（环境工程专业论文）气液混合两相体放电处理味精废水的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 = 一 = 2 = = = = = = = = ；= = = = = = = = = d = = ；= = = = ；= = = ； 摘要 ， 厂| 味精废水是一种难处理的高浓度废水，主要含有菌体蛋白、残糖、氨基酸、铵 盐、有机酸及硫酸根等污染物，废水c o d 负荷高达2 0 0 0 0 - - 7 0 0 0 0 m g r l ；p h 为3 左 右；高氨氮和硫酸盐的含量，对厌氧和好氧生物具有直接和间接生物毒性，属于亟 待解决的高浓度酸性有机废水。现有的处理方法主要有絮凝沉淀、膜分离、离心、 吸附等物理方法处理；厌氧、好氧生物处理，但都存在局限性。将物化法与生物法 联合使用，是当前味精废水处理的主要方式。本试验也是基于这种思路，将放电等 离子体技术应用于高浓度味精废水的处理，以提高可生物降解性，从而进一步提高 后续生物处理的效果。， f 研究的课题来源于国家自然科学基金“掘合两相体放电研究”中的一部分，即 混合两相体放电应用中的一个研究实例。) 本文重点研究了气液混合两相体水雾放电 预处理味精废水的效果，通过改变放电次数、废水的p h 值、废水流量、放电电压， 寻求味精废水放电处理的最佳条件，并对比了0 3 、u v 和0 3 舢v 处理味精废水的效 果。实验表明：放电处理三次后c o d 升高幅度最大可达到6 8 以上，说明味精废水 中很多大分子有机物变成了小分子物质；经过放电预处理的废水比没有经放电预处 理的鏖查壁堡堕生物降解率普遍提高了1 0 以上，说明水雾放电预处理味精废水对 提高废水的可生物降解性起到了很好的作用。 本文还对水中气泡放电装置的电极结构、分布和水中气泡放电电压波形做了初 步的实验研究和理论分析。同时，还考察了水中气泡放电对味精废水处理后c o d 的 变化情况，并分析其过程的机理。 ， 关键词：味精废水 混合两相体放电等离子体西哇物降解时臭氧紫外光 化学需氧量 华中科技大学硕士学位论文 = ；= = = = = = = = = ；= = = 口= = = # = = ；= = = = = a b s t r a c t m o n o s o d i u mg l u t a m a t e ( m s g ) w a s t e w a t e rc o n t a i n sm u c hc o n t a m i n a t i o n ，s u c ha s t h a l l ia l b u m e n ，r e m n a n ts u g a r , a m i n oa c i d ，a m m o n i u ms a l t ，o r g a n i ca c i dm a ds 0 4 t h e c o do ft h ew a t e ri s 2 0 0 0 0 7 0 0 0 0 m g l ，p h i sa b o u t 3 ，b e l o n g i n g t ot h e h i g h c o n c e a t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rt os o l v eu r g e n t l y a tp r e s e n t ，t h ep r o c e s so f w a s t e w a t e r t r e a t m e n t sa r em a i n l ya n a e r o b i co ra e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t 、c h e m i c a lo x i d a t i o n 、 c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 、c o a g u l a t i o n s 、a d s o r p t i o na n ds oo n ，b u tt h e ya l lh a v el i m i t s c o m b i n g t h e s et w ok i n d so fm e t h o d si st h em a i nw a yt ot r e a tm s g w a s t e w a t e nb a s e do n t h i si d e a ，h i g l lv o l t a g ep u l s ed i s c h a r g ep l a s m at e c h n o l o g yi sa p p l i e dt ot h ep r e t r e a t m e n t o fm s gw a s t e w a t e ri no u re x p e r i m e n t t h r o u g hd i s c h a r g et r e a t m e n t ，t h eb i o d e g r a d a t i o n r a t ec a l lb ei m p r o v e da n dc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i ac a l lb el o w e r e d ，s ot h ee f f e c to f b i o l o g i c a lt r e a t m e n tc a r lb ei m p r o v e d t h ep a p e ri sac a s eo ft h es t u d yo ft w o - p h a s ed i s c h a r g et h a ti si m b u r s e db y n a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef u n d t h ee f f i c i e n c yo ft h em e t h o di ss t u d i e di nt h i st h e s i s ， t h r o u g hc h a n g i n g t h et i m e so f d i s c h a r g e ，p hv a l u eo f w a s t e w a t e ra n dc o n t r a s t i n ge f f e c to f 0 3 ，u va n d0 3 ，u v o p t i m a lc o n d i t i o no ft r e a t m e n ti sf o u n d t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h i s m e t h o di sf e a s i b l e a f t e rd i s c h a r g i n g ，t h eb i o d e g r a d a b n i t yi s i m p r o v e d ，t h em a x i m u m i n c r e a s ee x t e n to fc o de x g e s s6 9 t h i si n d i c a t e st h e d i f f i c u l t - t o d e g r a d eo r g a n i c p o l l u t a n ti st r a n s f o r m e di n t ob i o d e g r a d a b l em a t e r i a l t h e f i g u r ea n dd i s t r i b u t i n go f e l e c t r o d ea n dt h ew a v eo f d i s c h a r g e a l s ob es t u d i e d a t t h es a n l et i m e ，t h ec h a n g eo f c o da f t e rt h e d i s c h a r g ei nb u b b l e d w a t e ri ss t u i e d k e yw o r d s ：w a s t e w a t e ro fm o n o s o d i u mg l u t a m a t e t w o p h a s ed i s c h a r g ep t a s m a b i o d e g r a d a b i l i t y o z o n eu vc o d i i 华中科技大学硕士学位论文 一= = = ；= = = = = = = = = = = 2 = = = = = = = ；= = = = = = = 1 绪论 1 1 高浓度有机废水的污染状况及处理 1 1 1 高浓度有机废水引起的富营养化危害 高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等排啦的，c o d 在2 0 0 0 m g l 以 上的废水。据1 9 9 0 年的统计川，我国每年排放的酒精工业高浓度有机废水约1 2 0 0 万吨，味精工业废水2 5 0 - - 4 0 0 万吨，柠檬酸工业废水1 1 0 万吨，淀粉工业废水1 6 0 0 万吨，这些高浓度的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等 有机物，如果直接排放，会造成水体富营养化，目前正日益受到国内外的关注。 水体富营养化导致发生水华，现已成为全球化的环境问题。世界各地都存在不 同严重程度的水体富营养化，这使各地经济发展受到巨大损害的同时也影响了居民 的生活。通过对全国各地湖泊包括都阳湖、太湖、滇池等主要湖泊的富营养化状况 进行的调查研究发现，我国湖泊富营养化有普遍性和地域性，富营养化水体占整个 调查对象的6 5 。大部分分布长江中下游流域 2 1 。 水体富营养化使淡水水域生物种群发生变化，藻类大量繁殖，使水体的透明度 下降，外观恶化，且藻类能够发出腥臭味，使水体失去观赏旅游中的美观价值，使 昔日的旅游城市和胜地丧失往日水本清华的魅力。由于藻类的旺盛生长和不断死亡， 水中有机物含量日益增多，还使氯化消毒时产生更多的致突变、致癌物质，对人群 健康造成潜在的危害。此外，许多藻类能够合成、分泌、释放有毒性物质，对在富 营养化水域饮水的野生动物、牲畜造成毒害，甚至造成死亡，并可能对人类的健康 造成潜在的不良影响。此外，富营养化水体中大量藻类等浮游生物繁殖和水中溶解 氧的逐渐减少，使水体中鱼类等生物种群发生变化，破坏水中原有的生态平衡，对 渔业和淡水鱼养殖业等造成损失。藻类及其它浮游生物死亡后的残体沉入水底，代 代堆积，湖泊逐渐变浅，直至成为死湖或沼泽，加重水源耗竭的危机。因此，湖泊 等淡水水域的富营养化及其防治自7 0 年代以来受到了世界各国的高度重视。 华中科技大学硕士学位论文 一 一= = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 1 1 2 高浓度有机废水的处理 高浓度有机废水的处理一直是废水处理行业的热点，因为这类废水在我国分布 非常广泛，而且水量也非常大。以屠宰行业为例，我国每年排放废水量估计在2 0 亿 m 3 左右，约占全国工业废水排放量的6 f 。 同时，高浓度有机废水处理也一直是废水处理行业的难点。活性污泥法容积负 荷低，一般来说不太适合处理高浓度有机废水。相对来说，以u a s b 为代表的厌氧 处理法具有较高的容积负荷能力，在高浓度有机废水的处理上发挥了很大作用，但 是该方法具有一定的选择性，在某些情况下不能形成颗粒污泥，而且处理过程中形 成的h 2 s 对设备的腐蚀问题、n h 3 对微生物的毒害问题等也比较突出，使其应用受 到一定的限制。对于像高含油废水、高蛋白废水、高硫废水、高氮废水等高浓度有 机废水，无论是活性污泥还是厌氧处理工艺都不太理想 4 1 。 昧精行业是我国发酵工业主要行业之一，我国味精的生产量正随着社会发展逐 步增加，1 9 8 7 1 9 9 2 年的五年，味精平均年递增率为2 2 ，年产量已达世界第一； 9 6 、9 7 、9 8 年味精年产量分别为5 5 0 万吨，5 6 6 4 万吨，5 9 。0 3 万吨【5 l 。 味精生产通常是以大米、淀粉、糖蜜为主要原料，经过糖化、发酵等处理，分 离提取谷氨酸，再通过精制获得味精产品。味精生产过程中产生的高浓度有机废水 是指发酵母液或离子交换尾液，即味精发酵液提取谷氨酸后排放的母液。随着味精 生产的不断发展，该行业对周围环境的污染也在不断加剧。 1 2 高浓度味精废水的污染状况及处理 1 2 1 味精生产工艺与主要污染源及废水特性 6 】 一、味精生产工艺 味精的生产有发酵法和水解法两种，现都以发酵法进行生产。谷氨酸发酵主要 以糖蜜和淀粉水解糖为原料。国内以淀粉水解糖为原料居多，而国外几乎都以糖蜜 为原料生产谷氨酸。所以，味精工业是以大米、淀粉、糖蜜为主要原料的加工工业。 其生产工艺与其他发酵产品一样，为：原料一处理一淀粉一液化一糖化一发酵一分 塞皇塑壁二兰曼：堕堕竺兰三茎圭至塑婆塑查堡蕉塑型塾：釜氢壁叁醛! 爸氢酸幽 2 华中科技大学硕士学位论文 一= = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = 一 提取与分离和由谷氨酸精制生产味精。味精生产工艺流程可见图1 1 。 妒岖歪卜固圃 图1 1味精生产工艺与主要污染源 二、味精生产的主污染源 味精工业废水主要来自以下方面： 原料处理后剩下的废渣( 米渣) ： 发酵液经提取谷氨酸后废母液和离子交换尾液； 生产过程中各种设备( 调浆罐、液化罐、糖化罐、发酵罐、提取罐、中和脱 色罐等) 的洗涤水； 离子交换树脂洗涤与再生废水； 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 口 液化( 9 5 c ) 至糖化( 6 0 c ) 、糖化( 6 0 。c ) 至发酵( 3 0 。c ) 等各阶段的冷却 水； 各种冷凝水( 液化、糖化、浓缩等工艺) 。 味精生产主要污染物、污染负荷和排放量可见表1 1 ： 表1 1味精生产主要污染物、污染负荷和排放量 p ( c i 或 排放量 c o d b o d 5p ( s s )p ( n h 3 - n ) 污染物分类p h 值s 0 4 2 ) ( 氨氮)( 菌体)，( t t 味 ( m e l )( m g l )( m g l )，( m g m ) ( m g l ) ， 精) 高浓度( 离子 02 0 4 1 8 2 03 0 0 0 0 一2 0 0 0 0 - -1 2 0 0 0 一8 0 0 0 或 交换尾液或发5 0 0 7 0 0 0 1 5101 5 2 0 3 3 2 7 0 0 0 04 2 0 0 02 0 0 0 02 0 0 0 0 酵废母液) 中浓度( 洗涤1 0 0 0 - -1 0 0 35 4 56 0 0 1 2 0 01 5 0 2 5 0 0 2 0 5 水、冲洗水) 2 0 0 02 5 0 低浓度( 冷却1 0 0 - - 6 5 71 0 0 5 0 06 0 - - 3 0 06 0 一1 5 0i 5 - - 3 5 水、冷凝水)2 0 0 综合废水( 排1 0 0 0 一3 0 0 5 0 0 3 0 0 01 4 0 1 5 002 0 5 放【 )4 5 0 05 0 0 由表1 1 可知，发酵废母液或离子交换尾液虽占总废水量的比例较小，但是污染 c o d 负荷高达3 0 0 0 0 - - 7 0 0 0 0 m g l ，废母液p h 3 2 ，离子交换尾液p h l 8 - - 2 0 ，是本 行业亟待解决的高浓度有机废水；而属于中度有机废水的洗涤水、冲洗水排放量大， 其污染c o d 负荷为1 0 0 0 - - 2 0 0 0m g l ，相当于啤酒行业的废水污染负荷，也是应该 设法治理的有机废水；至于冷凝水也有一定的污染负荷。 三、味精工业废水的主要特点 1 9 9 8 年我国味精产量为5 9 万吨，废水中约有9 0 万吨蛋白质和5 9 万吨硫酸铵 被排放，这就造成资源、能源的极大浪费。味精工业废水造成对环境污染的问题目 益突出，在众所周知的淮河流域水污染问题中，它是仅次于造纸废水的第二大污染 4 华中科技大学硕士学位论文 一：= = = = = # = 。；= = ；= ；= = = 4 = = = = = = ；一 源，太湖、滇池、松花江、珠江等流域味精废水污染的问题也成为公众注目的焦点a 味精废水的任意排放不但严重污染周围环境，损害了企业形象，而且每年还要交付 大量的排污费，给企业造成沉重负担。因此，搞好味精行业的综合治理与废水处理， 保护环境，刻不容缓。它将关系到味精企业能否持续生存和发展的重大问题。 味精生产的废水主要特点： ( 1 ) 有机物和悬浮物菌丝体含量高、酸度大，温度低。高氨氮和硫酸盐的含 量对厌氧和好氧生物具有直接和间接生物毒性的特点。因此用简单的处理手段实 现达标排放是不可能的； ( 2 ) 目前国内大多数工厂采用冷冻等电点一离子交换工艺提取谷氨酸。应尽 可能结合这现状，来制定污水处理的方案； ( 3 ) 部分味精厂都配备有饲料酵母生产线，用离子交换废液培养饲料酵母后， 可使其c o d 下降6 0 左右。但是酵母生产绝大多数是亏本运行，要继续坚持酵母 生产，就必须从技术上采用切实措施降低其生产成本。 ( 4 ) 味精废水是治理难度很高的一种高浓度有机废水，其治理国内已经作了 多年研究，目前的主要问题是昧精废水投资和运行费用过高，企业无法承受。采用 厌氧处理方法运行费用较低，但是厌氧处理目前无法解决高硫酸盐废水。部分味精 厂有饲料酵母生产线，用发酵废母液培养饲料酵母后，可使其c o d 下降4 0 左右。 但目前大部分的味精厂采用冷冻等电点一离子交换工艺提取谷氨酸，因此，离子交 换尾液生产饲料酵母绝大多数是亏损运行，工厂的生产积极性已明显减弱。 e j 前国际、国内尚未出现一种能在工业中可以真正实际应用的治理方法。随着国 家对水污染控制的日益严格，味精行业希望能够找到一种技术上可行、经济上合理、 在工业应用中可实际使用的治理方法和成套设备，以确保味精行业能够纳入可持续 发展的轨道。 四、味精废水水质及排放标准 味精生产中谷氨酸提取段排放的高浓度废水一直是污水治理领域的个难题。 以淀粉生产味精为例，生产1 吨谷氨酸需要各种原料3 吨多，根据提取工艺的不同， 有1 8 8 吨或2 2 吨干固物主要为菌体、残糖、氨基酸、铵盐、有机酸和无机盐( 如 华中科技大学硕士学位论文 = 一 一一= = 。= = # = = ；= ；= = 目= ；= = = = ；= = 。 s o 。 一、c i 一) ，因而导致味精废水的高c o d 、高氨氮、高菌体含量、高s 0 4 2 一或c l 一 以及低_ p h ( 不同谷氨酸提取工艺产生的味精废水水质见表1 - 2 ) 根据污水综合排放二级标准( g b 8 9 7 9 - - 9 6 ) ，味精行业的废水处理出流必须满 足以下要求：c o d 3 0 0 m g l 、b o d 1 5 0 m g l 一、n h 3 - - n 2 5 m g l 一、s s 。 2 0 0 m g l ，即要求对味精废水有机和无机污染物的去除率达到9 9 9 以上，对 于高浓度有机废水而言，这无疑是一项艰巨的任务。 表1 2 味精废水水质o 】 表中除p h 之外，其余指标的单位均为g l - 。 根据提取工艺中采用的酸的不同分为硫酸法和盐酸法，其排放的废水中分别台有s o 。2 一或c i 一。 1 2 2 味精废水处理技术的研究现状n 1 1 味精废水作为种难处理的高浓度有机废水，直接排放严重污染环境，如何对 其进行经济有效的处理，是众多味精生产厂家所面临的重要问题。有关科研单位、 高校和味精生产企业围绕味精废水的处理工艺和综合利用方法，做了大量的工作， 提出了不少处理技术。目前，众多味精废水处理技术大致分为两步，是提取废水 中的谷氨酸菌体单细胞蛋白，通过此步分离菌体，约可除去3 0 左右的c o d t l 2 悃物 化方法进行处理( 如絮凝、离心等方法) ；二是提取菌体后废液的处理，使其达到排放 标准或处理后用于工厂回用，这也是众多味精废水处理技术所面临的关键问题，常 采用生物处理方法( 如厌氧发酵、生物膜法等1 。 华中科技大学硕士学位论文 一、物化处理方法 物化方法包括絮凝沉淀、膜分离、离心等方法。在以前，物化处理方法一般局 限于味精废水的预处理，如提取谷氨酸菌体。随着水处理技术的进一步发展和工程 实践经验的增加，物化处理方法完全可以对味精废水进行彻底的分离处理，并完成 资源化的目标。 l 絮凝沉淀 絮凝是一种广泛使用的水处理技术，在给水、废水处理中均发挥着十分重要的 作用。影响絮凝效果的因素有絮凝剂( 种类和用量) 、操作条件( p h 值，温度等) 以及反应器设计等。味精废水c o d 含量很高，絮凝沉淀一般作为整个处理流程的前 处理单元，用来除去一部分c o d ，为后续处理( 如膜分离、生物处理) 减轻负荷。 中国轻工业武汉设计院采用絮凝方法对武汉某味精高浓度有机废水进行预处理，在 合适的絮凝剂和反应条件下提取菌体蛋白，能去除6 7 8 的c o d 和4 4 8 的s s 1 引， 为后续处理创造了有利的条件。常用的絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。 无机絮凝剂 无机絮凝剂包括常见的铁盐、铝盐絮凝剂。深圳大学化学系采用 碱式氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁和氢氧化钙等无机絮凝剂对谷氨酸发酵液的絮凝情 况进行了研究，结果表明，单纯的无机絮凝剂，即使配合助凝剂，絮凝效果也不理 想，难以满足实际应用的要求。因此，在味精废水处理过程中，无机絮凝剂很少单独 使用，一般均作为助凝剂，与有机絮凝剂配合使用。但碱式氯化铝是一种无机大分子， 不仅具有高价金属离子的作用，也具有部分有机絮凝剂的立体结构和网捕作用，絮凝 效果较好。 有机絮凝剂 一般认为有机絮凝剂对味精废水的絮凝效果较好，但不同种类 的絮凝剂对操作条件的要求不同，絮凝效果也有所差别。味精废水属于酸性废水( p h 为1 8 3 2 ) ，p h 值对有机絮凝剂的絮凝性能影响较大，这也是选择絮凝剂时应该考 虑的问题。 上海大学环境系采用羧甲基纤维素钠、木质素和聚丙烯酸钠进行絮凝试验【i5 1 ， 这种絮凝剂在酸性条件下絮凝效果相对较好，但单独使用羧甲基纤维素钠或木质素 作为絮凝剂时预处理效果不佳( c o d 去除率分别为1 8 4 和2 3 5 ) ，在生产实际中 华中科技大学硕士学位论文 = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = 一 几乎没有使用的可能。聚丙烯酸钠的处理效果较好，c o d 去除率达到了3 6 o 。 味精废水的酸性在于其中含有的高浓度的s 0 4 厶( 8 0 0 0 - - 9 0 0 0 m g l ) ，采用碱中 和或电渗析等方法去除s 0 4 厶，均可使味精废水p h 值接近中性或偏碱性，从而为某 些有机絮凝剂的使用提供合适的p h 值。目前，众多有机絮凝剂中较活跃的是壳聚糖。 王永杰等人采用壳聚糖处理味精废水【1 6 】，结果表明，壳聚糖处理味精废水最合适的 p h 值在7 1 1 之间；壳聚糖对温度变化不敏感，性质稳定，在5 - - 3 5 温度范围内， 壳聚糖絮凝沉降性能变化不大；壳聚糖的絮凝效果随浓度的增加而提高。因此，在 中性偏碱的条件下，采用壳聚糖作为絮凝剂是合适的。 同时，有些研究人员开发使用新型改进的絮凝剂，来处理味精废水。孙振世等人 【1 7 】利用膨润土的分散、吸附和胶体性能来回收废水中的谷氨酸生成菌和其他有机物。 普通膨润土效果较差，但经过合适的改性剂改性后，处理效果有明显的提高。而且， 改性膨润土对高浓度味精废水的处理有较普遍的适应性。 絮凝剂的配合使用将有机絮凝剂与无机絮凝剂配合使用，对味精废水的絮 凝效果要优于单独使用有机絮凝剂。上海大学环境系的研究表明【1 6 1 ，聚丙烯酸钠中 加入木质素作助凝剂，c o d 去除率能达到4 6 8 ，比单独使用聚丙烯酸钠提高约 1 0 。而在壳聚糖中加入c a c l 2 ，可明显提高壳聚糖的絮凝活性，在合适的条件下， 对味精废水c o d 去除率可稳定在7 0 左右。毛美洲等人通过正交试验确定了壳聚糖 和其他助凝剂的合适配比，采用合适的反应条件，对谷氨酸菌体的去除率达9 8 5 。 在实际处理中，应该充分发挥助凝剂的作用，节约主要絮凝剂的用量，这样既提高 了处理效果，又节省了处理费用。 总之，絮凝作为一种有效的水处理技术，无论在谷氨酸菌体分离，还是除菌后 的进步处理中，都应该发挥重要的作用。另外，絮凝反应器的设计也很重要。由 絮凝理论可知，在同样的水质、絮凝剂投加量和水流条件下，絮凝结果只与速度梯 度o 和搅拌时间t 有关，只要在试验和生产过程中保持g 、g t 相同，就必然会在 试验和生产中产生同样大小粒度的絮体。因此，反应器的设计与试验条件的控制应 该引起足够的重视。 2 膜分离方法 华中科技大学硕士学位论文 = ：= = ；= = = = = = = = ；= = = = = = = = = = 2 = = = = = = 膜分离作为一种新型的水处理技术，近几年来在废水处理中发展也很快。超滤、 反渗透和电渗析等方法己在多个领域得到应用。膜分离方法有常温操作、能耗低、 占地少和操作方便等优点，也符合味精废水资源再生的要求，已逐步在味精废水处 理中发挥着越来越重要的作用。 超滤是一种压力推动的膜分离方法，利用超滤从味精发酵液中分离菌体，在国 外已有报道。在国内，有关科研人员也进行了研究。但是，超滤技术在处理味精废 水中也存在膜污染严重的问题，尤其在分离谷氨酸菌体时。同时，次投资大等问 题也要在生产实际中予以解决。 3 相关处理技术 离心分离、吸附方法也常用于味精废水的处理，与其他方法联合使用，提高处 理效率。 离心离心主要用于分离谷氨酸菌体。上海天厨味精厂采用进口离心机分离 菌体，所得菌体单细胞质量好，可作为高效蛋白饲料添加剂”引。目前，离心方法面临 的主要问题是投资较大，运行能耗高。 吸附将吸附作为絮凝的后续手段，对味精废水的处理也有较好的效果。黄 国林等人用活性炭吸附法处理c o d 小于1 7 9 l 的味精废水，取得5 0 的c o d 去除 率，并推出吸附等温方程和活性炭再生条件。黄民生等人的研究表明，采用采用 木质素絮凝沉淀一沸石吸附工艺预处理c o d 为4 3 9 l 的味精废水，c o d 、s s 和s 0 4 2 。 的去除率分别达到6 9 、9 1 和4 3 蚶掩】，为后续处理创造了良好的条件，这种预处 理工艺与国内常用的酵母生产法预处理工艺相比，运行成本低廉，操作管理简单。 二、生物处理方法 生物处理在废水处理的各个领域都有广泛的应用，已经积累了丰富的经验。般 来说，唆水的处理常用好氧法来进行，但随着有机废水的大量增加，尤其是高浓度 废水的增加，厌氧处理方法也更多地被使用，并取得了不少成功的经验。对于味精 废水，由于c o d 含量太高，开始常用厌氧处理，排放前再使用好氧处理，从而达到 排放标准。同时，从味精废水资源化的目的出发，人们也探讨了一些综合利用方法 ( 生产饲料酵母) ，下面分别加以讨论。 a - 中科技大学硕士学位论文 i 废母液生产饲料酵母 利用谷氨酸发酵废母液生产饲料酵母，早在2 0 世纪8 0 年代由轻工部食品发酵 工业研究所完成实验研究，并应用于生产。该工艺特别适合于味精生产中采用冷冻 提取工艺的谷氨酸发酵废母液。饲料酵母法目前存在的问题是相应设备投资、运行 费用和生产成本居高不下，影响了该技术的推广。同时，生产酵母后的二次废水c o d 较原母液降低4 0 左右，但仍然有较高的c o d 含量，如何进一步处理，也是该工艺 需要解决的问题。 2 厌氧生物处理 厌氧生物处理的优点在于：能耗低；可回收生物能源( 沼气) ；每去除单位重量 底物产生的微生物( 污泥) 量少：具有较高的有机物负荷的潜力。缺点是处理后出 水的c o d 值较高，水力停留时间较长，并产生恶臭。厌氧反应器是厌氧处理中发生 生物氧化反应的主体设备，国内外进行了广泛的研究，设计了不少新的厌氧工艺和 厌氧反应器。在味精废水处理中，提取菌体蛋白后的废水先进入厌氧反应器，出水 可再进步厌氧处理，也可以直接进行好氧处理。 3 好氧生物处理 好氧生物处理一般不直接处理发酵废液，只是作为整个处理流程的后续处理手 段，使废水最终达到排放标准。目前较常用的有s b r 法，有人也采用藻菌共生系统 来处理。 s b r 法 s b r 法( 序批式活性污泥法) 是一种间歇式的生化处理方法，具有 流程简单，造价低、运行方式灵活、耐冲击负荷，反应期间存在浓度梯度能加快反 应速度抑制污泥丝状膨胀等优点。随着自控技术和传感器技术的日趋成熟，s b r 法 在污水处理领域尤其是高浓度或有毒工业废水处理领域受到越来越多的重视和应 用。杨琦等人 1 9 l 采用s b r 对味精废水进行了研究。味精废水经厌氧处理后，c o d 降至2 8 5 0 r a g l ；陈亮( 1 9 1 研究了s b r 活性污泥法对c o d 浓度为2 7 5 0 m g l 味精废水 的处理效果，实验表明：在0 2 0 4 k g c o d k g m l s s 一1 d 一1 的有机负荷下，通过7 h 的缺氧一好氧交替反应，出水c o d 、氨氮均达到轻工业部颁发的味精行业废水排放 标准。 华中科技大学硕士学位论文 = = 一 ：一j = = = = = # = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ； 藻菌共生系统刘庆余等人对预处理后的味精废水采用藻菌共生系统进行生 物处理，效果较好1 2 l 】。但此系统的处理效果受预处理的影响较大，进水c o d 浓度越 高，处理效果越差。他们进一步将超滤技术用于截留藻菌共生系统处理液中的藻和 菌体，从而避免了二次污染。 光合细菌法光合细菌法( p s b ) 是污水生物处理领域涌现出的一种新方法。 它具：有有机负荷高、动力能耗省、氮磷去除效果好、污水菌体蛋白含量高和总和利 用价值高等特点，尤适于高浓度有机废水的处理。王菲风在试验中发现，光合细菌 在好氧条件下对味精废水( 废水未经水解酸化预处理) 有良好的降解作用；当进水 c o d 为1 0 叠l 左右时，c o d 去除率可达8 5 一9 0 1 2 2 1 。程树培采用一种新型生物 反应器外循环气升式反应器( e a l r ) 进行光合细菌处理味精废水的研究，发现 此系统的生物负荷分别是活性污泥法和四槽光合细菌法的5 1 1 倍和1 6 1 8 倍； 而且e a l r 能使废水与菌体充分混合，促进氧的转移，降低了7 0 的能耗。此工艺 不仅结构简单、操作方便、处理效率高，而且得到的菌体蛋白含量高达6 7 2 ，利 用价值高，对于味精废水处理而言工艺开发前景广阔【2 3 1 。 1 2 3 昧精废水综合处理技术探讨 对于味精厂发酵废液，如何选择合适的处理技术，组合成一套经济、有效的处 理方案，是味精生产厂家所关心的问题。综合处理技术路线应该考虑到味精废水的 特点( 酸性强、高c o d 、高b o d 、高s 0 4 2 、高菌体含量) ，同时要经济可行，实现 资源化的要求。 从总体上来说，味精废水处理般包括两大部分：预处理( 如饲料酵母法、发 酵废液提取菌体蛋白等) 和后续处理( 如生物处理、物化处理) 。在预处理中，提取 菌体蛋白的方法目前研究较多。应用较多的是利用高分子有机絮凝剂来絮凝沉降提 取菌体蛋白，通过分离菌体可去除3 0 左右的c o d ；膜技术也得到应用，但膜污染 较严重。后续处理中，生物技术较为成熟，但设备投资大、占地大、运行维护费用 较高，因此，物化方法日益受到人们的重视。将膜分离方法同其他物化方法结合起 来，渗透液可接近排放标准( 可用于工厂其他用途) ，而浓缩液则继续回用。 华中科技大学硕士学位论文 = ：= = = 一一= = = = = = 。= = = ；= = = = = = ；= = ；# = = = = = = = = = 一 1 3 难降解有机废水处理新技术 水处理技术已经投入使用的一些方法包括过滤、气吹、混凝、吸附等。优点是 设备简单、工艺成熟；缺点是仅将有机物从液相转移到固相( 如活性碳吸附) 或气 相( 如气吹) ，并没有完全消除有机污染物，而且由于技术和经济上的原因有机污 染物不能得到很好的回收利用，从而造成废料堆积和二次污染。生物处理方法已广 泛应用于生活污水和工业废水的处理。优点是处理设备和运行管理简单、运行费用 低；缺点是处理时间长、设备占地面积大，对一些有机物难以处理。因此，人们一 直在寻求通过化学反应使有机污染物，特别是难降解有机污染物氧化分解为c 0 2 和 h 2 0 的有效方法，彻底破坏有机污染物，达到无害处理的要求。近三十年来，一些 新的氧化方法，由于对难降解有机污染物起到了很好的降解作用而逐渐受到人们的 青睐。 1 3 1 光催化臭氧化( 0 3 u v ) 法 臭氧长期以来就被认为是一种十分有效的氧化剂和消毒剂。早在上世纪初就被 用作了饮用水的消毒处理。臭氧可将大分子有机物氧化成小分子有机物，但不能完 全氧化有机物使之成为c 0 2 和h 2 0 。上世纪七十年代初，人们发现光催化氧化法( 即 在水中加入臭氧的同时，对水溶液进行紫外光照射( u v ) 可有效除去氰化物，自此 以后人们对此方法进行了大量的研究工作。研究表明，臭氧与u v 联用比单独使用 臭氧效果更好，不仅提高了氧化速率和效率，而且能够氧化臭氧单独作用难以氧化 的有机物。这一方法不是直接利用臭氧与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的照 射下分解产生的次生氧化剂来氧化有机物。 0 3 u v 氧化法中u v 的照射，提供了一种高能量输入，有利于臭氧在水中产 生更多的氧化性自由基，以及一些激发态的离子和由初始反应物产生的自由基等【2 m 。 研究表明在酸性条件下，臭氧是一种主要的氧化剂，而在中性和碱性条件下，无论 有无紫外光照射，与自由基反应则成为了有机物氧化的主要途径乜”。 一些难以被臭氧单独氧化的小分子有机物，如醇、醛、羧酸、乙二酸，丙二酸、 酚等，都可被0 3 u v 法完全氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，而且氧化速率也大大提高 华中科技大学硕士学位论文 一 一= ：= = = = # = = = = = = = = = ；# ；2 = ；= = = 2 = = = 2 6 创】。关于0 3 u v 氧化法机理，人们做过许多探讨1 2 5 - 3 0 1 ，其中p e y t o n 等提出了较 好的解释【3 l l ，他认为羟基自由基( o t t ) 是0 3 u v 氧化法中的最主要的氧化剂。 水中臭氧光解酋先产生h 2 0 2 ，然后又与臭氧一起产生o h 自由基，开始进行自由 基反应。 由于此技术需要专门配备臭氧发生装置，无疑增加了设备和操作的复杂性，加 大了投资。 1 3 2 多相光催化法( t i 0 2 u v 、t i 0 2 h g 灯) 多相光催化技术是近三十年来研究的较为广泛的水处理方法。自从1 9 7 6 年c a r e y 提出了多氯联苯可在t i 0 2 u v 作用下光催化分解，不断有人对此项研究做出报道 0 2 。3 4 1 。目前，几乎所有在水中可能存在的有机污染物都可被多相光催化氧化法进行 分解。这是一种很有应用前景的水处理方法。 近年来研究表明，多相光催化对于苯、酚、醇、苯甲酸、水杨酸、乙二酸、氯 酚类、亚甲蓝、甲基橙、若丹明b 、氯代烃类等有机物都起到了较好的降解作用【3 5 。3 6 1 。 还发现此法可完全氧化t n t ，反应中问物可被生物降解口7 瑚1 。一些杀虫剂也可以光 催化降解【3 引。c h e r t 等在研究甲醇、乙醇的光催化降解时发现，当催化剂t i 0 2 表面搭 载有p t 、p d 时，氧化速度加快，而且甲醇、乙醇的矿化速率受p h 值的影响，酸性 条件下反应快，碱性条件下反应则受到抑制f 4 0 ) 。 采用多相光催化技术主要有以下优点：1 ) 对大多数水中有机污染物都可进行催 化降解；2 ) 一般可使有机污染物完全降解；3 ) 采用的催化剂t i 0 2 无毒价廉，化学、 光学性质都较稳定且易于得到。但是若要投入实际运行，还有许多如反应器的类型 和设计、催化剂的效率和寿命、水处理的流量等问题有待于进步研究。 1 3 3 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术是近年来研究较为广泛的一种新型氧化技术，它是利用超临 界水( 水温高于3 7 4 。c ，压力大于2 2 1 m p a ) 作为完全氧化有机物的介质，超临界水 中溶解有大量的有机物和氧气，有机物可在均一相中进行反应，消除了相间转移的 限制。由于反应温度高，反应速度快，可在几秒钟内将有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 。 华中科技大学硕士学位论文 超临界水氧化技术可在较短时间内彻底氧化有机物，效率高，但它对反应器材 料要求高，目前还未找到一种理想的能长期耐腐蚀、耐高温、耐高压的反应器材料。 1 3 4 超声空化法 超声加快化学反应被认为是超声空化。超声空化是液体中的一种极其复杂的物 理现象，它是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生 长、收缩及崩溃等一系列动力学过程( 绝热过程) 。在空化气泡崩溃的极短时间内， 产生出的高温( 4 2 0 0 k ) 和高压( 9 8 8 x 1 0 8 p a ) ，这些极端条件可以直接或间接地作用 于水体中化学污染物的降解。超声空化降解水中有机物有三种途径：高温热解( 直 接) 、自由基氧化、超临界水氧化。 经过不同时间的超声辐照，水中有毒有害有机物可以降解为无机离子、h 2 0 、c o ： 和有机酸等无毒和毒性低的物质。另外，超声还和其它技术联用如：超声臭氧联用、 超声一光氧化联用( 超声- 紫外、超声一u v t i 0 2 、超声h g 灯t i 0 2 ) 、超声过氧化氢联用。 1 3 5y 辐射法 s c h m e l l i n g 等采用y 一辐射法处理t n t ，发现在还原和氧化条件下，t n t 都可 很快降解，而且在还原条件下反应速率更快 4 2 1 。g e b r i n g e r 等用y 辐射，同时加入 0 3 可：有效除去水中低浓度的三氯乙烯和四氯乙烯【4 3 1 。其缺点是有一定危险。 1 3 6 电子束法 在上世纪七十年代有人开始用电子束技术对有机污水进行处理，用高能电子束 对废水污泥进行消毒处理，研究主要集中在废水和污泥的消毒处理上，对水中复杂 有机物的降解处理己有人开始研究。 此项技术的反应机理一般认为是当高能电子射入到水溶液中，水分子就会被电 离或激发而形成离子、激发态分子等( i l t 过程发生在1 0 1 6 1 0 m s 之内) ，接着这些 辐射产物向周围介质扩散。一部分会与其它离子复合生成分子或次级辐射产物，另 一部分扩散到周围水溶液中，可自由反应以及传递能量。这一过程在1 0 7 s 之内完成， 反应产物可由下式表示： h 2 0 o h 2 7 】+ e a q 2 6 1 + h o 6 + h 3 0 2 ，6 + h 2 0 4 5 + h 2 0 2 0 7 1 + 1 4 华中科技大学硕士学位论文 ：= = = = = = = = = = = = g = 2 = = = g = = = = = = 一 其中括号中数值是这些产物的g 值，即每吸收1 0 0 电子伏特后所生成的自由基、 激发态分子或其它活性物质的个数。在上式中最活泼的是o h 自由基、还原性的水 化电子( e 。一) 。水溶液中既有o h 又有e a q 。- 是此技术的一个特点，也是区别于其它技 术的一个显著特征。 n i c k e l e s n 等的研究表明，连续高能电子束法可有效地除去水中低浓度的苯、甲 苯、邻二甲苯、间二甲苯( 4 q 。t i e z h e n gw a n g 等处理造纸厂的漂白废水，发现可使 c o d 降低1 3 5 ，b o d s 升高5 8 6 ，从而c o d b o d 5 比值由1 4 降为5 ，也就生成 了更易于生物降解的废7 j ( 4 5 1 。 电子束法对有机物的去除率高、设备占地小、操作简便，但是，可连续长时间 工作的大功率高能电子发生装置造价昂贵、技术要求高，目前其功率难以满足企业 排放废水的需求。此外，这种方法能耗较大、能量利用率不高。 1 3 7 电水锤技术 近年来，国内外开始利用电水锤技术进行有机废水的处理，它是通过两个置于 水溶液中的电极间具有大电流高电压的放电过程，从而在水溶液中形成了体积很小 的等离子体通道，将能量注入水溶液中。在通道内的有机物降解主要由于热解和自 由基反应，在外部则是紫外光解、冲击波作用和超临界水氧化。 w i l l b e r g 等研究表明，电水锤法与0 3 相结合可以较好地除去四氯酚、二氯苯胺 和t n t ，具有去除率高、反应时间短、对有机物无选择性的优点 4 6 。1 7 。我国浙江大 学的丈岳中等比较了在水中高压脉冲放电( 宽度为8 s 、上升前沿为1 2s 、频率为 5 0 1 5 0 i - i z ) 的同时分别通入空气、氧气和臭氧，检测苯乙酮的降解，发现降解率都 有提高，尤其是通入臭氧( 不通气时为3 0 ，通空