶解的重金 属分离，显示了在一定脉冲参数设置下的电流效率和净化率可达到最高。 g o n c h a r o v 等认为采用电化学脉冲处理是一种活性凝聚方法，能够形成高表 面能的混合物，效果几乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液中移除任何极性化 合物。2 0 世纪9 0 年代中期，l a b y a k 2 ，等研究了从电镀工厂的冲洗废水中提 取金属镍所采用的脉冲电流参数的效果及技术特点，并对再生率、过程的电 流效率、残留金属浓度和电耗等数据进行分析，可以得出脉冲电解比直流电 解有很多优势。在最近十年，在南美洲和欧洲的一些国家，电凝聚技术在含 金属的工业废水处理上得到了广泛应用。而在北美洲的一些国家，该技术主 要应用于矿业以及机械加工废水的处理“。 我国是从7 0 年代开始对电凝聚气浮工艺进行研究，目前应用于大多数废 水的处理，特别在高浓度、难生化降解、要求高氨氮去除率的废水处理场合 更具优势。其主要应用处理食品工业、制糖工业、味精工业高浓度有机废水； 纺织、印染、漂染废水；含油废水和机械制造企业的清洗液；宾馆、餐饮废 水；城镇污水；重金属废水：垃圾渗滤液；焦化废水；微污染水；厨房废水； 含氟废水等等。现将电凝聚在水处理中的主要应用综述如下： 1 3 3 1处理印染废水 电凝聚处理印染废水这方面的报道很多。李长海等，采用导流电凝聚处 理印染废水，研究结果表明：用导流电凝聚法处理印染废水时，添加少量p a m 可提高电解反应速度、降低电耗，脱色率可达9 6 。李勇，朱又春，林美强 等1 用电解絮凝一一生物炭滤池工艺处理广州某线业有限公司的印染废水， 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 实验结果表明，当电解控制在2 8 a m 2 的电流密度和2 0 m i n 的停留时间下运行， 而生物炭滤池应调节接触反应时间在1 5 0 m i n ，出水c o d 。，为7 0 m g l ，b o d 。为 2 2 m g 几，色度为2 0 倍，均达到纺织染整工业废水i 级排放标准。乐波，陶嫒， 麻敏华，王黎明等们采用直流电絮凝一一生化联合法处理印染废水，试验结 果表明，电絮凝法和生化法结合可以相互补充。此方法可以将c o d 。，降低到 1 5 3 2 m g l ，色度降低到2 0 以下，处理效果良好，已达到国标对纺织印染水 质污染物排放的二级标准要求。辅助沙滤等方法，电絮凝生化法联用处理后 的废水可达到中水回用标准。 1 3 3 2 处理含油废水 王车礼，张登庆等”用电凝聚处理油田含油废水，结果表明，少量投加 p a c 溶液，可增大废水脱油速率常数，并减小废水最终残余油含量。但过量 投加p a c 溶液，脱油速率反而下降，废水中残余油含量也会增大。胡文云， 郑娟丽等阳引利用电凝聚处理轧钢厂含油废水，研究结果表明，电解电压和电 解时间对处理效果有显著的影响，p h 值对处理效果的影响不明显。吴克明， 潘留明等【6 引用电凝聚处理高浓度乳化油废水，通过大量的试验研究，确定了 电凝聚处理高浓度含油乳化废水的工艺，该工艺适用的乳化液废水浊度范围 可达2 0 3 0 6 5 7 0 n u t ，其浊度去除率均在9 9 以上。 1 3 3 3 处理垃圾渗滤液 高艳