（化工过程机械专业论文）nox空气氧化与反应吸收工艺实验研究.pdf

中文摘要 本文针对工、监n o ；废气的治理，讨论了瑷舂熬n o 。蘧瑾技术瑷状，提出采 用空气氧化n o 的工艺方法和采用碱吸收反应治躞工业n o 。废气的技术路线， 并进行了实验研究和分析。在实验中，以某化工厂排放n o 。污染物的组成为模 拟对象，用n o 和n 2 混合配气，用空气作为0 2 的来源对n o 。废气中的n o 进行 氧化，达到一定的氧化度后进入碱液吸收塔测定n o 。的吸收率。同时研究分析 了氧纯时润f 窝n o ；氧像瘦憨关系，提出了晕j 爰空气氧纯碱吸收法黢豫工监n o 。 痊气酶二 艺技术，研究绩桑鬃予工韭n o 。废气静治理是可行的。 关键词：n o 。一氧化氮二氧化氯氧化度吸收率 a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m sa tt h ep u r i f i c a t i o no fi n d u s t r i a ln o xw a s t eg a s e s ，a n dd i s c u s s e d t h ea c t u a l i t yo fe x i s t i n gt e c h n o l o g yi nt h i sf i e l dt h et e c h n i c a le x p e r i m e n t a lc o u r s e s t h a ta i ro x i d a t i o no fn oa n dr e a c t i v ea b s o r p t i o no fn o xw a s t eg a s e sw i t ha l k a l i n e s o l u t i o nw a sb r o u g h tf o r w a r di nt h i s p a p e r ，w h i c hw a sr e s e a r c h e da n da n a l y z e d t h r o u g he x p e r i m e n t i nt h ee x p e r i m e n t ，t h es i m u l a t i o no b j e c to f n o xw a s t eg a s e sw a s o nt h eb a s eo fn o xw a s t eg a s e se x p e l l e df r o ms o m ec h e m i c a lp l a n t t h en o xw a s t e g a s e su s e di nt h i se x p e r i m e n ti st h em i x t u r eo fp u r en o a n di n d u s t r i a ln 2t h en o w a so x i d i z e db y0 2o ft h ea i r a f t e rt h er a t i oo fo x i d a t i o no f n o x i so b t a i n e di ns o m e e x t e n t ，t h en o xw a s t eg a s e sw e r ea b s o r b e dw i t ha l k a l i n es o l u t i o n si nt h et o w e ro f a b s o r p t i o n t h ea b s o r p t i v i t yo fn o xw a sm e n s u r a t e d i nt h es a m et i m e ，t h er e l a t i o no f o x i d a t i o nt i m ea n dr a t i oo fo x i d a t i o no f n o x w a ss t u d i e da n d a n a l y z e do n t h eb a s i so f t h ed a t a g o t b e t w e e n a b s o r p t i v i t y a n do x i d a t i o nt i m ei nt h i s e x p e r i m e n t t h e t e c h n o l o g yt h a to x i d a t i o no f n ob ya i ra n da b s o r p t i o no f n o xw a s t eg a s e sb ya l k a l i n e s o l u t i o n sw e r eb r o u g h tf o r w a r d a c c o r d i n g t ot h ec o n c l u s i o no ft h i se x p e r i m e n t ，w h i c h s e e m st ob eaf e a s i b l em e t h o dt od e a lw i t ht h ei n d u s t r i a ln o xw a s t e g a s e s k e y w o r d s ：n o x ，n i t r i co x i d e ，n i t r o g e nd i o x i d e ，r a t i oo fo x i d a t i o n a b s o r p t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：i ：作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘生或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在沦文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：第啊叶签字日期：砌尹年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权丞盗盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作一：和j 呻 翩虢叫。象榜 签字日期：冲五月7 日 签字闩期：m i 也年月 前言 前言 氯氯纯物是丈气污染源之，包括一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧他熬( n o ) 、 二氧纯氮( n 0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、图蓑纯二鬣( n 2 0 4 ) 、五氧位二氮( n 2 0 5 ) 等，其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 。氮氧化物( 简称n o 、) 对环境构成危害 的污染源魁人类活动源，全世界年排放污染量为8 6 1 0 6 吨，其主要来自工业和 交通运输燃料燃烧的排放，还有部分来自硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂的排放。人类 活动撼放黥n o 、由于排放浓瘦离，地点集中，危鬻摄大。 n o 粒n 0 2 都是有毒径的物质，对人类及生物均有危害。n o 的凑性表臻在 能与血液中的血红蛋白结合，使血液输氧能力下降；n o 还可与o 。反应，使臭 氧层越来越少。n 0 2 的毒性约为n o 的4 5 倍，它能强烈的刺激及腐蚀呼吸器官。 大气中n 0 2 的浓度为0 2 4 m g m 3 时，人会感到有嶷昧 浓度为2 6 m g m 3 时，眼 睛帮鼻会出域裁激感，鹅部会出现不适感；浓度为5 0 1 5 0 m g m 3 时，历经1 小 时，会霉l 超支气管炎稳精炎；浓凄为1 6 0 m g m 3 时，经3 5 分锋，鼹部会出现绞 痛感；浓度为6 0 0 1 0 0 0 m g m 3 时，历经数分钟，会引起支气管炎和肺气肿甚至 死亡。n o 。在日光照射下和氧、碳氢化合物等会发生光化学作用，形成毒性极强 的“光化学烟雾”。它不仅会减少可见度，而且剥人的眼睛、呼吸邋与肺有强烈 的毒害 乍髑，并能致癌。n o 。在大气环境中又可形成硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐， 骜藏了酸辩兹主要残分，危裳环襞。 n o 。和8 0 2 是大气中的主要污染物，目前由于s 0 2 的防治已受到普遍重视并 取得了一定的效果，n o 。的危害性就相对突出了。因此，n o 。的脱除已被工业化 国家列入大气污染防治的主熏内容，各国相继制定了含n o 。废气的排放指标， 对n o 。鲶瓣放量进行跟制。隧着人类对环保要求媳提高，对含n o 。绞气豹排放 要求会熬寒越严格。 “绿色环保浪潮”已在越界范围内掀起，环境保护也成为国际交往与协商的 重要议题。化工行业如何实施环境保护措施、防治污染，也成为社会关泣的焦点。 在“绿色化工”的原则下，在n o 。防治方面，研究开发新型、高效、低费用、 操挥麓便熬怼除n o ；躬技术戡鼹褥十分必要酾刻不容缓了。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 氮氧化物的治理现状 当今脱除废气中n o 。的方法可以分为两种：一种是湿法，即把废气中n o 、 直接转化为n 0 3 - 或n 0 2 - 加以回收，如延长吸收法、化学吸收法及物理化学吸附 法；另一种是干法，即通过还原剂使n o 。转化为可排放的氮气，其典型代表是 催化还原法，包括选择性催化还原法( s c r ) 和非选择性催化还原法( s n c r ) 。 对不同的含n o 、废气，需采用不同的治理方法。延长吸收法脱除效果较好， 吸收液可直接返回生产系统，不过需对现有装置进行较大改动。化学吸收法处理 n o 。废气具有成本低、吸收率高、反应产物可以综合利用或部分回收、无二次污 染等优点，对于提高气体净化程度、控制达标排放是非常有利的，可以获得环境 和经济的双重效益。吸附法在国外虽早有工业化报道，国内尚处于实验研究阶段。 催化还原法是目前研究较多的一种方法，在国外已是成熟技术，并已在工业上广 泛应用。但催化还原法运转过程中消耗大量的n h 3 和燃料气，以至投资和日常 操作费用比较高，经济上不合算。虽然一些技术已经达到很高的净化水平，但往 往是以消耗大量能源、资源为代价的，而且需要昂贵的设备投资。 我国是发展中国家，废气治理更要考虑其经济性和技术条件，选择有一定经 济效益、操作简单的处理方法比较合适。吸收法治理含n o 。废气，是化学工业 生产过程中普遍采用的方法。本文主要介绍吸收法治理含n o 。废气。 根据采用吸收剂的不同，吸收法可以分为水吸收法、酸吸收法、碱液吸收法、 氧化吸收法、还原吸收法、液相络合吸收法等几种方法。n o 。是包含了n ，o 、 n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 多种组分的混合气体，而含n o 。废气中主要是 n o 和n 0 2 ，所以吸收时主要考虑n o 和n 0 2 的吸收。 1 1 1 水吸收法 用水作吸收剂治理含n o 。废气时，通过水与n o 和n 0 2 反应生成硝酸和亚 硝酸，从而实现对n o 。的吸收i ”l ： n o + n 0 2 + h 2 0 2 h n 0 2 2 n 0 2 + h 2 0 h n 0 3 十h n 0 2 3 n 0 2 + h 2 0 _ 2 h n 0 3 + n o ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 第一章文献综述 生成瀚亚磷酸在通常悸援f 缀不稳定，露以发生以下反应生成n o ： 3 h n o ，叫h n 0 3 + 2 n o 十h 2 0( 1 - 4 ) h n 0 2 十n 0 2 一h n o s 十n o ( 1 - 5 ) n o 不与水发生反应，它在水中的溶解度也撮低。因而常翅三水吸收法效率不 裹，不逶予治理n o 。中n o 占比重较大鲍废气。壤女女压力畜秘予吸收泌避雷， 但在高压作用下的吸收过程，吸收塔设备投资较大。 硝酸厂采周的“强化吸收法”或“延长吸收法”的实质也是水吸收法，此法 是在硝酸厂原有吸收塔后增没一个水吸收塔串联使用，生成的稀硝酸送盼级吸收 塔。吸收后n o 。的浓度与吸收压力有关，当吸收压力在( 78 4 1 0 7 8 ) 1 0 p a 时，经吸收处理静藩气孛n o 。浓凄司达2 0 0 9 l l 以下。该方法数优点楚设收蓐 的溶液霹赢接返目硝酸生产系统。由于该方法既能图收n o 。增产硝酸，又可使 尾气达标排放，成为硝酸工厂飕气治理的主要方法。但吸收压力低于6 8 6 1 0 3 p a 时，直接用水吸收的效果不够理想p l 。 1 1 2 酸蔽牧法 1 1 。2 。1 磷酸吸收法 由于n o 在浓度1 2 ( w t ) 以上硝酸中的溶解度比其在水中的溶解度大1 0 0 多倍，用硝酸吸收含n o 。废气效果更好。硝酸吸收n o 。以物理吸收为主，低温 高压有利予吸收，热热减压有剿予解吸。该方法逡合子硝酸尾气的处理。 诧法爨有工艺流疆麓攀，搽馋稳定，娶予控铡，可以酲寝n o 。为磷酸等优点。 缺点是液气比较大，酸循环壁较大，对吸收系统的压力要求较高，能耗大。由于 我国硝酸生产吸收系统本身压力低，使得此法在戏圈的应用从经济和技术上都遇 到很大尉雉。 1 1 。2 ，2 硫鼗擞收法 浓硫酸吸收n 。x 可以生成亚硝基硫酸和滤台硫酸，反应如下： n o + n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 2 n o h s 0 4 + h 2 0 n o + i q 2 s 0 4 _ h 2 s 0 4 n o f l 一6 1 f 1 7 ) 有关缀道谠苏联和东欧些鏊家使爝此法时，掇搏势嚣步进行：第一步用硫 酸帮磷酸漉合液嚷渡，第二步聪浓硫酸洗涤。经过上述操作处理螽，尾气中n o 。 的体积分数可降到o 0 6 r 孙。 硫酸和硝酸混合液吸收的总反应式为： 第一章文献综述 n o + h n 0 3 + h 2 s 0 4 一n o h s 0 4 + n 0 2 + h 2 0 ( 1 - 8 ) 生成的亚硝基硫酸可用来浓缩稀硝酸，因此在采用硫酸吸收n o 、的同时， 又提浓了稀硝酸。此法应用不多，只在用浓硫酸提浓硝酸以制取浓硝酸时可以考 虑。我国仅1 9 6 8 年以前个别工厂应用过，问题较多。 1 1 3 碱液吸收法 碱液吸收法是最常见的硝酸尾气处理方法，其实质是酸碱中和反应。吸收过 程中，n 0 2 可直接溶于水生成硝酸和亚硝酸，n o 和n 0 2 可反应生成n 2 0 3 后溶 于水生成亚硝酸，最后硝酸和亚硝酸与碱发生中和反应。n o 和n 0 2 生成n 2 0 3 的反应如下所示： n o + n 0 2 n 2 0 3 f 1 - 9 、 实验证明，对于含n 0 2 体积分数在01 以下的气体，碱液吸收速率与n 0 2 浓度的平方成正比；对于含较高浓度n o 。的气体，吸收等分子的n o 和n 0 2 比 单独吸收n 0 2 具有更高的吸收速率。n 0 2 占n o 。的比例称为n o 。的氧化度，实 验证明，氧化度为5 0 一6 0 时，吸收速率最大，吸收效率也最高。 研究表明，n o 和n 0 2 生成的n 2 0 3 溶解度更大，更利于碱液吸收。由n o 、 n 0 2 和n 2 0 3 的平衡关系可知，当n o 。的浓度很低时，n 2 0 3 的浓度更低。因此， 对于n o 。浓度低于5 0 0 p - l l 的废气，不适于用碱液吸收法治理。 碱液可以是钠、钾、镁、铵等离子的氢氧化物溶液或弱酸盐溶液，在实际中 以n a o h 、n a c 0 3 和n h 4 0 h 等使用较多。据报道，浓度为1 0 1 0 0 9 l 的各种碱 性物质吸收n o 。的反应活性有以下相对值1 2 i ： k o h n a o h c a ( o h ) 2 n 赴c 0 3 k 2 c 0 3 b a ( o h ) 2 n a h c 0 3 k h c o ； 1 008 4o8 00 7 80 6 305 605 10 4 4 m g c 0 3 b a c 0 3 c a c 0 3 m 烈o h ) 2 o4 104 ( 3o 3 9 o 3 5 从上面数据可以看出，k o h 、n a o h 溶液活性较高。但考虑价格、来源、操 作和吸收效率等原因，工业上以n a o h 和n a z c 0 3 使用较多，其中使用n a o h 溶 液效果更好些。 碱液吸收法广泛用于我国硝酸厂尾气的治理和其他含n o 。废气的治理，其 优点是可以回收n o 。，得到亚硝酸盐和硝酸盐产品，有一定经济效益，工艺流程 和设备较简单。缺点是一般情况下吸收效率不高，对n o 。的氧化度有定要求。 因此，该方法有待于从两方面进行技术改造：一是有效控制含n o 、废气中n o 、 第一章文献综述 的氧佬凄；二是强纯疆收操 乍条件，改遂啜收设备。 碱液吸收法根据采用吸收液的不同，可以分为烧碱法、纯碱法、缀水法等具 体方法，下词对这些方法作简单介绍。 1 1 3 1烧碱法 浇藏法涎嗣n a o h 溶滚来墩收n o 。，其反应式始下： 2 n a o h + 2 n 0 2 _ n a n 0 3 + n a n 0 2 十h 2 0 f l l o 、 2 n a o h + n 0 2 + n o ，2 n a n o a + h 2 0 f 1 - 1 l 、 顾永祥3 l 等研究了n a o h 溶液吸收n o 。的机理，结果表明：在吸收过程中 n a o h 滚滚与n o 。闻不发生痰接反瘟，n a o h 滚滚只戆孛蟊n o 。承会反应生残 的硝酸和驻硝酸。滚相反应酃怒茯速反应，在液麟蠢完成。n o 。氧仡凄较低时， n 2 0 3 是主要传递物质：n o 。氧化度高时，n 0 2 魑主要传递物质。由于反应从很 大程度上减少了亚硝酸的分解，n a o h 溶液的吸收速率明显高于水的吸收速率。 天津染化二厂1 4 i 用填料吸收塔和喷射泵两级吸收对n o 。废气进行治理，工艺 漉程楚单，技术可行，效果较努。吴无恙等1 习剩翻喷射泵作为吸收反应没警治理 含n o 。疲气，利霜气液两鼹在楼菇泵内充分攘熊，强亿吸毂条捧，後喷射泵成 为一个离散反应器，有利于撼离吸收效率。 1 1 3 2 宝屯碱法 纯碱法采用n a a c 0 3 溶液吸收n o 。，其反应式如下： n a 2 c 0 3 + 2 n 0 2 _ n a n 0 3 n a n 0 2q - c 0 2 n a 2 c 0 3 + n 0 2 十n o 2 n a n 0 2 + c 0 2 ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 荣枕安等| 6 l 研究了在喷射吸收器中碱液浓度、反应温度、液气比、n o 、的氧 化度等困索对吸收n o 。的影响。结果表明，在碱液浓度4 0 6 0 9 l 、反应温度 4 0 5 0 、渡气比1 0 1 2 l n m 、n o 。氧纯度5 0 左右时寝牧效率最翥。 缝躐 烧藏便宜，故镱碱法肖逐步取代浇碱法的趋势。僵n a 2 c o ，溶液吸收 n o 。的活性不如n a o h 溶液商，而且纯碱法产生的c 0 2 将影响n 0 2 特别是n 2 0 3 的溶解，故纯碱法的吸收效聚不如烧碱法理想。 1 1 。3 ，3 氨水法 氨承法楚用氨承囔涯含n o 。震气，使n o 。转交为磷酸铵与亚硝酸铵。其反 应式如下： n o + n 0 2 + 2 n h 4 0 h + 2 n h 4 n 0 2 + h 2 0 r 1 。1 4 ) 第章文献综述 2 n 0 2 + 2 n 4 0 _ n h 4 n 0 31 ”n h 4 n o , , + h 2 0 n 0 2 + n h 4 n 0 2 叫n h 4 n 0 3 十n o ( 1 1 5 ) f 1 - 1 6 ) 周珂1 7 峙酲道了利用废氨水予贸处理含n o 、废气的研究，结果表明阻腹氨水预处 理n o 。废气，减少了排污费用署玎后处理过程的赞髑。该方法适合有鹰氨水排出 工厂魏含n o ：褒气熬演瑾。 氨水法的竣点是挥发豁n h 3 在气楣与n o 、和东蒸汽可反应生成气稻铵馥， 这些铵赫嫩0 1 1 0 a n 的气溶胶微粒，不易被吸收，逃逸到大气中会造成二次污 染。另外生成的n h 4 n 0 2 也不稳定，受溶液浓度、温度和p h 值的影响较大，限 制了氨水法的应用。 l 。l 。4 逐漂羧皎法 该方法通过还原剂将n o 。还原为n 2 对含n o 、废气进行治理，还原剂有亚硫 酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素等。其主要反应式如下： 4 n a 2 s 0 3 + 2 n 0 2 “4 n a 2 s 0 4 十n 2 “1 7 1 n a 2 s 2 0 3 + 2 n 0 2 + 2 n a 0 珏 2 n a 2 s 0 4 h 2 0 + n 2 f s ， n a 2 s + 3 n 0 2 2 n a n 0 3 + s + 1 2 n 2( 1 1 9 ) n o 十n 0 2 十( n h 2 ) 2 c o c o a + 2 h 2 0q - n 2f 1 2 0 ) 还原吸收法的产物是n 2 ，为了有效利用n o 。，对于含高浓度n o 。的废气， 一般先用碱液或稀硝酸吸收，再用还原吸收法补充净化处理。由于还原剂同n o 的反应生成豹是n 2 0 且反应遮拳馒，必须提离n o ，躲氧纯度。 实黢资料表霹尊l ，薪配照硫酸铵溶液在1 5 0 2 0 0 9 l 、吸收终点控制在2 0 9 l 对操作鼹邋台的。亚硫酸铵吸收塔的工艺条件在气量5 4 0 0 0 m 3 h 、气速 1 9 2 3 m s 、液气比1 1 2 5 l m 5 、温度3 0 3 5 时，废气中n o 。禽髓由吸收前 2 3 2 0 3 7 2 0 虬l 降至吸收后2 6 0 9 6 0 此l ，净化效率达7 0 8 9 。 徐缝霹三 嚣i 损道了由俄罗焱门捷到夫化学工艺学院等单位联合开发的稼素净 佬烟气王芑，该工艺可圈时去簸疆气孛懿n o ；霸s 0 2 ，吸收爨纛褥q ) 3 m 8 m ， 处理气鬣6 0 m 3 f h 。实验表明，艨素浓度7 0 1 2 0 9 l 和反应温度7 0 9 5 。c 时，s o ， 和n o 。的脱除率接近1 0 0 。但该工艺处理量较小，需要改进。 1 1 。5 淑捆络合吸收法 该穷法铡角液耱络台帮囊援黼n o 反应，生成筑络合窃在加热蹲又蓬黼放出 n o ，使n o 能富集回收，适于处理氧化度较低的含n o 。废气。目前研究过的n o 络合吸收剂有f e s 0 4 、f e ( i i ) 一e d t a 等。 蓥一章文献缘述 f e s o 。bn o 之问的吸收与解吸反应如下： f e s 0 4 m n o ；女* f e 州o ) s 0 4( 1 2 1 ) f e s o 。啜收n o 的反应楚一个放热反应，低温有利于吸收，商澄发生解吸。 吸收液中n o 的平衡浓度隧含n o 。废气中n o 浓度的降低而降低，当气相中n o 的体积分数为1 时，l m 3f e s 0 4 溶液仅能吸收01 6 m 3 的n o ，不适合处理大气 鼙熬含n o 、疲气。 f e 2 + 的凝合物e d t a ，f e ( i i ) ( 乙二胺四乙酸亚铁) 吸收n o 的反应如下： e d t a f e ( i i ) 4 - n o ；e e d t a f e ( 1 1 ) ( n o )( 1 2 2 ) e d t a ，f e ( i i ) 吸收n o 以后，可以丽蒸汽解吸鼢方法西较高浓度的n o ，同时 樽生吸收液。但利用金属嫠合物吸收n o 工艺的一个较大缺点是蛰合物的循环利 用比较困难，因为在反应中螯台物会有损失，这造成运行费用很稻i 伽。另外，络 台反应载遮爱遣畜德予遴一步提毫。 1 1 6 吸收法的综合利用 含n o 。疲气是一静难处理爨工业液气，著虽含n 晚凌气中n o 。翁氧纯度一 般都较低，幢用单一的吸收剂和吸收法净化含n o 。废气的效果常常是不够理想 的。为了达到较好的吸收效果，工业上经常采用两种以上的吸收剂对含n o 、废 气进行多级吸收，以达到资源瞧综合剩用莘强控制达标撵放，如磷酸吸收碱渡墩 收法、碱液吸收一还原啜收法和硝酸啜收还原啜 | 雯法等。 气体吸收属于气体分离的化工单元操作，吸收的两大要素是吸收液和吸收 塔。吸收液的选择不仅要满足操作的要求，还要综合比较其价格、用量及是否产 生藜污染等鬻豢。虽然春缓多貔矮可爱来 乍为n o ，豹啜收滚，儇楚获工艺、投 资及操作费用等方面综合考虑，目前使用较多的吸收液还是碱液。除了选择适当 的吸收液，选用适当的吸收设备也是卜分重要的。目前文献报道的吸收设备虽然 不少，可是真正2 满足馒鼹簧隶的荠不楚缀多。所强，改遗现有靛黻收设冬也是 穗商含n o 。废气吸收率的个重要途径。 1 2 n o 的氧化方法 由以上综述可知，n o 除了生成络合物步 ，无论在水中或碱液中都几乎不被 吸收。为了有效地治理含n o 。废气，需要将含n o 。废气中的n o 氧化为n 0 2 ， 满苇n o 、的餐 艺褒至5 0 - 6 0 ，然蜃菇趱吸收法对舞送行治理。 茎二童兰鏊鳖堕 一一一 在低浓度下，n o 的飘化速率是非常缓慢的，n o 的氧化速率成为脱除n o x 的决定因素。为了加速n o 的氧化，可以采用催化氧化和直接氧化两种方法，氯 化翔有气翅筑纯剂鞠滚捆鬣纯裁嚣耪。气提氧纯裁畜0 2 、0 3 、c 1 2 鞠c 1 0 2 等， 液相氧化剂有h n 0 3 、k m n 0 4 、h 2 0 2 、n a c l 0 2 、n a c l 0 、k b r 0 3 、k o b r 2 0 7 、n a 2 c r 0 4 、 ( n 地) 2 c r 2 0 7 簿溶液。各种氧化方法的实际应用决定于氧化剂的成本，有些氧化 剡氧化性较强，但使用剩。存在较多问题，工业应用受到限制。 下面奔缁几种氧伲方法，并重点介绍了氧气氧化法。本文主要侧鲎于利用空 气氧化n o 的研究。 1 2 。1 硝酸氧纯法 用较高浓度的硝酸( 4 4 4 7 ) 氧化n o ，反应实质是由n 0 2 生产硝酸的逆 反应，氧化过程中硝酸浓度会不断下降，其反应式如下： n o + 2 h n 0 3 _ 3 n 0 2 。h 2 0( 1 2 3 ) l e f e r se ta l j l 0j 在研究中发现，反应发生在气液界面附近的气相中，是瞬时不 可逆的，反应生成的n 0 2 署腰n z 0 4 能迅遮达到平衡，n 2 0 4 在气液界颈处迅速溶予 硝酸。磷究袋甥，浓硝酸霹以氧纯磷酸趱气中餐n o 。 c a r t a 和p i g f o r d t t l 系统研究了硝酸辍化n o 的反应，发现n o 的转化率和硝 酸浓度有很大的关系，反应机理随硝酸浓度的不同也有所不同。当硝酸浓度较低 时( w 6 0 ) ，氧佬及 应发生在气相；硝酸浓度在二者之间时，两相中都会发生氧化反应。 另外，硝酸浓度、硝酸中n 2 0 4 的含量、n o 。的初始氧化度、n o 、的初始浓 度、温度、空垮气速等圜索对n 0 转化率的影响也很大。考虑到磷酸蛔来源和回 收，硝酸氧亿法较适合予处理磷酸厂蠡奄惩气。僮该方法液气比较大，酸 薅环量大， 吸收压力大，能耗较高，工业应用在技术和经济上有较大困难队 1 2 。2 过氧化氢氧 七滚 d a v i de ta l1 1 2 1 研究了过氧化氢氧化n o 的方法，其反应式如下： n o 十h 2 0 2 + n 0 2 + h 2 0 ( 1 - 2 4 ) 磺究甓聚表骧，同相反应速率较慢，若采用较高浓度的过氧化鬣溶液目，利用 微粒的表面作接触面，可以促进反应的进行。但过氧化氢价格高且易分解，该方 法的工业应用受到限制。 第一章文献综述 1 2 3 高锰酸钾氧化法 s a d a i 珏1 分剐研究了k m n 0 4 溶液和k m n 0 4 n a o h 混合渡氧化n o 熬过程， 在中性条件f ，n o 和k m n o 。的反应式如下： n o + m n 0 4 一一n 0 3 一十m n 0 2 ( 1 - 2 5 ) 在n a o h 存在下，反应速率增蕊，n o 和k m n 0 4 鲶反应式磐f ： n o + m n 0 4 一+ 2 0 h 一叫n 0 2 一+ m n 0 4 2 一+ h 2 0( 1 2 6 1 u c h i d a t l 4 的研究表明，在中性条件下，m n 0 2 的生成阻碍了反应的进行，加 入溶滚，反应速率遭鞠，支持ts a d a 黪研究结论。并薤随着n a o h 浓度静圭整蕊， 速率常数也相应的增加。但考虑高锰酸钾的价格及操作，该方法不适于处理大气 量的含n o 。废气。 1 2 。4 臭氟氧化法 臭氧与n o 的反应式如下 n o + 0 3 一n 0 2 + 。2 ( 1 2 7 ) 罗立新在研究中提到使用臭氧氧化n o ，n o 的转化率可达9 5 2 6 ，效果 很好。但臭鬣来源有限、生产费用高、且易分解，工业应用受到缎大限制。 1 2 5 氧气氧化法 n o 与0 2 的反应如下： 2 n o + 0 2 一2 n 0 2 n o 的氧化速率用n 0 2 的生成速率浅示；u t ： _ d n f 0 2 = k n 。】2 f 。! 】 f l 一2 8 ) f 1 2 9 ) 式中，女为反应速率常数 2 t o 上式表明，当【0 2 卜。窆时，n o 的氧化速率与 n o 2 成正比。当n o 浓菠较裹时，其氧证速率迄比较离；警n o 浓凄较低时，荬氧讫 速率则非常缓慢。a q t - 生成n o z 的反应是体积减少的反应，提高反应的压力可 以促进反应的进行。 不同滠震下豹平衡常数觅下表1 1 ： 第一章文壤综述 表1 - 1 平衡常数i ”i t a b l e1 - 1c o n s t a n to fe q u i l i b r i u m 由平衡常数可知，低于1 5 0 。c ，n o 可以较完全的转化为n 0 2 。当n o 体积 分数为9 9 2 、0 2 体积分数菇5 ，6 8 露，不| 司温瘦、不同压力下n o 转诧率窥转 化时间的关系如下表1 2 所示： 表1 - 2 不同激发、压力下，n o 转化率币i h 寸问的关系1 1 6 1 t a b l e1 - 2r e l a t i o n 毪 n 0c o n v e r s i o na n d2 - i nd 程e r e n tta n dp 由表中数据可以看出，在同等条件下，n o 的转化率越高，反应所需要的时 间越长：压力增大有利予反应进行；在反应温度分别为3 0 | 0 c 和9 0 。c 时，要达到 稻丽懿转讫率，9 0 。c 时所鬻鸯霉转讫时阍受长。 b o d e n s t e i n l 2 1 认为n o 的氧化反应分两步进行： 2 n 0 + d j 0 ) 2 洙0 ) 2 + 0 2 _ n 2 0 4 _ 2 n 0 2 ( 1 3 0 ) ( 1 3 1 ) 叠合的( n o ) 2 与氧反应生成n 2 0 4 ，n 2 0 4 与n 0 2 形成平衡。鼹和反应是放热 反应，因此平衡反应鬻数随温度的升高蕊降低，反应速辜也随遗麓升高丽降低。 罗立新| l 对富氧氧化n o 进行了研究，试验结暴袭明，单纯利鞠富氧氧化法 使n o 的转化率达5 0 以上，氧浓度需要达6 0 以上。n o 的转化率在1 5 0 。c 左 右达到最大傻，并随着n o 与氧接触时阔的延长而增大。因此，可以通过延长 n o 与氧翡接触时闻来嚣离n 像懿氧化菠。富氧氧伲法适合子小气童、高浓度的 场合，氧气成本较高，不适于处理大气髓的含n o 、废气。 可以看出，剃用空气氡他n o ，通过延长空气弓n o 的接触时间来提高n o 。 泌氧纯度这摹申方法是镘毽褥嚣秀究粒。空气来源丰蠢基没有威本，不耀考虑原辩的 第一章文献综述 价格，遥避氧化提高n o 。一定幻氧纯度，髓健进翕n o 。废气昀聪豫，这零孛研究 很有价德。 1 3 本文的研究工作 ( 1 ) 裰瓣氧气氧亿法理论，在一定静实验气爨下，配制在不嗣浓度范戮变讫 的n o x 废气，经过一定的氧化时间f ，利用空气中的0 2 氧化n o 、巾的n o ，然 后在吸收塔中用n a o h 溶液对n o 。进行吸收，测定吸收塔对n o 。的暇收率。 ( 2 ) 通过分析n o 、的吸收率和n o 。浓度、氧化时间f 、n o 。氧化度的关系， 探讨在一定n o 、浓度帮n o 。裁佬囊范圈内，n o 、吸收率数变化。 ( 3 ) 澍蠲n o 帮。2 静氧化反应模型对实验缨聚邋行分桥，针对实际n o 。污 染源盼隋况，探讨适当的氧化时间r 。 ( 4 ) 根据实验测得的n o 。吸收率，对实际n o 。废气净化工程进行j = 贞测，提出 工业n o 。废气治理的可行性方法。 第一章反应机理与动力学基础理论 第二章反应机理与动力学基础理论 2 1 n o 的氧化反应机理 在含0 2 的气态条件下，n o 与0 2 的反应如下 2 n o + 0 2 一2 n 0 2 r 2 - 1 1 上式反应按三级反应进行时，反应速率方程式如下所, t , - i i s l ： - d z y o ：+ d f n 0 2 ：2 k n o ： 0 2 d fd r 。 关于上式反应，曾提出以下三种反应机理 2 1 1 三分子反应机理 ( 2 2 ) 根据本反应的机理，两分子的n o 和一分子的0 2 同时碰撞形成一个瞬时的 中间体，然后这个中间体进行一步反应生成两分子的n 0 2 。k a s s e l 计算了在这个 反应中三分子碰撞的频率后认为，虽然在反应中三分子碰撞的频率不是很高，但 这个理论可以充分解释观测到的反应速率；而且，三分子碰撞的反应机理符合反 应速率随着温度的升高而减少的实验现象。g e r s h i n o w i t z 和e y r i n g 通过一个适宜 的参数过程，参照e y r i n g 的转化态理论和合理的分子结构性质，认为一个o ，分 子的两个o 原子分别和两个n o 分子的n 原子分别联结从而形成一种转化态的 中间体是合理的。相反地，如果上式反应中三分子的两分子先形成一个中间体， 然后这个中间体再和第三个分子反应，那么上式反应不能称之为真正的三分子反 应。 虽然上述的三分子反应机理被认为是经典的例子，近期，众多研究者提出了 下述的两步反应机理，并4 a 1 t 大量的研究工作。 2 1 2 ( n o ) 2 作为中间体的反应机理 根据本反应机理，反应过程如下所示： n o + n o 导( n o ) 2 ( 快) ( 2 - 3 ) 第一。鼙及癍机理与动力学蒸础理 仑 ( n o ) 2 + 0 2w 坠 2 n 0 2 ( 馒) 反煦速率方程式用下式表示： - d n o ：! ：蔓：型堕：坠! d t k 一 + k 2t 【02 】 f 2 4 f 2 5 ) 这个机理认为，在反应中n o 的二聚体作为反应中间体存在。第步反晦是 快速反应，反应可以在瞬间达到平衡；第二步反应是慢反应，其反应速率决定了 整个反应的反应速率。公式( 2 + 5 ) 是在假设反应( 2 3 ) 的正反应和逆反应的速率常数 k ，、k 一，远远大于反应2 4 ) 的速率常数k ，的清况下成立豹。由予在施压1 a t m 、2 9 8 k 懿条侮下，缝氧憝浓麦l o 叠楚0 4 1 t o o l ；l - 2 ，蓉k 一， k ：，【0 ，】酶 葭定是正确鲍， 那么式( 2 5 ) k l 式( 2 - 2 ) 更能准确表示反应的速率。s o l c ”剐在研究中提出遁这种反应 机理，并且d i n e r m a n b 在研究中指出，在低温条件下，二聚体洲o ) 2 存在于低浓 度的气相中，其结论支持了( n o ) 2 作为中间体的反应机理。 2 1 。3 n 0 3 俘为孛闯钵的反应橇瑾 根据本反应机理，反应过程如下所示： n o + 0 2 旨n o “陕) n 0 3 + n o 塾2 n 0 2 ( 馒) 反应速率方程式眉下式袭示： - d n o ：生量：匹堕：坠 d t 一3 十k 。 n o ( 2 - 6 ) f 2 7 ) r 2 8 、 在式( 2 一秘中，k ，、k ，分鬟蹩反应0 6 ) 正反应和遂反应夔速率常数，k 。是反 应( 2 7 ) 的速率常数。当n o 的浓度很低时，式( 2 ，s ) 趋近子式f 2 2 1 。n 0 3 作为一个 常见的反应中间体，在n 2 0 s 分解为n 0 2 和0 2 的文献中有明确的描述2 1 i 。近年 来，许多研究者在研究中提到过这个反应机理2 2 2 7 1 。 分析上述三种反应规理，除了第一种反应机域以外，第二种和第焉种反应机 理都我羧合理麴簿释实验缨塞，都有各叁夔优惠。反应规理中懿反魔中闻俸经过 实验证明都楚存在的，反应褫壤和反应速率随着添度升高而降低的实验结论都是 一致的a 惭且，第二种和第三种反应机理和第种反应机理相比而瘩1 ，通过中f r l l 体的反应机理更有说服力。 第二章反应# i 理与动力掌基韬理论 2 2 n o 氧化反应的动力学理论 2 2 1 反应速率常数 反应式( 2 - 1 ) 的速率常数k 魏表2 - 1 ，数据建透过繇究n o 帮0 2 的混合反应得 到的，其中一魑研究中采用了n 2 作为稀释气体。 袭2 - 1 反建式2 一1 ) 熬速率常数1 1 8 t t a b l e2 - 1r a t ec o n s t a n t so ft h e r e a c t i o n ( 2 - 1 ) f n o j ( m 胡- 点“) 0 2 ( m o l l - + )k ( l 2 m o l s 一1 ) t k 4 , 5 1 0 - 4 _ 80 x1 0 4 1 4 xi 0 - 4 _ 7 3 1 0 4 4 5 1 0 3 - 89 x1 0 3f 6 5 1 0 、 2 7 3 3 6 3 3 2 l o 一4 7 2 1 0 4 5 4 1 0 - 5 _ 4 7 1 0 4 2 5 1 0 3 - 4 0 1 0 3f 3 1 1 0 3 、4 13 - 6 6 7 8 3 t 0 - 4 _ 1 ，5 1 0 3 l ，1 1 0 - 3 _ l 。4 x 1 0 3 g 。o x l 0 3 - 1 ，1 1 0 4 f 9 。6 x 1 0 2 7 3 3 0 3 l1 1 0 - 6 _ 6 8 x1 0 6 4 2 xt 0 4 一t 2 x1 0 3 6 8 x1 0 3 - 7 8 x1 0 3f 7 5 x1 0 3 ) 2 9 8 5 9 x1 0 - 5 _ 2 7 x1 0 1 1 7 x1 0 - 4 _ 1 4 x1 0 3 4 ，9 x1 0 3 7 4 x1 0 3f 6 o x1 0 ) 2 9 8 4 , 4 x1 0 - 4 _ 18 x1 0 5 7 x t 0 - 5 _ 2 3 1 0 27 0 x1 0 3 - 7 ，4 x1 0 3f 7 1 1 0 3 ) 2 9 8 5 , 4 x1 0 2 7 x1 0 - 4 _ i ，1 1 0 3 0 8 x1 0 、 2 9 8 55 1 0a _ 55 1 0 1 0 x1 0 - 4 _ 49 x1 0 1 6 x 1 0 3 - 78 x1 0 3f 4 3 x1 0 3 ) 2 9 3 8 4 3 6 8 1 0 - s - 25 i 0 3 3 4 1 0 - 4 _ 2 0 1 0 22 , 9 x1 0 。3 - 5 o x1 0 3 ( 3 3 x1 0 3 ) 3 7 7 7 7 9 8 , 2 x1 0 - 8 _ 2 。1 1 0 8 2 x1 0 - 4 _ 2 5 x1 0 6 0 x 1 0 3 - 8 ，5 x1 0 3f 7 7 1 0 3 ) 2 9 6 1 , 3 1 0 - 7 _ 8txt o 8 6 x1 0 3 ( 90 x1 0 3 、 2 9 9 69 x 1 0 - 731 1 0 1 7 4 x 1 0 9 6 x 1 0 3 1 t 1 0 4 f 1 0 x 1 0 4 )2 9 3 9 0 x 1 0 - 8 _ 3 。1 1 0 13 1 0 - 3 _ l ，0 x 1 0 2 4 5 x 1 0 3 - 1 1 1 0 4 添5 1 0 3 )2 9 0 3 1 l 5 4 x1 0 - 5 _ 2 7 x1 0 5 4 x 1 0 - 5 _ 2 7 x1 0 34 0 x1 0 3 - 7 4 x1 0 3f 5 7 xt 0 气 2 9 8 11x1 0 - 6 _ 2 2 x1 0 6 2 7 x1 0 - 5 _ 1 3 1 0 2 6 8 x1 0 3 - 1 1 1 0 4 ( 9 2 x1 0 3 ) 2 9 3 3 7 2 6 ，7 x1 0 - 4 - 8 4 1 0 4 3 4 x1 0 - 4 _ 9 2 x1 0 4 3 0 x1 0 3 - 3 。2 x1 0 3f 3 1 1 0 3 、4 7 8 3 1 1 0 一