（环境工程专业论文）次氯酸钠发生器技术的研究与应用.pdf

摘要 液氯在我国是传统的水体消毒剂，虽然较为经济，但是它的安全性问题已经 越来越受到公众的重视。液氯是一种毒性极大的液体，在运输、储存和管理方面 存在着极大的安全隐患。而次氯酸钠发生器生产和研制已有超过一百年的历史， 已被证明是一种安全、可靠、运行成本较低、消毒剂投加准确、消毒效果极佳的 设备。 次氯酸钠发生器系统从原料的角度，可分为盐水系统和海水系统。标准次氯 酸钠发生器系统主要由溶盐箱，电解槽，整流器，储液罐和软水器组成。在次氯 酸钠发生器系统中，电解槽是其中的核心部分，直接影响发生器系统的有效氯产 率，因此在次氯酸钠发生器的研制过程中需要研究在不同条件下有效氯的变化规 律，以便为确定最佳的电极的最佳工况条件提供参考。 因此，在本论文中主要研究了电极间距，电量，盐水浓度，电流密度，电解 进水水温等工况条件对次氯酸钠发生器中有效氯的影响，同时进行了不同电极的 测试，确定最佳的电极。 此外，还分别介绍了次氯酸钠发生器在自来水行业，医院污水消毒，循环冷 却水处理，游泳池水消毒和中水处理中的运用。 关键词：次氯酸钠发生器，电极研究，发生器运用 a b s t r a c t a b s t r a c t l i q u i dc h l o r i n ei s at r a d i t i o n a ld i s i n f e c t a n ti no u rc o u n t r y a l t h o u g hi ti s e c o n o m i c a l 。b u ti t ss e c u r i t yp r o b l e mh a sb e e np a i dm o l ea n dm o r ea t t e n t i o nb vt h e p u b l i c l i q u i dc h l o r i n eh a sb i gt o x i c i t y , i th a sh l l g es a f e t yh i d d e np r o b l e mi ni t s t r a n s p o r t a t i o n , s t o r a g ea n dm a n a g e m e n t s o d i u mh y p o c h m r i t eg e n e r a t o rh a sb e e n p r o d u c e da n dd e v e l o p e df o ro v e rah u n d r e dy e a r s a n di th a sb e e np r o v e nt ob es a f e a n dt r u s t f u le x l u i p m e n tt h a th a sl o w e ro p e r a t i o nc o s t ，a c c u r a t ed i s i n f e c t a n ta d d i n ga n d g r e a td i s i n f e c t i o ne f f e c t s o d i u mh y p o c h l o r i t eg e n e r a t o rc a r lb ed i v i d e di n t os e a w a t e rs y s t e ma n db r i n e s y s t e ma c c o r d i n gt 0t h em a t e r i a l a n ds t a n d a r dn a c l 0g e n e r a t o rc o n s i s t so fab r i n e d i l u t i o nd e v i c e ，眦e l e c t r o l y t i cc e l l ，p o w e rr e c t i f i e r , s o d i u mh y p e c h l o r i t es t o r a g et a n k a n dw a t e rs o f t e n e r e l e c t r o l y t i cc e l li st h ek e yc o m p o n e n to f t h en a c l 0 g e n e r a t o r , a n d i ta f f e c t st h ep r o d u c t i o no fa v a i l a b l ec h l o r i n ed i r e c t l y t h e r e f o r e , w en e e dt or e s e a r c h t h er u l ea b o u tt h ec h a n g eo fa v a i l a b l ec h l o r i n ei nt h em a n u f a c t u r eo fs o d i u m h y p o c h l o r i t eg e n e r a t o r t h u s ，w cr e s e a r c ht h ed i f f e r e u ti n t e r e l e c t r o d eg a p ，e l e c t r i c i t y , e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n , c u r r e n td e n s i t y ，e l e c t r o l y t eb e g i n n i n gt e m p e r a t u r ea n ds o m eo t h e r f a c t o r st h a ta f f e c tt l i ep r o d u c t i o no fa v a i l 曲l ec h l o r i n ei nt h en a c l 0g e n e r a t o r , a n dw e a l s ot e s te l e c t r o d e so f d i f f e r e n tt h i c k n e s st oc o n f i r mt h eb e s to n e a l s o ，t h es o d i u mb y p o c h l o r i t eg e n e r a t o r sa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do f w a t e rs u p p l 弘 h o s p i t a lw a s t c w a t e rd i s i n f e c t i o n , r e c i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e rs y s t e m ，s w i m m i n gp o o l w a t e rd i s i n f e c t i o na n dr e c l a i m e dw a t e rd i s i n f e c t i o ni si n t r o d u c e di nt h ea r t i c l e k e yw o r d s ：s o d i u mh y p o c h l o r i t eg e n e r a t o r , e l e c t r o d er e s e a r c h , g e n e r a t o ra p p l i c a t i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：制刀 独奴年弓r i l 0e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月e t年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：射珂 刃印年j 月2 0 日 第一章绪论 1 1 次氯酸钠溶液简介 第一章绪论 1 1 1 次氯酸钠溶液的组成及性质 1 1 1 1 次氯酸钠溶液的组成 次氯酸钠( s o d i u mh y p o c h l o r i t e ) ，别名漂白水( b l e a c h i n gl i q u o r ) ，分子式 n a c l 0 ，分子量为7 4 4 4 。次氯酸钠是一种弱酸盐。次氯酸钠溶液属于一种复杂 和不稳定的化学系统，它的组成按溶液p h 值的不同而不同，因此，在不同p h 值下具有不同的氧化性能： 当p h 值= 2 时绝大部分为c 1 2 ； p h 值= 2 3 时主要为c h 和h c l o ； p h 值= 4 5 时主要为h c i o ，少量为c 1 2 ； p h 值= 5 6 时主要为h c l 0 和n a c l 0 ； p h 值= 9 时主要为n a c i o 。 1 1 1 2 次氧酸钠溶液的性质 次氯酸钠溶液为浅黄色透明液体，有类似氯气的刺激性气味，在1 5 以下 的温度时，次氯酸钠溶液较稳定，温度稍高即逐渐发生分解，温度达到7 0 以 上时分解猛烈，甚至可能发生爆炸【l j 。遇光、遇热易分解，即使在常温下贮存时 会逐渐分解析出氧( n a c l 0 = n a c i - - o ) ，是一种强氧化剂【2 1 。溶液在中性条件 下很不稳定，在酸性条件下也不稳定，若是在碱性条件下 的方法t s l 。次氯酸钠发生器生产和研制已有一百多年 的历史，已被证明是一种安全、可靠、运行成本较低、药物投加准确、消毒效果 极佳的设备。对于次氯酸钠发生器，我国已于1 9 9 0 年1 月1 2 日发布了g b 1 2 1 7 6 - - 1 9 9 0 国家标准。是一种已经认可、技术非常成熟的方法，因而在医院污 水处理，饮用水消毒及禽畜养殖场消毒和游泳池中水处理上都有广泛的应用。此 2 第一章绪论 外，在食品行业的在线清洗( c 口) 或在线消毒( s i p ) 次氯酸钠发生器也开始得 到运用一i 。目前，次氯酸钠发生器作为一种安全实效的常规水处理设备已引起全 社会各个部门的高度重视，具有广泛的发展前景。 1 3 次氯酸钠和液氯、二氧化氯等其它消毒方法的比较 1 3 1 概述 目前，在水处理中常用的消毒方式主要有液氯、二氧化氯、臭氧、紫外线、 次氯酸钠等。 液氯在我国是传统的水体消毒剂，虽然较为经济，但是它的安全性问题已经 越来越受到重视。液氯是一种毒性极大的液体，在运输、储存和管理方面存在着 极大的安全隐患。在我国，几乎每年都有氯气泄漏事故发生，给人民生命财产造 成极大的损害。例如：2 0 0 5 年3 月2 9 日下午6 时5 0 分，京沪商速公路淮安段因 车祸发生液氯大面积泄露事故。事故危及3 个乡镇1 1 个村组，造成2 9 人死亡， 4 3 6 人中毒入院治疗，1 5 6 0 人门诊留治，1 0 5 0 0 人被迫疏散，1 5 0 0 0 头畜禽死亡， 受灾农作物两万多亩，直接经济损失达1 7 0 0 万元【l 。 二氧化氯( c 1 0 2 ) 是一种强氧化剂和高效杀菌剂，但是它有比氯气更大的刺 激性和毒性，毒性是氯气的4 0 倍。由于二氧化氯在运输中极易发生爆炸，因此 只能依靠现场制备。二氧化氯的制备方法也可以分为化学法和电解法。国内生产 的二氧化氯发生器多数采用氯酸钠同盐酸定量滴定，控制反应生成量的化学法实 现。这样的设备成本较低，但是二氧化氯的生成量很难控制，纯度也不能保证， 且安全性很差，管理上需要特别细心。而以氯化钠和氯酸盐为原料进行生产的电 解法，不仅其产率低，产物不纯，而且耗能大，运行成本较高。用二氧化氯净化 饮用水时会产生亚氯酸盐等消毒副产物，会由于其强氧化性和对神经系统的毒害 而对人体产生不利影响u i i 臭氧( 0 3 ) 的氧化性非常强，是一种广谱高效快速的杀菌剂，可迅速杀灭使 人和动物致病的各种病菌、病毒及微生物【1 2 1 。但目前臭氧发生装置的产率通常 较低，设备昂贵，安装管理复杂，运行费用高，而且臭氧在水中溶解度低，衰减 速度快，为保证管网内持续的杀菌作用，必需和其他消毒方法协同进行。 紫外线消毒也是近来发展的一种新型消毒方法，它是通过对水体进行紫外线 辐射，将水中的有害菌杀死。与其它现有水消毒技术相比，紫外线消毒技术具有 杀菌能力更强，不会残留任何有害物的特点1 1 3 i ，但该方法对消毒前原水浊度要 求较高，浊度高会降低消毒效率【1 4 】，且必须保证一定的水流厚度，水深较大时 杀菌效果急剧下降。对于饮用水，紫外线消毒缺乏持续消毒能力。故现在只在纯 净水等小型商标准水处理中应用较广。 次氯酸钠溶液是一种用途极为广泛的广谱杀菌灭藻剂。其不仅具有很强的杀 菌灭藻作用，而且其易分解、无残留、对人体无毒无害，是一般杀菌剂所无法比 拟的。有些单位直接使用从氯碱厂出产的次氯酸钠进行水体消毒，但氯碱厂生产 的次氯酸钠纯度不高，含碱量高，一般适用于工业应用，不能用于饮用水消毒。 因此，使用次氯酸钠消毒应采用以食用精盐、电、水为原料的次氯酸钠发生器为 最优。 1 3 2 各种消毒方法的对比 各种消毒方法的对比列于下表中 强 搬 船 鞣 窿匝埘 羹 蚪 羹一墨一 号_ 帮* 蛔耀llt 单越 埔矗 m 廿m 廿* 廿 蚌 h 廿m 廿m 廿 魁韶k 品 k 舄 斗 昌 n k2k2k2 露 掣 蓁萋融l r 潜 雕 i 瑟冀黎 萋萎萋 冀 fj 钓 崤蓑栽 占要翟 瓣 毅蚤螽 囊蓑 耋萎羹荆 辜翟篓 州 糕醺k - - 僻槿嵌鬻盏囊鬟 薹薰 琶囊薹翥兰粕蝻 制 匿 * 谁 萎量 誊薹豕 o 馥雏 蟮 髯 鬈餐萋 霹 l 精稚。 薹蓁 豁 谣 醵 种圳 磐 l 悻 磐辱 翻 鞲硝 嚣 燃掣 拍嫠嚣 骘 较 粥 穗嚣 g 鞋 最m 患 羹眯k - 鼻强 拦椒越 蠢羹垂磊 球删趟 暴蜾 嘎一 异袋 糍 糍螺 羁鞴 港 嗥啸 辎景 悻醇 倒磊 曩 袋辅 桓辎 g 鼍靶 蜊 伯口髂 划 扁辎辎 蠖 楚恃掣 球嚣詹 嚣 掣 嘏 辎 脚耀蚓 埴避幄 堂舞怛 怛 搿幢 蒌 积锓 瘁甍i $ 熟 最 心 嚣 * 1 m 萄翟 $ 喇地 强 坦 | | l 求 薹鬈萎墨 运磊 栽植甲 一辚 嚣舞 l 幡g 撂 釜钟谣旺譬 * 薹 锓 薏旃 翟静裙搿并w 耜蟠 气釜 瑚 鞴瓣磁 七摹脚啦 艚 魁魁 崩幄镁耳魁删磐 端舯r 杠忙扭 榧 扭悄悄 靶察翟 甘联袅虫虫虫虫 褒较锑祭磷 虫 皑 1搿 一 制辩 耱 圹球 未圳 隧 l 臻羽 h _ 辎 鬻坦 辎堆 袋舡 墨蓉 瑙g 凰链藿 捌耀 翊恒葚* 霉蓉 臻 芸饕量 赣蓉蕲 斟划i 捌型 辅 崩g 暇 鼎峭 围霉 h 曩铆 甚 捌矧岳 嘲幄 霉 鞴龌 楚赢 霉曩 城趟 懈联摧州幂 冀一 鞲 椒 球 烙娃划铡皋蠼翠孽肆 嚣 甘攥昭括 譬爨 耳袒耳域琳 隶 襄但程i 、一 1 iv 鬟 第一章绪论 1 4 次氯酸钠发生器摄况 1 4 1 次氯酸钠发生器工作原理 在次氯酸钠发生器中，主要是依靠电解槽中的有关反应，将原料海水或特制 盐水在电场作用下氧化还原为次氯酸钠，次氯酸钠随后用于给水或废水的消毒。 阳极：2 c 1 - 2 e _ c 1 2t 阴极：2 r + 2 e + h 2 t 水解反应：c h + h 2 0 h c l o + h c l 总反应为：n a c l + h 2 0 = n a c l 0 + h 2 t 1 4 2 次氯酸钠发生器类型 次氯酸钠发生器主要是依靠电解过程将盐和水转换成次氯酸钠消毒剂。从 原料角度划分，目前主要有海水系统和盐水系统两种方式。 1 4 2 1 海水系统 海水系统是将海水作为电解反应的反应物生成次氯酸钠的系统。许多为海水 系统设计的装置运行时可以使用盐水替代海水。盐溶液的浓度最高不得超过 3 0 0 0 0 m g l 。由于流经该设备的溶液最终都要排入需要处理的液流中，因此，无 论海水还是盐水设备排除液的总溶解盐浓度大约为3 0 0 0 0 m g l 。这种条件使海水 系统只能用在污水消毒、冷却水消毒、海上钻井设施海洋生物生长的加氯控制等 方面。只有在特殊的情况下，此类设备才可以用于饮用水处理和水的回用处理。 由于海水会加剧污水中硫化氢的生成，所以此系统不利于污水收集系统中硫化氢 的控制。 海水系统在设计时对海水的使用要求一般都是只需经过格栅及机械微滤等 简单预处理。但在某些情况下，过滤是必须的预处理步骤。 海水在成分上会因不同的海洋而有很大的差别，其总溶解盐度约在 3 0 0 0 0 3 6 0 0 0 m g l ，氯离子浓度平均为1 9 0 0 0 m g l 。下表列出了哥本哈根水文实 验室提供的海水成分数据。 阳离子 m g 几 阴离子m g m n a +1 1 0 3 5c r1 9 8 4 1 m 矿 1 3 3 0 s 0 4 2 2 7 6 9 c a 2 +4 1 8 h c 0 3 1 4 6 k + 3 9 7 b r6 8 s r +1 4f 1 4 注：总盐度3 6 0 4 7 m g l ，总碱度：1 1 9 8 m g l 1 4 。2 。2 盐水系统 盐水系统使用人工调配的盐水溶液作为系统的反应溶液。相关设备制造厂家 早就认识到使用纯净的盐水对系统顺利运行至关重要。海水蒸发后经过精炼的食 盐是品质最好的产品。除了将盐溶成盐水外不需要其他任何预处理。未经过精炼 的海盐在使用前必须经过相应的处理。 此外，还有地壳中天然存在的矿盐。这种盐除了纯度较高的产品之外，也都 要在使用前进行处理。所有从地下开采的盐产品都要进行氨氮含量测试，因为氨 5 第一章绪论 氮是现场制备次氯酸钠过程中影响最大的杂质。 1 4 3 次氯酸钠发生器的制备 次氯酸钠发生器系统如下图所示主要由溶盐装置，电解装置，电源装置， 储液槽，软水器等组成【l ”。其基本工艺流程为先由溶盐装置配置一定浓度的稀 盐水，再定量泵入电解槽进行循环电解，生成的次氯酸钠消毒液泵入储液槽备用 1 1 6 】。 1 4 3 1s a n i l e c 海水现场次氯酸钠发生器 s a n i l e c 海水现场次氯酸钠制备系统电解槽阳极采用d s a 金属阳极，阴极 则采用特殊的镍基合金，以抵抗海水和次氯酸盐溶液的腐蚀。与标准钛阴极设计 比较，s a n i l e c 的材料选择还能降低能耗。电解槽设计为各电解模块呈单极同 向排列( 电流及水流均串联) ，阳极与阴极之间由厚2 5 m m 的p v d f 隔板分隔。 标准设计的电解器可由l ，3 或6 个电解槽组成。电解槽上选用透明丙烯酸材料， 便于在正常运行时间观察电解槽内部元件情况1 1 7 1 。 图1 ，ls a n i l e c 海水现场次氯酸钠系统电解槽结构图 进入电解槽前，海水系统的进水需经过过滤去除粒径超过8 0 9 m 的固体颗粒。 海水以固定的流速经过电解槽。整流器将交流电转变为直流电作用于电解器上。 次氯酸盐的产量可根据水处理设施的水流量及余氯情况，通过调节整流器直流电 电流的输出进行调控。此系统的次氯酸盐浓度约在1 5 0 3 0 0 0 i i l 以有效氯的范 围。具体流程如下图所示。 6 第一章绪论 图1 2s a n i l e c 海水现场次氯酸钠系统流程图 次氯酸盐溶液流出电解槽后进入放气罐，电解产生的氢气在此被空气稀释到 2 以下的浓度，排入大气。s a n i l e c 开发的另一项专利技术可以将9 5 未溶解 的氢气从电解槽排出液中分离出来，排入大气。这项专利技术可使次氯酸盐溶液 获得不高于1 0 3 4 2 k p a 的后压，从而不再需要泵提升。同时还能省去放气罐或氢 气稀释吹脱塔等辅助设备。 1 4 3 2c h l o r 0 队c 海水现场次氯酸钠发生器 c h l o r o p a c 海水现场次氯酸钠发生器系统是s i e m e n sw a l 盯t e e h n o l o g - 雌 公司的产品，而且目前全球已有超过2 5 0 0 个用户使用c h l o r o p a c 系统1 1 8 】。 c h l o r o p a e 系统按其产能分为两种： 一种是产能为0 1 8 0 k g a a 有效氯的采用同心圆管电极( c t e ) 的中小产能 的发生器系统，如下图所示。该系统具有如下特点：( 1 ) 采用独特标准组件安装 可适合各种不同的安装场合；( 2 ) 不需要酸洗；( 3 ) 安装了专利的电极监测系统。 图1 3 c h l o r o p a c 海水现场次氯酸钠发生器系统中小产能系统结构图 一种是产能为4 0 8 0 k g h 有效氯的平行板电极( p p e ) 大中产能的发生器系 统。p p e 系统的电解槽中的电极排列方式为钛阴极和双极性阳极平行排列。该系 统有如下特点：( 1 ) 采用标准组件安装可满足不同产能的需要；( 2 ) 槽内高压水 流可最大限度的减少电解槽的清洗。如下图所示： 7 第一章绪论 图1 4c h l o r o p a c 海水现场次氯酸钠发生器系统大中产能系统图 1 4 3 3c io r t e c 盐水现场次氯酸钠发生器 s e v e r nt r e n ts e r v i c e s 公司在次氯酸钠发生器的设计、制造和服务领域具有 广泛的经验。在饮用水和污水消毒方面，c l o r - - t e c 次氯酸钠现场发生系统都 是替代传统液氧消毒的一个安全而可靠的选择，而且在全球已有超过1 8 0 0 个用 户。每个c l o r t e c 次氯酸钠系统都安装有集成监控和数据采集( s c a d a ) 和自动测量记录传导系统的p l c 控制器和定制的电脑用以实现全面的通讯和数 据记录能力【19 1 。 图1 5c l o r 一1 限c 次氯酸钠现场发生系统工艺流程图 系统的设计和运行如上图所示。盐溶于水后制成浓盐水；原料浓盐水被稀释 为3 的盐水后泵入电解槽；电解槽将盐水电解产生0 8 的次氯酸钠溶液；次氯 酸钠靠重力流到储液罐；氢气直接排入大气：计量泵将次氯酸钠泵入消毒处理设 施。 1 4 3 4o s e c 盐水现场次氯酸钠发生器 o s e c 盐水现场次氯酸钠发生器是s i e m e n sw a t e rt e c h n o l o g i e s 公司 w a l l a e e & t i e m a n 品牌下的产品。w & t 品牌致力于供应水消毒系统已有近百年的 8 第一章绪论 历史。其标准系统的有效氯生产能力为6 2 0 0 0l b s d ( 约为2 7 9 0 7 2 k g d ) 2 0 1 0 o s e c 盐水现场次氯酸钠发生器系统的工艺流程和c l o r t e c 系统大致相 仿如下图所示：水经软化后，进入溶盐箱，盐在此溶于水后制成浓盐水；原料浓 盐水然后被稀释为3 的盐水后进入电解槽：电解槽将盐水电解产生0 8 的次氯 酸钠溶液；次氯酸钠溶液和氢气流入储液罐；氢气通过排气口排入大气：计量泵 将次氯酸钠溶液送至消毒处理设施。 图1 6o s e c 盐水现场次氯酸钠发生器工艺流程图 o s e c 系统由水软化器，溶盐箱，整流器，电解槽，储液罐和控制面板等 组成。其中电解槽是o s e c 系统的核心组成部分。电解槽中电极固定在钛基底 板上。阳极d s a 金属电极，并由涂有稀有金属氧化物涂层的钛基制成。阳极 和阴极之间由p v d f 隔板分隔。其阳极和阴极的纵向排列能保证氢气能尽快地 从阳极移走以保证最大的电解效率。其中每个电解槽通常都有四个电解槽单元 组成以保证产生高质量的氯。其具体结构如下图所示。 9 第一章绪论 图1 7c i o r t e c 次氯酸钠现场发生系统电解槽结构图 1 5 次氯酸钠发生器在自来水行业的应用现状 次氯酸盐用于自来水行业饮用水消毒已有一百余年的历史，1 9 0 4 年新泽西 州的j e r s e y c i t y 成为全美第一个使用次氯酸盐进行公共给水消毒的城市。 由于使用氯消毒存在着高危险性。如果对产生次氯酸的化学原料处置不当， 原料会在储运过程中造成火灾，爆炸甚至是人员伤亡事故。氯气本身亦有剧毒， 其储运和使用亦有相当危险【2 l l 。因而为了避免上述危险，氯气消毒已有不断减 少的趋势。1 9 9 8 年美国自来水行业协会水质分会下的消毒系统委员会对美国大 中型自来水的消毒状况进行的调查显示使用氯气消毒的水厂已从1 9 7 8 年的9 1 至1 9 9 8 年的8 3 8 1 2 2 ，在对小型水厂的消毒状况的调查也显示在以地下水为水 源的小型水厂中使用氯气的水厂也只占所调查水厂的6 1 2 3 】。相反现场制备消 毒剂的技术逐渐得到开发和利用，而电解法是消毒剂现场制备的主要方法之一。 从而利用化学电解原理在消毒现场制造次氯酸钠消毒剂的次氯酸钠发生器也得 到了越来越广泛的应用。 次氯酸钠发生器早在二十世纪七十年代早期就被推出用于饮用水消毒，但由 于美国当时氯气价格便宜而且饮用水法规宽松，发生器并没有得到广泛的使用。 而现今随着饮用水法规的越来越严格和氯气价格的不断上涨再加上次氯酸钠发 生器已被证明是一种行之有效的消毒方法，从而在美国得到了越来越广泛的使用 】。到2 0 0 2 年为止，在美国已有超过1 5 0 0 家的自来水厂从使用氯气消毒转为 使用次氯酸钠现场发生装置用于水厂消毒【”】。同时h u b e r tf l e m i n ga n dw a y n e h u e b n e r 也指出由于气候原因次氯酸钠发生器在美国南方各州的使用更普遍1 2 “。 l o 第二章本论文研究目的和内容 第二章本论文研究目的和内容 2 1 研究目的 中德合作n t 系列次氯酸钠的发生器系统采用了如下的工艺流程： 图2 1n t 系列次氯酸钠的发生器系统工艺流程图 其中电解槽是其核心组成部分，直接影响发生器系统的有效氯产率，因此需 要研究电解槽中电极在不同条件下有效氯的变化规律，以便为确定电极的最佳工 况条件提供参考。 第二章本论文研究目的和内容 2 2 研究内容 在本次试验中主要研究了电极左右间距， 条件对次氯酸钠发生器中有效氯的影响27 1 ， 究内容如下图所示： 电量，盐水浓度，电流密度等工况 以确定最佳的电解工况。具体的研 一 电极左右间距 卜+ 一 电量 卜 试 一盐水浓度卜 验 研 i 女、镕旃忠 i 最佳电解工况 究 i 。“8 i 7 内 容 一进水水温卜 一 电极距 卜 一 电极厚度 卜+ 图2 2 试验具体研究内容图 1 2 第三章试验装置设计及测试方法 第三章试验装置设计及测试方法 3 1 最佳电解工况试验装置设计 在最佳电解工况的试验中，采用了厚度为l m m 的钛板作为阴极和厚度为 l m m 并以涂有稀有金属氧化物涂层的钛板为阳极，如图3 1 所示，图中小圈为控 制电极距的挚片。并采用图3 2 电极布置方式，其电极串联级数n = 2 。因此该电 极的电极面积：( 5 1 0 - 4 3 1 4 0 5 5 * 0 5 5 ) * 2 - - - 9 2 4 c m 2 。 5 0 r a m l 卜叫 二l 工s o m m 卜 工5 0 m ms o m m 工 1 0 m m h r = 0 5 5 c m l 旧三 i 1 0 0 r a m 。_ _ _ _ _ _ 。_ _ - _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。一 i 图3 1 电极形状图( 黑色为稀有金属氧化物涂层) 二二二二二二= = 二二 t 二= = = 二 _ _ _ _ i 一 _ 匕= = 二 上电极距 俯视图 1 0 0 | t 1 ” j 电极左右l 1 0 0 m m j 广一 间距广1 工 正视图 图3 2 电极布置方式图 具体试验装置图如下( 图3 3 ) 所示： m lik 第三章试验装置设计及测试方法 图3 3 实验装置图 其中电解槽的处理容积：3 0 0 m m * 5 0 m m * 1 0 0 m m ( 净尺寸) ， 水容积：3 0 0 * 5 0 * 9 0 * 1 0 。= 1 3 5 0 m l ， 电流效率( r 1 ) 按下式计算： n r = 二一1 0 0 ( 式3 1 ) 1 以1 3 2 3 式中：g _ 有效氯产率( g h ) i 一一电解电流( a ) l 卜一电极串联级数 1 3 2 3 每安培小时电量有效氯的理论生成量 e d ( a 1 0 ) 在本次试验中，有效氯产率( g ) 按下式计算： g = 1 3 5 c 6 0 ( 式3 2 ) f 式中：c - 有效氯浓度( g l ) 1 3 5 电解槽容积( l ) 卜一电解时间( m i n ) 因此：在本试验中电流效率( n ) 可以按下式计算： 玎：! ：堡竺型( 式3 3 ) 矗1 3 2 3 t 由于加碘精制盐是我国市场上最常见的盐品种，此外由于通过本次试验所研 制的次氯酸钠发生器出口到俄罗斯，因此也需选取了一种在俄罗斯最常见的盐品 种进行试验( 以下简称俄罗斯盐) 。在本次试验中分别选取了加碘精制盐和俄罗 斯盐作为试验原料。 另外测试不同厚度的电极对电极效率的影响，其电极布置及具体试验装置图 如图3 4 所示： 1 4 第三章试验装置设计及测试方法 图3 4 不周电极厚度试验电极布置及试验装置图 3 2 测试方法 3 2 1 电导率的测定 在本次试验中电导率的测试采用德国w t w 公司的c o n d3 1 5 i 型便携式电导 率仪，该电导率仪具有多功能l c d 显示屏，可测试电导率，温度，盐度，t d s 。 配套t e t r a c o n 专利4 极电导电极，耐污染，可提供非常精确的测试结果。其量 程为o 0 p s c m 5 0 0 m s e m 共分为五个量程并可自动切换，温度范围为5 o + 1 0 5 0 c ：精确度为士o 5 测试值。 3 2 2 有效氯的测定 2 s 】 1 测定原理 在含在碘化钾的酸性溶液中，次氯酸钠与碘化钾发生氧化还原反应，并释放出 等当量的碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠溶液的用量，计算次氯 酸钠溶液的有效氯浓度。 2 试剂 a 碘化钾溶液：ln ，分析纯 g b1 2 7 2 ) ； b 冰乙酸：3 6 ，分析纯( g b6 7 6 ) ： c 淀粉指示剂：5 9 l ； d 硫代硫酸钠标准溶液：0 0 5 n ( i ) 配制 称取2 6 9 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 1 1 2 0 ) ( 或无水硫代硫酸钠1 6 9 ) ，溶于1 0 0 0 m l 电解槽 第三章试验装置设计及测试方法 纯水中，缓缓煮沸l o 分钟，冷却，放置两周后滤过备用。 ( 2 ) 标定 测定方法 称取在1 2 0 c 干燥至恒重的基准重铬酸钾0 1 5 9 ，称准至o 0 0 0 1 9 ，置于碘量瓶中， 加水2 5 m l 使溶解，加碘化钾2 o g ，轻轻振摇使溶解，加2 0 硫酸2 0 m l ，摇匀， 密塞；在暗处放置1 0 分钟后，加水1 5 0 m l 稀释，用配制好的硫代硫酸钠滴定液 ( o 1 m o l l ) 滴定，至近终点时，加淀粉指示液3 m l ( s g l ) ，继续滴定至蓝色消失 而显亮绿色，同时作空白实验。 计算 c ( n k s ，o ，产= - = 毒二- 一 ( 式3 4 ) 、 7 ( v t v ) 0 0 4 9 0 3 式中：i i 一重铬酸钾 ( g ) c ( n a e s 2 0 3 ) 硫代硫酸钠标准溶液的量浓度( m o l l ) v l 滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量 ( m 1 ) v 2 一空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量( m 1 ) 0 0 4 9 0 3 与1 0 0 m l ( 0 1 m o l l ) 硫代硫酸钠标准溶液相当的以克表示 的重铬酸钾的质量 3 测试步骤 a 用移液管吸取5 m l 摇匀的待测次氯酸钠溶液，放入2 5 0 m l 碘量瓶中； b 向碘量瓶中加入蒸馏水5 0 m l ： c 迅速向碘量瓶中加入5 m 1 3 6 冰乙酸溶液，加盖水封摇匀； d 再迅速向碘量瓶中加入i n 碘化钾溶液1 0 m l ，加盖水封摇匀； e 在暗处静置5 r n i n ； 用0 0 5 n 硫代硫酸钠标准溶液滴定试样； g 滴定时当试样由棕黄色变成浅黄色时，加入淀粉指示剂l m l ； h 继续以硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色刚好消失为止； i 记录滴定液消耗毫升数。 4 次氯酸钠溶液的有效氯浓度计算 c = n x v x 3 5 4 5 5( 式3 5 ) 式中：3 5 4 5 氯原子量 c - 有效氯浓度( g l ) n - 硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度( n ) v - 滴定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积( m 1 ) 3 2 3 钙镁离子及总硬度的测赳2 9 】 3 2 3 1 钙离子测定 l 测定原理 钙离子测定是在p h 为1 2 1 3 时，用e d t a 标准滴定溶液测定水样中的钙离 子含量。以钙羧酸为指示剂与溶液中钙离子形成红色络合物，与镁形成氢氧化 镁沉淀，不干扰测定。滴定时，游离钙离子首先与e d t a 反应，与指示剂螫合的 钙离子随后和e d t a 反应，到达终点时，溶液颜色变化由紫红色变为亮蓝色。 2 试剂 1 6 第三章试验装置设计及测试方法 a 2 m o l l 氢氧化钠溶液：将8 9 氢氧化钠溶于1 0 0 m l 新煮沸放冷的水中，盛放 在聚乙烯瓶中。 b 1 0 m m o l l e d t a 标准溶液： 制备：将二水合e d t a 二钠3 7 2 5 9 溶于水中，在容量瓶中定容至1 0 0 0 m l ， 存放在聚乙烯瓶中。 标定：按测试步骤的操作方法，用2 0 0 m l 钙标准溶液稀释至5 0 m l 标定e d t a 溶液。 浓度计算：e d t a 溶液的浓度( 0 1 ) ，以m m o l f l 表示，用下式计算： t ， 岛= = 盟( 式3 6 ) k 式中：c r 塥标准溶液的浓度( r e t o o l l ) v r 钙标准溶液的体积( m 1 ) v l 消耗的e d t a 溶液体积( m i ) c 1 0 m m o l l 钙标准溶液：预先将碳酸钙在1 5 0 干燥2 h 。称取1 0 0 1 9 至5 0 0 m l 锥形瓶中，用水湿润。逐滴加入4 m o l l 盐酸至碳酸钙完全溶解。加2 0 0 m l 水， 煮沸数分钟驱除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示液( o 1 9 溶于 1 0 0 m 1 6 0 g _ - 醇中) 。逐滴加入3 m o l l 氨水直至变为橙色，移至容量瓶定容至 1 0 0 0 m l 。 d 钙羧酸指示剂干粉：将0 2 9 钙羧酸( c 2 l h l 4 n 2 0 t s 3 1 - 1 2 0 ，简称h s n ) 与1 0 0 9 氯化钠充分碾细混匀，装入棕色瓶中，塞紧。 e 氰化钠( 用以减少锌，铜，钴的干扰) 。 三乙醇胺( 用以减少铝的干扰) 。 3 测试步骤 吸取5 0 m l 试样置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加2 m l 氢氧化钠溶液，约0 ，2 9 钙羧酸 指示剂干粉，立即用e d t a 滴定，直至溶液颜色由紫红色变为亮蓝色。记录消耗 e d t a 溶液体积的毫升数。 4 计算 一g c a ( r a g l ) = * - ，i ，t ! a ( 式3 7 ) ，0 式中：c i 也d t a 标准溶液浓度( m m o l l ) v l 消耗e d t a 溶液的体积( m 1 ) v 旷试样体积( m i ) a 钙的摩尔质量( 4 0 0 8 9 t 0 0 1 ) 3 2 3 2 总硬度测定 l 测定原理 在p h = 1 0 的条件下，用e d t a 溶液络合滴定钙和镁离子，作为指示剂的铬黑 t 与钙和镁形成紫红或紫色溶液。滴定中，游离的钙与镁离子首先与e d t a 反应， 到达终点时溶液的颜色由紫色变为亮蓝色。 2 试剂 a p h = 1 0 的n h r 小m 4 c l 缓冲液 先将1 6 9 9 氯化铵溶于1 4 3 m l 氨水中。另取o 7 8 9 硫酸镁( m g s 0 4 7 h 2 0 ) 和1 1 7 9 9 二水合e d t a 二钠溶于5 0 r a l 水中，加入2 m l 配好的氯化铵的氨水溶液 第三章试验装置设计及测试方法 和0 2 9 左右铬黑t 指示剂干粉。此时溶液应呈紫红色，如出现蓝色，则加入极 少量硫酸镁使变为紫红色。逐滴加入e d t a 二钠溶液直至溶液由紫红转变为天蓝 色为止。将两液合并，加蒸馏水定容至2 5 0 m l 。 b 铬黑t 指示液 将0 5 9 铬黑t ( 又名媒染黑1 1 ) 溶于1 0 0 m l 三乙醇胺，盛放在棕色瓶中。 c 1 0 m m o i l e d t a 标准溶液：配制和标定同钙离子测定。 d 1 0 m m o l l 钙标准溶液：配制方法同钙离子测定。 e 氰化钠( 用以减少锌，铜，钴的干扰) 。 三乙醇胺( 用以减少铝的干扰) 。 3 测试步骤 吸取5 0 m l 试样置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入4 m l 缓冲液和3 滴铬黑t 指示液。 立即用e d t a 标准溶液滴定，充分振摇，滴定至紫色消失刚出现亮蓝色即为终点， 整个过程在5 分钟内完成。记录消耗e d t a 溶液体积的毫升数。 4 计算 总硬度( m m o l l ) - 三 ( 式3 8 ) 式中：c l e d l a 标准溶液浓度( m m o l l ) v 1 消耗e d t a 溶液的体积( m 1 ) v 旷试样体积( m 1 ) 3 2 3 3 镁离子的计算 根据总硬度消耗的e d t a 标准溶液的体积减去钙离子消耗的e d t a 标准溶 液的体积之差，即可算出镁离子浓度。 第四章次氯酸钠发生器研究内容 第四章次氯酸钠发生器研究内容 4 1 电极左右间距 为了研究电极左右间距对如图3 2 所示的电极的有效氯浓度和电流效率的影 响，采用如图3 3 所示的试验装置，分别用加碘精制盐和工业粗盐在相同电量的 条件下对6 e m ，4 e r a ，2 c m ，l e m 电极左右间距进行试验。此外还用加碘精制盐 和俄罗斯盐在相同电量的条件下对4 e r a 和2 e m 电极左右间距进行对比试验。 4 1 1 加碘精制盐 试验条件： l 试验用盐：加碘精制盐 2 盐水浓度：3 0 9 l 去离子水 3 盐水体积：1 3 5 0 m l 4 起始温度：室温 5 电流：1 5 a 6 电极面积：9 2 4 e m 2 7 电流密度：1 6 2 3 m a c 1 1 1 2 8 电解时间：2 7 r a i n 3 9 s 9 电极距：2 m m 1 0 左右间距：研究 试验数据： 表4 1 不同电极左右间距时加碘精制盐的试验数据 不同电解时间的电压( v ) 电极左右间距 0 m i n5 m i n1 0 m i n1 5 m i n2 0 r a i n2 5 m i n2 7 m i n 3 9 s 6 e m ( 1 5 )8 o 8 1 8 0 7 97 87 67 6 6 e m 7 27 4 7 3 7 37 2 7 1 7 0 4 e m7 27 _ 37 37 27 17 17 o 2 e m7 47 57 47 37 37 27 1 l e m7 27 37 3 7 2 7 17 07 o 初始电导最终电导初始水温最终水温有效氯 电极左右间距 t ( m s e m ) ( m s e m )( )( ) 浓度( 班) 6 c m ( 1 5 )4 6 94 3 41 5 o3 4 31 9 37 9 4 6 e m4 6 44 2 83 0 o4 5 21 5 27 6 9 4 e m4 6 54 2 93 0 44 5 11 4 77 5 3 2 e m4 6 54 2 92 9 94 5 61 5 77 4 0 l e n a4 6 74 3 12 8 34 4 91 6 67 2 3 4 1 2 工业粗盐 试验条件： 1 9 第四章次氯酸钠发生器研究内容 1 试验用盐：工业粗盐 2 盐水电导率：4 6 5m s o