（测试计量技术及仪器专业论文）基于电位测定法的智能在线ph分析仪设计.pdf

摘要 本文简要的分析了p h 分析仪设计的必要性以及当前p h 分析仪的发展情况，介 绍了基于直接电位法的智能在线p h 分析仪的设计过程。 首先是对溶液电离和p h 值的基础知识做了简要回顾；然后对在本设计中用到的测 量电池和电极进行了详细学习与分析，并进行了严格的理论推导，为后续数据分析提 供了理论基础。随后，将主要工作放在信号的获取以及干扰因素的分析上。由于p h 玻璃电极内阻大，经过阻抗分析，选用输入阻抗高达1 0 1 5 q 的测量放大电路，以得到 准确的电压信号；温度测量采用2 2 5 2 k 的负温度系数热敏电阻，在满足其性能参数的 条件下，选用0 2 5 m a 的恒流源和放大电路来对温度进行测量，并添加了电极温度传感 器两点标定的功能，提高了温度测量的准确性。温度对p h 值的测量影响最大，在对不 同水质做的大量温度试验数据的基础上，得出了针对普通水、纯水和超纯水的温度补 偿公式，通过加装屏蔽罩的办法有效的制止了电磁干扰的影响，通过添加流量补偿和 采用有液接地的三复合电极，消除了流量与地回路对测量值的影响。综合上述多种因 素分析的结果，对样表进行了大量的实验，对公式不断的进行修正，以得到精度更高 的测量值。数字部分硬件综合应用了低功耗、高性能的微控制器和外围芯片；同时软 件也进行了历史数据的显示与存储，具有智能化处理和中英文操作的功能，选用真彩 显示屏与触摸屏控制，建立了良好的用户交互界面，总体设计使整个系统具有精度高、 功耗低、功能强、稳定性好和操作方便等特点。 本智能在线p r l 分析仪经过试验与调试表明，该分析仪可实时监测被测水质的p a 值，自动对测量数据进行存储并可通过4 2 0 m a 标准电流和r s 一4 8 5 通信对数据进行 远传，可广泛地使用于水质p h 值的在线监测，并且为今后单一仪表向仪表网络实施 监控系统发展打下了良好的基础。 关键词：p h ，在线，电位测定法，温度补偿 2 a b s tr a c t t h i sa r t i c l eh a sb r i e f l yd i s c u s s e dt h en e c e s s i t ya n dt h ee v o l u t i o no fp ha n a l y z e r s ，a n d a l s oi n e d u c e dt h ed e s i g n i n gp r o g r e s so ft h ei n t e l l i g e n to n l i n ep ha n a l y z e rb a s e do n d i r e c tv o l t a g em e t h o d ht h i sa r t i c l e s o l u t i o n si o n i z a t i o na n dp hd e f i n i t i o nw e r ef i r s tr e v i e w e d n 地 p e r f o r m a n c eo fe l e c t r o c h e m i c a l s e i i s o ra d o p t e db yt h i sd e s i g nw a st h e ns t u d i e da n d a n a l y z e di nd e t a i lw i t l ls t r i c td e d u c t o n w h i c hp r o v i d e dt h e o r e t i cf o u n d a t i o nf o rs u b s e q u e n t a n a l y z i n g 1 h es u c c e e d i n gw o r k i st op r o c e s sd a t aa n dt oa n a l y z ed i s t u r b a n c e s w h i c hi st h e m o s ti m p o r t a n tp a r to ft h i sa r t i c l e a sp hg l 1 8 8e l e c t r o d e sh a v eg r e a ti n n e rr e s i s t a n c e ，a n d b a s e do nt h ea n a l y s i so fi m p e d a n c e , am e a s u r i n ga m p l i f y i n gl o o pw i t h1 0 3 0i n p u t t i n g r e s i s t a n c ew a sc h o s e nt oa c q u i r ea c c u r a t ev o l t a g es i g n a l ，w h i l ea2 2 5 2 kn e g a t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( t c r c ) t h e r m i s t o rw a sa d o p t e df o rt e m p e r a t u r em e a s u r i n g u n d e r c i r c u m s t a n c et h a ta l lt h o s ep e r f o r m a n c es t a n d a r d sw e r es a t i s f i e d o 2 5 m ac o n s t a n tp o w e r s u p p l ya n da m p l i f y i n gl o o pw o u l db et h eb e s tc h o i c et e m p e r a t u r em e a s u r i n g 、以t l ih i 曲 p r e c i s i o n t h ef u n c t i o no ft w o - p o i n tc a l i b r a t i o no ft h et e m p e r a t u r es e n s o ri sa d d e dt ot h i s d e s i g n , w h i c hi m p r o v e st h ep r e c i s i o no ft e m p e r a t em e a s u r i n g a m o n ga l ls o r t so f d i s t u r b a n c e t e m p e r a t u r ei st h em a j o ra f f e c t i o nt om e a s u r i n gp hv a l u e mt h i sa r t i c l e , d e s i g n e rs e l e c t sp r o p e rm e a s u r i n ga m p l i f i e r , o b t a i n se x p e r i m e n t a ld a t ab yt e s t i n gw a t e r s a m p l ew i t l lv a r i o u sp r o p e r t i e s a n dt h e na c q u i r e st e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i n gf o r m u l a sf o r n o r m a lw a t e r , p u r ew a t e ra n dh i g h l yp u r ew a t e r b e s i d e s ，e l e c t r o m a g n e t i cd i s t u r b a n c ei s e f f i c i e n t l yr e d u c e db ya d d i n gas h i e l d , a l s oa f f e c t i o n sd e r i v e df r o mf l u xa n dg r o u n dl o o p a l er e m o v e db ya d d i n gf l u xc o m p e n s a t i o na n dt r i p l ec o m p o s i t ee l e c t r o d e 、i ml i q u i d g r o u n d a f t e rs u m m a r i z i n ga l ls e c t i o n sa b o v e , t e s t i n gs a m p l em e t e rf o r ag r e a td e a lo f t i m e s a n dc o n s t a n t l ym o d i f y i n gf o r m u l a st oa c q u i r er e s u l t sw i t l lm u c hh i 曲盯p r e c i s i o n ht h e d i g i t a lp r o c e s s i n gm o d u l el o w - p o w e r e d ，h i g h - p e r f o r m a n c e dm i e r o c o n t r o l l e ra n dp e r i p h e r a l c h i p sa r eu s e di n t h i sd e s i g na n ds y s t e ms o f t w a r eh a st h ea b i l i t yt os t o r ea n dd i s p l a y h i s t o r i c a ld a t a , t of u n c t i o ni n t e l l i g e n t l yw i t hc h i n e s e 4 e n g l i s hm t e r f a c e b yu s i n gt o u c h i n g s a c e nw i t ht r u ec o l o r , af r i e n d l yu s e ri n t e r f a c ei se s t a b l i s h e d s ot h ew h o l es y s t e mi sh i g m y p r e c i s e , l o w - p o w e r e d , m u l t i - f u n c t i o n e d ，s t a b l ea n de s s y - t o - u s e b ye x p e r i m e n t i n ga n dd e b u g g i n g , i ti sp r o v e dt h a tt h i si n t e l l i g e n to n l i n ep ha n a l y z e r c o u l db eu s e dt om e a s u r ew a t e r sp hv a l u e i tc a na l s os t o r ed a t aa u t o m a t i c a l l ya n dt r a n s m i t i tr e m o t e l yw i t h4 - 2 0m a ss t a n d a r de l e c t r i cc u r r e n ta n dr s - 4 8 5p r o t o c 0 1 t l l i sa n a l y z e r c o u l db ew i d e l ya p p l i e di no n l i n ep hv a l u em e a s u r i n go f w a t e rp r o p e r t y , a n dw i l lc o n t r i b u t e t h et r a n s f o r m a t i 0 1 1f r o ms i n g l ei n s t r u m e n tt om u l t i - m e t e r sc o n t r o l l i n gs y s t e m k e y w o r d s ：p h ，o n l i n e , p o t e n t i o m e t r i cm e a s u r e m e n t s ，t e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i n g 3 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文 引言 引言 近年来，随着电力行业的工业生产过程自动化与合理化程度的不断提高，水质分 析和水质监督工作与设备的安全经济运行、技术进步和环境保护等方面的联系愈加密 切。 1 水质分析仪表在电力系统中的作用 在电力系统中，水质分析仪表主要分布在化学分析实验室、水处理系统和水汽系 统中。 水汽循环系统中配置的化学分析仪表承担着直接监督水汽品质、监控化学添加物 的计量、监督污染源、监控设备运行工况、直接监视腐蚀速度等任务，以达到监控废 水、凝结水、炉水、蒸汽、冷却水( 包括循环水和发电机冷却水) 的品质，防止结垢、 结盐，减缓系统中金属部件的腐蚀，保证系统的安全经济运行，延长热力设备的检修 周期和使用寿命等目的。 水处理系统配置化学分析仪表的主要目的是监督水净化设备生产的除盐水的质 量，保证净化水设备的安全、经济运行以及按环境保护规定的排放标准监督废液的排 放。 此外，还能检验水净化设备的运行效果，分析异常情况及事故原因，为水净化设 备和水气系统防腐措施的改进提供可靠依据。由于化学事故是水汽品质长期不良积累 的结果，所以长期的连续的资料积累尤为重要，化学分析仪表的数据记录以及定期的 上传备份，就能很好的承担这个任务。 化学分析仪表代替手工分析，节省了人力、减轻劳动强度、改善劳动条件，仪表 监控在准确、灵敏、及时、连续等方面也是手工分析无法比拟的，这对现代化火力发 电厂安全运行是十分必要的。 2 p h 分析仪的应用与现状 p h 分析仪是电化学分析仪器的一种，是利用电位法来测定溶液的p h 值。它的应 用范围很广，凡是需要监测溶液酸碱度的生产过程和科学实验都少不了它，可广泛应 用于电力、化工、环保、医药和食品等行业中各种水质的p h 值监测。 以电力系统大型机组的水汽循环系统为例，图1 显示了系统中的采样点部位，表 6 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文引言 l 中列出了需要监控p h 值的采样点部位和主要作用。 图l ：大型机组汽水循环系统p h 监控采样点 表1 ：大型机组汽水循环系统p h 监控仪表配置 机 水 采样点部位主要作用 凝结水泵出口监测为降低凝汽器腐蚀添加的氨或其它碱性添加剂的量 凝结水处理设备出口监控凝结水处理设备的运行工况和出口水水质 除氧器入口监测水质 省煤器入口( 高加出口) 监测给水水质、加n h 3 量 控制炉水p h 值，防腐蚀、硅酸盐水解及劣化蒸汽品质，保证磷 汽包下部( 炉水) 酸盐处理条件 主蒸汽管监督蒸汽品质，指示锅炉腐蚀程度 低加疏水出口监测水质 循环冷却水入口监控硫酸或盐酸添加量 从图表中可以看出，仅此一个系统就需要多处测量水质的p h 值，而且有些重点 部位还需要多块表来进行冗余，可见p h 分析仪的应用前景是非常广阔的。 我国近二十年p a 分析仪发展迅速，质量与多功能性也都有了很大发展，但是国 内仪表通常对零点漂移，非线性、温度补偿等问题处理得不够好，测量范围和精度不 能很好的保证，环境因素影响大。 国外p h 分析仪由上个世纪初开始研究发展，它们的优点有测量范围大、精度高、 7 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文 引言 稳定性好、适用温度范围宽、环境因素影响小等。但是，一方面这些进口仪表的价格 昂贵，普遍比国产仪表的价格高出几倍甚至更多；另外一方面，由于受到技术水平以 及地域的限制，使得国外仪表售后技术服务等方面也存在不足。 根据p h 分析仪广阔的应用前景以及现在存在的不足，就需要研发出稳定性好、 精度高，价格相对低的智能在线p h 分析仪表，这也就是选题的意义和目的。 3 本设计解决的主要问题 基于电位测定法智能在线p h 分析仪的设计中，解决的主要问题有： 1 选择高输入阻抗的测量放大电路，准确获得测量电池的电压信号； 2 根据热敏电阻特性，选定合适的恒流源与放大电路，并且对温度也进行了两点 标定，大大提高了温度测量精度。 3 完成对能斯特温度系数斜率项的补偿； 4 实现纯水、超纯水的溶液补偿； 5 采取相应措施，抑制电磁干扰、地回路与流量等干扰因素的影响。 8 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文 第一章溶液的p h 值及测定方法 第一章溶液的p h 值及测定方法 要测量溶液的p h 值，先来回顾一下溶液p h 值的相关知识，以利于的对后续测 量电池与电极的分析。 1 i 水的电离和溶液的p h 值 1 1 1 水的电离 水是重要的溶剂，而溶液的酸碱性又与水的电离有直接关系，要从本质上认识溶 液的酸碱性，我们就先来研究水的电离。 用精密的仪器可以测出水有微弱的导电能力，这说明水是一个极弱的电解质。水 分子部分的电离为一和o h 一离子： h 2 0 h + + o k 一 ( i i ) 水的电离常数表达式为： k = 号予 ( 1 z ) 在纯水的导电实验中测的，2 5 c 纯水中矿和o h 的浓度各等于i x l 0 7 m o l l ，即： h 1 = 【o h - 】= 1 x 1 0 7 m o l l 。 水的平衡浓度【h 2 0 】指常温下l l 纯水的物质的量。因为1 l 纯水中仅有 l x l o t m o l l 水分子发生电离，可以忽略其已电离部分，【h 2 0 】可看作常数，因此水的 电离常数表示可写成： k h 2 0 】= h + 】 o h ( 1 3 ) k 是一个常数， h 2 0 = 5 5 6 也可视为一个常数，常数间的乘积必为一个新常数， 通常用k 。表示，即： k w = 【呐 o h ( 1 4 ) 此式表示，在纯水中 r 离子浓度和o h - 离子浓度的乘积是一个常数，这个常数l ( - 称为水的离子积常数，简称水的离子积。 常温下，水中【旷】= o h = l 1 0 。7 m o l l ，所以k w = h + 】 o h = i x l 0 1 4 m o l l 。 9 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文第一章溶液的p h 值及测定方法 1 1 2 溶液的酸碱性和p h 值 水的离子积反映了水中【h + 】和 0 h 1 的内在联系，不仅纯水中常温下 i - r 和 o h - 的乘积是一个常数，即使加入酸、碱或其它物质，二者的乘积仍然是一个常数。由此 可知，知道了溶液中的扩浓度，就可算出o h 浓度。 在任何水溶液中，不管酸性、碱性还是中性，h + 和o h 。都同时存在，只是两者的 浓度相对大小不同。溶液的酸碱性强弱都可以用矿浓度表示： 中性溶液 i + 】= o h = 1 1 0 7 m o l l 酸性溶液 h + 】 【o h 】， h + 】 1 1 0 7 n l o l 【， 碱性溶液 【h 十】 【o h l ， r e 1 1 0 t m o l l 从上看出， 矿】越大，溶液的酸性就越强； h + 1 越小，溶液的酸性就越弱。 在实践中，我们经常用到旷浓度很小的溶液，如 h + 】= 1 3 4 x1 0 弓m o l l ，直接用 这样小的数值表示溶液酸碱性，在使用、计算、对比上都很不方便，为了将 h + 】的数 值变为简单的正值，在化学上，常采用h + 浓度的负对数来表示溶液的酸碱性，叫溶 液的p h 值。 p h = - - l g h + 】 ( 1 5 ) 从h + 浓度换算为p h 值的方法为：【h + 】；m x l 0 n p h = n l g n l ( 1 6 ) p h 值也是溶液酸碱性的量度，p h 值越小，溶液的酸性越强，p h 值越大，溶液 的碱性越强。所以，在中性溶液中p h = 7 ，酸性溶液中p h 7 。 【i v 、p h 值与溶液酸碱性的关系，如图1 1 。 1 旷11 0 - 21 d - 31 0 41 旷51 0 - 61 0 - t1 0 - 81 0 91 旷1 01 旷1 11 旷1 2l 旷1 31 矿“ 堕：! liiiiilil i lli l l 酸炷增强_ 一 中性 碱。l 生增强 1234567891 01 11 2 1 31 4 图1 hr - r 、p h 值与溶液酸碱性关系图 当溶液的和o h 。浓度大于l m o l l 时，用p h 值表示就不再啦! 4 范围内，这种 情况下就不再用p h 表示，而直接用旷浓度表示更方便。 随着电化学理论的发展，发现影响化学反应的是离子的活度，用电位法测得的实 1 0 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文 第一章溶液的p h 值及测定方法 际上是旷的活度而不是浓度。因此p h 被从新定义为： p h = - - l g ( h + ) ( 1 7 ) 1 2p h 值的测定方法 测定溶液酸碱性及p h 值的方法有很多，常用的包括电位测定法、试纸法和酸碱 滴定法。 1 2 1 电位测定法 本设计中采用的是电位测定法，它具有精度高、稳定性好的特点，能够满足及时、 连续监测溶液的p h 值等要求。 电位测定法也称作直接电位法，是通过测量原电池的电动势而对被测溶液进行定 量分析，其主要是应用电化学的基本原理和技术，研究在原电池内发生的特定现象， 利用物质的组成及含量与该电池的电位有一定的关系而建立起来的一类分析方法，应 用最多的是p h 的电位测定。在下一章将对其进行详细的分析。 1 2 2 试纸法 试纸常用的有石蕊试纸、酚酞试纸和p h 试纸。 用石蕊试纸和酚酞试纸只能定性检验溶液的酸碱性，无法判断溶液的p h 值。 p h 试纸是根据比色色谱来测定溶液的p r t 值。分为广泛p h 试纸和精密p h 试纸 两种。广泛p n 试纸的测量范围是p h = 0 1 4 ；精密p h 试纸可以较精确的估计溶液的 p h 值，它分为很多较小的区域，如p h = 3 8 5 8 、p h = 6 4 8 0 、p h = 1 2 o 1 4 0 等很 多种，可以根据自己不同的需要进行选择。 试纸法测量溶液的p h 值，最为方便、快捷，但是它的缺点在于，p h 试纸根据比 色卡来确定溶液的p h 值，这样因为测量者的不同，对颜色的判断不同，就会出现很 大的误差，并且精度低。 1 2 3 酸碱滴定法 酸碱滴定有两类方法，即指示剂法和电位滴定法。 i ) 指示剂法 指示剂法是利用酸碱指示齐0 颜色的突然变化来判断溶液的p r i 值。酸碱指示剂一 般是有机弱酸或弱碱，当溶液的p h 改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改 变。例如甲基橙是一种有机弱碱，当溶液的p h 小于3 1 时呈红色，大于4 4 时呈黄色， 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文 第一章溶液的p h 值及测定方法 p h 从3 1 到4 4 是甲基橙的变色范围。表1 l 是几种常用酸碱指示剂的变色范围。 表i - 1 ：几种常用酸碱指示剂的变色范围( 室温) 用量( 漓 指示剂变色范围颜色变化 p k 浓度 1 0 m l 试液) 百里酚蓝1 2 2 8红黄1 7 l g l 的2 0 7 , 醇溶液 l 2 甲基黄 2 9 - - 4 0 红黄 3 3 l g l 的9 0 乙醇溶液 l 甲基橙3 1 - 4 4红黄 3 4 0 5 9 l 的水溶液 l l g l 的2 0 7 1 醇溶液或其 溴酚蓝 3 o - 4 6 黄紫 4 11 它钠盐水溶液 l g l 的2 0 7 1 醇溶液或其 溴甲酚绿 4 1 5 6 黄蓝 4 9l 0 它钠盐水溶液 l g l 的6 0 7 乙醇溶液或其 甲基红 4 4 - - 6 2 红黄 5 0l 它钠盐水溶液 溴百里酚 1 学t 的2 0 7 乙醇溶液或其 蓝 6 0 0 6黄一蓝 7 3l 它钠盐水溶液 中性红6 8 - 8 0红黄橙 7 4 l g l 的6 0 乙醇溶液 l l g l 的2 0 7 , 醇溶液或其 苯酚红6 8 堪4黄红 8 0 l 它钠盐水溶液 百里酚蓝 8 o 9 6 黄一蓝 8 9 l g l 的2 0 7 , 醇溶液 1 , - 4 酚酞 8 o l o 0 无红 9 1 o 5 9 l 的9 0 7 , 醇溶液 1 - 3 百里酚酞9 4 , - 1 0 6无蓝 1 0 0 l g l 的9 0 7 , 醇溶液 1 2 从表1 1 中可以看出，单一指示剂的变色范围的幅度各不相同，一般在一个和两 个p h 之间，因此就有必要设法使指示剂的变色范围变窄，使指示剂在化学计量点附 近的颜色变化更敏锐，所以出现了另一类指示剂混合指示剂。混合指示剂是利用 颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，达到颜色变化敏锐的效果。它可以把变色范 围控制在0 2 个p h 单位左右。 表1 - 2 ：几种常用混合指示剂 变色时颜色 指示剂溶液的组成备注 的p h 值酸色碱色 一份l g l 甲基黄乙醇溶液 3 2 5 蓝紫绿 p h = 3 2 ，蓝紫色 一份l g l 亚甲基蓝乙醇溶液p h = 3 4 ，绿色 一份l g l 甲基橙水溶液 4 1 紫黄绿 一份2 5 9 l 靛蓝二黄酸水溶液 p h = 3 5 ，黄色 一份l g l 溴甲酚绿钠盐水溶液 4 3 橙蓝绿 p h = 4 0 5 ，绿色 一份2 9 l 甲基橙水溶液 p h - - 4 3 ，浅绿 一份l g l 溴甲酚绿乙醇溶液 5 1酒红绿 一份2 9 l 甲基红乙醇溶液 一份l g l 溴甲酚绿钠盐水溶液 6 1 黄绿 蓝绿 p h = 5 a ，蓝绿色；p h = 5 8 ， 一份l g l 氯酚红钠盐水溶液 篮色；p h = 6 0 ，蓝带紫； 1 2 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文第一章溶液的p h 值发测定方法 p h = 6 2 ，蓝紫 一份l g ，l 中性红乙醇溶液 7 0 紫蓝绿 p h = 7 0 ，紫蓝 份i g l 亚甲基蓝乙醇溶液 一份l e , l 甲酚红钠盐水溶液 8 3黄紫 p h = 8 2 ，玫瑰红 一份l g ，l 百里酚蓝钠盐水溶液p h = 8 4 ，清晰的紫色 一份l 班百里酚蓝5 0 乙醇溶液 9 0黄 紫 从黄到绿。再到紫 一份l g ，l 酚酞5 0 z , 醇溶液 一份l g 几酚酞乙醇溶液 9 9 无紫 p h = 9 6 ，玫瑰红 一份l e j l 百里酚酞乙醇溶液 p h = 1 0 ，紫色 一份l g l 百里酚酞乙醇溶液 1 0 2 黄紫 一份1 扎茜黄素r 乙醇溶液 指示剂法相对于试纸法，已经精确了很多，可它也有不足之处，如个人眼睛辨别 颜色的能力有差异，也会带来误差，此外，指示剂法也不能用于有色溶液的滴定，对 于某些酸碱滴定( 如弱酸或者是弱碱的滴定) ，交色不敏锐，难于精确判断。 2 ) 电位滴定法 在酸碱滴定过程中，例如以碱滴定酸，随着碱液的加入，溶液中的 旷】不断减小， 而且在化学计量点附近出现p h 的突跃。如果设法测量出滴定过程中溶液p h 的变化 情况，也就有可能确定滴定的终点了，电位滴定法( p o t c 舡t i o m e t r i ct i t r a t i o n ) 就是基于 这种考虑的一类确定终点的方法。 实验时将参比电极、指示电极，浸在被滴定的溶液中，在不断搅拌的情况下，加 入滴定剂溶液，每家一定体积( v ) 的溶液测量一次p h ，就可以得到一组v h 的 数据。将这些数据绘成v 1 h 曲线，或者经过数学处理，就可确定终点时所需的滴 定剂溶液的体积，从而反推得到溶液的p h 值。 电位滴定法的精度可以得到保证，但是它操作麻烦，分析时间较长，而且不能在 线连续监测。 所以本设计采用的是电位测定法，这样才能够满足在线p h 值测量的要求。 1 3 郑州大学2 0 0 4 级顾上论文第二章测量电池与电极分析 第二章测量电池与电极分析 本p h 分析仪的测量原理是电位测定法，它是电位分析法的一种，是通过测量电 池电动势来确定待测离子活度的方法。测量电池的示意图如图2 i 所示。 e 3 4 i 指示电极2 参比电极 3 被测溶液4 玻璃容嚣 图2 1 ：测量电池示意图 测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成，参比电极的电极电位不随被 测溶液活度的变化而变化，指示电极对被测溶液中的待测离子很敏感，其电极电位是 待测离子活度的函数，所以测量电池的电动势与待测离子的活度有一一对应的关系。 可见，测量电池的作用就是把难以直接测量的化学量( 离子活度) 转换成容易测量的 电学量( 测量电池的电动势) 。 能够定量表示它们之间关系的方程能斯特方程，是电位测定法的理论依据。 如何通过测量电池来准确获得h + 的活度，就需要对能斯特方程、指示电极和参比电极 的知识有详细的了解。 2 1 能斯特方程和电极电位 非标准状态下的电极电位与溶液中离子的活度及温度之问的关系用能斯特方程 来描述，若电极反应为： 氧化态+ 耻；= 兰还原态 ( 2 1 ) 则电极电位由能斯特方程表示为： 啪。+ 罟h 恭 式中：卜平衡电极电位，v ； ( 2 2 ) 1 4 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文第二章测量电池与电极分析 e o 标准电极电位，v ； n 一得失的电子数； 卜法拉第常数，9 6 4 8 5 c m o l r 气体常数，8 3 1 4j ( m o l k ) ； 卜热力学温度，k ； a 氧化态一氧化态物质的活度，m o l l a 还原态一还原态物质的活度，m o l l ，纯固体的活度为1 ，气体用气压表示。 如果将能斯特方程中的自然对数改用常用对数表示，则 e - e 。+ 呈学1 9 篡 ( 2 3 ) n ra 环原衣 。 下面来讨论一下e o 的物理意义。当电极反应中物质的活度a 氯化吝和az 蕈杏都为l 1 。璺氧化态 时，a 还原态= i n l = 0 ，故此时e - e o 。e o 的物理意义就是相应电极反应中的物质 活度为一个单位时的电极电位，称为标准电极电位，对于每个电极都有这样一个特征 值。但是由于不能单独测定一个电极的电极电位，在实验中能够测定的是两个电极电 位的差值，即电动势。所以为了得到电极的标准电极电位，就人为的规定了一个为零 的绝对电极电位，确定一个进行比较的标准。 按照1 9 5 3 年国际纯粹和应用化学联合会( i u p ：a c ) 的建议，采用标准氢电极 ( s t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t - r o d e - s h e ) 作为比较的标准。所谓标准氢电极是以镀了铂黑的 金属铂作为电极，插入氢离子浓度( 应为活度) 为1 个单位的溶液中，往溶液中通入 压力为1 0 0 千帕的氢气冲击铂，所组成的电极，如图2 2 所示。并人为规定其绝对电 极电位为零。 铂片 h + l - d 1 l l 图2 2 ：标准氢电极示意图 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文 第二章测量电池与电极分析 规定这个电极的电极电位值为零，则任何一个电极的标准电极和标准氢电极组成 的电池，其电动势就是该电极的标准电极电位。 2 2p h 玻璃电极 测量溶液的p h 值，也就是要测量溶液中h + 的活度，那么就需要选择一个能够反 映溶液中旷变化的指示电极，根据电极的分类与性能，属于离子选择性电极的p h 玻 璃电极有此功能。 离子选择性电极是指具有将溶液中某种特定离子的活度转变成一定电位功能的 电极。它的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内，并在 膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的电位。而膜的渗透性是具 有选择性的，非特定离子不能在其中进行渗透，这就是离子选择性电极对离子具有选 择性相应的根本原理。 p h 玻璃电极的结构如图2 3 所示。它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部分 是由s i 0 2 基体中加入n a 2 0 和少量c a o 经烧结而成的玻璃薄膜，膜厚约为3 0 1 0 0 | i1 3 1 ，泡内装有p h 定的t i c l 做缓冲溶液( 内参比溶液) ，其中插入一支a g _ a g c l 电 极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。 图2 3 ：p h 玻璃电极结构图 玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的p h 值无关。玻璃电极之 所以能测定溶液p h ，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液p h 有关。 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，由于硅酸盐结构中的s i 0 3 2 离子与壬i + 的键合力远大于与n a + 的键合力( 约为1 0 h ) ，玻璃表面形成一层水合硅胶 层。玻璃膜外表面的n a * 与水中质子发生如下的交换反应： 1 6 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文 第二章测量电池与电极分析 h 轰+ n o g l 自 n a 靠+ h + g 1 苗 ( 2 4 ) 式中g l 表示玻璃膜的硅氧结构。其他二价、高价离子不能进入晶格与n a + 发生交换。 交换达平衡后，玻璃表面几乎全由硅酸( i - i + g i 一) 组成。从表面到硅胶层内部，h + 的 数目逐渐减少，n a + 的数目逐渐增多。玻璃膜内表面也已发生上述过程而形成同样的 水合硅胶层。图2 4 所示为浸泡后的玻璃膜示意图。 内部缓冲液 a 2 表面点位 被h + 占据 e 内膜 千玻璃层 3 0 1 0 0 工l - 价f 日离子 点位全被 n a + 占据 e 厦 外害f 试液 a l 表面点位 被h + 占据 e 外厦 图2 4 ：浸泡后的玻璃膜示意图 当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶 液的 r 活度不同，形成活度差， r 便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立如 下平衡： h 矗胶层；兰h 落液 ( 2 5 ) 因而改变了胶液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水 合硅胶层内部溶液界面间也存在相界电位。所以，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由 于电子得失，而是由于离子在溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果。 由热力学可以证明，膜外侧水合硅胶层一溶液的相界电位e 井和膜内侧水合硅胶 层一内部溶液的相界电位e 自可用下式表示( 2 5 ) ： e 外= k l + 0 0 5 9 l g 寻 e 内= k 2 + 0 0 5 9 1 9a a 2 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 式中：a 卜a 2 分别表示外部溶液和内参比溶液的h + 活度；a l 、a 2 分别表示玻璃膜外、 内侧水合硅胶层表面的h t 活度；k l ，k 2 分别由玻璃外、内膜表面性质决定的常数。 因为玻璃内外膜表面性质基本相同，所以k l = k 2 ，又因为水合硅胶层表面的n a + 都被矿所代替，故a 1 = a 2 ，因此玻璃膜内外侧之间的电位差为： e m = e 外一e 内= 0 0 5 9 l g 三 ( 2 8 ) 1 7 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文第二章测量电池与电极分析 由于内参比溶液旷活度a 2 是一定值，故得： e 膜2k + 0 - 0 5 9 1 9 a 1 ( 2 。9 ) = k 一0 0 5 9 p h 式2 9 说明，在一定温度下玻璃电极的膜电位与溶液的p h 呈线性关系。式中的k 值 由每支电极本身的性质所决定。 玻璃电极具有内参比电极，因此整个玻璃电极的电位应是内参比电极电位与膜电 位之和，即： e 玻璃2e 虞+ e 内参 ( 2 1 0 ) 用玻璃电极测定p h 的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃电极不易 因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。其缺点是本身具有很高的阻 抗，必须辅以高阻抗的电子放大装置才能测定。 2 3 内、外参比电极 在本设计中，甘汞电极作为测量电池的外参比电极，是测量电池电动势，计算电 极电位的基准。 参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知 而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流( 约lo 8 a 或更小) 通过，仍能保持不变， 它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低( 1 2 m v ) ，可以忽略不 计，并且容易制作，使用寿命长。在获得标准电极电位的时候提到，氢电极是性能最 好的参比电极，但是由于制造电极的工艺复杂，使用条件较苛刻，因而限制了它的使 用。 甘汞电极中，h 9 2 c 1 2 ( 甘汞) 是汞的固体难溶盐，k c l 溶液提供c r ，甘汞电极可 表示为：h g l h g a c l 2 ( 固) i k c i 溶液 电极反应为：h g e c l 2 + 2 e = 2 h g + 2 c 1 - 甘汞电极的电极电位为： e 外参= e o + 警l n 南 ( 2 1 1 ) 可见在温度一定的条件下，甘汞电极的电极电位仅决定于c l 的活度。 玻璃电极的内参比电极为银一氯化银电极，它的电极表示式为： k c l ，a g c l ( 饱和) i a g o ( 固) ，a g 郑州大学2 0 0 4 级顾士论文 第二章测量电池与电极分析 其中a g c i 是a g 的固体难溶盐，k c i 溶液提供c r 。 电位反应为：a g c l - i - e = a g + c l 电极电位为： e 内参：e o + 警l n 南 ( 2 1 2 ) 可见，当c l 。浓度和温度一定时，电极电位也是一常数。 2 4p h 测量电池电动势 p h 分析仪的测量电池如图2 5 所示。 3 4 1 玻璃电极2 甘汞电梗 3 被测溶液4 玻璃容舞 图2 5 ：p h 分析仪的测量电池示意图 此测量电池的电动势可写为： e 2 e 玻璃一e 外参一e 液揍 ( 2 - 1 3 ) 2 e 内参+ e 膜一e 外参一e 液揍 将式( 2 9 ) 带入式( 2 1 3 ) 得 e = e 内参+ k e 声h 参一e 液揍一0 0 s g p h ( 2 - 1 4 ) 式( 2 1 4 ) 中e 内参，髟惨，e 液揍和k 在一定条件下都是常数，将其合并为常数e o ， 于是上式可表示为： e = e 。一0 0 5 9 p h ( 2 1 5 ) 由式( 2 1 5 ) 可知，测量电池的电动势与溶液的p h 呈直线关系。 1 9 郑州人学2 0 0 4 缓硕士论文第三章p h 分析仪的总体设计 第三章p h 分析仪的总体设计 智能在线p h 分析仪的原理框图如图3 1 所示。主要包括六个部分：模拟测量电 路、微控制器、电源、a d 转换、存储与输出和显示与触摸屏控制。 ri 旺亟卜 徽 一存储与输出 挑旷 _ - 。_ _ _ _ - 。_ _ 。一 控 j 制 一触曩熟 渊溢r - 1 l l i8 ”厂- ，器 m 自1 1 g r i 图3 1 ：p h 分析仪原理框图 模拟测量电路获得反映h 活度的测量电池电动势和反映温度变化的电压信号，然 后进行a d 转换，将数字信号输入微控制器进行分析处理，然后对数据进行存储和显 示，并可通过4 2 0 m h 标准电流和r s 一4 8 5 通信对测量结果进行远传。 此分析仪的总体设计以低功耗的a t m e g a l 2 8 为核心，并且多采用高精度、高性 能的外围芯片，实现了整体设计的精度高、功耗低、稳定性好、存储量大和操作方便 等特点。 3 1p h 分析仪的硬件设计 3 1 1 模拟部分设计 模拟信号的处理共分为两个部分：测量电池电动势信号和温度信号。 测量电池电动势信号部分 测量电池可以等效为一个电压源，又因为玻璃电极的内阻很大，在1 0 6 l 矿q 之 间，所以对测量电路的输入电阻有比较高的要求，它的等效电路图如图3 2 所示。 r 内 e0 图3 2 ：测量电池等效电路 郑州大学2 0 0 4 级硕士论文第三章p h 分析仪的砬体设计 由上图可以得到分析仪的输入电动势e 与实际的测量电池电动势的e 0 之间的关 系为： e21 丽r e 。 ( 3 1 ) 为了得到精确的测量电池电动势，需要计算出合适的输入阻抗范围，以满足足够 的测量精度。 表3 - 1 ：测量电池输出m v 数与p h 值对照表( 2 5 ) 输出电压( m v )标称p h 值输出电压( m v )标称p h 值 一4 1 4 1 21 4 0 0 5 9 1 66 0 0 一3 5 4 9 61 3 0 01 1 8 3 25 0 0 2 9 5 8 01 2 0 01 7 7 4 84 0 0 2 3 6 6 41 1 0 0 2 3 6 6 43 0 0 1 7 7 4 8 1 0 0 02 9 5 8 02 0 0 1 1 8 3 29 0 03 5 4 9 61 0 0 5 9 1 68 0 04 1 4 1 20 0 0 0 0 07 0 0 由表3 - 1 可以看出，测量电池输出的最高电压为4 1 4 1 2 m v ，对于玻璃电极的内 阻，也按最大的1 0 q 来计算，针对不同的输入阻抗值，计算得出e 与e o 的关系，以 及引起的测量误差，得到表3 2 。 表3 2 ：不同输入阻抗引起的测量误差对照表 误差 r ( o ) r ( o )