（环境工程专业论文）气井采出水一体化处理装置的研制及生产性试验研究.pdf

中文摘要 随天然气采出而产生的地层水，称为气井采出水。气井采出水水量小，水 质复杂、浓度变化大，因其中含有大量起泡剂，常规生物工艺难以处理，对环境 和人体会造成诸多危害。 本文针对气井采出水的水质特征，研制开发出一种新型的一体化处理设备， 该设备采用混凝一气浮粗过滤一水解酸化浮动床生物膜反应器一移动床生物 膜反应器一曝气生物滤池组合处理工艺。经在大庆油田某气井站现场试验证明， 该套设备具有工艺先进、处理效率高、操作管理简单、安装运输方便的特点，特 别适用于气井采出站现场废水处理。 利用该套设备对气井采出水进行了2 个多月的现场处理实验研究。在进水 c o d 浓度2 3 0 0 5 l0 5 0 m g l 、b o d 浓度1 2 9 0 7 3 7 9 m g l ，整体装置全流程水力 停留时间为3 4 5 h 的情况下，c o d 和b o d 的平均去除率分别达到9 6 6 8 和9 9 7 7 。出水c o d 和b o d 为4 9 3 7 2 m g l 及1 6 1 2 ，8 m g l 。另外，组合工艺对氨 氮、硫化物和s s 平均去除率分别达到9 5 、9 9 6 和8 4 9 7 。实验结果表明工 艺对气井采出水中主要污染物质能够非常有效的去除，目前国内还没有同类型设 备，处理气井采出水时能达到本研究所得到处理效果。 本文对影响组合工艺运行效果的各种因素进行了试验研究与分析，其中包 括温度、进水有机物浓度、进水有机负荷及p h 值等。经对气井采出水和起泡剂 作色谱质谱联机分析，表明气井采出水中含有大量难降解的有机污染物，但组 合工艺出水仍达到石油工业废水排放2 级标准，表明组合工艺效果显著。 通过对组合工艺的技术经济分析，核算出该套设备单位废水处理成本仅为 5 5 2 元m 3 。相比单纯的化学处理、物理处理法以及膜处理技术，该套装置具有 经济高效、处理费用低的特点，它具有非常好的市场应用前景。 关键词：气井采出水，混凝，气浮，水解酸化浮动床生物膜反应器，移动床生 物膜反应器，曝气生物滤池，设备 a b s t r a c t t h eg a s f i e l dw a s t e w a t e rl st h es t r a t u mw a t e ra l o n gw i t ht h e p r o d u c t i o no f n a t u r a lg a s t h ec o n c e n t r a t i o no f g a s f i e l dw a s t e w a t e rc h a n g e sg r e a t l ya n d i tc o n t a i n s m a n yf r o t h ys u b s t a n c e sw h i c ht h r e a t e nt h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h ，s oi t i s h a r dt ob e d i s p o s e db y t h eo r d i n a r y p r o c e s s ak i n do f i n n o v a t o r yi n t e g r a t e de q u i p m e n t f o rt r e a t i n gg a s f i e l dw a s t e w a t e rh a s b e e nm a n u f a c t u r e d a c c o r d i n g t oi t sw a t e r q u a l i t y 1 1 1 e t r e a t m e n to fg a s f i e l d w a s t e w a t e rb yt h ec o m b i n e d s y s t e mo fc o a g u l a t i o n a i r f l o a t a t i o n - - c o a r s ef i l t e r - h a m b b r ( h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nm o v i n g - b e d b i o f i l mr e a c t o r ) 一m b b r ( m o v i n g b e db i o f i l mr e a c t o r ) b a f ( b i o l o g i c a la e r a t e d f i l t e r ) i ss t u d i e di nt h i s t h e s i s t h ei n t e g r a t e de q u i p m e n th a sl o t so f s p e c i a l t i e s ，s u c ha si t sa d v a n c e dt e c h n i c s ， t h eh i g hr e m o v a le 伍c i e n c ya n dc o n v e n i e n to p e r a t i o n ，m a n a g e m e n t ，i n s t a l l a t i o na n d t r a n s p o r t a t i o n s oi ti sv e r ya p p l i c a b l e t ot h et r e a t m e n to fl o c a lg a s - f i e l dw a s t e w a t e r d u r i n gt h el o c a le x p e r i m e n tf o ro v e rt w om o n t h s ，t h er a n g e so f c o da n db o d i nt h ei n f i u e n ta r e2 3 0 0 5 1 0 5 0 m g la n d1 2 9 0 7 3 7 9 m g l n er e m o v a l so fc o d a n db o do ft h ec o m b i n e ds y s t e ma ta no v e r a l lh r to f3 4 5 ha c h i e v e9 6 6 8 a n d 9 9 7 7 n ee f f l u e n tc o da n db o dr a n g e 4 9 3 7 2 m g l a n d 1 6 - 1 2 8 m g l m o r e o v e r , t h e r e m o v a l so fa m m o n i a - n i t r o g e n ，s u i f i da n d s s ( s u s p e n d e ds o l i d ) a c h i e v e9 5 ，9 9 6 a n d 8 4 9 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ce x p e r i m e n t s h o w st h a tt h e c o m b i n e ds y s t e mh a sg r e a tr e m o v a l so fm o s t p o l l u t a n t si ng a s - f i e l dw a s t e w a t e r a t p r e s e n tt h e r ea r en o ts i m i l a re q u i p m e n t sw h i c hc a na c h i e v es u c hh i g he f f e c t s f o r g a s f i e l dw a s t e w a t e r t h em a i nf a c t o r so fe f f e c to n p e r f o r m a n c eo f c o m b i n e ds y s t e ma b o u tt h er e m o v a l o fo r g a n i cs u b s t a n c e sa r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，s t r e n g t ho fi n f i u e n t ， o l p , sa n dp h m o r e o v e r ，i ti sa l s op r o v e dt h a tt h e r ea r el o t so f o r g a n i cs u b s t a n c e s h a r dt ob e d e g r a d e d i n g a s - f i e l dw a s t e w a t e ra n df r o t h ys u b s t a n c e s ，w h i c h a r e m o n i t o r e db ym e a n so fg c m s h o w e v e r , t h ee f f l u e n to fc o m b i n e ds y s t e mc a n a c h i e v eo i li n d u s t r yw a s t e w a t e rl e ts t a n d a r dn o 2 n et e c h n i c a le c o n o m i ca n a l y s i so fc o m b i n e d s y s t e mi n d i c a t e st h a tt h et r e a t m e n t c o s ti s o n l y5 5 2 y u a n m 3 c o m p a r e dw i t ht h ea d d i t i o n a l m e t h o d ss u c ha ss i n g l e c h e m i c t r e a t m e n t ，p h y s i c a lt r e a t m e n ta n dm e m b r a n et e c h n o l o g y , t h et r e a t m e n tc o s to f t h ei n t e g r a t e de q u i p m e n ti sl o wa n di th o l d so m s t a n d i n gm a r k e tf o r e g r o u n d k e yw o r d s ：g a s f i e l dw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o n ，a i rf l o a t a f i o n ，h a m b b r ， m b b r ，b a f , e q u i p m e n t i i - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王，宝 签字日期： j 嘭年，月喀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鼍、芗导师躲识 签字日期：毒睇年 月日 签字日期：a 蝣月咱 大津大学硕士学位论文第一章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 第一章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 1 1 气井采出水的产生及水质特点 在天然气的开采过程中，随着气藏压力的降低，地层水会逐渐侵入气藏并伴 随天然气一道被采出。随天然气采出而产生的地层水，称为气并采出水”3 1 。气 井采出水其矿化度高很高，一般为几万至几十万m g 几，它除含有大量c l 。外，还 可能含有硫化物、c d 、p b 、z n 、b a 、a s 等有害物质。气井采出水不仅水质复杂， 而且水量也很大。目前每产1 万m 3 天然气产水约2 3 m 3 。一般来说，水量是随 着气田开采龄期的增加丽增大的，据统计，四l l 气田在1 9 8 5 年的气井采出水量 就达1 2 7 万m 3 ，而1 9 8 9 年的产水量为1 9 8 5 年的4 7 倍 4 】。气井采出水大部分在 气井井口经气水分离产出，少部分在天然气集输管线中凝结后外排。在气田开发 的中后期，由于采出水沿断层及构造裂隙侵入气藏，进入井底，使气藏能量损失 增大，井口压力降低，带水能力变差，造成气井减产或水淹停产，为此，必须进 行排水采气，才能维持天然气的生产。 气井采出水是自然存在的，由于在地下和天然气长期共存，其中除含油和上 述的一些污染物外，还存在许多适合其生存的微生物和细菌【5 】。而且由于在采气 过程中为了不让地层水把气淹住，通常会向井内投加一种名为起泡剂的表面活性 剂，降低水压让水形成气泡与天然气一起采出，在井口再进行气水分离，因而气 井采出水中含有大量的起泡剂。不同地区气井采出水的水质水量变化很大。即使 对于同一气井点，其采出水的性质也受到季节、降雨、地下水渗入和所加药剂等 的影响，一般为春冬季节水量较大、有机物浓度稍低，而夏秋季节水量较小，浓 度则稍高。 1 2 气井采出水对环境的危害 随着天然气的采出，气井采出水产出量日益增大，这不仅给气田增加了困难， 也造成了一定的环境污染。气井产出水中含有大量起泡剂，可以看作是表面活性 剂类废水；而且由于气井采出水中石油含量严重超标，因此，气井采出水也可以 该论文受到大庆油田采油八厂科研项目“气井采出水达标排放处理技术与设备”的资助 天沣大学硕士学位论文第一章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 看作一种含油废水，它对环境和人类的影响主要有以下四方面。 ( 1 ) 恶化水质、危害水产资源和饮用水源 气井采出水中所含的大量起泡剂经实验表明其生物毒性直接威胁到水生动 植物的生存：另外由于水中表面活性剂的存在，其进行的有氧生物降解消耗了大 量的氧气，使水中溶解氧明显降低，水质恶化。气井采出水如果长时间排入某一 水体，其中的油极易扩散成油膜，水面油膜厚度大于1 p m 时就可隔绝空气与水 体间的气体交换，因而会使水体缺氧，产生恶臭，导致水生生物缺氧窒息而死亡。 沉积在水底的油经过厌氧分解将产生硫化氢剧毒物，对水生生物的生存造成威 胁。油类对海洋的污染造成的后果也十分严重。近5 0 年来海生动物灭绝超过1 0 0 0 种，近2 0 年来，海洋生物减少了4 0 n ( 2 ) 危害人体健康 气井采出水中的起泡剂是在自然环境中难以降解的持久性污染物，对这样的 污染物，全世界都非常重视，因为如果排放到环境会造成长期的污染，并可能造 成“三致病变，( 致癌、致畸、致突变) 。起泡剂对人体和动植物都有慢性毒害作用 7 - 8 ，起泡剂还会影响微生物细胞的功能，使微生物细胞膜溶解1 9 】。 油类和它的分解产物中，存在着多种有毒物质( 如苯并茂、苯并芘及其它多 环芳烃) 。这些物质在水体中被水生生物摄取、吸收和富集，造成水生生物畸变。 分散在水体中的油珠还会被水生生物粘附或吸附，通过食物链的作用进入到人 体，使肠、冒、肝、肾等组织发生病变，危害人体健康。油类年一些有毒有害物 质也可能被作物吸收，残留或富集在植物体内，最终危害人体健康。气井采出水 中常含有大量的金属离子，如果c d 、p b 、a s 等金属被植物吸收并富集，通过食 物链或以饮用水的方式进入人体，就会在很大程度上影响人体健康。c d 主要损 害肾脏，使骨骼生长代谢受阻，进而出现骨骼疏松、萎缩和变形，并发生周身关 节疼痛；p b 主要损害认得神经、造血和心血管系统；a s 能引起四肢疼痛，此外 还能使皮肤色素沉淀，引起手掌、脚趾、皮肤角化等病症。 ( 3 ) 危害农作物 如果未被降解的起泡剂被土壤吸收以后，会影响土壤的某些性质，显著降低 土壤对有机毒物的吸附作用，并改变土壤中微生物的组成，造成进一步的污染【l 。 气井采出水中的氯化物含量常常高达几万m g l ，大量的氯化物排入土壤中，会 造成土地盐碱化，而且因为c l 活性强，会抑制农作物对氨磷的吸收，因而造成 农作物减产。如果用含硫采出水灌溉农田，农作物会死亡，这将严重影响生产。 气井采出水若用于灌溉农田，还会使土壤油质化。油类粘附在作物的根茎部，影 响作物对养分的吸收，影响农作物生长，造成农作物减产或死亡。 ( 4 ) 污染大气 天津人学硕士学位论文第一章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 在水体中以油膜形式浮在水面，表面积极大，在各种自然因素作用下，其中 一部分组分和分解产物就挥发进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环 境。由于扩散和风力的作用，可以使污染范围扩大。 ( 5 ) 影响自然景观 油类在水体中由于自然力或人为作用，会形成乳化体，这些乳化体常会互相 聚成油、湿团块。或稻附在水体中的固定漂浮物上，形成所谓的油疙瘩，形成大 片的黑褐色固体块，使自然景观遭到破坏。而且气井采出水中含有大量表面活性 剂，就是在低浓度下也会产生大量泡沫，从而影响到自然水体景观的美感。 1 3 气井采出水处理技术综述 目前气井采出水的处理以回注、处理后达标外排、综合利用三种方式为主。 把气井采出水回注地下是解决气田水对环境造成污染的一条有效途径。但是，由 于气井采出水中所含物质多种多样，性质差异很大，如不清楚这些物质在注入地 下时与地层渗透率变化之问的物化关系，则有造成地层严重损害的危险【1 ”。因而 在回注中，应对回注水的处理工艺进行研究，吸取油田回注水处理的经验，对回 注水质有一定的质量要求，同时在垢、腐、生物结膜上采取措施，才能保 证回注质量i l 。因为在气井采出水中除含有钠盐外，还含有溴、碘、硼、钾、锂 等有价值的元素，一直很吸引人。但由于气井采出水含盐量低，无论是先化工后 制盐还是先制盐后化工的技术路线，都因浓缩制盐能耗太高而难以实现【l 引。因而 受技术、经济等条件的限制，将气井采出水进行综合利用在我国还没有。目前我 国可行的处理气井采出水的方法主要还是达标后外排。 1 3 1 表面活性剂废水和含油废水处理技术 目前气井产出水的处理方法还不系统，由于其成分中含大量表面活性剂( 起 泡剂) 及石油类物质，因而很多方面还是遵循表面活性剂废水和含油废水的处理 经验。以下简单介绍这两种废水的处理方法。 1 3 1 1 物化处理方法 由于表面活性剂废水和含油废水常含有较高浓度的c o d 、b o d 、氨氮及各 种重金属离子等，可生化性较差，在进行处理尤其是用生物方法处理时，很有必 要用物化的方法对其进行预处理，降低c o d 、b o d 的浓度，除去大部分氨氮、 重金属积s s 等污染物，改善其可生化性和尽量减少重金属离子和氨氮等对微生 物的抑制作用。针对表面活性剂废水，常用的物化方法有吸附法、混凝分离法、 天津大学硕士学位论文第一章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 膜分离法、微电解、氧化法等；针对含油废水有膜分离法、气浮法、吸附法、化 学破乳法、电化学方法等。s i b e lz o r 等【i4 】采用电化学方法处理表面活性剂废 水，在p h 为8 ，电压2 0 v 的条件下，反应6 h 对l a s 的去除率为4 0 5 0 。j u l i u s j 等1 1 5 】用p u r o l i t ec 1 0 6 羧基丙稀阳离子处理含非离子表面活性剂工业废水，取 得了较好的处理效果。杨运泉等【1 6 】在连续稳态操作条件下研究了废水中微量表面 活性剂c t a b r 的吸附气泡脱除方法，并根据r l e m l i c h 提出的吸附气泡分离理 论，运用集总参数模型，求得了试验条件下吸附塔中表面活性剂的分布情况和该 过程的传质参数，并以此建立了数学模型。康静文等【17 】用多相催化氧化法处理 c o d 为8 4 0 m t l 、l a s 为3 6 0 m g l 的废水，反应器为流化床，内装颗粒活性炭 载体，在以n i 2 0 3 为催化剂，反应后c o d 去除率为8 4 8 ，l a s 去除率为8 8 3 。王庆生等【1 8 采用n t c f 高效混凝剂和c w 0 1 破乳剂处理油田含油废水，试 验可将c o d 从9 3 2 m g l 降至1 2 5 4 m g l ，排水口含油量降至8 7 m g l 。孙荣权等 1 1 9 1 采用隔油一过滤超滤工艺处理油田含油废水，含油量由2 2 0 0 m g m 降至 1 6 4 m g l ，c o d 由1 4 0 0 m g l 降至6 4 m g l ，出水可再利用。邹存苓等【2 0 】选择聚 氨泡沫为吸附剂，对含油量为2 0 5 0 m g l 的废水，除油率在7 0 以上，且再 生工艺简单，具有可观的环境和经济效益， 运用物化方法进行处理，处理效果较佳，然而由于先期投资巨大，运行费用 较高，实施起来存在相当的难度，因而只能作为生物处理的一种补充，从而达到 最佳的处理效果。 1 3 1 2 生物处理方法 生物处理是利用微生物使部分有机物( 包括油类) 作为营养物质被吸收、转 化、合成为微生物体内的有机成分或增殖为新的微生物，其余部分分解为简单的 无机物或有机物。从过程形式上主要分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法；按 反应过程是否有氧的参与分为好氧生物处理和厌氧生物处理。黄显怀等f 2 1 】采用淹 没式水解好氧附着生长生物反应器技术对直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 质量浓度 高达1 0 0 m g l 的合成洗涤剂生产废水进行处理，在原水c o d = 3 0 1 4 5 3 r n g l ， l a s = 1 2 9 1 6 4 m g l 的情况下，出水水质达到c o d = 5 0 8 l m g l ，l a s = 2 4 m g l 。 卢平等【列研究生长在成熟生物膜填料上的强化l a s 生物降解作用，试验表明， 经强化l a s 降解作用的二段生物接触氧化系统l a s 去除率由6 5 提高到8 0 以上。滕美珍等田】采用u a s b 接触氧化工艺处理高浓度表面活性剂废水，在进 水c o d l 0 7 1 m g l ，h r t 为2 5 h 的条件下，c o d 总去除率可达到8 8 4 。崔俊华 等 2 4 1 由含油废水原有微生物种群中分离出纯种菌株，通过纯种菌株的单一菌种降 解性能试验，对于1 8 4 m g l 的含油废水，降解去除率高达9 4 9 5 。m b e e t a r i 天津大学硕士学位论文第一章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 等【2 5 1 采用厌氧工艺处理油田废水，分析了水解酸化段和产甲烷对去除效果的不同 贡献，在h r t 为1 1 4 h 的条件下对c o d 和s s 的去除率分别达到7 6 5 和7 0 。 慎义勇等【2 6 】从4 种活性污泥中驯化分离了1 2 种菌，考查了它们对含高浓度植物 类油脂污水的降解能力，各菌种7 2 h 内对c o d 超过1 0 l 油脂配水的去除率都 接近或超过8 0 ，特别是编号为g s h 1 ，g s h 一2 ，g s h 一3 的3 种菌的去除率分 别达到9 4 2 、9 2 ，9 和9 2 5 。 1 3 1 3 物化一生物结合的方法 由于表面活性荆废水和含油废水般水质水量变化大，其中难去除的物质 多，采用单一的物化处理造价太高；而采用单一的生物处理又不能达到理想的 效果，因此需要通过不同的方法优化组合与灵活运用才能达到有效的处理，而 且适用于某一地区的处理工艺往往也不是普遍适用的，需要因地制宜研究不同 的工艺。梁延周等【2 q 采用混凝沉淀一水解酸化接触氧化工艺处理洗涤剂废水， 组合工艺可有效去除废水中的l a s ，去除率达9 8 以上，出水稳定达到排放 标准。陆军等【2 8 】采用吸附泡沫分离s b r 工艺处理洗发精废水，f e ( i i ) 作为 吸附剂，具有吸附和凝聚双重作用，p h 值控制在8 左右时c o d 去除率最高 达8 0 。w s c h o l z 等1 2 9 】采用膜生物反应器处理含油废水，反应器内污泥浓 度高达4 8 9 l ，设计h r t 为1 3 3 h ，对c o d 和t o c 的去除率达到9 4 9 6 和 9 7 。陆斌等 3 0 】采用两级气浮和生物接触氧化工艺对高浓度乳化液含油废水进 行了处理研究，结果表明，用p f s 混凝剂有较好的破乳效果，二级气浮再经 生物接触氧化工艺处理后，c o d 和油的总去除率分别达到9 9 5 和9 9 9 。 崔俊华等【3 i 】采用隔油混凝一过滤三相生物流化床处理工艺处理含油废水，经前 期预处理后，在三相生物流化床进水c o d 为7 2 0 m g l ，油为1 0 2 m g l 的情况 下，对c o d 和含油量分别取得8 7 和7 2 的去除率。 1 3 2 国内外气井采出水处理工艺简介 目前国内处理气井采出水以物化方法为主，主要注重难降解有机物的去除， 一般规模较小，且处理费用较高，处理的污染物也比较单一，尚处于研究阶段。 席建等【3 2 】采用沉降吹脱一臭氧化技术处理川西北雷三气井水，该水中主要污染 物为有机物、油类、硫化物及悬浮物等，在吹脱气量q = i 0 l r a i n ：吹脱时间2 5 m i n 、 臭氧浓度为1 4 5 m g l 的情况下，使c o d 由5 0 2 5 m g l 降至8 1 m g l ，硫化物和油 类的去除率达到1 0 0 ，取得了较好的效果。叶燕p 习采用内电解法脱除气田水中 的c o d ，内电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这 些不同属性组分相遇，且有导电介质时，化学反应便会自发进行的一种废水处理 天津大学硕士学位论文第章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 方法。处理规模2 m 。h ，进水c o d 值为2 5 0 6 0 0 m g l ，控制口h 为4 0 ，h r t l o h 的情况下，其出水c o d 1 5 0 m g l 。该方法在降低采出水处理成本方恧较为突出 ( 1 2 元m 3 ) ，但受p h 值影响大，而且不适合高浓度废水的处理。蒋珍菊等p 4 j 采用混凝沉降一微电解一氧化一吸附法处理i 【中角5 3 井采出水。整个实验在实 验室进行，可分为4 步，第一步通过正交实验确定混凝沉降最佳处理配方：聚合 硫酸铁( p f s ) 4 0 0 m g l ，p h 值为7 ；第二步在p h 为l 的条件下f e c 微电解2 5 m i r a 第三步漂白粉氧化，投量为8 9 l ，氧化时间2 0 h ；第四步活性炭吸附，活性炭投 加量为8 m g l ，平衡时间4 0 m i n ，可使原水c o d 值从1 , 5 6 7 m g l 降至1 5 0 m g l ， 其他各项污染指标达到国家综合污水排放2 级标准，但处理成本偏高且受p h 值 的控制。万里平等【3 5 】尝试采用双氧水氧化和活性炭吸附联合作用的方法处理川中 遂1 2 1 并气田水，在小试规模下h 2 q 加量为0 8 m l 1 0 0 m l 废水，活性炭投加量 为4 9 m ，c o d 的总去除率可达8 1 8 。 国外针对气井采出水的专项性研究较少，一般针对的是整个油( 气) 田产出 水。g i l b e r t t t e l l e z 等 3 6 】采用连续流活性污泥处理系统处理美国西南油田产出水， 在污泥停留时间( s r t ) 2 0 d ，混合液悬浮固体浓度( m l s s ) 7 3 0 m g l 的条件下， 对废水中的石油碳氢化合物( t p h ) 去除率达到9 8 - 9 9 ，工艺处理费用为每加 仑o 0 0 0 4 美元。c y n t h i am u r r a y g u l d e 等1 37 】采用小试规模的反渗透湿地处理工 艺处理产出水，整个工艺对电导率和总溶解性固体( t d s ) 的去除率分别达到 9 4 和9 5 。j c ，c a m p o s 等【3 8 噪周粗粒化十膜生物反应器组合工艺处理油田产 出水，通过粗粒化去除废水中的大颗粒物质，通过膜生物反应器去除其中的溶解 性污染物，在水力停留时间( h r t ) 1 2 h ，c o d 初始浓度为1 6 2 2 m g l 的条件下， 对c o d 、t o c 、苯酚和氨氮的去除率分别达到6 5 、8 0 、6 5 和4 0 ，最终 工艺出水c o d 为2 3 0 m g ，l 。 1 4 研究目的及主要内容 该论文的研究课题属于大庆油田采油八厂科研项目“气井采出水达标排放处 理技术与设备”。石油和天然气的开发生产，属于资源开发型建设，其生产活动 不可避免地会对环境造成一定的影响，有些影响反过来制约着石油和天然气工业 的发展。因此，合理解决油气田环境污染问题，既可以保护生态环境，又可以促 进油气工业的可持续发展。大庆地处我国东北，油气资源十分丰富，近年来在保 证石油产量的同时，也十分重视天然气的开采。而气井采出水的治理直接影响到 天然气产量，因此如何综合治理和利用这一水资源，减少气井采出水对环境的污 染，保护油气资源也是大庆油田甚至整个石油工业面临的挑战性课题之一。 天津大学硕士学位论文第一章气井采出水的水质特点及其处理技术研究进展 虽然大庆地区气井各井点水质浓度差异较大，但主要的超标污染物相同，如 果要外排，主要是石油类、c o d 、硫化物、氨氮以及悬浮物超标。气井采出水的 特点是每个井点的水量较小，一般为3 - 5 m 3 d 。水质水量变化大，气井分布分散。 因此，要集中处理不大可能，回注也不现实。最好利用小型处理设各就地处理、 就地排放。 目前国内关于气井采出水处理还没有成熟的技术和设备，但是环保的要求越 来越严格，从油田可持续发展的需要，应当开发先进的技术，对气井采出水妥善 处理，达标排放。 本研究的目的是，研制开发一套适用气井采出水处理的一体化小型设备，该 设备能够安装在井口附件，处理后的出水可直接达标排放。作为水处理成套设备， 该研究的成功，可以在大庆油田以及全国油气田推广应用，解决气井采出水处理 问题，减少采出水对环境的污染。 研究的主要内容： 1 、研制开发一套新型、高效的气井采出水一体化处理设备： 2 、对研制的样机，在气井井口现场进行处理试验研究； 3 、研究各种因素对处理效果的影响，例如水温、污染物浓度、停留时间、污染 物负荷等； 4 、处理设备最佳运行工况和参数的确定； 5 、处理设备的技术经济分析。 天津大学硕士学位论文第二章体化处理装置研制开发 第二章一体化处理装置研制开发 2 1 处理工艺流程选择 根据油田提供的水质资料，综合比较各种处理表面活性剂废水和含油废水技 术的优缺点，本课题初步确定采用物化方法和生物方法相结合的处理工艺，拟采 用的处理工艺流程为： 废水混凝气浮粗过滤水解酸化浮动床生物膜反应器 移动床生物膜反应器两级曝气生物滤池出水。 该一体化组合设备中采用水解酸化厌氧浮动床、好氧移动床生物膜反应器和 两级曝气生物滤池的多级生物处理工艺串联运行，主要是因为气井采出水难以处 理，尤其是其中起泡剂属于难降解有机物，一般的生物处理工艺不能达到理想的 效果，需要多级生物处理工艺，不同的微生物群体协同作用，才有可能确保出水 水质的全面达标排放。 装置流程如图2 - 1 所示。 图2 - 1 试验装置流程图 天津大学硕士学位论文第二章一体化处理装置研制开发 2 2 处理单元的工艺特点 2 2 1 混凝工艺特点 由于气井采出水中起泡剂的存在，油在水中呈乳状液，易形成o w 型乳化 颗粒，粒径小于1 “m ，表面常常覆盖一层带负电荷的双电层，体系较稳定，不易 浮上水面，较难处理，因此处理气井采出水首先要进行破乳。常用的破乳方法有 盐析法、混凝法、电解质破乳法、酸化破乳法、膜过滤法和臭氧协同盐效应破乳 法【3 叫”。但膜过滤法、臭氧协同盐效应破乳法处理乳化液废水的设备投资大，具 有一定的局限性；用盐析、酸化法进行破乳，仅能解决乳化液的油水分层问题， 难以去除水中的有机、无机污染物。采用混凝法处理乳化液废水，在乳化液油水 分层的同时，能够去除大量的有机、无机污染物，且所需的设备和操作工艺简单。 因而本课题采用投加混凝剂的方法进行破乳，其原理是：向乳化废水中投加 混凝剂，水解后产生胶体，吸附油珠，并通过絮凝产生矾花等物化作用或通过药 剂中和表面电荷使其凝聚，或由于加入的高分子物质的架桥作用达到絮凝，然后 通过沉降或气浮的方法将油分除。该方法适应性强，可去除乳化油以及部分难以 生化降解的复杂高分子有机物。 2 2 2 尼克尼泵气浮工艺 气浮法是固液分离或液液分离的一种技术。它是通过产生大量的微气泡，使 其与废水中密度接近于水的固体或液体污染物微粒粘附，形成密度小于水的气浮 体，在浮力的作用下，上浮至水面形成浮渣，进行固液或液液分离。根据d e r j a g u i n 和s y l v e s t e r 等人的理论 4 2 1 ，从o w 乳液中气浮除油应按照无惯性碰撞模型，整 个气浮处理过程大致可分为四个部分：( 1 ) 在含油废水中产生气泡；( 2 ) 废水中 气泡和悬浮油滴间的接触：( 3 ) 油滴和气泡间的粘附；( 4 ) 气泡与油滴的混合物 上升至水面，然后撇去浮油。 气浮设备繁多，根据气泡生成机理，大致可分为溶气气浮、散气气浮和电解 气浮三类。溶气气浮产生气泡主要是将空气在一定水温和压力下溶解于水，并尽 量使其接近或达到饱和溶解度，然后经释放器或压力控制阀使溶气水突然消能减 压，从而在水中产生大量微气泡。这种气泡的直径为2 0 6 0 l a m 或者更小，且稠 密均匀，因此，此类气浮法处理深度大，对乳化油具有较好的处理效果。缺点是 能耗大，设备结构复杂，占地面积广，操作严格。散气气浮产生气泡的机理是用 机械、水力或采用二者结合的方式，将吸入的空气打碎而形成微气泡。此类气浮 的气水比较高，可以吸入大量气体，用来处理较高含油浓度和较高悬浮物浓度的 天津大学硕士学位论文第二章一体化处理装置研制开发 污水，且停留时间少，所以体积也小。电解气浮是在直流电的作用下，用不溶性 阳极和阴极直接电解废水，正负两极产生的氢和氧的微气泡，将废水中呈颗粒状 的污染物带至水面以进行固液分离。电解法产生的气泡尺寸远小于溶气法和散气 法，且占地少，不产生噪声，但电耗大。 气浮作为一种净水技术，越来越受到石油工业的重视，因为粒径小于( 1 1 0 ) x 1 0 。3 9 m 的污染物是很难用沉淀法去除的，即使投加大量混凝凝剂也难奏 效，而气浮则是利用了密度小于水的空气气泡，将水中的污染物携带至水面加 以去除，从而起到了事半功倍的效果。目前，国内外除一些陆上油田尚未使用气 浮技术外，海上平台、炼油以及石油化工等含油污水的处理都使用了气浮作为中 间处理单元。实际中气浮技术的应用远不只是石油工业，它几乎涵盖了国民经济 的绝大多数部门，且在技术发展上也日新月异。 本套一体化装置所用的是上海尼可尼泵业有限公司生产的尼可尼气液混合 泵，具有以下特点：边吸水边吸气、泵内加压混合、微细气泡2 0 3 0 微米：气液 溶解效率高、性能稳定、易操作、易维护；气浮装置可取代加压泵、空压机、射 流器、高压溶气罐、气水混合器及释放头等，可克服传统装置运行不稳定及大气 泡翻腾的问题。 2 , 2 3 混凝气浮工艺特点 混凝一气浮处理过程大致可分为三个阶段：( 1 ) 混合反应阶段，包括废水与 混凝剂的充分混合和胶体颗粒的脱稳过程，基本要求是使药剂迅速而均匀的分散 到废水中，并形成微絮凝，其工艺条件要求剧烈地搅拌，作用时间大概l o 3 0 s ， 一般不超过2 m i r a ( 2 ) 絮凝反应阶段，使混合反应阶段产生的细小脱稳的胶粒 相互碰撞，结合成较大的絮体，另外在该阶段还存在着絮体与气泡之间的粘附作 用，因此要求微小气泡与废水均匀混合，既要为微絮凝的成长创造良好的碰撞机 会，又要止已形成的絮凝体被打碎，因而搅拌强度要求比混合阶段小，但时间 要比较长，其工艺条件是反应时间一般为1 5 3 0 m i n ，并应保持一定的搅拌强度； ( 3 ) 气浮分离阶段，主要是提供适当的水力条件，使携带着微小气泡的絮体在 浮力作用下，上升至水表面而形成浮渣；若假设水流上升速度为矿。，携带气泡 絮体上升速度为v 胄，则当矿，矿才时，絮体就不能从水中分离出来，当矿烹矿 t 时絮体才能从水中分离出来，而且其差值越大，越易分离。因而该阶段的工艺 条件是水流要稳定【4 3 j 。 因为生物处理一般要求进水含油量低于3 0 m g l ，因此，该工序为生物处理 预处理阶段。气井采出水经混凝破乳后再经过气浮和一个粗过滤装置，基本达到 除淄的目的。 天津大学硕士学位论文第二章一体化处理裟置研制开发 2 2 4 水解酸化浮动床生物膜反应器工艺特点 厌氧生物处理技术发展至今已有一百多年的历史，由于其具有节能环保的优 点而得到曰益广泛的应用，对其作用机理，厌氧生物降解的三阶段理论( 水解、 产酸脱氢和产甲烷) 是当前较为公认的理论模式。 有研究结果表明，在厌氧条件下的混合微生物系统中，即使严格控制水力停 留时间、水温等条件，水解和酸化也无法截然分开m j 。这是因为水解菌实际上是 一种具有水解能力的发酵细菌，水解是耗能过程，发酵细菌付出能量进行水解的 目的是为了取得能进行发酵的水溶性基质，并通过胞内的生化反应取得能源，同 时排出代谢产物，即各种有机酸、醇。水解酸化工艺就是利用厌氧工艺的前两个 阶段，即把反应控制在第二阶段完成之前，不进入第三阶段【4 5 】。较之完全的厌氧 生物降解工艺，水解酸化工艺具有以下的特点：( 1 ) 水解产酸细菌比甲烷菌生长 繁殖快，世代时间短，对环境条件( 温度、p h 值等) 的要求也比较低，代谢有 机物能力强，对有毒物质耐受能力好；( 2 ) 反应器容积小，且不需设气体收集和 分离系统，无需密闭及搅拌设备，可在常温和低氧( 或厌氧) 条件下运行，不需 外界供热，造价和运行费用低，便于维护：( 3 ) 出水没有厌氧发酵带来的不良气 味，能改善污水可生化性，为进一步生物处理创造有利条件。 生物膜法是与活性污泥法并列的一种污水生物处理技术，它与传统的活性污 泥法相比操作方便、剩余污泥少、抗冲击负荷，并且十分适用小型的污水处理设 各。 水解酸化浮动床生物膜反应器h a m b b r ( h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n m o v i n g - b e db i o f i l mr e a c t o r ) 是把水解酸化池和生物膜反应器结合起来的一种复 合式生物反应器。水解酸化工艺的主要作用是：把难降解的有机物转化为易降解 的有机物。如把大分子的有机化学物质，转化为短链脂肪酸、醇类、醛类等低分 子量的简单有机物，使出水的生物可生化性提高。在好氧氧化池中好氧菌进一步 把这些易降解的有机物氧化分解成为无机物、c 0 2 和水。为维持较高的生物量， 我们拟在水解酸化池中投加浮动生物填料，即采用复合式生物反应器，使其具有 更高的处理效率。 2 2 5 移动床生物膜反应器工艺特点 移动床生物膜反应器m b b r ( m o v i n g - b e d b i o f i l mr e a c t o r ) 是近年来颇受研 究者重视的一种革新型生物膜反应器，它是为解决固定床反应器需定期反冲洗、 流化床需载体流化、淹没式生物滤池堵塞需清洗滤料和更换曝气器的复杂操作而 发展起来的h 6 1 ，具有处理能力高，能耗低，不需要反冲洗，水头损失小，不发生 天津大学硕士学位论文第二章一体化处理装置研制开发 堵塞的工艺特点。在稳态运行条件下，当反应器承受较高的有机物负荷时，表现 出良好的有机物去除率。移动介质具有一些明显的优点：生物膜厚度更容易得到 控制，具有更优越的传质性能，不易发生堵塞以及具有更大的生物膜生长面积同 时又保持了较低的压降。 填料作为生物膜附着于其表面生长繁殖和降解有机物的重要场所，是移动床 生物膜反应器的核心。填料性能的好坏，直接影响导挂膜的难易程度、反应器中 生物量的多少和反应器效果的好坏。本试验用的是天津大学环境工程系研究开发 出的一种新型移动生物膜轻质填料。该填料的基本构造为空心圆柱体，圆柱体的 材料为低密度聚丙烯。其与水的相对质量比为o 9 2 o 9 5 ，外观漂亮，耐磨性能 好。据试验表明，使用了3 年的填料基本上无明显的磨损痕迹，预计其使用寿命 可在1 5 年以上。 多次试验表明 4 7 4 8 1 ，该填料挂膜较容易，在高负荷时，填料内部也不易形成 堵塞现象或厌氧结团现象：在水流和气流冲击下，填料上生物膜的更新速度较快， 生物活性高。该填料能方便的投入池内或从池内取出，池内不需要任何安装填料 的组件，使填料在池中运动的能耗低，一般满足供氧的气量，即能起到良好的搅 拌作用。该填料可用于新设计的反应器和已有采用其它各类填料的接触氧化池的 改进，可直接投入到反应器中。 生物反应器中移动填料的投配体积比可控制为3 0 7 0 ；适应较高的进 水c o d 浓度，进水c o d 容积负荷可达到2 0 k g m 3 d ；气水比为3 ：l 1 0 ：1 ：反 应接触时间为2 2 4 h 。 本次试验所用填料为c l s 2 型高密度聚乙烯轻质生物填料，体积大约为0 6 m 3 ，该填料的基本性能见下表2 1 。 表2 一lc l s - 2 型移动生物膜填料性能