（环境工程专业论文）改性沸石脱除小区污水中氨氮的实验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 随着我国城市化进程的不断加快，生活小区越来越多。由于许多小区位于 城市边缘，其产生的污水未能接入市政管网到污水厂进行处理。部分小区污水 只经过简单处理后就排入周围水体，有的甚至未经处理就直接排入水体，这使 得小区周边水体的水质不断恶化，致使水体富营养化日益严重，而氨氮是引起 富营养化的主要因素。因此，如何有效控制和降低污水中氨氮的浓度已成为人 们关注的问题。 沸石是一种天然的无机离子交换吸附剂，资源丰富，价格低廉，在污水脱 氮方面日益得到广泛应用。本文以进一步去除小区污水二级生化处理出水中的 氨氮为目标，选用改性沸石进行了静态和动态研究，并进行了中试的初步研 究，考察了改性沸石对氨氮的去除效果，探讨了o 【改性沸石吸附水中氨氮的影 响因素。 d 改性沸石能有效去除水中氨氮，其饱和交换容量可达1 2 9 6 m g g 。静态 实验结果表明，在p h 为4 - 8 的范围内，p h 值的变化对改性沸石的氨氮去除效 果影响不大：改性沸石的除氨氮效果与氨的初始浓度有关，投加相等质量的改 性沸石，氨氮的去除率与原水中氨氮的初始浓度成正比；水中的干扰离子可对 改性沸石的氨氮i 吸附效果产生不利影响。 动态实验研究了流速、c o d 浓度、温度以及改性沸石柱的高度等对d 改性 沸石柱吸附氨氮的影响，结果表明流速对沸石柱的氨氮吸附性能有很大的影响， 流速的增大加快了氨氮的穿透速度，减小了改性沸石的吸附容量。增加改性沸 石的柱高，可以延长沸石柱的工作时问。水中的c o d 浓度，1 0 2 0 。c 范围内的 温度变化在对改性沸石吸附氨氮基本没有影响。 中试试验的初步研究结果表明生物沸石对氨氮具有良好且稳定的处理效 果，在处理氨氮的过程中，改性沸石的离子交换吸附作用和附着在沸石表面的 微生物的硝化作用同时存在。 对铵吸附饱和的改性沸石进行了再生实验研究。实验结果表明，无论化学 再生还是生物再生，都可以有效恢复吸附饱和的改性沸石的铵吸附容量。化学 再生速度快，但对沸石有腐蚀，不经济；生物再生历时较长，再生效果好，再 生费用较低。 关键词：改性沸石氨氮吸附离子交换小区污水再生 桂林3 - 学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fu r b a n i z a t i o n m o r ea n dm o r eb i o t o p e sw e r eb u i l tf a r f r o mc i t yc e n t e rw h i c hm a d et h es e w a g eo ft h eb i o t o p e sf a i l st oi n t e rs e w a g e t r e a t m e n ts y s t e m t h es e r i o u sp r o b l e mi st h a to n l yap a r to fn l es e w a g ew a s d i s c h a r g e di n t ow a t e rb o d i e st h r o u g hs i m p l et r e a t m e n t s o m ee v e nd i s c h a r g e di n t o w a t e rb o d i e sw i t h o u tt r e a t m e n t ，w h i c hd i r e c t l yr e s u l ti nw o r s ew a t e rq u a l i t ya n d o v e m u t r i t i o n a sa m m o n i an i t r o g e ni st h em a i nf a c t o ro ft h eo v e m u t r i t i o n ，h o wt o e f f i c i e n c y c o n t r o la n dr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea m m o n i an i t r o g e ni n w a s t e w a t e rh a sb e c o m eo n eo ft h ek e yp r o b l e m sf a c et ou s a so n eo fn a t u r a ii n o r g a n i ci o ne x c h a n g e r z e o l i t ew a sf o u n da b u n d a n c ei n r e s o u r c e ，l o wi np r i c e ，h a v i n gg o tm o r ea n dm o r ea p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t p r o t e c t i o nf i e l d t h eo b j e c t i v eo ft h i sa r t i c l ew a st os t u d yt h er e m o r a lo fa m m o n i a n i t r o g e ni ns e c o n d a r ye f f i u e n to nab i o c h e m i c a lw o r ko fd o m e s t i cw a s t e w a t e r , ( i t - m o d i f i e dz e o l i t ei ss e l e c t e dt ou s ei nt h eb a t c ha n db r e a k t h r o u g he x p e r i m e n t a la n d t h ep i l o ts t u d yi sd e v e l o p e dt oi m p r o v et h ee r i e c to fn i t r i f i c a t i o n t h er e m o v a le f f e c t o fa m m o n i an i t r o g e nb y 一m o d i f i e dz e o l i t ew a ss t u d i e d a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s o ft h ea d s o r p t i o no fa m m o n i an i t r o g e ni nw a s t e w a t e rb yd m o d i f i e dz e o l i t ew a s d i s c u s s e d m o d i f i e dz e o l i t ec a nr e m o v ea n m a o n i an i t r o g e ni nw a s t e w a t e re f f e c t i v e l y ，a n d i t sa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa m m o n i an i t r o g e nr e a c ht 0 1 2 9 6 m g l t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so fb a t c he x p e r i m e n t sh a ds h o w nt h a tt h ev a r i a t i o no fp ha tt h er a n g eo f4 8 h a sl i t t l ee f f e c to nt h ea d s o r p t i o no fa m m o n i an i t r o g e n ；t h er e m o v a lo fa m m o n i a n i t r o g e nb vm o d i f i e dz e o l i t eh a se f f e c t e dt h eo r i g i h a lc o n c e n t r a t i o no fn h 4 + t h e r e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e nh a st h e n e g a t i v er e l a t i o nw i t ho r i g i n a l c o n c e n t r a t i o no fn h 4 a f t e ra d d i n gt h es a m eq u a n t i t ym o d i f i e dz e o l i t ei n t ot h e w a s t e w a t e r i t sa l s of o a n dt h a tc o m p e t i n gi o ni nw a s t e w a t e rc a u s ea ni n h i b i t o r y e f f e c to r lt h ei o n e x c h a n g ep r o c e s so fc 【m o d i f i e dz e o l i t e t h e p r i m a r y i n f l u e n t i a l f a c t o r s ，v e l o c i t y , h e i g h t ，c o dc o n c e n t r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ep r i m a r yc o n c e n t r a t i o no f n h 4 + i nd o m e s t i cw a s t e w a t e rh a db e e n i n v e s t e di nb r e a k t h r o u g he x p e r i m e n t s i ts h o w st h a tv e l o c i t yh a sag r e a te f f e c to nt h e n h 4 + a d s o r p t i o no fm o d i f i e dz e o l i t e a n dt h et i m eo fb r e a k t h r o u g hi ss h o r t e n e d t h e c a p a c i t yo fa d s o r p t i o no fm o d i f i e dz e o l i t ei sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gt h ev e l o c i t v a d dt h eh e i g h to fz e o l i t ef i l l si np i l l a rc a np r o l o n gi t sw o r kt i m e ；t h ec o d c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ea tt h er a n g eo fl o 2 0 h a v en oe f f e c t p i l o ts t u d yh a ss h o w nt h a tb i o z e o l i t eh a sag o o da n ds t e a d yt r e a t m e n te f f e c t t h ei o n - e x c h a n g ea n da d s o r p t i o no fm o d i f l e dz e o l i t ee x i s ti nt h er e m o v a lp r o c e s so f a m m o n i an i t r o g e nw i t ht h en i t r i f i c a t i o no fn i t r o b a c t e r i ad e v e l o p i n go nt h es u r f a c eo f z e o l i t ea tt h es a m et i m e ， t h er e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n to fs a t u r a t i o nm o d i f i e dz e o l i t eh a sb e e nd e v e l o p e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a ti tc a r lr e c o v e rt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fz e o l i t e e i t h e rt h ec h e m i c a lr e g e n e r a t i o no rt h eb i o r e g e n e r a t i o n t h ec h e m i c a ir e g e n e r a t i o n p r o c e s sh a sa na b i l i t yt or e g e n e r a t et h ez e o l i t ef a s t b u ti tc a l lc o r r u p tt h ez e o l i t e i i 桂林工学院硕士学位论文 b i o - r e g e n e r a t i o np r o c e s sr e g e n e r a t et h ez e o l i t en e e dm o r et i m e ，b u ti th a sb e t t e r e f f e c ta n dt h er e g e n e r a t i o nc o s ti sm u c hl o w e rt h a nc h e m i c a lr e g e n e r a t i o n k e yw o r d s ：m o d i f i e dz e o l i t e ；a m m o n i an i t r o g e na d s o r p t i o n ； i o n e x c h a n g e ；d o m e s t i cw a s t e w a t e r ：r e g e n e r a t i o n i l l 桂林工学院硕士学位论文 独戗性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其 它教育机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：一塑型叁日期：z 巫：f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 挚 期：基璺正：6 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 1 1 1 我国水环境现状 水是生命之源。虽然我国拥有数量众多的大江大湖，但我国却是一个严重 缺水的国家。尽管许多水处理工作者做出了巨大努力，以保护和改善水环境， 但水环境形势依然严峻。 2 0 0 3 年对全国1 3 4 6 力i 公罩河流进行了水质评价，水质符合和优于i i i 类水 的河长占总评价河长的6 2 6 ，比2 0 0 2 年减少2 个百分点，近4 0 的评价河长 受到了严重污染，对5 2 个湖泊和3 0 8 座水库进行水质评价，水质符合或优于i i i 类水的湖泊和水库分别为2 1 个和2 0 3 座，分别占评价湖泊和水库的4 0 年d7 5 。 对2 2 6 座水库进行营养状态评价，约有1 3 的水库已经富营养化。全国七大水 系4 0 7 个监测断面中i 至i 类的水仅占3 8 】，劣v 类的水占2 9 7 ，即近1 3 的水用于农业灌溉都不合格。七大水系的综合污染指数表明，长江、珠江水质 较好，海河、辽河、淮河水质较差。“三湖”污染较重，对主要污染物总磷和氨 氮进行富营养化评估分析，滇池为重度富营养化，巢湖为中度富营养化，太湖 为轻度富营养化。在部分地区和流域，水污染呈现出从支流向干流延伸、从城 市向农村蔓延、从地表向地下渗透、从陆地向海洋发展的趋势。2 0 0 3 年，全国 工业和城镇生活废水排放总量为4 6 0 0 亿吨，比上年增加4 7 。其中工业废水 排放量2 1 2 4 亿吨，比上年增加2 5 ；城镇生活污水排放量2 4 7 6 亿盹，比上 年增加6 6 。废水中化学需氧量( c o d ) 排放总量1 3 3 3 6 万吨，比上年减少 2 | 4 ，超过环境容量6 0 以上。其中工业废水中c o d 排放量5 l1 9 万吨，比 上年减少1 2 3 ；城镇生活污水中c o d 排放量8 2 1 7 万吨，比上年增加5 o 。 水系环境的主要污染指标为氨氮，废水中氨氮排放总量1 2 9 7 万吨，比上年增 加o 7 ，排放量超过环境容量9 0 以上。其中工业废水中氨氮排放量4 0 4 万 吨，比上年减少4 0 ；城镇生活污水中氨氮排放量8 9 3 万吨，比上年增加 3 0 1 1 2 1 。 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 11 1 我国水环境现状 水是生命之源。虽然我国拥有数量众多的大江大湖，但我国却是一个严重 缺水的国家。尽管许多水处理t 作者做m 了巨大努力，以保护和改善水环境， 但水环境形势依然严峻。 2 0 0 3 年对全国l3 4 6 万公罩河流进行了水质评价，水质符合和优于i 类水 的河k 占总评价河长的6 2 6 ，比2 0 0 2 年减少2 个百分点，近4 0 的评价河长 受到了严重污染，对5 2 个湖泊和3 0 8 座水库进行水质评价，水质符合或优于i i i 类水的湖泊和水库分别为2 1 个干口2 0 3 座，分别占评价湖泊和水库的4 0 f 17 5 。 对2 2 6 座水库进行营养状态评价，约有1 3 的水库已经富营养化。全国七大水 系4 0 7 个监测断面中l 至i 类的水仅占3 8 1 ，劣v 类的水占2 9 7 ，即近1 3 的水用于农业灌溉都不合格。七大水系的综合污染指数表明，长江、珠汀水质 较好，海河、辽河、淮河水质较差。“三湖”污染较重，对主要污染物总磷和氨 氯进行富营养化评估分析，滇池为重度富营养化，巢湖为中度寓营养化，太湖 为轻度富营养化。在部分地区和流域，水污染呈现出从支流向干流延伸、从城 市向农村蔓延、从地表向地下渗透、从陆地向海洋发展的趋势。2 0 0 3 年全国 工业和城镇生活废水排放总量为4 6 0 0 亿吨，比l 年增加4 7 。其中工业废水 排放量2 1 24 亿吨，比上年增加2 5 ；城镇生活污水排放量2 4 7 6 亿吨，比l 年增加66 。废水中化学需氧量( c o d ) 排放总量1 3 3 36 万吨，比上年减少 24 超过环境容量6 0 以上。其中工业废水中c o d 排放量5 11 9 万吨，比 年减少1 2 3 ：城镇生活污水中c o d 排放量8 2 17 万吨，比上年增加5 0 。 水系环境的主要污染指标为氨氨，废水中氨氯排放总量1 2 9 7 万吨，比上年增 加o7 ，排放量超过环境容量9 0 以r 。其中工业废水中氨氮排放量4 04 万 吨，比上年减少4 o ；城镇生活污水中氨氮排放量8 9 3 万吨，比上年增加 吨，比上年减少4 o ；城镇牛活污水中氨氮排放量8 9 ，3 万吨，比上年增加 30 ( 1 ”。 桂林工学院硕士学位论文 表1 - 1 全国废水厦氨氮排放量年际对比【3 】单位：万吨 1 1 2 氨氮对水环境的影晌 n h 3 - n 是高耗氧性物质，每毫克n h 3 n 氧化成n 0 3 n 要消耗4 5 7 m g 的 d o ，较高的氨氮浓度会直接导致水质的黑臭 4 1 。作为无机营养物质的同时， n h 3 - n 还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因，过多的氮 化合物进入天然水体将恶化水体质量影响渔业发展和危害人体健康，氮污染的 主要危害为： ( 1 ) 使水体f 常的溶解氧平衡遭受干扰，并进一步促使水质恶化； ( 2 ) 影响水源水质，增加水处理负担； ( 3 ) 加速水体的富营养化过程； ( 4 ) 含氮化合物对人和生物有毒害作用； ( 5 ) 使水体感官性状恶化，从而降低水体美学价值。 氨氮主要来源于工业废水( 如焦化废水、味精废水、油漆颜料、石油化工、 鞣革、化肥等) 以及城市生活污水，部分来自天然水体中蛋白质的分解或在一 定条件下亚硝酸氮、硝酸氮的转化，雨水径流以及农用化肥的流失也是氮的重 要来源。 11 3 我国各类水质中氨氮的相关标准要求 城市污水再生利用景观环境用水水质( g b t1 8 9 2 1 2 0 0 2 ) 表1 - 2景观环境用水的再生水水质指标( 摘录)单位：m g l 桂林工学院硕士学位论文 0 城市污水再生利用城市杂用水水质( g b t1 8 9 2 0 2 0 0 2 ) 表卜3 城市杂用水水质标准( 摘录)单位：m g n 项目 冲厕 道鬟铲、 城市绿化 车辆冲洗建筑施【 氢堑! 磐型生! 主! ! !；! ! ! ! 城镇污水处理厂污染物排放标准( g b1 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) 表卜4 最高允许排放浓度( 日均值) ( 摘录) 单位：m g l 基本控制项目 级标准 a 标准b 标准 二级标准三级标准 氨氮( 以n 计)5(8)+8(】5) 2 5 ( 3 0 ) 一 括号外数值为水温 1 20 c 时的控制指标，括号内数值为水n _ q 2 。c 时的控制指标。 污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 表1 - 5 污染物最高允许排放浓度( 摘录)单位：m g l 亟蚴 使用范围一级标准二级标准三级标准 医药原料药、染料、石油 氨氮化】r 业 其他排污单位 1 5 1 5 5 0 2 5 1 2 污水中氨氮的去除方法概述 无论是工业废水、城市污水，还是受污染的江河湖泊，如何采用简便方法 有效去除其中的氨氮污染是人们关心的一个重要问题。近半个世纪以来，人们 对转化和去除污水中的氨氮进行了大量的工作，尝试并运用了各种可行的方法， 主要方法有：物理法、化学法、离子交换法、生物法及它们之间的组合。 1 21 物理法 氨氮的物理处理主要指的是吹脱法。污水中的氨氮是以铵离子( n h 4 + ) 年f i 游 离氨( n h 3 ) 两种形式存在的，而且这两种存在形式始终保持动态平衡。 n h 3 + h 2 0 ln h 4 + + o h - 调节水中的p h 值，使水中的n h 4 + 转化为n h 3 ，然后使待处理水流过吹脱 塔，从而使n h 3 逸出，以达脱氮目的。 吴方同 5 】( 2 0 0 1 年) 采用化工、冶金行业较常用的规整填料塔吹脱去除垃 1 桂林工学院硕士学位论文 圾渗滤液中的氨氮，对于氨氮浓度高达1 5 0 0 2 5 0 0 m g l 的渗滤液取得较好的处 理效果。在温度为2 5 。c ，p h 值为l o 5 1 1 0 ，气液比为2 9 0 0 3 6 0 0 时氨吹脱效率 达9 5 以上。 王有乐【6 f 2 0 0 1 ) 采用超声波吹脱技术对高浓度n h 3 - n 废水进行了处理试 验。试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，n h 3 n 的吹脱效果明显增加， 与传统吹脱技术相比，n h 3 - n 的去除率增加了1 7 一1 6 4 。经超声吹脱处理后 的废水，n h 3 一n 完全可以达到国家排放标准。 1 2 2 化学法 ( 1 ) 折点加氯法 此法利用氯将溶液中的氨氮氧化为氮气和其他一些稳定化合物，从而除去 水中的氨氮污染。 2 n h 4 + + 3 h c i o = n 2 + 3 h 2 0 + 3 c 1 + 5 h - 该法最主要的优点或许就是可将废水中的氨氮，通过恰当的控制而全部氧 化。然而，该法的缺点也比较多，包括产生酸( h c l ) ，对设备有腐蚀作用； 形成总溶解固体；产生不良的副产物( d b p s ) ，而这些d b p s 中有很多是 致癌因子1 7 j 。 目前，折点加氯法己很少采用。 ( 2 ) 沉淀法 也称为磷酸氨镁沉淀法，这是一种通过添加化学药剂磷酸氢二钠 ( n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ) 和氯化镁( m g c l 2 6 i - 1 2 0 ) 与水中的氨反应，使水中的 氨沉淀，从而达到去除氨的目的的化学方法。化学沉淀法可以回收废水中的氨 氮，因此越来越受到人们的重视，但其主要缺点是所生成的磷酸铵镁颗粒细小 或是絮状体，固液分离有一定的困难，因此在一定程度上限制了该方法的应用。 赵庆良【8 】( 1 9 9 9 ) 探讨了采用m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 或m 9 0 和 h p 0 4 使n h 4 + - n 生成磷酸铵镁的化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮。小试 研究结果表明，当垃圾渗滤液中投加m g c l 2 6 h 2 0 和n a z h p 0 4 1 2 h 2 0 而使m g ”： n h 。+ ：p 0 4 3 - 的比例为1 ：1 ：1 时，在最佳p h 为8 5 9 0 的条件下，原垃圾液 中的n h 4 + - n 可由5 6 1 8 m g l 降低到6 5 m g l 另外2 种药剂m g o 和8 5 的 h ，p o 。不如前者的有效，在同等条件下只能使n h 4 + 一n 由5 4 0 4 m g l 降低到 桂林工学院硕士学位论文 1 6 8 8 m g l 。 刘大鹏9 1 ( 2 0 0 4 ) 也采用磷酸氨镁沉淀法对焦化废水中高浓度氨氮的去除 进行了讨论。实验结果表明，在m 9 2 + ，h n 4 + ，p 0 4 物质的量比为1 3 ：1 ：0 9 ， p h 为8 5 1 0 ，原废水中的n h 3 一n 可由2 3 8 0m g l 降到1 0 0m g l 以下，生成的 m a p 晶体纯度较高，对废水中的有毒、有害物质无吸附，并具有良好的沉降性 能。 123 离子交换法 离子交换是一种已知离子被溶液中另一种离子从不溶于水的交换母体上 所取代的一种单元过程”。离子交换工艺广泛用于生活用水的软化处理，在废 水处理中，离子交换法也是很有效的。利用离子交换法可以从废水中去除氮、 重金属和总溶解固体等污染物。 沸石是一种天然的离子交换材料。沸石本身的格架结构特征和配位键不平 衡，决定了沸石能够作为阳离子交换剂使用。据体积效应，沸石中的c a + 、m g ” 等二价离子被n a 十还原置换后，由于小离子n a + 通过沸石内部通道时，空间位 阻小，比较容易进入通道，并向通道内扩散，且扩散速度较快，这就使沸石具 有更大的离子交换能力和软化硬水的功能。 国内外在用天然沸石除氨氮方面作了较多的研究，对其在污水处理中的应 用条件、再生工艺等进行了生产性试验，并建成了一定生产规模的污水处理厂。 美国尼苏达州r o s e m e n t 污水厂，处理水量为2 2 6 0 m 3 d ，先将原水进行一定的 前处理，用斜发沸石进行离子交换，处理后水中氨氮去除率达到9 5 以上i l 。 124 生物脱氮法 通过生物还原作用将硝酸盐氮转化为一氧化氮、一氧化二氮和氮气的过程 称为脱氮。生物脱氮工艺是包括硝化和反硝化两个阶段的完整的生物除氮工艺。 目前，生产中经常大量采用的方法是生物法脱氨，与其他可供选择的途径 ( 吹脱、折点氯化和离子交换) 相比较，生物脱氮通常成本较低且应用更为普 遍 7 】o 生物脱氮的反应式如下： 硝化：2 n h 4 + + 4 0 2 堂些鸟2 n 0 3 。+ 4 h + + 2 h 2 0 e 桂林工学院硕士学位论文 反硝化：n 0 3 + 有机碳源_ 垦坠与c 0 2 + n 2 + h 2 0 + o h 一 生物法脱氮脱出的氮气可回收，也可释放到大气中，不会引起二次污染， 并且运行方便。生物脱氮的所有过程都是在生物作用下发生的，因此硝化细菌 及反硝化细菌等微生物的生长好坏是决定硝化及反硝化过程好坏的关键因素。 但是生物生长对环境的要求较高，温度、p h 值、d o 、c n 比、水中的有毒有 害物质等很多因素都是其制约因素，尤其是当温度低时，生物难以繁殖，处理 效果差。 1 3 沸石的性质特征及去除污水中氨氮的应用进展 沸石是1 7 5 6 年由瑞典矿物学家朗斯持德( f r e i g e ra x e lf r e d r i c kc r o n s t e d ) 在冰岛玄武岩中发现的。它是族多孔的碱金属和碱土金属盐的总称，因沸石 在加热至熔融时，具有明显的泡沸现象而得名。 世界上已发现沸石矿床1 0 0 0 多处。美国、前苏联、加拿大、英国、澳大 利亚、同本等国年产量均在5 0 万吨。 我国是天然资源丰富的国家之一。自1 9 7 2 年首次发现沸石矿床以来，已 发现沸石矿床和矿点近4 0 0 处。已探明储量达1 0 0 亿吨以上。其中，大中型矿 床3 1 处，储量约2 7 8 亿吨】。现已发现的沸石岩产地主要分布在我国东部， 有浙江、山东、河北、黑龙江、河南、吉林、辽宁、内蒙、广东、广西、福建、 安徽、湖北、四川。我国沸石矿体规模大，各地沸石因原岩成分、成矿环境、 成矿作用不同，化学组分有所差异。广西的辉沸石、西藏的浊沸石及四川的方 沸石等，具有品位高，矿石质量好，潜在经济价值大的优势 1 0 - 1 2 o 1 3 1 沸石的结构及其物化陛质 1 3 1 1 沸石的结构 沸石属硅酸盐矿物，其基本结构是s i 0 4 四面体。四面体之间通过共用氧原 子形成各种各样如岛状、链状、片状或空间网络结构。若s i 0 4 四面体的每个氧 原子都与其它四面体共享则形成电价饱和的化合物如s i 0 2 。当a 1 0 4 g a 0 4 或 g e o 。等四面体取代化合物中的部分s i 0 4 四面体时，则形成铝硅酸盐、锗硅酸 盐或镓硅酸盐化合物。这些赫类和晶体s i 0 2 一样都具有空间网络结构，但这些 取代作用在四面体中引起电价不平衡，必须有阳离子存在以维持晶体结构的电 桂林工学院硕士学位论文 平衡。在大多数沸石晶体中除了含有阳离子外，还具有能够容纳某些盐类离子、 水和其它分子的“空穴”以及这些空穴相互连通形成的孔道。 1 3 1 2 沸石的化学组成 沸石矿物为含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐。一般化学式可以a m ( s i ， a 1 ) p 0 2 p n h 2 0 表示，其中a 主要为n a 和c a ，其次为b a ，s r ，k 和极少的m g 、 m n 等。成分中( m g 、c a 、s r 、b a 、n a 2 、k 2 ) ：a 1 2 = 1 ：l 和o ：( s i ，a i ) 2 2 ：1 是恒定的。但不同矿物种，水分子多少各异，且a l ：s i 比值也从l ：5 到1 ：l 变化。沸石的密度为1 9 2 2 8 9 c m 3 、莫氏硬度3 5 5 5 7 ，颜色较浅，多为白色、 浅黄、浅绿、浅红、浅褐色。 1 3 1 3 沸石的物理化学性质 沸石的结构决定了它具备离子交换性和吸附选择性等独特的物化性能。此 外，沸石还具有良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性，导电性、化学反应的催 化裂化性，耐辐射性和低堆密度、多孔性等特性。这些特性在应用中得到了广 泛深入的研究，不断有新的研究成果，使沸石的应用领域不断扩大。 ( 1 ) 离子交换性能 在天然沸石的硅酸盐架状晶格中，其骨架带有负电荷。笼中含有平衡骨架 负电荷的n a + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等，碱或碱土金属的阳离子，而这些碱和碱土 金属离子与沸石骨架结合得并不牢固，极易与周围水溶液中的阳离子发生交换 作用，交换后的沸石晶格骨架结构不被破坏，并可再生，从而使沸石具有离子 交换树脂的特性。 天然沸石的矿物成分，粒度范围及堆积密度、交换介质状态和其中的干扰 成分的浓度、温度、p h 等因素对天然沸石离子交换性能有影响。 ( 2 ) 吸附性能 由于沸石架状晶格形成大量孔道和孔穴，而且有很大的比表面积( 5 0 0 1 0 0 0 m 2 g ) ，因而有很强的吸附性。由于不同沸石的成分、电场、晶格不同， 孔道和孔穴的数量和特性均不同，因而各种沸石对不同成分的粒子团吸阴性有 很大差别，即所谓选择吸附性。 沸石内部的孔穴和通道，在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直 径( 约0 3 1 1 n m ) ，各种不同的沸石，其直径也不同，小于这个直径的物质 桂林工学院硕士学位论文 能被其吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外。这种现象被称为“分子筛” 作用。但并非所有的沸石都能起分子筛作用。有些沸石孔径太小，就没有筛分 分子的作用。沸石不仅具有吸附水的性能，而且还具有吸附氧化钙、s 0 2 、f 2 、 氮、铵、甲醇以及吸附放射性物质的性能。 ( 3 ) 催化性能 由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能 促使化学反应在其表面上进行，所以沸石又作为有效的催化剂和催化载体。另 外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和格架 上产生酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有 催化活性的金属( 如p t 、p a 等) ，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性 同时又可减少贵金属的用量。 沸石分子筛对石油裂解过程的催化机理有两种观点 13 】：静电场理论和质子 酸理论。前者认为沸石晶体中不对称地分布着可以移动的多价阳离子，在晶体内 孔中，多价阳离子和负电中心之间产生了一定的静电场，这种静电场强烈地极化 烃类分子中的c h 键生成阳碳离子，使分子中的碳骨架重新排列并引起碳氢化 合物的裂化反应。后一种观点认为：在氢型沸石中通过下列反应产生质子酸： ，、 h o n | 冀一，二| = j ! 二l l ， 、l 、i 在a l 静电场附近，硅醇能够产生比铝硅胶中的- - o h 更强的质子酸，从而促 进酸性催化反应。 与分子筛的吸附过程一样，沸石结构中的规n ：f l 径只允许那些与其窗1 ：3 几 何形状相适应的反应物分子到达晶体内孔的活性中心进行催化反应。因此，沸 石的催化性能具有选择性。 ( 4 ) 热稳定性 沸石岩的热稳定性与沸石岩中所含阳离子的种类、沸石的硅铝比、沸石的 内部结构等因素有关。就热稳定性而言，一般丝光沸石优于斜发沸石和方沸石， 钾型或钠型沸石优于钙型或钾钙型斜发沸石，高硅沸石优于低硅沸石。 桂林工学院硕士学位论文 ( 5 ) 可逆脱水性 沸石水是以中性水分子形式存在于沸石族矿物晶格中的水。沸石水在矿物 晶格中占有确定的位置。其含量有一个确定的上限值。此最大含量与矿物的其 他组分之间成一定的比例。但矿物的具体含水量则随外界条件而变。当温度至 8 0 1 1 0 * c 时，水分大部逸出。在失水过程中并不导致品格的破坏，但折射率、 比重则相应增大。而在适当的外在条件下，又可吸水并恢复原来的物理性质。 1 3 2 沸石的应用 天然沸石具有较长的应用历史，自本世纪初作为水泥掺合料开始，天然沸 石的应用已近一个世纪，并在许多应用领域形成了较大的生产规模。 1 3 2 1 在水处理中的应用 ( 1 ) 沸石处理氨氮废水 沸石对n h 4 + 具有很强的离子选择性，很适合用来处理氨氮废水，因此，人 们进行了大量的沸石除氨氮的研究。 a h r n e td e m i r 【1 4 ( 2 0 0 2 ) 采用原斜发沸石和经过一次再生( 1 0 9 m 和2 0 9 l 的 n a c l 溶液再生，并用n a o h 调p h 为1 2 3 ) 后的斜发沸石，通过静态和动态实 验，发现l a n g r n u i r 等温吸附曲线比f r e u n d l i c h 等温吸附曲线更能表现斜发沸石 的吸附清况；实验表明，粒径为( 一1 0 0 + 0 1 2 5 ) m m 的吸附容量比( 2 0 + 1 0 ) m m 粒径的吸附容量大，分别为o 5 7a n do 3 8m e q gn h 4 + ；在装有体积为2 5c m 3 的 细沸石的柱中分别以2 5 b v h 和5 0 b v h 的流速通过浓度为1m g ln i - 1 4 + 的废水， 其穿透点都达到了4 5 0 b v ，而当水力负荷为7 5 b v h 时，穿透点的床层数仅为 3 5 0 b v ；在沸石粒径为( 一1 0 0 + 0 1 2 5 ) ，氨氮浓度为2 0 9 l ，水力负荷为1 6b v h 时，一次再生沸石的吸附容量比原沸石高1 0 b v ；沸石可以多次再生而氨氮的 吸附容量不会减少。 张曦 1 5 1 ( 2 0 0 3 ) 研究了氨氮浓度、温度、时间、共存阳离子等对氨氮在天 然沸石上吸附的影响并比较了h c l 及n a c l 溶液对氨氮解吸的效果，初步探讨 了沸石吸附氨氮后自然硝化的规律。结果显示，随着氨氮浓度的增大或温度的 升高，沸石吸附量上升，最大可达1 1 5 m g g 一。沸石吸附的初始阶段( 卜8 h ) ， 沸石吸附量随时间显著| ! 二升，此后趋于平缓；在不同阳离子共存的情况下，k + 可使沸石吸附量降低5 0 以上；h c l 溶液对氨氮解吸的效果好于n a c l 溶液， 9 桂林工学院硕士学位论文 解吸率最高可达到6 0 ；沸石吸附的氨氮在硝化细菌作用下可转化为硝氮，溶 液中硝氮浓度1 2 0 h 后可达9 m g l ，在总氮中比率达到2 7 楼莉萍【1 卅( 2 0 0 1 ) 探讨了天然斜发沸石对n h 4 + 吸附和解吸动力学，以及p h 值变化对吸附的影响。实验结果表明，沸石对n h 4 + 的吸附动态符合一级动力学 方程、修f 的f r e u n d l i c h 方程、异分子扩散方程、抛物线扩散方程。铵沸石的 解吸速率很快，在l5 r a i n 内就有8 5 的n h 4 + 被解吸。实验还发现p h 值变化对 此吸附的影响依缓冲液的种类和浓度的不同而异。 ( 2 ) 沸石除磷 研究表明，多数富营养化水体中的控制因素为磷 1 ”，因此，废水除磷对防 治水体富营养化尤为重要。 李天昕【1 剐( 2 0 0 4 ) 干0 用天然沸石作为基体，制备出了一种介孔复合吸附材 料。应用试验表明，该材料对污水中分子量较大的水溶性有机物及含磷无机物 的去除率优于活性炭。张兰泉( 1 9 9 9 ) 等的研究表明，沸石吸附剂对水中磷 有良好去除性能，除磷容量可达1 5 m g g 以上。刘远金【2 0 】研究了天然沸石对生 活污水中氮磷的去除效应。结果表明，沸石有降低总氮、氨氮、总磷和无机磷 的作用，其降低程度随沸石用量的增多而加大，粉状沸石除氮磷的效果在1 0 d 左右较佳。孙家寿【2 l 】( 1 9 9 6 ) 则对天然沸石用m g 、a l 盐进行化学改性后对含 磷废水进行吸附实验，发现对含磷废水中磷的吸附容量可达1 0 2 m g g ，磷的去 除率达9 9 8 ，残留磷浓度降至o 1 r n g 1 。盂洪【2 副选用甘肃某地产天然沸石，经 活化后处理含磷废水。研究了沸石活化的最佳条件，活化沸石处理含磷废水的 各种影响因素，并在此基础上，研究了活化沸石对实际废水的处理效果。研究 结果表明：活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物，但对以聚磷化物为主的 含磷废水处理效果不甚理想。权新军【2 3 】利用天然沸石改性处理制成污水吸附 剂，处理富营养化公园湖水。结果表明动态处理氨氮的一次去除率达8 2 ，对 磷的一次去除率达7 9 以上，c o d 下降7 8 以上。 ( 3 ) 沸石除重会属 由于重金属能在食物链上富集，对动、植物，对人类都有毒副作用，随着 现代工业的飞速发展，重金属离子对环境的污染已越来越严峻，甚至直接威胁 到人类的生存【2 。 桂林工学院硕士学位论文 作为最早用于重金属污染治理的矿物材料【2 ”，沸石尤其是斜发沸石对p b 有很强的亲和力，吸附能力为5 5 4 m g g 2 6 1 。d e s b o r o u g h 2 7 1 ( 1 9 9 5 ) 初步研究发 现富含斜发沸石的岩石优先吸附p b ，而且对斜发沸石p b 的淋滤性研究表明， 斜发沸石用于去除废水中的p b ，而后可以作为无害废物处置。 宋和付l 2 8 1 ( 2 0 0 0 ) 在静态条件下，研究了沸石对重金属离子( 如p b ”和n i 2 + ) 的吸附与交换。结果表明，沸石对重金属离子具有较强的吸附性能，p h 值是影 响吸附的主要因素，离子交换和表面络合反应是主要吸附形式。 ( 4 ) 沸石除有机污染物 陶红 2 9 j 通过对1 3 x 沸石分子筛吸附水中苯胺的实验研究得：1 3 x 分子筛能 够迅速、高效地吸附水体中的苯胺，其吸附规律较好地符合f r e u n d l i c h 吸附等 温式，最大吸附量可达1 0 m g g 。苯胺的吸附率与温度、沸石用量呈正相关关系， 与p h 值则呈负相关关系。而且，1 3 x 沸石分子筛具有较好的重复利用性，吸 附饱和的分子筛可通过氯化钠溶液进行解吸。王萍等口0 】( 2 0 0 0 ) 将浙江绪云斜 发沸石、甘肃白银斜发沸石破碎成o 5 一1 0m m 颗粒，