（冶金物理化学专业论文）氧化钨介孔材料的制备与表征.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 介孔材料作为纳米材料的一个重要分支，已成为普遍关注的研究 热点。由于有序介孔材料具有较大的比表面积、均一可调的孔径( 2 5 0 r i m ) 、规则可控的形貌、较高的热稳定性和耐水解性等性能，在分 离、吸附、催化、生物材料、信息材料、碳纳米管制备等领域有着广 泛的应用前景。本论文选择阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵 ( c t a c ) 和二氧化硅介孔材料( k i t 一6 ) 为模板剂制备氧化钨介孔材 料，并利用x r d 、h r t e m 、e d x 等手段进行了表征。主要内容包括： 1 以阳离子表面活性剂c t a c 为模板剂、钨酸钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) 为钨源，通过室温水解沉淀法制备介孔w o ，并考察了c t a c 与 n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 的物料比、p h 值、静置时间等因素对介孔w 0 3 的前驱 体影响。 2 阳离子表面活性剂c t a c 为模板剂、钨酸钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) 为钨源，通过室温水解沉淀法制备介孔w o 。，再加入正硅酸乙脂 ( t e o s ) ，制备二氧化硅与氧化钨的复合介孔材料，并对复合材料进 行了表征。 3 按文献制各的二氧化硅介孔材料为模板，硅钨酸 ( 1 4 4 0 4 0 s i w l 2 n h 2 0 ) 为钨源，通过硬模板法制备了三氧化钨介孔材 料并对其结构进行了表征，同时，对二氧化硅与硅钨的物料比、煅烧 温度以及不同分散剂等制备条件进行了考察。 关键词介孔材料；氧化钨；二氧化硅；模板剂；硬模板法 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a sa n e w l yd e v e l o p m e n to fn a n o p h a s em a t e r i a l s ，m e s o p o r o u sm a t e r - i a l sa t t r a c th i g ha t t e n t i o ni nt h es e c t i o no fs c i e n c e & t e c h n o l o g y t h e o r d e r e dm e s o p o r o u sh a v eh i g hs u r f a c ea r e a ，a d j u s t a b l eo fu n i f o r l t l c h a n n e l s ( 25 0 n m ) ，o r d e r e dm o r p h o l o g y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y a n d h y d r o l y s i s ，a n d i th a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si nt h ea r e ao f s e p a r a t i o n ，a d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，b i o l o g i c a l m a t e r i a l ，i n f o r m a t i o nm a t e r i a l ， n a n o t u b e o fc a r b o n i nt h i sp a p e r , w ef o c u s e do nt h es y n t h e s i so f m e s o p o r o u sm a t e r i a l sb yu s i n gc a t i o n i cs u r f a c t a n t ( c t a c ) a n dk i t - 6 a st h et e m p l a t e a n ds e v e r a lm e t h o d ss u c ha sx r d ，h r t e ma n dn i t r o g e n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m sw e r e e m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h e m e s o p o r o u st u n g s t e no x i d e s t h ep r i m a r yc o n t e n t i si n c l u d i n g ： 1 m e s o p o r o u st u n g s t e no x i d ei ss y n t h e s i z e db yh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o ne m p l o y i n gc a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( c t a c ) a st e m p l a t ea n du s i n gs o d i u mt u n g s t a t ea si n o r g a n i cp r e c u r s o r a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fm o lr a t i oo fc t a ca n ds o d i u mt u n g s t a t e ， t h ev a l u eo f p h ，c o n d e n s a t i o nt i m e 2 m e s o p o r o u st u n g s t e no x i d ei ss y n t h e s i z e db yh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o ne m p l o y i n gc a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( c t a c ) a st e m p l a t ea n du s i n gs o d i u mt u n g s t a t ea si n o r g a n i cp r e c u r s o r t h e ni n j e c tt h et e o st oc r e a t et h ec o m p l e xm e s o p o r o u sm a t e r i a lo f t u n g s t e no x i d ea n ds i l i c o nd i o x i d e a n dc h a r a c t e rt h ec o m p l e xm e s o p o r - o u sm a t e r i a l 3 m e s o p o r o u st u n g s t e no x i d ei sp r e p a r e db ym e t h o do f h a r dt e m p l e e m p l o y i n gm e s o p o r o u ss i l i c a d i o x i d ea st h et e m p l ea n ds i l i c o t u n g s t i c a c i d ( i - 1 4 0 4 0 s i w l 2 n i l 2 0 ) i n o r g a n i cp r e c u r s o r t h ei n f l u e n c e so f t h em i x - i n gr a t i oo ft h es i l i c o t u n g s t i ca c i da n dm e s o p o r o u ss i l i c a ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r eo fm i x t u r e ，a n dd i f f e r e n td i s p e r s a n t st op r e p a r et h em e s o p o r o u s t u n g s t e no x i d e sw i t hb e t t e rf r a m e w o r k w e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ；t u n g s t e nt r i o x i d e ；s i l i c o nd i o x i d e ； h 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t t e m p l a t e ；h a r dt e m p l a t i n gm e t h o d i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：么童日期：互年月羔日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文： 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 桦吼蜱年3 - j l 2 t ；臼 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 多孔无机材料是描述一类具有选择吸附性能的材料。通常以孔的特征来区分 不同的多孔材料，国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【l 】，孔径小于2 n m 的多孔材料为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔径介于2 一- - 5 0 n m 的多孔材料 为中；f l l 介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e d a l s ) ，大于5 0 n m 的多孔材料为大孔材料 ( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的k r e s g e 等【2 】首次在n a t u r e 杂志上报道了一种名为 m c m - 4 1 的具有规整孔道结构的二氧化硅介孔材料，为多孔无机材料的研究开辟 了一个新的领域，得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成 为研究热点【孓1 0 】。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所 具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2 - 5 0n l t l 范围内连续调节等特性， 使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 有序介孔材料具有较大的比表面积和孔径，规整的孔道结构，可利于其孔内粒子 的快速扩散，有望制得超电容电极材料。掺杂其它活性物质后的介孔材料可选择 性的吸附空气中的有害气体和水中的重金属离子，可用于保护环境。另外，还可 在有序介孔材料骨架中引入具有氧化还原能力的金属离子及氧化物等改变材料 的性能以适用于不同类型的催化反应。 1 1 介孔材料的分类与结构特点 1 1 1 介孔材料的分类 1 1 1 1 按照化学组成分类 介孔材料按其化学组成可分为硅基和非硅基两大类【l l - 1 5 】。前者是专指由二氧 化硅组成的介孔材料，后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于 非硅基类介孔材料一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前 景，但其热稳定性较差，锻烧时容易造成介孔结构塌陷，制备机理也不完善，因 此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。两类介孔材料的主要例子分别见表1 1 和 表1 2 。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 1 硅基类介孔材料 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 2 非硅基类介孔材料 孔材料模板或模板剂无机源制备途径参考文献 c m k 1 m c m 4 8蔗糖，糠醇等硬模板法 19 lc m k 2 s b a 1蔗糖硬模板法2 8 jc m k 3 s b a 1 5 蔗糖，糠醇等硬模板法 2 9 1c m k 4 m c m - 4 8 蔗糖，糠醇等硬模板法 2 9 ic m k - 5 a l m c m 15 糠醇硬模板法 3 0 , s u n 一2h m s 糠醇硬模板法 3 1 厂n m c m - 4 8 p t ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 h 硬模板法 3 2 l a us b a 1 5 h a u c l 4 4 h 2 0 硬模板法 3 2 ，s n 0 2 c t a b 、a o t s n c h 、 s 。r 3 3 ，3 4 ，8 2 ，8 3 f e 2 0 3 c i6 h 3 3 0 s 0 3 - n a + ( s h s ) f e c l 3 6 h 2 0 s 。r3 4 g a 2 0 3c 1 6 h 3 3 0 s 0 3 n a + ( s d s )g a 0 4 a i l 2 ( h 2 0 ) 1 2 什 s 。r4 v 2 0 5 c t a b v o h p 0 4 0 5 h 2 0 s i10 n b 2 0 5 c t a b n b ( o c 3 h 7 ) 5 s 。i 3 5 t i 0 2 p e o p p o p e o t i c l 4 n u i o 2 2 ，l3 ，8 0 z r 0 2p e o p p o p e o ，c t a b z r ( o p r ) 4 n o i o 2 4 ，81 ，1 1 a 1 2 0 3聚环氧乙烷、s d sa 1 2 ( s 0 4 ) 3 n o i o 2 2 ，2 3 w 0 3k i t - 6h 4 0 4 0 s i w l 2 n h 2 0 硬模板法本文 磷酸盐 c n ( n - - 16 ，2 2 ) t m a c lh 3 p 0 4 、a i ( o c 3 h 7 ) 3s + i 3 6 ，8 4 ，8 5 。c d s c 1 8 e 0 1 0h 2 s n o i o3 7 介孔材料，金属，金属氧化物，其它 1 1 1 2 按照介孑l 有序度分类 介孔材料按其有序度可分为无定形( 无序) 介孔材料和有序介孔材料。前者 如普通s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等，其孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是 以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无 机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在2 n m - - - 3 0 n m ，孑l 径分布窄且 有规则孔道结构的无机多孔材料，如m 4 1 s 等。 1 1 2 介子l 材料的结构特点分类 介孔材料具有以下特点：1 ) 长程结构有序；2 ) 孔径分布窄并在2 nm 5 0 nm 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 系统调变；3 ) 比表面大，可高达1 0 0 0 m 2 g ；4 ) 孔隙率高；5 ) 表面富含不饱和基 团。以常见的m c m 4 1 为例，其主要结构参数为：孔径约3 5 m ，壁厚约1 m ， 比表面积约10 0 0 m 2 倌，比孔容约l m l g 。 在介孔材料制备研究中已发现了多种介孔结构。表1 3 列出了不同孔道结构 的介孔材料，包括一些可能的结构。 表1 3 不同孔道的介孔材料 孔道结构特征 晶系典型材料 1 2 介孑l 材料的制备方法 国内外制备介孔材料的方法主要有液相法、气相法、超声波诱导法等，而液 相法又可分为溶胶一凝胶法、微乳液法、水解沉淀法、水( 溶剂) 热法，硬模板 法等。 1 2 1 水解沉淀法 水解沉淀法是利用无机物能溶于溶剂并可发生水解，生成含氧化合物或氧化 物沉淀的特性，来制备介孔材料。主要制备工艺为：将无机前驱物与模板剂按一 定比例混合，溶于溶剂当中，通过控制一定的p h 值、温度以及搅拌速度使其反 应，然后静置陈化、洗涤过滤沉淀物、干燥，再通过煅烧或溶剂萃取除去模板剂。 1 2 2 水( 溶剂) 热法 水( 溶剂) 热法是制备介孔分子筛的主要方法。在高温高压的溶液中，许多 化合物表现出与常温下不同的性质，如溶解度增大、离子活性增强，化合物晶化 结构易转型等。主要制备工艺为：将无机前驱物与模板剂按一定比例混合，溶于 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 溶剂当中，调节p h 值及温度，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯作内衬的反应釜中在 一定温度下晶化一定时间，洗涤、过滤、干燥，再通过煅烧或溶剂萃取除去模板 剂。 12 3 硬模板法 硬模板法是利用无机前驱物反相复制s i 0 2 介孔材料的结构的方法，主要制 备过程是：首先将已制各的s i 0 2 介孔材料分散在溶剂中，再加入无机前驱物， 搅拌一定时间，使无机前驱物进入s i 0 2 介孔材料的孔道中，然后干燥，再通过 煅烧使无机前驱物结晶，利用h f 或者n a o h 除去s i 0 2 ，离心分离产物，并洗涤 干燥，得到最终产物。 1 3 介孔材料制备机理 1 31 液晶模板机理( l i q u i d c r y s t a lt e m p l a f i n g m e c h a n i s m ，l c t ) 液晶模板机理是由b e c k 和k r e s g e 等阮1 0 提出，其原理为具有两性( 亲水和 疏水) 基团的表面活性剂首先在水中形成球形胶团，而后形成柱状胶团。胶团的 外表面由表面活性剂的亲水基团构成，在一定的浓度时就可以生成六方有序的液 晶结构，溶解在溶剂中的无机硅源与表面活性剂的亲水端存在的相互作用力，使 二堆女方液晶结构无机有机复台袖舟孔材料( m c m i 蒹一爹碧i 移 固1 - 1 液晶楼板机理示意爵 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 硅源发生水解并沉淀在表面活性剂的柱状胶团上，最后聚合固化形成无机孔壁。 它有两条可能的途径如图1 1 ：途径i 是当表面活性剂浓度较大时，先形成六方 有序排列的液晶结构，然后无机物种填充附着在胶束周围；途径i i 是无机物种与 表面活性剂相互作用形成胶束，然后再按照自组装排列成六方有序的液晶结构。 1 3 2 广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) h u o 和s t u c k y 等【3 8 , 3 9 】在液晶模板机理的基础上，提出了广义液晶模板机理， 该机理指出：无机源和表面活性剂分子之间依靠协同模板作用形成液晶相，再进 一步缩聚形成六方介孔相结构。协同模板作用主要包括三种类型：一是靠静电相 互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g em a t c h e dt e m p l a t i n g ) ；二是靠共价键 相互作用的配位体辅助模板( l i g a n d a s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ；三是靠氢键相互作用 的中性模板( n e u t r a lt e m p l a t i n g ) 。同时，他们还总结出几种不同类型的无机物 与表面活性剂分子相互作用的方式，如表1 4 所示。 表1 4 不同类型的无机物与表面活性剂分子相互作用的方式 s 一表面活性剂；i _ 无机物；n 一# 离子型表面活性荆；x c r 、b r 等；m i - n a + 、k + 等 1 3 3 协同作用机理( c o o p e r a t i v em e c h a n i s m ) 协同作用机理认为表面活性剂形成的液晶相是形成m c m 4 1 结构的模板剂， 但表面活性剂的液晶相是在无机反应物加入之后形成的，通过无机离子与表面活 性剂的相互作用，按照自组装方式形成六方有序结构。对于加入无机反应物后形 成液晶相的具体过程，d a v i s t 4 0 l _ j f l ls t u c k y t 4 1 j 的观点最具代表性。d a v i s 认为硅酸 盐物种与模板胶团通过库仑力相互作用，在棒状胶团外面包裹一层s i 0 2 ，然后 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 自发地聚集在一起，堆积成长程有序的六方结构，同时伴随硅酸盐的缩聚，经过 一定时间的聚合，形成m c m - 4 1 相。但d a v i s 的机理缺少普遍性，不能解释立 方相m c m 4 8 和层状相m c m 5 0 的制备，却能很好地解释在某些特殊条件下的 制备实验。s t u c k y 在总结大量实验结果和改进其它模型的基础上，提出较为全面 的生长制备机理。他认为通过无机和有机物种分子级的协同作用，共生形成三维 有序的排列结构。在生长的开始阶段，无机微相中主要是带有大量负电荷的硅酸 齐聚物，由于齐聚物具有多配位性，可以与表面活性剂的亲水端产生强相互作用， 于是界面迅速被齐聚物所充满。聚合反应优先发生在表面活性剂与硅酸盐界面 上，因为界面上硅酸盐的浓度高于液相主体中的浓度，并且硅酸齐聚物所带的负 电荷被表面活性剂亲水端的正电荷部分屏蔽。随着聚合反应的进行，界面中齐聚 物浓度增加，从而进一步促进无机硅酸盐层与有机表面活性剂相的相互作用。协 同作用机理具有一定的普遍性，能够解释一些体系的实验结果和实验现象，并能 在一定程度上指导制备实验。 1 3 4 硬模板机理( h a r dt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 以介孔分子筛为模板，采用纳米浇注方法，制备出介孔分子筛 4 2 1 。该方法制 备介孔材料一般由以下4 步组成： 1 ) 向多孔物质中注人无机前驱物( 通常为聚合物和聚合物前驱体) 2 ) 注人物质的聚合 3 ) 在纳米尺度上晶化 4 ) 模板剂的脱除 1 - 3 5 棒状自组装模型( s i l i c a t er o da s s e m b l i n gm o d e l ) c h e n 4 3 j 等人在表面活性剂浓度大于形成棒状胶束的浓度( 临界胶束浓度) 时，制备了m c m 一4 1 型介孔材料，同时对液晶模板机理的途径i 提出了另一种 看法。他们认为液晶的形成应起源于硅酸根离子，并假定在自组装模型中自由随 机排列的棒状胶束首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2 3 层硅酸根离子， 这些棒状胶束接着通过自组装结制备为长程有序的六方排列结构，表面活性剂表 面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组，形成表面活性剂棒状 胶束之间的无机网络填充物，除去表面活性剂后得到介孔材料。 由以上多种机理的解释可以看出，由于模型建立的前提不同，解释的制备机 理各有侧重。有关介孔结构的形成本质，目前还存在不少争议，随着制备方法的 改进，相信有关制备机理的研究将继续深入。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 模板剂的种类和作用 模板剂在分子筛的制备过程中一直都是人们关注的重点。近年来十二元环以 上沸石分子筛以及介孔材料的制备都应归功于对模板剂的正确选择，而模板剂的 作用已不仅仅是只在凝胶化或成核过程中作为中心结构单元，而是通过有机物 无机物之间的相互作用，形成有序分子筛结构。主要表现为：在形成无机物骨架 过程中作为空间填充物，即支撑稳定骨架；满足与无机物骨架之间的电荷匹配即 电荷匹配原理；具有自组装能力，即结构导向原理。而在介孔材料制备中模板剂 主要是表面活性剂，分为：非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和阳离子表面 活性剂。 1 4 1 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂主要包括长链伯胺、嵌段聚合物如p e o p p o p e o 、带多 官能团的非离子表面活性剂如g e m i n i 型表面活性剂等。比如，b l i n 4 7 】研究小组 使用十三烷基聚氧乙醚( c 1 3 e o m ，m = 6 ，1 2 ，1 8 ) 作为模板剂制备了大孔的介孔 材料，经过分析是蠕虫结构的通道排列，属于m s u 系列。用嵌段共聚物作为模 板剂制备介孔的报道很多，嵌段共聚物在制备介孔材料方面作为模板剂较其他模 板剂有许多优势1 8 6 , 8 7 】，如：制得的介孔材料比表面积高、孔壁厚、孔径分布均匀 且孔道排列有序度高；自组装形成的形貌丰富，在溶剂中的胶束化行为可通过改 变共聚物中亲水( 或疏水) 链段的含量、共聚物的分子量、嵌段构造形式、温度、 浓度等来进行多方面的控制；与无机物种之间的结合力为氢键作用力，从无机 有机复合物中较易除去，如z h a o 等【4 8 】人用p e o p p o p e o 三嵌段聚合物直接导 向硅物种的聚合，制备出了有序的六方相介孔分子筛( s b a 1 5 ) ，孔径3 0 n m ， 壁厚6 4 n m ，水热稳定性好。 1 4 2 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂主要是长链硫酸盐、长链磷酸盐等。根据静电匹配原则， 其常用于具有阳离子聚合过程的无机材料的制备，如金属氧化物中孔分子筛的制 备。选择阴离子表面活性剂不仅为中孔材料的制备提供了一种新的制备方法，而 且这类材料可以进行多种阴离子交换，在色谱、催化等领域具有很好的应用前景。 m i t s u n o r iy a d a 等1 4 9 1 人在酸性水溶液中用十二烷基硫酸钠作为模板剂，与硝 酸铝、脲、去离子水等按一定比例混合，搅拌，陈化，然后放入以聚四氟乙烯 为衬垫的高压釜中，于8 0 自产压力下晶化若干小时，可形成介孔分子筛前体， 经过6 0 0 下煅烧形成介孔分子筛。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 3 阳离子表面活性剂 自b e c k 等【1 6 】用c n l - 1 2 n + l ( c h 3 ) 3 n + x ( n = 8 1 6 ，x = b r ，c i ，o h ) 为模板剂 制备了m 4 1 s 系列介孔硅铝分子筛之后，相应的阳离子表面活性剂得到开发，如 溴代十六烷基吡啶同样可以制备m c m 一4 1 及杂原子t i 、z r 等介孔材料。沈绍典 等f 5 0 】用三头季铵盐表面活性剂导向在碱性条件下制备了高度有序的具有f m 3 m 空间群结构的新型面心立方相介孔二氧化硅。 1 5 介孔材料的应用前景 有序介孔材料虽然目前没有得到大规模的工业生产，但它具有孔道大小可 调，排列有序，孔径可调节等优良特性，使得它在化学工业、材料技术、生物医 药、环境等领域有着巨大的应用前景。 1 5 1 在化工领域的应用 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可 以处理较大的分子或基团，是很好的催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的 反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性【5 7 , 5 8 。因此，有序介孔 材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。到目前为止，介孔材料在催 化领域的应用包括：氧化还原、氢化、酸碱催化、卤化、生物催化、聚合、光 催化。除了直接酸催化作用外，由于窄的孔道分布和组成的灵活性等特点，可在 有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载催化 剂( 可以载金属、氧化物、配合物、有机基团等) ，该领域是目前开发介孔分子 筛催化剂最活跃的领域之一。 介孔材料作为吸附材料与活性炭相比有许多优点，如吸附容量大、可以选择 性吸附一种或几种物质、容易再生等。固体杂多酸是一种新型的催化材料，具有 超强酸的性质，它不但对环境友好，而且有低温高活性的优点。在实际应用中人 们一般都是将其负载于适宜的载体上，介孔材料的孔道直径较大，有利于杂多酸 阴离子进入而达到充分分散作用。k o z h e v n i k o v 等【5 9 】成功地将杂多酸组分( h p a ) 负载与介孔材料中，并在催化反应中显示出比杂多酸高甚至与浓硫酸相当的催化 活性。而且，有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经 济效益。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反 应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自 由基的寿命，而且有序介孔结构孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子 量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提 高产率。 1 5 2 在材料领域的应用 在材料化学中，有效地控制纳米化合物的尺寸和形状一直是人们追求的目 标。介孔材料在纳米尺寸上有序排列的孔道无疑给人们提供了一个理想的可控纳 米反应器。a m 锄a 【删研究了用不同的硅胶在f e m c m 4 1 介孔分子筛上制备碳纳 米管，比较了它们的结构，确定了最佳反应条件。l i u 等【6 1 l 采用阴离子表面活性 剂制成具有介孔分子筛结构的n i o 纳米碳管，并研究了其结构状态。 另外，有序介孔材料具有宽敞的孑l 道，可以作为储能材料，在电化学应用方 面有巨大潜力。介孔材料表面负载金属纳米粒子( 如p t ，p d 的氧化物) 后，是 良好的电极材料。 1 5 3 在生物医药领域的应用 介孔分子筛的孔径与一些生物分子的大小相似，因此有可能把高度生物活性 的化合物固定到介孑l 材料上。再加上介孔分子筛所具备的许多其他材料所没有的 优点，使得这些新材料用于基因工程领域：作生物传感器材料，药物的输送、储 存和释放，提高药物的保质期、药效、减少副作用以及固定蛋白质酶等方面。例 如，w r i g h t 等【6 2 】通过物理吸附，束缚封装方法来固载蛋白酶、脂肪酶和过氧化 酶，固定住的酶具有很高的活性并能再重复使用。v a l l e t r e g i 等1 6 3 】用硅羟基和客 体分子如药物分子的弱相互作用，选择消炎止痛药布洛芬研究药物在介孔材料中 的输送机理，发现m c m 4 1 能够吸收和释放有机药物分子，负载药物的材料浸 泡在模拟的体液中时，药物被缓慢释放。 1 5 4 在环境领域的应用 随着全球环境温度的升高，人们对大气中c 0 2 的要求也越来越高。c 0 2 是弱 酸性气体，在介孔分子筛上负载碱性物质如胺类，可有效地吸附分离c 0 2 ，在环 保中起重要的作用。s o n g 等晔j 用聚乙烯胺( p e i ) 修饰m c m - 4 1 介孔分子筛从 包含c 0 2 、n2 、0 2 的模拟废气中吸附分离出c 0 2 气体，由于p e i 的修饰，增强 了吸附和分离c 0 2 的能力。 介孔材料由于具有很高的比表面积( 1 0 0 0 m 2 g ) 和巨大的孔容以及其组成 可以灵活调节，所以可选择性地吸附气体。l i u 等1 6 5 】制备5 种s b a 1 5 介孔分子 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 筛样品分别用来吸附c 0 2 、c h 4 和n 2 ，获得了2 9 8k 下的吸附等温线和不同压 力下的吸附速率，发现s b a - 1 5 是分离c 0 2 与c h 4 和n 2 气体的很好的吸附剂， 在气体分离中存在很大的应用价值。 在室温下介孔材料即可大量地吸附挥发性污染物，达到饱和状态后在热空气 中进行活化可得到浓缩3 1 0 倍的挥发性有机物。薛韩玲等 6 6 】研究了t i 0 2 负载在 介孔分子筛上制备成纳米材料催化净化燃煤烟气中n o x ，并从分子反应机理上进 行了分析。该技术不仅具有高效经济的工业应用前景，而且对保护大气环境具有 重要意义。 随着人们环保意识的增强，国家对各种标准要求越来越高。能源清洁、低 能耗、空气净化和绿色合成等成为研究人员今后研究的主要方向，而介孔分子筛 的孔径较大，孔道规整单一等优良特性成为具有很大应用前景的载体和吸附剂。 随着研究工作的逐步深人，将能根据人们的需要来设计、合成更多性能卓越的介 孔材料，这种新材料可能在人们的生产、生活中起重要作用。 1 6 介孑l 氧化钨的研究进展 氧化钨介孔材料的研究在1 9 9 4 年有过报道，u l r i k e 等【5 l 】首次制备了一系列 包括w 0 3 在内的介孔结构的金属氧化物，他们认为p h 值是影响氧化钨介孔材料 制备的最主要因素之一，最适宜制备六方结构氧化钨的p h 值范围是4 8 ，但大 多数制备的产物中都存在层状相，经研究所制备的样品的衍射峰都很复杂，不能 像m c m 4 1 一样很容易能去除模板剂，去除有机模板后，介孔结构都会倒塌。 1 9 9 6 年，g e r a l d 等人【5 2 】对氧化钨的介孔制备进行了深入的研究，所制备产 物的x r d 图谱见图1 2 ，可以看出与u l r i k e 等在4 8 的p h 值范围所制备产物的 x r d 图谱相似，衍射峰多而且杂乱。他们在进一步的研究中发现所制备的具有 介孔相的氧化钨材料的红外光谱( f t - i r ) 中出现了9 2 9 2 c m 。1 、8 7 9 6 c m 、7 7 3 6 c m 1 三个吸收峰( 如图1 3 所示) ，而这三个特征峰的出现被认为是k e g g i n 结构出现 的标志，代表出现了w 1 2 0 4 0 5 离子，因此，其骨架结构是一种k e g g i n 结构。骨 架为k e g g i n 结构正是氧化钨介孔材料不容易脱模的重要原因之一，在煅烧的过 程中，k e g g i n 结构的骨架转化成了w 0 3 ，而介孔结构坍塌。钨基氧化物因为价 态的复杂性使得其介孔材料的制备存在较大难度，此后关于它的研究在国内外都 很少见。1 9 9 8 年，国内的p e i d o n gy a n g 等【5 3 】利用中性表面活性剂间的静电、氢 键、共价键、范德华分子键间的相互作用，以聚乙烯氧型共聚物( p 1 2 3 ，b a s f ) 表面活性剂作模板剂，并溶于乙醇溶液中，将前驱体w c l 6 滴加在此溶液中并搅 拌半小时，所得溶液在一个开口的陪替氏培养皿中，在空气中4 0 放置1 7 天形 成凝胶。w c l 6 水解、聚合成暗蓝色金属氧化钨网络。再在4 0 0 。c 下煅烧5 h 得到 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 介孔氧化钨，制得的介孔氧化钨孔壁为5 衄、孔径为5 啪、比表面积达1 2 5 m 2 g 。 图1 - 2 介孔氧化钨的小角度x r d 图 图1 3 介孔氧化钨的f t - i r 图 2 0 0 5 年，袁嘉国等人【5 4 】采用非离子型g e m i n i 表面活性剂为模板剂，以w c l 6 和乙醇作原料，制备出了介孔氧化钨薄膜，具有三维蠕虫状孔道结构、比表面积 可达1 4 5 5 m 2 g 、孔径为3 t n m ，该材料的成功制备为国内研究者在介孔氧化钨 的制备方面积累了宝贵的经验。同年l a yg a i kt e o h 等人【5 5 】利用p 1 2 3 和f 6 8 为 模板剂，并溶于乙醇溶液中，将前驱体w c l 6 加入在此溶液中并搅拌一小时。在 6 0 下晶化一段时间，最后在2 5 0 下经5 小时煅烧后出去模板，最终得到w 0 3 介 孔材料。但值得指出的是他们合成的介孔氧化钨，在t e m 图中可以看到其结晶 不好，介孔结构有序度差，无法很好的观察到介孔结构，制备方法和条件需要进 一步摸索。 1 2 8磊嚣毽耋水 中南大学磺士学位论文第一章文献综述 嘉国 惜，右l a y g a i k t e o 制备 囤i 5 不同溶剂制备的氧化鸽舟孔材料的 2 0 0 7 年，w e ih a ol a i 等”利用l 6 2 为模板剂，并溶于乙醇溶液中，将前驱 体w c l 6 加入在此溶液中并搅拌4 8 小时。在6 0 ( 2 下晶化一段时间，最后在2 5 0 下经1 2 小时煅烧后出去模板，最终得到蠕虫孔道的w 如介孔材料。并且在实验 过程中，向乙醇溶液中加入一定量的水，观察水的加入对最终制备的氧化钨介孔材 料的影响，从制各的氧化钨t e m 图( 图1 5 ) ，可以看出，水的加入降低了氧化钨 的结晶度，不利于氧化钨介孔的形成。同时从其t e m 图中可以看出制各的氧化钨 介孔材料有序度很差，无法很好的观察其介孔结构，有机模板法制各介孔氧化钨 有待进一步的研究。 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 图i - 6w o j 舟孔材料的广角x r d 衍射圉 2 0 0 7 年e m m ar o s s i n y o 等州利用二氧化硅介孔材料k i t - 6 为模板荆，利 用磷钨酸为钨源，以硬模板法制各了w o s 的介孔材料，图1 - 6 为w 0 3 介孔材料 的广角x r d 衍射图，可以看出制各的w o ，介孔材料主要是三斜晶型和单斜晶型， 图1 7 是w 0 3 介孔材料的t e m 及h r t e m 图。 图1 - 7 a ) 和b ) w 0 3 介孔的t e m ，c ) w 0 3 介孔的h r t e m ，d ) 介孔材料的模型结构 氧化钨由于其价态的复杂性使其在介 l 材料的制备中存在较大的难度，国内 外研究有限，从现今的研究来看，利用有机模板法制备介孔氧化钨时，在高温煅 烧除去有机模板时介孔结构容易坍塌，并且制备的氧化钨介孔有序度低，无法制 溺拳 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 备出理想的介孔氧化钨材料。利用硬模板法制备氧化钨介孔材料时，由于有二氧 化硅介孔材料作为骨架支撑，制备的氧化钨介孔材料结构较好，因此，硬模板法 在制备氧化钨等价态复杂难制备的金属氧化物的介孔材料中成为了一个研究重 点【9 1 。9 3 1 。 1 7 论文选题 由于有序介孔材料具有较大的比表面积、均一可调的孔径( 2 一- 5 0 n m ) 、规 则可控的外貌、较高的热稳定性和耐水解性等性能，在分离、吸附、催化、生物 材料、信息材料、碳纳米管制各等领域有着广泛的应用【6 7 柳】。二氧化硅介孔材料 的制备及性能已有较多的研究【7 2 1 ，但纯的二氧化硅介孔材料一般不具有很高的 催化活性，应用时难以满足人们的要求，因此，非硅基类介孔材料的研究越来越 多，以满足不同领域的应用。氧化钨除作为催化、电致变色、蓄电池电极和微波 材料之外，由于介孔氧化钨具有较大的比表面，其对电磁波有很强的吸收能力， 可做优良的太阳能吸收材料和隐性材料，并有着特殊的催化性能。 我国钨资源丰富，钨矿储量占世界总量的9 0 以上，钨的提炼和钨产品的加 工，都有很大的进步。在钨产品的广泛应用的情况下，氧化钨的介孔材料的开发 应用无疑有着深远的意义。 1 5 中南大学硕士学位论文第二章试验原料及方法 2 1 实验所用试剂 第二章实验原料及方法 表2 i 实验所用试剂 ( 钨酸钠溶液是用钨酸钠溶于蒸馏水配成1 5 m 1 ) 2 2 实验所用仪器 表2 - 2 实验所用仪器 1 6 中南大学硕士学位论文第二章试验原料及方法 2 3 样品的表征方法 2 3 1x 射线衍射( x l m ) x r d 是表征层状材料和多孔材料的常用方法。在纳米多层膜材料中，两薄 膜层材料反复重叠，形成调制界面，当x 射线入射时，周期性良好的调制界面 会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足b r a g g 条件时，产生相干衍射，形成衍 射峰。对于介孔材料，如果材料本身具有规则性的孔道结构，则可以看作是多层 结构，介孔阵列的周期性常数处于纳米量级，则会在小角度衍射区o 1 0 0 范围 内观察到由于孔道排列规则有序而引起的x 射线衍射的信号。在x r d 小角度范 围内，孔道结构的规整性与衍射峰的数目、峰的宽窄、高低密切相关；同时从衍 射峰的位置可测定孔壁之间的距离来大致判断出孔径的大小，衍射峰位置处于较 小角度时，说明具有较大的孔径，处于较大角度时，孔径较小。该方法是目前测 定纳米介孔材料结构最有效的方法之一，主要用于判断介孔材料孔道排列的有序 程度。 x r d 测试在日本r i g a k u 公司d m a x 2 5 0 0 型18 k w 转靶x 射线衍射仪上进 行。小角度x r d 测试条件为：c u 靶，k a 线，管电压4 0 k v ，管电流2 0 0 m a ， 发射狭缝0 6 0 ，防散射狭缝0 6 0 ，扫描范围o 6 1 0 0 ，扫描速度l o m i n 。广角 x r d 主要用于晶型的鉴定及计算晶面间距，估算颗粒的大小，扫描范围1 0 - - 一9 0 0 ， 扫描速度4 0 r a i n 。 2 3 2 热重差热分析( t g d 1 a ) 热分析是研究物质在受热或冷却过程中其性质和状态的变化，并将此变化作 为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。在程序温度控制下，试样受热分 解发生质量变化的技术称为热重法。该法常用于测定物质在熔融、相变、分解、 化合、凝固、脱水、蒸发、升华等特定温度下发生的质量和热量变化及结构中其 它不稳定成分的分解脱附温度区间、结构坍塌温度等。本论文中用于观察煅烧脱 除模板剂的有效温度。 热重差热分析在瑞士m e t t l e r - t o l e d o 公司t q v s d l a 8 51 型热重差热同步分 析仪上测定，测试温度范围为2 5 - - 一6 0 0 ，升温速率为1 0 m i n 。 2 3 3 高分辨透射电镜( h 】珂e m ) 透射电子显微镜是观察材料微观组织结构最直观的手段，揭示了材料微观组 织结构与宏观性能之间的联系。本文中h r t e m 图象用来观察介孔材料的孔道结 1 7 中南大学硕士学位论文第二章试验原料及方法 构。借助电镜在放大倍数不太高的条件下可以看到介孔材料孔道的排列状况，并 能得到相应的选区电子衍射谱。如电子束垂直于m c m 4 1 的孔道拍摄，能得到