（化学工艺专业论文）环氧环己烷的电化学合成研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 环己烯的环氧化反应是烯烃环氧化的探针反应，对探索整个烯烃的环氧化具 有很强的理论指导作用。其目的产物环氧环己烷具有非常活跃的反应特性和优良 的物理性能。它易溶于多种醇、酮，可作为环氧树脂的稀释溶剂，它可发生醇解、 胺解、水解反应，尤其作为新型农药克满特的原料，更是日益得到人们的重视。 因此，该课题的研究具有很强的理论意义和现实意义。 传统的环氧化方法分为卤醇法和h a l e o n 法。卤醇法使用低浓度的预溶氯水， 产生大量的废水，污染十分严重。而以过氧酸或过氧烷为氧化剂的h a l c o n 法催 化剂制造困难，容易爆炸；同时联产有机酸或醇，工艺路线复杂，投资成本很高， 对于市场容量巨大的环氧乙烷尚可考虑，而不适合精细化学品的合成。以分子氧 作为氧化剂因氧气或空气成本低而倍受重视，人们就催化剂合成与表征、反应机 理、溶剂选择方面做了很多工作，但人们仍然面临巨大困难。有机电合成工艺一 般无废或少废排放，电解设备一般具有通用性，尤其适合精细化学品的生产。电 化学环氧化的重点主要在于如何提高电解的电流效率和反应的选择性，具体为电 极的筛选与制备、工艺路线的选择、槽外间接电台成电解媒质的后处理。 本文选择b r 2 b f 作为氧化还原媒质进行以环己烯为原料的间接电化学合成， 制备环氧环己烷1 。其原理是在无隔膜电解时，电解产生的游离溴转化成溴酸根 离子储存在电解液中，在合成反应时，通过调整电解液的酸度，使游离溴缓慢释 放，游离溴与水一起参加环己烯的亲电加成反应，生成溴代环己醇，然后在碱性 条件下脱溴得到目的产物环氧环己烷。 基于以上原理，实验分成溴化钠的电解和环氧环己烷的合成两部分。电解部 分通过分析电解液中活性溴的含量确定电解的电流效率。活性溴含量测定使用间 接碘量法，活性溴将碘离子氧化成游离碘后用硫代硫酸钠滴定，以淀粉指示剂蓝 色消失为滴定终点。合成部分通过气相色谱对环氧环己烷进行定性和定量，定量 使用外标法，以环己酮为外标溶剂。 电解在自制的电解槽中进行，合成在传统的三口烧瓶中进行。首先，在确定 电极后，以电解电流效率为优化目标，系统考察了恒电流下电解液浓度、电解时 本课题由河南省科技攻关项目0 3 2 4 2 6 0 0 0 9 资助 郑州大学硕士学位论文 间、温度、添加剂添加量、酸碱度、电流密度等各因素对无隔膜电解溴化钠的影 响，得出了最佳电解条件。其次，通过正交试验和单因素试验，考察了包括原料、 反应时间、温度、传质等因素对环氧环己烷收率的影响，确定了合成的优化条件。 另外，通过煮沸处理和活性炭吸附处理对合成后媒质的再电解进行了初步探索。 实验得出如下结论： 1 使用p b 0 2 p b 阳极一不锈钢阴极电解溴化钠时电流效率较高，能达到9 0 ，阴阳极均未见明显腐蚀；而p b 0 2 币阳极一铁阴极时电流效率低下，阴极 被严重腐蚀，阳极因为涂层的缺陷导致基体被腐蚀涂层脱落，不能作为电解溴化 钠的电极。 2 通过正交试验和单因素考察确定电解溴化钠的最佳工艺条件为：电流密度 6 8 a m 2 ；电解温度2 9 3 3 0 3 k ；电解液浓度0 3 7 5 m o l 1 ：电解液p h 值6 6 3 ；重铬 酸钠加入量3 9 ，l 。 3 电解液的初始p h 值对电流效率有很大影响。电解液处于酸性条件时，能 引起阳极生成的游离溴挥发损失，当电解液p h 大于l o 时，阳极发生严重的析氧 反应，导致电流效率急剧下降。 4 重铬酸钠的加入在阴极表面形成了保护膜，抑制了溴酸根等在阴极的还 原，使电流效率得到提高。 5 当电解液溴化钠的浓度大于0 6 2 5 m o i 1 时，电流效率基本不受浓度影响： 在优化条件下，随着电解时间的延长，溴化钠浓度变化很小，电流效率基本不随 时间变化。 6 通过正交试验和单因素试验得出环氧环己烷合成的优化条件为：采用含重 铬酸钠的电解液，酸滴加加入，氢溴酸量为5 m l ( 4 0 w t ) ，溴醇化反应2 0 m i n ， 碱一次性加入，碱量为1 2 m l ( 5 t o o l 1 ) ，脱溴反应1 5 m i n ，环己烯实际加入量：理 论需要量为8 ：1 ，反应温度3 1 3 k ，搅拌8 0 0 r p m 。在优化条件下，环氧环己烷的 收率为7 2 9 5 。 7 当碱量过量较多时，脱溴反应速度明显加快，过量碱的存在会导致环氧环 己烷的水解，但水解程度不大。 8 在弱酸性条件下，游离溴的析出缓慢，反应能得到较高的选择性，选择 性接近9 0 最后，文章对本课题的进一步研究提出如下建议： 郑州大学硕士学位论文 u i - 1 尚需继续研究电解媒质的回用，寻找到合适的处理方法，清除掉水相中 的有机成分，提高媒质循环使用时的电解电流效率。 2 溴醇化方法可考虑将电解液和酸液按一定比例同时缓慢加到环己烯中， 特别是在小流量下定量加入酸液，保证游离溴的缓慢析出，以充分利用游离溴， 得到更高的选择性 3 可尝试利用高浓度的氯酸钠来合成环氧环己烷，合成后，水相直接蒸干， 利用现有的成熟的氯酸钠生产工艺，简化工艺过程，同样可以达到无废或少废排 放，完成原子经济循环。 关键词：环己烯，环氧环己烷，间接电台成，b r r b r ，电解 郑州大学硕士学位论文 i v a b s t r a c t t h er e a c t i o no f e p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ei so n ek i n do fe x p l o r e rr e a c t i o no f e p o x i d a t i o no f o l e f i n ，w h i c h c a nc o n d u c tu se f f e c t i v e l yf o ri n v e s t i g a t i n gt h er e a c t i o n o f e p o x i d a t i o no f o t h e rk i n do f o l e f i n e p o x y c y c l o h e x a n e ，t h ep r o d u c t i o no f t h i sr e a c t i o n ， h a sv e r ya c t i v ec h a r a c t e r i s t i co fr e a c t i o na n d p e r f e c tp h y s i c a lp e r f o r m a n c e i tc a l lb e u s e da ss o l v e n to fr e s i nm a d eo fe p o x i d eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f d i s s o l u t i o na n d ，i ti sb e i n ga r a c h e d i m p o r t a n c eg r a d u a l l y f o ri t sa b i l i t yo f a l c o h o l y s i s ， h y d r o l y z e ，a m i n a t i n ge s p e c i a l l yf o rt h em a t e r i a lt op r o d u c ec o m i t ew h i c hi so n e k i n d o f n e w p e s t i c i d e i ti so b v i o u s t h a tt h i sr e s e a r c hh a ss i g n i f i c a n tv a l u e si na c a d e m i ca n d c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o do fp r o d u c i n ge p o x i d ei s h a l o g e n - a l c o h o lm e t h o d a n dh a l c o n m e t h o d h a l o g e n - a l c o h o lm e t h o d c a u s e sg r e a tw a s t ew a t e r , a n dp o l l u t e d e n v i m n m e n t s e r i o u s l yb yu s i n gc 1 2 - h 2 0 a tl o wc o n c e n t r a t i o nw h i c hh a sb e e nm a d ei n a d v a n c e w h i l e ，a n o t h e rm e t h o d ，h a l c o n ，c o u l dym a yc a u s ee x p l o s i o nb yu s i n g r c o o ho rr o o ha sm a t e r i a l a n du n f i t sp r o j c o t s 、v i t l lm i d d l e s m a l ls c a l ef o ri t s l a r g ef u n dn e e d i n ga n dc o m p l i c a t e dp r o c e s s t h ee p o x i d a t i o no fo l e f i nu s i n g0 2i s t h o u g h tm u c ho ff o re c o n o m i c a lo x i d a n t i nt h i sf i e l d ：s o m ew o r ks u c ha s t h e p r e p a r a t i o na n dt o k e no fc a t a l y s t , t h ei n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i s mo f t h er e a c t i o n , t h e c h o s eo fs o l v e n ti sb e i n gd o n ei nt h en e a rt e ny e a r s ，b u ts t i l le x i s t sm a n yd i f f i c u l t i e s t h e e m p h a s e so nt h ee p o x i d a t i o no fo l e f i na r ea b o u tt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o d e ，t h e c h o s e o f p r o c e s sa n d t h et r e a t m e n to f m e d i a t o ra r e rs y n t h e s i z i n g t o p r e p a r a t i o ne p o x y c y c l o h e x a n eb yu s i n gb r 2 b r a sm e d i a t o rt h r o u g h i n d i r e c t e l e c t r o s y n t h e s i si s o u ra i m i t sm e c h a n i s mi sa sf o l l o w f i r s t ，b r 2p r o d u c i n gd u r i n g e l e c t r o l y s i s i n n o n - d i a p h r a g mc e l l t u r n si n t ob r 0 3 。a n ds t o r e sa sa c t i v eb r o m i n e ； s e c o n d ，b r 0 3 r u m sb a c ki n t ob r 2t h r o u g hc h a n g i n gt h ea c i d i t yo fm e d i a t o rd u r i n g s y n t h e s i s a n d 1 - b r o m i n e ，2 - h y d r o x y l c y c l o h e x a n e i st h en e x t r e s u l t ；a n dt h e n ， e p o x y c y c l o h e x a n ep r e p a r e st h r o u g hc h a n g i n g t h ea c i d i t ya g a i na tl a s t b a s e do nt h e m e c h a n i s m ，t h e r e s e a r c ha r ed i v i d e di n t ot w o p a r t s ，t h e e l e c t r o l y s i s o fn a b ra n dt h es y n t h e s i so fe p o x y c y c l o h e x a n e i nt h ef i r s tp a r t ，t h e 郑州大学硕士学位论文 v e f f i c i e n c y o fe l e c t r o l y s i sc a l lb ed e t e r m i n e db ya n a l y z i n gt h eq u a n t i t yo fa c t i v e b r o m i n ei nt h em e d i a t o rw h i c hi ss e to u t b y t h em e t h o do fi n d i r e c t i o d i n e q u a n t i t y w i t ht h i sm e t h o d ，n a 2 s 2 0 4i so x i d a t e db yi o d i n ew h a ti so x i d a t e db y b r o m i n e i nt h es e c o n dp a r t ，t h ee p o x y c y c l o h e x a n ei sd e t e r m i n e dt h en a t u r ea n dt h e q u a n t i t yb yt h em e t h o do fg a s c h r o m a t o g r a m ，i nw h i c hc y c l o h e x a o n ei s e x t e r i o r n o r m a ls u b s t a n c e d u r i n ga l le x p e r i m e n t ，t h ee l e c t r o l y s i si s w o r k e di nt h ee l e c t r o b a t hm a d eb y o u r s e l v e sa n dt h e s y n t h e s i si nf l a s kw i t h t h r e eo u t l e t s f i r s t l y , t h ee l e c t r o l y s i so f n a b r w a sc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e da tc o n s t a n tc u r r e n ti n n o n - d i a p h r a g me l e c t r o l y t i c c e l l t h r o u g hd i s c u s s i n ge f f e c t so f a l lk i n d so ff a c t o r so nc u r r e n te f f i c i e n c ys u c ha st h e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e ，t i m eo fe l e c t r o l y s i s ，t e m p e r a t u r e ，e t c ，t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e d s e c o n d l y , t h eo p t i m i z a t i o n o f s y n t h e s i s o f e p o x y c y c l o h e x a n e 邯c a r r i e do u tb yr e v i e w i n g t h ee f f e c t so ff a c t o r so nt h e y i e l do f e p o x y c y c l o h e x a n et h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t sa n ds i n g l e - f a c t o rt e s t s f i n a l l y , h o wt o r e c y c l e t h em e d i a t o rw a sd i s c u s s e d s i m p l yt h r o u g h s t e w i n g t h em e d i a t o ra n d a d s o r p t i o nt h eo r g a n i cc o m p o s i t i o n w i t ha c t i v ec a r b o ni nt h em e d i a t o r b a s e do nt h er e s e a r c hw o r k ，s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nm a d e 1 t h ec u r r e n t e f f i c i e n c y w a s u p t o9 0 w i t hp b 0 2 p ba n o d ea n d s t a i n l e s ss t e e lc a t h o d ed u r i n gn a b re l e c t r o l y s i sg r e a tm o r et h a nw i t l l p b 0 2 t ia n o d ea n di r o nc a t h o d e 2 t h e o p t i m i z a t i o nc o n d i t i o no fe l e c t r o l y s i s ：t h ed e n s i t yo f c u l t e n ti s 6 8 a m 2 ，t h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y s i si s2 9 3 - 3 0 3k ，t h ec o n c e n t m t i o n o f e l e c t r o l y t ei s0 ，6 2 5m o l l ，t h ep h o f e l e c t r o l y t ei s6 6 3 ，t h eq u a n t i t y o f n a 2 c r 2 0 7 i s3 胡 3 t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s g r e a t l y i n f l u e n c e d b yt h e f i r s t p ho f e l e c t r o l y t e 4thec u t e n te f f i c i e n c yw a sa l s og r e a t l yi n f l u e n c e db yt h eq u a n t i t yo f a d d i t i v en a 2 c r 2 0 7 5 t h ec o n c e n t r a t i o no fn a b ri n f l u e n c e dl i t t l eo nt h ec u r r e n te f f i c i e n c y w h e ni tw a sm o r et h a n0 6 2 5m o l 1 郑州大学硕士学位论文- 6 7 t h e o p t i m i z a t i o n c o n d i t i o no f s y n t h e s i s ：t h ee l e c t r l y t ec o n t a i n i n g n a 2 c r 2 0 7 ，a c i dd r o p p e dt r i c k l eb yt r i c k l e ，t h eq u a n t i t yo fa c i di s 5m l ( 4 0 w t ) ，t h et i m eo ft h er e a c t i o no fb r o m 抽e - a l c o h o l i z a t i o ni s 2 0 m i n ，a l k a l id r o p p e d a to n e t i m e ，t h e q u a n t i t y o fa l k a l ii s 1 2 m l ( 5 m o y l ) ，t h et i m eo ft h er e a c t i o no fd e b r o m i n ei s1 5 m i n ，t h e q u a n t i t yo f c y c l o h e x e n e ( p r a c t i c t i c a l ：t h e o r e t i c ) i s8 ：1 ，t h et e m p e r a t u r e o fs y n t h e s i si s313k ，t h es p e e do f s t i r r i n gi s8 0 0r p m t h ec o l l e c t i v i t y o f e p o x y c y c l o h e x a n ei s7 2 9 5 t h e s p e e do f r e a c t i o no fb r o m i n e - c a s t t e dw a si n c r e a s e do b v i o u s l ya n d t h e h y d r o l y z a t i o no fe p o x y c y c l o h e x a n es l o w l yc a u s e db yo v e r m u c h a l k a l i t h e s e l e c t i v i t yo f r e a c t i o no f s y n t h e s i sw a su p t o9 0 f o rb r z p r o d u c e d s l o w l yi nt h ec o n d i t i o no f f e e b l ea c i d i t y k e yw o r d s ：c y c l o h e x e n e ， e p o x y c y c l o h e x a n e ， i n d i r e c te l e c t r o - s y n t h e s i s ， b r j b r e l e c t r o l y e s i s 郑州大学硕士学位论文 l 文献综述 1 1 有机电合成的发展简况、分类、优缺点及新领域 1 1 1 有机电合成的发展简况 有机电合成是用电化学的方法合成有机化合物，是介于有机化学、电化 学及化学工程之间的交叉学科。有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技 术1 】j ，o 有机电合成的历史可以追溯到1 8 4 3 年别切夫( p e t r o w l 进行醇和油 脂类的电解实验开始。1 8 4 3 年，法拉第( f a r a d y ) 宣告电解醋酸钠溶液时制 得了乙烷，这是实验室中最早实现的有机电合成反应。到本世纪初，多种多 样的有机化合物电解实验盛行起来，并进行了个别产品的实用化研究。然而， 由于有机电合成反应本身的复杂性和当时技术上的不成熟，更由于有机催化 合成随石油化工的迅速发展，使有机电合成在竞争中处于不利地位，长期发 展缓慢，停留在实验室水平。直n - - 十世纪六十年代，现代电化学科学及技 术得到长足的发展，如电催化及电极过程动力学研究的进展，各种新的电化 学研究方法的出现、新型电极材料和隔膜材料以及电化学反应器的推出，不 仅推动了有机电合成的研究，更为其工业化准各了条件。1 9 6 4 年美国纳尔 柯( n a l c o c h e m i c a lc o ) 公司建成年产1 8 万吨四乙基铅的电解工厂，1 9 7 5 年美国孟山都( m o n s a n t o c o ) 公司建立年产1 5 万吨已二睛的电合成工厂 ( 迄今规模最大的电合成装置) ，标志有机电合成进入了工业化时代口】 近年来，随着人类工业化进程不断向前迈进，人们已经越来越关注自身 的生存环境。据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全部污染的6 0 以上。因此，作为污染来源的主要行业一一化学工业已经把注意力集中到从 本源上杜绝或减少废液、废气、废渣的排放，以保护人类赖以生存的生态环 境。众所周知，有机合成在整个化学工业中占有很大比重，但有机合成反应 往往是副反应众多的化学反应工艺流程复杂，环境污染大，因此近年来绿 色工艺，洁净技术，环境友好工艺成为化学工业发展的前沿 4 1 。其中被称为 “绿色合成技术”的有机电合成利用电子转移代替了化学氧化还原剂，本质 上是一个无公害的反应过程，日益得到重视和发展，国内外竟相研究”“1 。 目前，美国、日本、欧洲及印度等国家和地区以开发出近百种有机电合成工 艺，许多已经投入工业生产。我国台湾地区在有机电合成方面也开展了广泛 郑州大学硕士学位论文 一2 - 研究。国内研究始于2 0 世纪7 0 年代末，相对来说开展较晚，但发展很快， 已有半胱氨酸 9 1 、对氟苯甲醛 1 0j 维生素k 3 3 等电合成工艺开发成功。 1 1 2 有机电合成的分类2 l 有机电合成按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可分为直 接电合成和间接电合成。 直接电合成是指有机物在电极表面直接得失电子发生氧化还原反应的 方法。这一方法己在有机合成染料中间体工业上得到应用。早期的有机电合 成研究侧重于直接电合成，但由于直接电合成选择性一般较低，反应速率慢， 电流效率低，有机物难于溶解，有机物在电极上的吸附导致电极有效面积下 降，因而渐渐少人研究。 间接电合成是选用具有氧化还原性的电子载体或称媒质使有机物氧化 或还原，与此同时媒质本身被还原或氧化，通过电解时媒质在电极上氧化或 还原再生，媒质得到循环利用从而使目的反应不断进行的方法。间接电合成 又有“槽内式”和“槽外式”之分。“槽内式”是指电解媒质的再生和有机 物的目的反应均在同一反应器内进行，有机物仍然与电极有接触，还有直接 电合成的一些缺点。“槽外式”是指电解媒质的再生在电解槽反应器中进行， 有机物与电解媒质的反映在化学反应器中进行，避免了有机物与电极的直接 接触。 1 1 3 有机电合成的优缺点1 2 i 有机电合成与传统有机合成方法相比具有一系列的优点： ( 1 ) 本质上是无公害过程，利用清洁的电子作为氧化剂或还原剂； ( 2 )反应条件温和，通常在常温常压下进行，安全节能； ( 3 ) 反应路线和反应阶段易于控制，可实现自动化操作； ( 4 ) 通过调节电位、电流密度、电极材料可以方便地改变反应的选择性和 反应速度，缩短反应历程，提高经济效益； ( 5 ) 生产设备转产容易，一套设备可以生产多种产品。 当然，有机电合成由于其电化学特性，也有其自身的缺点： ( 1 ) 反应器的空间一时间产率低，反应在电极表面或电极附近的液相进 行，常常为多相反应； 郑州大学硕士学位论文 - 3 ( 2 ) 反应器结构复杂，需要专门的装置和设备( 如电解槽) ： ( 3 ) 反应系统复杂，影响因素众多，除了有机合成诸因素外，电极反应特 有的因素如电解质、电流密度以及隔膜性能等因素都会影响反应的选 择性和收率； ( 4 ) 电价的波动影响甚至决定整个工艺的工业化进程。 1 1 4 有机电合成的研究新领域 有机电合成的研究近二十年来进展迅速。包括直接电解、间接电解、界 面修饰电极、反应性电极等领域发展速度很快。特别是间接电合成，受到普 遍重视，其应用前景很好。除此之外，在以下几个领域有机电合成也取得了 很大进展： 1 配对电合成：阳极阴极同时安排可以生成目的产物的电极反应，理论上讲 电流效率可以提高一倍 t 2 - t 3 】。 2 电聚合：通过选择适当的电极材料，控制电解时的电位和电流密度等手段， 可以控制聚合过程中自由基的浓度，从而达到调节聚合物的链长的目的 1 4 - 1 5 。 3 在新能源、如燃料电池、生物电池、光化学电池、高能有机电池等方面的 应用【1 6 。 4 其它，如农药、医药、信息产品、食品添加剂等精细有机化工产品的合成 。 在新世纪已经来临的时候，我们面临着的环境、健康、能源、资源的可持 续发展的问题更加严峻，有机电合成相对于传统有机合成有很多先天的优 势，因此必将成为2 1 世纪各化学基础学科和应用技术研究的热点。 1 2 环己烯的环氧化进展 环己烯的环氧化是烯烃环氧化的一个探针反应，本反应具有很典型的 代表性。其目的产物环氧环己烷9 1 在常压下是一种无色透明液体，沸点 4 0 3 4 0 5 k ，微溶于水，易溶于醇、酮及多种有机溶剂，具有非常活跃的反 应特性，应用范围十分广泛。环氧环己烷可直接用作环氧树脂的稀释溶剂； 它具有光敏聚合的特性，而且能进行透明粘接和低温粘接，可用作光敏涂 料和光敏粘接剂；它还用作合成新型农药克螨特，这种农药高效、低毒， 郑州大学硕士学位论文 4 具有胃毒和触杀作用；它醇解、胺解、水解相应得到邻甲氧基环己醇、邻 氨基环己醇、l ，2 环己二醇；它还用于邻苯二酚的中间体，与二氧化碳在 开环聚合可得到聚碳酸酯。 现有的环氧环己烷产量较低，主要产于美国。1 9 9 4 年，湖南岳阳石化 总厂研究院唐前中阻们发现在环己烷氧化制环己醇、环己酮的工艺中副产的 一种轻质油废液中含有2 0 一3 0 0 的环氧环己烷，并成功开发出分离工艺， 现在岳阳昌德化工有限公司和岳阳石化总厂隆兴公司已运用该法投入生 产。该方法是先将轻质油常压蒸馏，收集4 0 1 4 0 8 k 馏分，作为精制原料， 在其中兑入水常压蒸馏，收集3 6 3 3 6 8 k 馏分，兑入甲醇或乙醇，蒸馏收集 4 0 3 4 0 5 k 馏分即得成品。 环己烯的环氧化合成研究主要有以下几个方向： 1 2 1 过氧化合物体系 过氧化物有：有机过氧化物过氧酸、过氧烷和无机的双氧水 采用过氧酸( r c 0 2 0 h ) 或过氧烷( r o o h ) 与环己烯等烯烃反应，氧选 择性地转移给烯烃，生成环氧化合物，这种方法称为h a l c o n 法旺”。 ； ， c a t i ! + r c 0 2 0 h o + r c o o h ，。 。(1-1) + r o o h ! lo+roh ( 1 - 2 ) 该法收率也高，三废少，成本低，但在产出环氧烷的同时，联产有机 酸或醇，工艺复杂，投资比化学卤醇法高得多，而且高浓度的过氧化物很 容易引起爆炸。这种工艺具有代表性的催化剂吲是钼的氧化物、络合物、 硼化物、碳化物、钨的络合物。c e r v e n y 和f o r z t t i 等 2 3 1 发现二氧化钼本身对 环氧化有活性，当它负载于活性炭、y 氧化铝、氧化镁上后活性降低很多， 甚至完全消失，而只有在负载于二氧化硅上后，活性才提高。研究表明钼、 钨的氧化物、配合物表现很高的活性，是由于该体系具有较高的l e w i s 酸性， 使过氧原子易于活化，有利于亲电进攻烯烃的双键。在烯烃的环氧化过程 中，过氧化物受过渡金属催化剂催化分解： 郑州大学硕士学位论文5 - m ”+ r o o h 斗m ) + + r 0 0 + h + m ( “一i 】+ + r o o h 斗m ”+ + r o + o h 一 总反应 2 r 0 f ，日：坐r 0 + r 0 0 + 日2 0 比较好的反应体系见表1 1 ： 表l 一1 环己烯的环氧化体系 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 注：反应温度3 5 3 k ，反应时间2 h r 近年来，钛硅( t s ) 分子筛的发现，开辟了双氧水氧化烯烃合成环氧 化合物的一种新方法。钛硅分子筛 2 4 】是一种含钛原子的杂原予分子筛具有 m f i ( z s m 一5 ) 结构称为t s 一1 型，具有m e l ( z s m 1 1 ) 结构称为t s - - 2 型。其制造方法分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是采用钛源与 硅源材料与模板剂相互作用进行水热合成，经过结晶、过滤、干燥、焙烧 而成。间接合成法是指用t i c l 4 为钛源的气相法以及用( n h 4 ) 2 t i f 6 为钛源的 液相法制备t s 1 型钛硅分子筛的方法。t s 分子筛引人注目的关键优点是 所用氧化剂h 2 0 2 价格低廉，反应条件温和、无深度氧化而且目的反应选 择性高。运用t s 1 型分子筛已经成功地完成了乙烯、丙烯的环氧化，丙烯 的环氧化反应选择性达9 8 。因t s 分子筛孔径的限制，t s - 1 、t s - 2 分子 筛一般只用于小分子烯烃的环氧化，随着中孔分子筛t s - 口、t i z s m 4 8 的 制备，t s 分子筛在环氧化领域会得到更多的应用。目前，t s 分子筛环氧 化面临的主要问题是如何大幅度降低生产成本以及开发与反应相配套的工 艺，特别是t s 分子筛的再生工艺和相应反应器的开发。 1 2 2 分子氧体系 负载银催化剂川在二十世纪三十年代就成功应用于工业化生产环氧乙 烷，但是，在催化更高级的烯烃时会严重结焦，转化率和选择性都很差。 郑州大学硕士学位论文 6 - 分子氧高温活化催化烯烃环氧化至今没有更大的进展。而在低温活化分子 氧领域，通过还原活化分子氧进行环氧化，取得了很大进展。 在发现细胞色素p - 4 5 0 单加氧酶可以还原活化分子氧为单氧配合物并 可使底物发生羟基化、环氧化等单加氧反应后，通过模拟其结构，采用过 渡金属卟啉、s c h i f f 碱、酞青、杂多酸、e d t a 盐等大环配合物2 5 圳1 ，通过 还原剂或阴极还原，能够使分子氧异裂活化，形成单加氧物种，插入烯烃 的双键，完成烯烃的环氧化。 在这类体系中还原剂一般为l ，4 一二氧六环、醇、抗坏血酸、电池阴 极等。t a q u ik h a n 3 1 1 发现， r u c l 2 ( h 2 0 ) 3 】+ 为催化剂阻抗坏血酸为还原剂 时，l ：1 的乙醇水混合溶液比较好，而在没有抗坏血酸的情况下，乙醇同 时能起到还原剂和溶剂的作用，二氧六环同样能同时起到还原剂和溶剂的 作用，但是醇或二氧六环都必须大大过量。采用阴极还原时催化剂的催 化能力较小，m m t a q u i k h a n t 3 2 1 采用r u ( i i i ) - 席夫碱催化剂阴极电位一o 2 4 伏( v s s c e ) 还原活化分子氧，环氧环己烷的收率为3 5 ，而转化数仅有 2 3 。 近年来，分子氧醛烯烃体系的环氧化研究非常活跃。n o r i t a k a m i z u n o t 3 2 】以( ( n ( c 4 h 9 ) 4 n ) n a 3 ( ( 1 ，5 c o d ) i r p 2 w 1 5 n b 3 0 6 2 ) 为催化剂，阻l ，2 一 二氯乙烷为溶剂，以异丁醛为还原剂催化环己烯氧化，转化率接近1 0 0 ， 收率9 4 。研究发现1 2 6 , 3 2 】醛的结构以带有支链的为好，一般体系均用异 丁醛为还原剂，溶剂一般选用氯代烃如二氯甲烷、l ，2 一二氯乙烷，不同 的溶剂对结果影响极大。李雪根、宋国强等胁3 4 1 等在4 0 。c 下将经济的催化 剂三氧化二铁、溶剂1 ，2 一二氯乙烷、环己烯、还原剂醛混合，在激烈搅 拌下鼓入分子氧，反应6 小时，当醛分别为异丁醛、丙醛、庚醛、苯甲醛、 糠醛时，环己烯的收率( ) 分别为7 2 4 、3 6 、3 2 0 、o 8 、痕量。李雪根 等认为该体系能够原位产生低浓度的试剂r c ( o ) 0 0 杀电进攻烯烃的双键， 在插入一个氧原子自身被氧化成酸的同时，完成烯烃的环氧化；但是烯烃 的存在会抑制过氧化物的产生。在上述系统中以苯甲醛为还原剂，先鼓入 分子氧4 5 小时后再加入环己烯，环氧环己烷的收率达到了9 9 7 ：而在体 系中存在环己烯的情况下鼓入分子氧，环己烯的收率仅有o 8 。众所周知， 氯代烃能引起臭氧层的严重破坏，g r a n l u c a p o z z i ”1 针对该问题，选用氟代 郑州大学硕士学位论文 烃f c 7 5 为溶剂，叔戊醛为还原剂，环己烯的转化率为6 0 ，环氧环己烷 的收率为5 6 。醛分子氧在室温下就能使烯烃成功环氧化，醛在活化分 子氧的同时本身被氧化成酸，能得到较高的选择性；但是，一分子醛只能 活化一分子氧，得到一分子的环氧化物。异丁醛、苯甲醛、叔戊醛等都是 价格昂贵的化工商品，这就制约了其更好的发展。 1 2 3 卤氧化体系 卤氧化体系是使用次卤酸( 卤素+ 水) 、次氯酸盐、以及亚碘酰苯( p h i o ) 作为氧源进行烯烃的环氧化。 当使用次卤酸作为氧源时有中间产物卤醇，因此，这种方法称为化学 卤醇法。环氧环己烷的化学氯醇法1 2 0 q - 艺也早在二十世纪七十年代由美国 诺格格克化学品公司开发成功。氯醇法是使用氯气的水溶液作原料与环己 烯生成氯代环己醇，然后在碱性条件下脱去一分子氯化氢得到环氧环己烷。 c 1 2 + h 2 0 h c l o + h c | ( 1 6 ) ，、，d ! l + h c i o i + h c l 、7 o h r 1 7 1 7 ，一、。? c l 一、 j j + n a o h l ；、o + n a c l + h 2 0 、一7 。h l 、 ，j j ( 1 8 ) 氯醇法使用的氯水溶液很稀，约5 左右，反应完后作为废水排放，污 染特别严重，必须改进。 当使用次氯酸盐或使用亚碘酰苯3 6 l 作为氧源时，象采用分子氧作氧源 一样也可使用钌、锰、铁等过渡金属卟啉或席夫碱类配合物作催化剂。在 催化反应过程中，氧化剂把氧转移到过渡金属配合物上，形成高价的金属 氧化物中间体( m o ) ，经此中间体把氧传递给烯烃生成环氧化物。这种方 法的缺点是金属卟啉等价格昂贵，成本很高，太规模工业应用有一定困难。 1 2 4 电化学体系 传统化学卤醇法环氧化至今仍然在工业上被广泛采用。该法卤水经卤 郑州大学硕士学位论文 8 一 醇化和脱卤后被废弃，一方面产生大量的污水，给环境造成污染，另一方 面卤水作为一种资源而没有充分利用，造成极大的浪费，不符合当前社会 可持续发展的要求。己二腈的电合成生产成功工业化以后，有机电化学合 a t 3 7 1 因为本质上无公害、反应条件温和、选择性高、产品纯度高等优点而 重新获得各个国家的广泛关注，在环氧化领域同样得到了重视。 电化学合成在烯烃环氧化领域的应用，目的是解决化学卤醇法中的卤 素循环利用，减少污水的排放。其机理【3 8 为： 阳极：2 一斗a 2 + 2 e( 1 - 9 ) 阴极：2 h 2 0 + 2 e 一+ 2 0 1 t 一( 】一1 0 ) ao h 、 】 ，正= c 二+ 凡+ h z c c 二+ h a f 1 一1 1 1 ao h 1 0 c c 二 + n a o h 一c c _ 二二+ n a a + ( 卜12 1 其实，b a y e r 3 9 早在二十世纪六十年代就进行这方面的探索，研究采用 隔膜电解法槽内间接电台成环氧丙烷，并一度达到中试水平。他采用 t i r u 0 2 阳极、不锈钢阴极以及多孔隔膜组成的电解槽，丙烯在阳极室发生 电解氯醇化反应生成氯丙醇，然后进入阴极室，电解皂化为环氧丙烷。 在分离出产物后，电解液循环使用，环氧丙烷的电流效率达8 5 9 0 ，主要 副产物是二氯丙烷。 s i m m r o c k 采用一种阳离子交换膜作为电解槽的隔膜，将含氯的阳极电 解液输出到外部的反应器中与丙烯发生反应，然后进入阴极室脱氯，电流 效率达9 9 ，收率达9 0 ，副产物丙二醇和二氯丙烷的生成量分别为2 和7 。b s a f 公司改用溴化钠作为电解液，分别以t i f r u 0 2 和v 2 a 不锈钢为 阳极和阴极，无隔膜电解合成环氧丙烷，电流效率仅为7 2 。r i c h a r d a l k i r e l 4 0 1 采用不锈钢镀铂平行板阴阳极，电解己烯溴化钠水溶液，p h 为1 2 ， 有机物电流效率约9 5 ，环氧己烷电流效率为6 2 。 d o w 化学公司采用槽外间接电合成的方法改良化学氯醇法工艺。其方 法是将氯醇法产生的废水通过特定的处理，除去其中的有机杂质，经过饱 和后重新进入电解槽电解，这样，使氯化钠实现了闭路循环。这种方法已 经在该公司年产4 0 万吨的环氧丙烷装置上得到应用，获得了良好的经