（化学工程专业论文）助分散剂对悬浮聚合聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响.pdf

摘要 水相悬浮聚合是工业生产聚氯乙烯( p v c ) 树脂的主要方法。由于p v c 不溶于 氯乙烯( v c ) ，导致聚合过程中颗粒内部逐步形成初级粒子核、初级粒子及初级粒 子聚集体，同时颗粒内部出现孔隙。p v c 树脂初级粒子聚集程度和孔隙率影响 p v c 树脂脱除单体、增塑剂吸收和加工塑化等特性，是衡量树脂质量的重要指 标。本文以提高通用p v c 树脂的品质为目标，开展n 乙烯基吡咯烷酮聚合物和 聚乙烯醇新型助分散剂对p v c 树脂颗粒形态影响的研究。 首先，以乙醇为溶剂、偶氮二乙丁腈为引发剂，在7 0 下通过问歇和半连 续聚合制备不同组成的n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 醋酸乙烯f i 旨( v a c ) 共聚物，发现 当投料单体中v a c 质量分数大于0 4 时，间歇聚合产物中有少量乙醇不溶聚合物； 采用半连续聚合可得到共聚组成均匀的n v p v a e 共聚物，当投料单体中v a c 质 量分数达到0 5 时，聚合产物仍全溶于乙醇。采用视频光学接触角测量仪测定了 n v p 聚合物水溶液的表面张力和n v p 聚合物水溶澍三氯乙烯的界面张力，发现 随着投料单体中v a e 质量分数增加，表( 界) 面张力先增大后降低，在v a e 质量 分数为0 2 时，出现极大值；相同投料单体组成时，间歇和半连续聚合n v p 聚 合物水溶液的表( 界) 面张力相差不大。 其次，以醇解度为7 2 左右的聚乙烯醇( p v a ) 为主分散剂，不同组成的n v p 聚合物为助分散剂，进行v c 悬浮聚合，对得到的p v c 树脂进行扫描电镜、压 汞和转矩流变仪分析。发现n v p 聚合物的加入对p v c 树脂平均粒径和颗粒外形 影响不大，但p v c 树脂的汞总浸入体系增加，初级粒子及其聚集体之间的孔隙 尺寸分布基本不变，而孔隙率增加，除添加v a e 含量为3 0 5 0 的连续聚合 n v p v a c 样品外，添加其它n v p 聚合物得到的p v c 树脂的总孔隙率和总孔比 表面积也增加；添加n v p 聚合物得到的p v c 树脂的加工塑化时间和平衡转矩较 小，h m y - 性能提高。 在p v a 羟丙基甲基纤维素复合主分散体系基础上加入l m 2 2p v a 助分散 剂，研究l m 2 2p v a 含量对分散体系界面张力、保胶能力和聚合得到的p v c 树 脂颗粒形态的影响。发现随着l m 2 2p v a 含量增加，分散体系水溶液三氯乙烯 界面张力和保胶能力降低，p v c 树脂平均粒径和增塑剂吸收量增加；加入l m 2 2 p v a 对p v c 颗粒内部形态影响较大，随l m 2 2 用量增加，颗粒内部孔隙率增加， 初级粒子聚集程度降低，颗粒内部孔径分布变窄。 关键词：氯乙烯，悬浮聚合，助分散剂，颗粒形态，初级粒子，孔隙率 n a b s t r a c t c o m m e r c i a lp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) r e s i ni sm a i n l yp r o d u c e db ya q u e o u s s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s s i n c ep v cc a nh a r d l yb ed i s s o l v e di nv i n y l c h l o r i d e ( v c ) ，t h ep v cc h a i n sw o u l db ep r e c i p i t a t e df r o mt h em o n o m e rp h a s et o f o r mt h e d o m a i n s ，p r i m a r yp a r t i c l e s a n dt h e i ra g g r e g a t e sa sp o l y m e r i z a t i o n c o n v e r s i o ni n c r e a s e d t h u s ，p v cp a r t i c l e se x h i b i tt h em u l t i s c a l em o r p h o l o g ya n d p o r o s i t y t h ea g g r e g a t i o nd e g r e eo fp r i m a r yp a r t i c l e sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n i n f l u e n c e st h es t r i p p i n go fu n r e a c t e dm o n o m e r , a b s o r p t i o no fp l a s t i c i z e ra n df u s i o n p r o p e r t i e so fp v cr e s i n a i m i n ga ti m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fp v cr e s i n ，t h ei n f l u e n c e s o ft w ot y p e so fs e c o n dd i s p e r s a n t so nt h ep a r t i c u l a t em o r p h o l o g yo fp v cr e s i n sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s f i r s t l y , v i n y lp y r r o l i d o n e ( n v p ) h o m o p o l y m e ra n dn v p v i n y la c e t a t e ( v a c ) c o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n u s i n ga l c o h o la st h es o l v e n ta n da i b na st h ei n i t i t a t o r t h ep o l y m e r i z a t i o nw e r e c a r r i e do u ti nb a t c ha n ds e m i c o n t i n u o u sw a y sa t7 0 。c i tw a sf o u n dt h a ts o m ew h i t e p a r t i c l e sw e r ef o r m e dw h e nv a em a s sf r a c t i o ni nf e e d i n gw a sg r e a t e rt h a n0 4i n b a t c hp o l y m e r i z a t i o n t h ec o p o l y m e r sw i t hu n i f o r mc o m p o s i t i o nc o u l db ep r e p a r e d b ys e m i c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ep r o d u c tw a sa l ld i s s o l v e di na l c o h o le v e n t h em a s sf r a c t i o no fv a ci nf e e d i n gw a s0 5 t h es u r f a c et e n s i o no fa q u e o u ss o l u t i o n o fn v pp o l y m e r sa n dt h ei n t e r f a c i a lb e t w e e na q u e o u ss o l u t i o no fn v pp o l y m e r sa n d t r i c h l o r o e t h y l e n ew e r em e a s u r e d ，s h o w i n gt h a tn v p v a cc o p o l y m e r sw i t h2 0 v a c e x h i b i t e dt h em a x i m u mv a l u e s s e c o n d l y , v cs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u ta t5 7 ，u s i n g p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w i t hh y d r o l y s i sd e g r e eo f7 2 a st h em a i nd i s p e r s a n t ，a n dn v p p o l y m e r sa st h es e c o n dd i s p e r s a n t t h er e s u l t i n gp v c r e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e m ，h gi m m e r s i o na n db r a b e n d e rt o r q u er h e o m e t e r i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o n o f n v pp o l y m e r sh a dn op r o f o u n de f f e c to nt h ea v e r a g es i z ea n ds h a p eo fp v c r e s i n s ， w h i l et h ea m o u n to fi m m e r s e dh gi n c r e a s e d t h es i z ed i s t r i b u t i o no fp o r e sb e t w e e n p r i m a r yp a r t i c l e sa n dt h e i ra g g r e g a t e sc h a n g e dn om o r e ，a n dt h ei n t e r n a lp o r o s i t y i n c r e a s e da sn v p p o l y m e ra d d e d t h et o t a lp o r o s i t ya n dt h et o t a lp o r es u r f a c ea r e a a l s oi n c r e a s e d e x c e p t f o r s a m p l e sp r e p a r e db ya d d i n g t h es e m i c o n t i n u o u s i i i p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sw i t hv a c m a s sf r a c t i o no f3 0 - - , 5 0 i nf e e d i n g p v cr e s i n s p r e p a r e db ya d d i n go fn v pp o l y m e r se x h i b i t e dt h eb e t t e rp r o c e s s i b i l i t yw i t ht h e s h o r t e rf u s i o nt i m ea n dl o w e rt o r q u e v c s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n s w e r ea l s oc a r r i e do u t a t 6 2 。c ，u s i n g p v a ( k h 2 0 ) h y d r o x y p r o p y lm e t h c e l l u l o s e ( h p m c )c o m p o s i t e a st h em a i n d i s p e r s a n t s ，a n dl m 2 2p v aa st h es e c o n dd i s p e r s a n t t h ei n f l u e n c e do ft h ea d d e d l m 2 2p v ao nt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o na n dc o l l o i d a lp r o t e c t i o na b i l i t y , t h em o r p h o l o g y o ft h er e s u l t i n gp v cr e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tt h ei n t e r r a c i a lt e n s i o n b e t w e e nt h ea q u e o u ss o l u t i o no fd i s p e r s a n t sa n dt r i c h l o r o e t h y l e r i ed e c r e a s e da st h e m a s sf r a c t i o no fl m 2 2i n c r e a s e d t h ea v e r a g es i z eo fp v cr e s i na n dt h ec o l d p l a s t i c i z e ra b s o r p t i o ni n c r e a s e da st h em a s sf r a c t i o no fa d d e dl m 2 2i n c r e a s e d i tw a s a l s of o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fl m 2 2h a ds i g n i f i c a n te f f e c to fp v ci n t e r n a l m o r p h o l o g y t h ei n t e r n a lp o r o s i t yi n c r e a s e da n dt h ea g g r e g a t i o nd e g r e eo fp r i m a r y p a r t i c l e sd e c r e a s e da sl m 2 2m a s sf r a c t i o ni n c r e a s e d k e y w o r d s ：v i n y lc h l o r i d e ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n , s e c o n dd i s p e r s a n t ，p a r t i c l e m o r p h o l o g y , p r i m a r yp a r t i c l e ，p o r o s i t y i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：2 。7 年孑月幺日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字e l 期： 娜舂海 i 沙c 7 年形月缈日 导师签名： 签字日期：珈口7 年矿月f 够日 致谢 本文是在导师包永忠教授的指导下完成的。包老师渊博的学识、开阔的视野、 严谨踏实的工作作风、大胆创新的学术思想都给我留下深刻的影响。在此，向包 老师表示衷心的感谢! 感谢浙江科技学院罗杰、郑筠同学在实验上的帮助。感谢浙江大学化学工程 国家重点实验室浦群老师、分析测试中心何黎平高工、材料系许国良老师在聚合 物测试方面的帮助，感谢在浙江大学读研究生期间，许多给予我热情帮助的同学 和朋友。 邬春涛2 0 0 9 年7 月1e l 浙江大学硕士学位论文 1 前言 聚氯乙烯( p v c ) - 具- 有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性好和机械强度高等特点，而且原料 来源丰富、消耗石油少、价格低廉，可作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传 统材料的替代品，广泛用于工农业及日常生活的各个领域【l , 2 1 。随着p v c 改性技术的 发展，p v c 已由通用性材料向工程材料、弹性体等应用领域发展，为p v c 工业的发 展注入了新的活力。2 0 0 5 年全球p v c 生产能力突破3 7 0 0 万吨，预计2 0 1 0 年将突破 4 0 0 0 万吨。近年来，我国p v c 工业发展迅速，2 0 0 7 年p v c 产量达到9 7 0 多万吨，成 为我国产量最大的聚合物品种。 悬浮聚合是工业生产p v c 树脂的主要方法。悬浮聚合过程中氯乙烯( v c ) 单体在分 散剂和搅拌作用下，被分散成单体液滴，聚合就在油溶性引发剂的引发作用下在单体 液滴内进行。由于p v c 不溶于其单体，导致在聚合早期沉淀形成初级粒子核，并成长 为初级粒子和初级粒子聚集体，同时由于p v c 密度大于v c ，颗粒内部形成孔隙，颗 粒具有多层次结构和多孔性是悬浮p v c 树脂的最主要特点，并进而影响p v c 树脂的 脱除单体、增塑剂吸收和加工塑化等特性【1 卅。 2 0 世纪7 0 年代，由于v c m 致癌性的发现，各国纷纷建立法规限制p v c 中残留 v c 单体含量和p v c 生产区域的v c 含量，各大p v c 生产公司花费大量资金用于p v c 生产技术改进，在树脂颗粒形态改进、密闭化操作、汽提等进行了一系列的技术改进。 初级粒子及其聚集体的大小是决定残留v c 单体从树脂颗粒中释放速率的关键【5 1 。 b e r e n s 6 】从理论和实验证实v c 从球形颗粒中的扩散量与颗粒直径的平方成反比。这就 表明为了达到相同的汽提效果，汽提时间将以初级粒子尺寸比的平方级增加。 p v c 树脂初级粒子及其聚集体尺寸和孔隙率等对其增塑剂吸收速率和加工塑化性 能也有很大影响。q u y t t j 研究发现低转化率或添加有机溶剂得到的初级粒子聚集程度 小、孔隙率高的p v c 树脂具有短的增塑剂吸收时间( 干混时间) 。p o l y o n e 公司开发了 一种孔隙率高、表皮少的p v c 树脂( g e o n4 7 1 ) ，它的孔隙率和增塑剂吸收速率几乎是 普通p v c 树脂的2 倍，这种树脂不需要特殊的混合设备就可得到可自由流动的含增塑 剂p v c 粉体，混料和；o 口x - 方例1 1 。p v c 树脂加工过程申经历颗粒的压实、粉碎和细化， 直至形成由细微粒子和分子熔体组成的状态，是为p v c 树脂的塑化过程【3 1 。p v c 初级 粒子及其聚集体大小也是影响树脂加工塑化速率和塑化时间的重要因素。 浙江大学硕士学位论文 此外，p v c 初级粒子及其聚集体的尺寸、孔隙率对以p v c 树脂为原料的后续产 品的生产也有很大影响，典型的例子是氯化p v c ( c p v c ) 树脂的制备，氯气在初级粒子 及聚集体尺寸小且分布均匀、孔隙率大的p v c 树脂颗粒内部容易扩散，可合成氯化度 大、氯化均匀性好的c p v c 树脂，得到的c p v c 树脂具有良好的热稳定性、h 口_ z - 塑化 和耐热性能。 由此可见，降低p v c 树脂的初级粒子聚集程度、提高孔隙率及孔隙分布均匀是实 现p v c 树脂高品质化的重要内容，同时可拓展p v c 树脂的用途。本文将在已有研究 基础上，着重开展助分散剂对p v c 树脂颗粒特性影响的研究，为高品质悬浮p v c 树 脂的开发提供基础。 2 浙江大学硕士学位论文 2 1 氯乙烯悬浮聚合成粒过程 2 文献综述 v c 悬浮聚合形成p v c 树脂颗粒可分为宏观成粒和微观成粒两个层次。宏观成粒 主要描述含p v c 的v c 液滴间相互聚并的成粒过程，影响p v c 树脂的颗粒外部形状 ( 单细胞或者多细胞、颗粒规整度) 、颗粒尺寸及分布、颗粒表面皮膜情况等，进而影 响p v c 树脂的表观密度、干流等性能。微观成粒描述的是在v c 液滴内的成粒过程， 影响颗粒内部初级粒子及其聚集体尺寸及其分布、孔隙率及孔径分布、内部比表面积 等，进而影响单体脱吸、增塑剂吸收和加工塑化性能等。 2 1 1 宏观成粒过程 在v c 悬浮聚合过程中，v c 在搅拌作用下分散成平均直径约为4 0 岫、分布在 5 1 5 0 p m 的液滴。由于受到的分散剂胶体保护作用不同，出现不同的宏观成粒过程， 典型机理如图2 1 所示【8 】 r o u t e c o a r s r p o r o u sp o l y m e r 3 s 口r 纯c et 碚n s i o , f lm c d t u m a s j t i o nl o w i j 。f 1d r o p l e tp r o t e c t i o n 鼹蹲 图2 1p v c 宏观, 成粒过程【8 】 其中途径2 中v c 在较强的搅拌强度和较低表面张力下分散成液滴，液滴受到中 等长度的胶体保护，聚合过程中单体液滴有适度的聚并，由液滴发展而成的亚颗粒适 度聚并，形成粒度适中、孔隙率高、形状不规则的多细胞结构p v c 树脂。工业生产的 3 备兰曲 一 器黜铲慷 一 一 一 * 旺丈学硕l 学位论史 圈 糕瓣 譬鬟 * 学顶十学位论立 2 i 2 微观成粒过程 p v c 不溶于v c 中，分子链增长到一定程度就沉淀出来凝絮成约0 0 l 加0 2 岍大 小的原始微粒；原始微粒极不稳足，迅速聚结得到01 - 4 ) 2 u m 的初级柱子核；低转化 率( 1 ) 下，初级粒子核成长为早期初级粒子，接着初级粒子均匀长大，初级粒子核 在界面处与分散剂结合，形成皮膜。此时，初核或初级粒子稳定地分散在液滴中，慢 慢长大；到转化率为和1 0 时，初级粒子长大后又变得不稳定，进一步凝絮成l 一1 0 p m 的聚结体：到转化率约8 5 9 0 ，聚合结束时，初级粒子可长大到05 15 岬，而初 级粒子聚集体则可长到2 1 0 p r o 从整个成粒过程来看，初级粒子增长和聚结是关键 阶段，对最后颗粒形态起央定作用，整个形成过程见图2 4 。 s m2 w r h l 4 w y h 咖l t j 钉、雠3 气h 岫q h 州c l x ；g 4 “- 。i 一0 l o 岬 s t 腓 a 叫一日ms t 一：n 图2 4 v c 悬浮聚合微观成粒机理 l l 初级粒子形成后有一定的肢体稳定性，这主要与粒子表面带电荷而产生静电排斥 作用等因素有关。t o m e l l 等【l 2 , 13 1 艮据c o u l o m b i c 相互作用力和d l v o 理论模型计算了 p v c 初级粒子的静电作用，计算结果表明粒子稳定性随粒子尺寸增走而降低，同时初 级粒子主要通过吸附单体相中带弱电荷的初级粒子核而生长。他们又发现添加油溶性 表面活性和一些聚合物( 如p m m a ) 影响初级粒子尺寸或发生聚结的i s 界转化率。 k i p a r i s s i d e s 课题组j 4 5 1 从总量平衡逢径出发研究了v c 悬浮聚合中初级粒子聚 e 黜 肇客 浙江大学硕士学位论文 集行为和初级粒子分布，在考虑搅拌、温度、电解质、主分散剂和助分散剂浓度的影 响基础上，建立初级粒子稳定模型，能够进行p v c 初级粒子数目、平均粒径和粒径分 布预测；而初级粒子总量平衡模型能预测初级粒子大量聚集而在单体液滴内形成初级 粒子网状结构的临界转化率，图2 5 、2 6 分别为搅拌转速和温度对临界转化率的影响 图2 5 搅拌转速对p v c 初级粒子聚集临界图2 6 温度对p v c 初级粒子聚集临界转化率 转化率的影响【1 1 1的影响【1 1 1 2 1 3 孔隙形成 v c 单体密度( o 8 6 9 c m - 3 ) 远小于p v c 密度( 1 4g c m - 3 ) ( 5 0 ) ，随着聚合进行，v c 液滴将发生收缩。如果收缩一直随聚合进行而进行，最终将得到粒径为液滴尺寸6 0 、 无孔隙的p v c 颗粒。实际聚合得到的p v c 树脂为多孔结构，说明v c 液滴内部存在 阻止液滴收缩的因素。 颗粒内部孔隙率主要由聚合过程的微观成粒过程和收缩决定，主要取决于初级 粒子聚集程度的大小。p v c 不溶于v c ，但却能被v c 溶胀( 2 3 w t ) ，溶胀v c 的p v c 的玻璃化温度可低于0 。s m a l l w o o d 1 6 】认为随着反应转化率的提高，在大约与液滴 宏观聚并相近的转化率阶段( 1 3 0 ) ，被v c 所溶胀的初级粒子成为凝胶状，凝胶相 体积分率增大，在液滴内能形成韧性好的网状结构，正是这层结构阻止了液滴在聚合 中造成的体积收缩，最终得到具有孔隙结构的p v c 树脂。这种凝胶网状结构在聚合 过程中越早出现，单体液滴的收缩程度就越小，因而孔隙率越高。z e r f a 等发现反 应转化率达到大约2 0 6 ，颗粒内部网络结构形成。 m a r q u e z 等【1 8 】根据v c 悬浮聚合成粒机理，建立了p v c 亚颗粒孔隙率数学模型， 认为初级粒子在液滴内不能运动时，液滴内的初级粒子聚集开始，对应的转化率( x m ) 6 浙江大学硕士学位论文 可通过下式计算： 以= 南 l + 业( 卫) p 妒昭l 一0 - g - , 中s o 为x m 时的亚颗粒内孔隙的体积分数，与初级粒子形状和堆积方式有关，如对 球形初级粒子，岛为0 3 6 0 4 0 ；当非球形初级粒子，e o ( y ，口) = 口1 5 。5 2 矿“_ 1 4 5 2 1 矿4 粥，其 中沙为初级粒子球形度；x f 为对应液滴内单体富相消失时的临界转化率，p 删、p 俨比 分别为单体相和转化率为x f 时聚合物富相的密度。计算得到不同条件下的x m ，在 0 5 0 6 2 左右。当聚合转化率大于x m 时，孔隙逐渐被形成的p v c 填充，同时考虑聚 合和单体脱除引起的初级粒子收缩，得到不同转化率( x ) 时，单位质量树脂体积孔隙率 的模型式为： 咖i f 豳= 咖= 志( 杀+ 去) - 崩- 。o o x 确 咖2l 瓦丽而+ 甄磊而一赢j 1 洲一蛳 其中允为与聚合温度，分散剂种类和浓度有关的参数，p p 比为p v c 密度，其它参数含 义同上。由于该模型仅考虑液滴( 亚颗粒) 内孔隙率情况，而未考虑液滴聚并的情况， 因此模型计算的孔隙率与树脂实际孔隙率有一定误差。 2 2 影响悬浮p v c 树脂初级粒子聚集和孔隙率的因素 由于v c 悬浮聚合成粒过程的复杂性，影响p v c 树脂初级粒子聚集和孔隙率的 影响较多，包括聚合配方中主分散结构和用量、助分散剂种类和用量、单体水比， 聚合工艺条件中的搅拌、聚合温度、转化率等。 2 2 1 主分散剂 v c 悬浮聚合中使用的主分散剂主要是中等醇解度以上的水溶性聚乙烯醇( p v a ) 和纤维素醚类，它们主要作用为：降低水v c 界面张力，在搅拌作用使v c 分散形成 稳定的液滴；吸附在液滴界面形成吸附层，对液滴起胶体保护作用，避免含p v c 的 v c 液滴的过度聚并。由此可见，主分散剂主要影响v c 悬浮聚合的液液分散、宏观 7 浙学颅t 学位论文 成粒过程和p v c 树脂宏观结构f 颗粒尺寸及分布、颗粒外形等) 。但是主分散荆对p v c 微观结构，即颗粒内部初级粒子聚集程度和孔隙等仍有一定影响。 o r m o n d r o y d ”】研究了p v a 主分散荆的醇解度对p v c 树脂形态的影响，发现随 着醇解度增加，树脂粒径对马鞍型变化，当p v a 醇解度为7 25 ，得到的p v c 树脂 的平均粒径最小；随p v a 醇解度增太，p v c 树脂的吸油率避渐减小，表观密度逐渐 增大，结果如图27 所示 f ? s i 图27p v a 醇解虚对p v c 树脂吸油率( a ) 和表观密度的影响”】 包永忠等瑚1 也研完了p v a 结构时p v c 树脂颗枉形态的影响，图2 8 为使用醇解 度为9 5 、8 0 和7 0 左右的p v a 时得到的p v c 颗粒内部扫描电镜( s e m l 照片，可 见，使用醇解度大的p v a 得到的p v c 树脂的初级粒子聚囊程度太孔噫率小 女江太学硕学位女 目27 使用醇解度为9 5 帆a ) 、8 0 ( 吣和7 0 ( c ) 的p v a 得到的p v c 树脂 颗粒内部形态【。i c e b o l l a d a 等1 2 1 1 采用e 1 5 、e 5 0 和f 5 0 型羟丙基甲基纤维素r h p m c l 分散剂，研究 分散剂结构和用量对p v c 树脂颗粒结构的影响，发现h p m c 分子量对p v c 颗粒外部 形态影响不走，但却影响p v c 颗粒的内部形态，使用低聚合度的h p m c 或高甲氧基 取代度的h p m c ，分散能力和保胶能力增加，所得p v c 的孔隙率更高。 2 2 2 助分散荆 为了降低p v c 树脂颗粒内部的初级粒子聚集程度，提高孔隙率，在使用主分散 荆基础上，还常加八助分散荆常用于v c 悬浮聚合的助分散荆包括低醇解度的 p v a ( 油溶- 生或经过亲水改性后水溶) ，表面活性剂( 阴离子或非离子型) 和一些特殊的两 亲性聚合物。 2 2 2 1p v a 助分散剂 包水忠等捌研究了p v a 主分散与p v a 助分散剂复合对p v c 颗粒特性的影响， 图28 为加八助分散荆( 醇解度为5 5 z 结p v a ) 前后得到的p v c 颗粒内部形态( 主分 散荆为醇解度为9 5 和8 0 左右的p v a 的复合物) 。可见，p v a 助分散剂的加八能明 显降低初级粗子的聚集程度，提高孔隙率。 浙讧丈学碰l 学位论女 ab 图29p v a 助分散剂醇解度和k 值对p v c 树脂平均粒径( a ) 和蹭塑制吸收( b ) 的影响 h o n g 等 2 3 研究了醇解度为7 2 工1 的p 、，a 主分散剂与醇解度为4 3 2 的p v a 助分散 荆复合使用的特性，发现随着主p v a 百分含量增太，被氯丁烷r v c 模拟物) 吸附的分散 剂增加，两种p v a 复合使用对提高p v c 颗粒规整性和孔隙率有利。 w a c k e r f , 学公司的专利报道了c a h p m c 、醇解度为7 2 或8 8 的p v a 助主分散 浙江大学硕士学位论文 剂，醇解度为4 8 的p v a 为助分散剂，可制备得到增塑剂吸收率高、鱼眼少的p v c 树 脂【2 4 1 。 日本d e n k i 4 匕学公司专利报道了一种改性p v a 助分散剂与主分散剂( p o v a lw 2 0 n ) 复合制备高孔隙率、鱼眼少的p v c 树脂的方法，改i 掌p v a乙烯酯单体与选自 h c ( c 0 2 x 3 ) ：c ( c 0 2 x 4 ) ( c h 2 ) i y 2 ，h c ( c 0 2 x 5 ) ：c ( c 0 2 x e ) ( c h 2 ) j y 3 、( c h 2 ) k y 4 一取代马来酸 酐( x 3 6 = c 1 1 2 烷基、h 或金属盐基；i ，j ，k = o 1 2 ；y 2 _ 4 = 羧酸、羧酸酯、羧酸盐或h ) 共聚 并醇解得到。 - q - 乐丽公司专利报道了在v c 悬浮聚合中除加入醇解度7 2 m 0 1 、平均聚合度 为8 5 0 的p v a p i _ ，还加入一种由醇解度为5 0 m 0 1 的p v a 与羧酸酯化的改性p v a ：该改 性p v a 由1 0 0 份醇解度为5 0 m 0 1 的p v a 和1 份富马酸在2 0 0 份甲醇中反应得到，羧酸改 性度为o 2 m 0 1 ；采用8 0 0 p p m 普通p v a f f , ：, 4 0 0 p p m f l t 生- p v a ，在6 3 下由过氧化二碳酸 二异丙酯引发聚合，得到粒径分布窄、增塑剂吸收率较高、残留单体小- y 5 p p m 、鱼眼 数为0 3 1 0 0 0 c m 2 的p v c 树脂。 2 2 2 2 表面活性剂 在v c 悬浮聚合中加入表面活性剂，能对初级粒子起稳定作用，降低初级粒子聚 集程度，其机理为：低分子表面活性剂在p v c 初级粒子v c 界面上吸附，形成一层 结实的溶剂化膜，阻碍颗粒互相接近；离子型表面活性剂吸附在初级粒子表面，使所 有初级粒子都获得同性电荷，彼此互相排斥，降低初级粒子的聚集趋势。 n i l s s o n 掣2 7 1 以g h 2 0 ( 醇解度为8 8 f i - _ - ；右) p v a 为主分散剂，加入月桂酰铵( a l ) 作为助分散剂，得到p v c 孔隙率随分散剂用量的变化如图2 1 0 所示。 ， j夕 气气、扎一 产- - ! 卜o 0 、一，。o 1 23 ，删州a t a b i l i s e r g ，k gv c m 图2 1 0 加入月桂酰铵对p v c 树脂孔隙率的影响【2 7 】 ( 口) 仅加g h 2 0 ，( 口) g h 2 0 + a l0 4 9 9 k gv c ，( i i ) g h 2 0 + a l0 9 8 9 k gv c l l 浙江大学硕士学位论文 b a o 等冽采用醇解度为7 2 5 的p v a 为主分散剂，分别添加s p a n 2 0 、s p a n 6 0 和 s p a n 8 5 三种表面活性剂，考察s p a n 系列表面活性剂对p v c 树脂平均粒径和增塑剂吸 收率，结果见图2 1 1 。可见，p v c 树脂平均粒径和增塑剂吸收率随表面活性剂的加入 量增加而提高，而且表面活性剂的亲油性越强，对提高孔隙率的作用越大。 喜： 兰埘 葛 珈 量： ll 帅 廿3 t 肘电0 0 蛳l 瓤i i ，l 盖i i ：! j i ：l i k c 甜嘲_ r m 甜h 科铺- 嚏饲町冉e | 9 图2 1 1 添加s p a n 系列表面活性剂对p v c 树脂平均粒径和增塑剂吸收率的影响【2 8 1 = s p a _ 甄i 口j s p a n6 0 ，( 厶) 8 p a a 2 0 2 2 2 4 其它助分散剂 w a c k e r 公司专利提出用乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯共聚物作为v c 悬浮聚合助分 散剂2 4 1 。英国i n e o sv i n y l s 公司专利报道采用( 甲基) 丙烯酸酯羟烷基( 甲基) 丙烯酸 酯共聚物作为v c 悬浮聚合的助分散剂。韩国l g 公司专利【3 0 】寺艮道以含亲水基团和亲 油基团的共聚物( 如丙烯酸甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物) 为助分散剂，可制备孔隙率 高、易加工的p v c 树脂。 2 2 3 搅拌 s m a l l w o o d 0 6 】认为分散在v c 液滴中的p v c 初级粒子在剪切作用下凝并，在剪切 作用下初级粒子能在更低转化率下形成初级粒子网络结构，有利于树脂孔隙率的提 高。 v i s e n t i n i 3 1 1 在其它条件相同时，得到搅拌转速对p v c 树脂增塑剂吸收率的影响如 图2 1 2 所示。可见，p v c 树脂的增塑剂吸收率基本随搅拌转速的增加而线性增加。 1 2 旺 褥 ：竞 斟 投 呈j差丑毒丢 浙江大学硕士学位论文 a g i b t o rs p e e di r p m ) 图2 1 2 搅拌转速对p v c 树脂增塑剂吸收率的影响 3 1 】 有专利提出在v c 悬浮聚合中采用变搅拌转速策略，即低转化率阶段( 1 0 2 5 ) ，强化搅拌使转速为设定为原来的1 0 5 一1 2 0 倍，将使p v c 树脂的表观密度和 孔隙率都比不改变转速制得的p v c 树脂有较大提高阎。 2 2 4 其它因素 除了以上因素，聚合体系水油比、聚合温度和转化率等对p v c 树脂初级粒子聚 集程度、孔隙率也有很大影响。 e t e s a m i 等删在1 5 升中试釜中研究了聚合体系油水比对p v c 悬浮树脂颗粒特性的 影响，发现随着油水比减小，增塑剂吸收率增大，出现许多规整性好、表面光滑和有 大孔隙的树脂。 s m a l l w o o d 1 6 1 研究了不同聚合温度下p v c 颗粒内部形态随聚合转化率的变化， 聚合温度为5 1 时，颗粒内部形态的变化如图2 1 3 所示。不同温度下，初级粒子尺寸 随转化率的变化如图2 1 4 所示。可见，随着转化率增加，初级粒子聚集程度增加，孔 隙率逐渐减少。相同转化率时，初级粒子尺寸随聚合温度增加而增加。 c e b o l l a d a 掣2 1 1 以e 5 0h p m c 为分散剂进行v c 悬浮聚合，得到p v c 孔径、孔隙 率和比表面积随转化率的变化如图2 1 5 所示。 v i s e n t i n i t m l 得到不同聚合配方下聚合温度对p v c 树脂增塑剂吸收率的影响如图 2 1 7 所示。可见，随着聚合温度降低，增塑剂吸收率，即孔隙率增加。 新扛#硕t学位论i 聚音温度：5 i ，转化率a a 7 ，b2 9 ，c 4 4 ，d 6 8 ，e7 7 ，f 8 5 图21 3p v c 颗粒内部彤态随聚合转化率的变化 1 6 】 转亿辜，i 图2 1 4 不同温度下p v c 柳级柱子尺寸 随聚台转化率的变化1 1 6 】 c 1 0 “ 圈2l5p v c 粒径、孔隙率和比表面积随 转化率的变化 一口h薯一口#|h；i|皇2 *捌、掣捌霜中降铆一帚 浙江人学硕t 论文 舀21 7 聚合温度对p v c 树脂增塑荆吸收率的影响口 2 3 合成疏松p v c 树脂的其它非均相聚合方法 2 3 1 悬浮态靴液聚合 v m d e v c g h e l 等口4 1 提出了悬浮态乳液s “d e de m u l s i o n ) 聚合制备疏松p v c 树脂 的新方法，由于聚合体系的水舳比小，水相成为分散相，聚合由水溶性引发剖引发溶 于水相的单体，并由单体相不断补充单体因此聚合按乳液聚合机理进行，当聚合到 一定程度时，乳胶粒子凝聚成为粒径较大、疏松性大的p v c 粒子。在该方法中p v c 粒径和孔隙率受水单体比搅拌转速、聚合转化率厦添加的分散剂或表面活性剂品种 的影响。图21 7 为分别添加十二烷基硫酸钠( s d s ) ，十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 和 壬基酚环氧乙烷醚( n p 3 0 ) 时，悬浮态乳液聚合得到的p v c 树腊的内部颗粒形态。 渊麟蘸 魏真理对v c 悬浮态孔液聚合进行了深八研究，考g , t 水油比、转化率和聚合 联隧矧蘸 浙江 ￥碗l 学位沧文 助荆对p v c 颗粒形态的影响，根据聚合过程p v c 树脂粒径和形态变化，提出了聚合 成粒机理，图218 为不同转化率下悬浮态乳液聚合p v c 颗粒内 ：的形态，可见颗粒 内部初级粒子聚集，但基本不融合在一起。 图21 8 不同转化率悬浮态乳液聚合p v c 树脂颗粒内部彤态 转化率a8 5 b1 4s ，c 4 22 2 3 2 以烷烃为介质的非均相聚 为了得到颗粒疏松、易加工、易脱除未反应v c 的p v c 树脂，b a o 等采用以正 丁烷为介质的新型v c 非均相聚合，对p v c 树脂颗粒特性和成粒机理进行了研究，图 21 9 为采用该方法得到的典型p v c 颗粒形态。 图21 9 坩丁境为介质得到的p v c 树脂的颗粒形态 可见，采用新方法得到的p v c 树脂粒径与悬浮p v c 树脂基本一致，但颗粒较规 整，颗粒内部初级粒于基本不黏并，孔隙分布均匀。这是由于正丁烷溶解度参数小于 v c ，正丁烷比v c 更难溶胀p v c ，因此正丁烷可咀作为v c 聚合的沉淀荆或致孔剂， 对减少初级粒子粘并有利。 g e o r g i a d o u 等唧则采用己烷为介质进行v c 非均相聚合，着重考察t 不同h l b 表面 活性荆和低醇解度p v a 对p v c 树脂粒径分布和颗粒形态的影响。图22 0 为添加葡萄糖 浙江大学碰i 学位* 二硬脂酸酯( m j bl l5 ) 和p v a ( 醇解度5 5 、h l b l 57 ) 时得到的p v c 洲1 8 的颗粒形态 可见，所得p v c 树脂初级粒