（环境工程专业论文）混凝—厌氧消化处理制药废水的试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文以地奥集团成都药业股份有限公司的化学合成类制药废水为研究对 象，通过查阅国内外大量文献，对制药废水的特点及制药废水的处理技术现状 做了简要论述。对混凝理论、厌氧消化理论作了简要的分析。 本文通过实验比较了两种混凝剂对制药废水的处理效果，确定聚合氯化铝 作为处理该种制药废水的混凝剂。然后通过正交试验确定了聚合氯化铝( p a c ) 处理制药废水的初始条件为：初始p h 值为5 ，p a c 投加量为l0 0 m g l ，慢速 搅拌时间为2 0 m i n ，沉淀时间为3 0 m i n 。同时确定了单因素试验顺序依次为混 凝剂的投加量、初始p h 值、搅拌时间、沉淀时间。再通过单因素试验分别考 察了混凝剂的投加量、初始p h 值、搅拌时间、沉淀时间对废水处理效果的影 响，得出混凝的最佳工艺参数如下：废水初始p h 为8 ，p a c 最优投加量为 8 0 m g l ，快速搅拌1 m i n ( 2 5 0 r m i n ) ，慢速搅拌15 m i n ( 5 0 r m i n ) ，沉淀5 0 m i n 。 制药废水的厌氧生产处理试验主要研究了生物反应器的启动过程，本试验 接种污泥取自地奥污水处理站厌氧池，接种污泥占反应器有效容积的4 0 。启 动试验的研究表明：常温反应器的容积负荷达到了2 2 4 k g c o d ( m 3 - d ) ，c o d 的去除率稳定在7 5 以上，出水v f a 在1o 5m m o l l 之下。中温反应器的容积 负荷达到了3 3 6 k g c o d ( m 3 d ) ，c o d 的去除率稳定在8 8 以上，出水v f a 在 6 m m o l l 之下。 反应器的运行阶段进水采用了两种不同的废水水质，即未经混凝预处理的 废水及混凝后出水，考察了两种废水的c o d 的去除率随水利停留时间的变化 关系。研究结果表明：两种不同的水质呈现出相同的变化规律，反应器中废水 c o d 的去除率均随反应时间的延长而呈递增趋势。且当停留时间在0 6 h 之间 时，c o d 去除率增加相对缓慢，当水利停留时间在6 h 2 4 h 之间时，c o d 去 除率进入迅速提升阶段。当水利停留时间大于3 0 h 后，反应器c o d 去除率没 有明显的增加，基本稳定。稳定后未经混凝预处理废水的c o d 去除率为9 0 左右，混凝后出水的c o d 去除率为9 3 左右。 本研究按照物化预处理厌氧生物处理的工艺流程，分别完成或部分完成 上述两个单元对该制药废水的小试试验，初步了解和掌握了整个工艺的处理能 力并摸索出一些工艺条件，对以后该类废水的处理提供一定的参考。 关键词：制药废水混凝厌氧消化驯化启动 西南交通大学硕士研究生学位论文第l l 页 曼曼曼!曼鼍曼曼曼笪曼曼曼鼍曼曼皇曼鼍舅i一一一ii i i ! a bs t r a c t i n t h i sa r t i c l e ，c h e m i c a ls y n t h e s i sp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ro fc h e n g d u p h a r m a c e u t i c a lc o ，l t d o fd i a og r o u p i st a k e na sr e s e a r c ho b j e c t t h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e ss t a t u so fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ra r e b r i e f l yd i s c u s s e dt h r o u g hc o n s u l t i n gl o t s o fl i t e r a t u r e sa th o m ea n da b r o a d a n d t h e o r i e so ff l o c c u l a t i o na n da n a e r o b i cd i g e s t i o na r ea n a l y z e dc o n c i s e l y t r e a t m e n tr e s u l t so ft w ok i n d so fc o a g u l a n t s u s e df o rp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e ri sc o m p a r e di n t h i sp a p e r t h e np o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( p a c ) i s d e t e r m i n e da sc o a g u l a n tf o rt h i sw a s t e w a t e r a f t e ro r t h o g o n a lt e s t ，t h et r e a t m e n t i n i t i a lc o n d i t i o n so fp a ca r ed e t e r m i n e da sf o l l o w i n g ：t h ei n i t i a lp hv a l u ei s5 ， d o s i n gq u a n t i t yo fp a ci s 10 0 m g l ，s l o w l ys t i r r i n gt i m ei s2 0 m i n ，p r e c i p i t a t i o n t i m ei s30 m i n a tt h es m et i m e ，t h eo r d e ro fs i n g l ef a c t o rt e s ti sd e t e r m i n e da s d o s i n gq u a n t i t y ，i n i t i a lp hv a l u e ，s t i r r i n gt i m ea n dp r e c i p i t a t i o nt i m e t h e nt h e f l u e n c e so fd o s i n gq u a n t i t y ，i n i t i a lp hv a l u e ，s t i r r i n gt i m ea n dp r e c i p i t a t i o nt i m e i nr e s u l to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o rt e s t 、t h e b e s tp r o c e s sp a r a m e t e r so ff l o c c u l a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w i n g ：t h ei n i t i a lp hv a l u e o fw a s t e w a t e ri s8 ，b e s td o s i n gq u a n t i t yo fp a ci s8 0 m g l ，q u i c k l ys t i r r i n gt i m ei s 1r a i n ( 2 5 0 r m i n ) s l o w l ys t i r r i n gt i m ei s15 m i n ( 5 0 r m i n ) ，p r e c i p i t a t i o nt i m ei s 5 0 m i n t h ea n a e r o b i cp r o d u c t i o nt r e a t m e n tt e s to fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rm a i n l y r e s e a r c ht h es t a r t u pp r o c e s so fb i o r e a c t o r t h es e e ds l u d g e o ft e s ti sf r o m a n a e r o b i ct a n ko fd i a os e w a g et r e a t m e n ts t a t i o n i ti s a c c o u n tf o r4 0 e f f e c t i v e v o l u m eo fr e a c t i o nv e s s e l t h er e s e a r c ho fs t a r t u pt e s ts h o w st h a t ：t h ev o l u m e l o a do fn o r m a lt e m p e r a t u r er e a c t o ri s2 2 4 k g c o d ( m 3 - d ) ，r e m o v er a t eo fc o d i s s t a b l ea b o v e7 5 e f f l u e n tv f ai sb e l o w10 5m m o l l t h ev o l u m el o a d o f m e d i u mt e m p e r a t u r er e a c t o ri s3 3 6 k g c o d ( m 3 d ) ，r e m o v er a t eo fc o d i ss t a b l e a b o v e8 8 e f n u e n tv f ai sb e l o w6 m m o l l t w od i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t e ra r ec h o s e nf o rr e a c t o ri n f l u e n ta to p e r a t i o n p b a s e t h e ya r ew a s t e w a t e rw i t h o u tc o a g u l a t i o np r e t r e a t m e n t a n de f f l u e n ta f t e r c o a g u l a t i o n t h er e l a t i o n s h i po fc o d r e m o v er a t ec h a n g ew i t hh y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m eo ft h i st w ow a s t e w a t e ri si n v e s t ig a t e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t ：t w o d i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t e rs h o w st h es a m ec h a n g el a w ，c o dr e m o v er a t ei n w a s t e w a t e rp r e s e n t si n c r e a s i n gt e n d e n c yw i t ht h ep r o l o n g i n go fr e a c t i o nt i m ei n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 li 页 r e a c t o r a n dc o dr e m o v er a t ei n c r e a s e ss l o w l yw h e nt h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e i sb e t w e e n0a n d6 h b u ti te n t e r s r a p i d l yp r o m o t es t a g ew h e nt h eh y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m ei sb e t w e e n6 ha n d2 4 h i ti ss t a b l ew i t h o u ts i g n i f i c a n ti n c r e a s ew h e n t h e h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ee x c e e d30 h t h ec o dr e m o v er a t eo fw a s t e w a t e r w i t h o u tc o a g u l a t i o np r e t r e a t m e n ti sa b o u t9 0 a f t e rs t a b i l i t y t h ec o dr e m o v e r a t eo fe f f l u e n ta f t e rc o a g u l a t i o ni sa b o u t9 3 t h i sr e s e a r c hc o m p l e t eo rp a r t c o m p l e t ea b o v et w ou n i t e st e s to fp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e ra c c o r d i n gt ot e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fp h y s i c o c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t - a n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t w ep r e l i m i n a r i l yu n d e r s t a n da n dm a s t e rt h e t r e a t m e n tc a p a c i t yo fw h o l ep r o c e s sa n df i s ho u ts o m ep r o c e s sc o n d i t i o n s i tc a n p r o v i d es o m er e f e r e n c e sf o rt r e a t m e n to fs u c hw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；c o a g u l a n t ；a n a e r o b i cd i g e s t i o n ； a c c l i m a t i o n - - s t a r t u p 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密、邑使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“、”) 一勰戈毅咩 日期：弘l 口5 专l 塍轹p 日期： 知l o 哆弓j 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 1 分析比较了两种混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 及三氯化铁( f e c l3 ) 对制药废水的处理 效果，在本次实验研究的混凝剂投加量范围内，p a c 对废水中c o d 的去除效果优于三氯化 铁，因此本试验采用p a c 作为混凝药剂。 2 考虑初始p h 值、混凝剂的投加量、慢速搅拌时间、沉淀时间四个因素，设计了p a c 处理制药废水的l 9 ( 3 4 ) 正交表，通过正交试验确定了上述四个影响因素的试验顺序依次为： 混凝剂的投加量、初始p h 值、慢速搅拌时间、沉淀时间。确定试验初始条件为：初始p h 值为5 ，p a c 投加量为1 0 0 m g l ，慢速搅拌时间为2 0 r a i n ，沉淀时间为3 0 m i n 。 3 利用单因素试验，逐步确定最佳的混凝剂投加量、初始p h 值、搅拌时间及沉淀时 间，最终得出p a c 处理制药废水的最优工艺参数，参数水平如下：废水初始p h 为8 ，p a c 最优投加量为8 0 m g l ，快速搅拌l m i n ( 2 5 0 r r a i n ) ，慢速搅拌1 5 m i n ( 5 0 r m i n ) ，沉淀5 0 m i n 。 在最优混凝工艺条件下，废水经混凝处理后c o d 去除率为4 4 5 4 研究了相同接种污泥量、不同温度条件下厌氧生物反应器的启动过程，测定了启动 过程中出水的c o d 、p h 值、v f a 等参数。 5 通过试验分别得出了中温反应器与常温反应器启动过程的c o d 的变化情况、出水 p h 值的变化情况及出水v f a 与出水p h 值之间的变化关系。 6 通过试验得出了运行阶段c o d 的去除率随水利停留时间的变化情况，结果表明： 当反应器的水利停留时间大于3 0 h 后，c o d 的去除率没有明显的增加，基本保持稳定。原 水( 未经混凝预处理) 的c o d 去除率维持在9 0 左右，混凝出水的c o d 去除率维持在9 3 以上。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明。本人完全了解 违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名务敏呼 日期：a u h5 ，弓i 西南交通大学硕士研究生学位论文第】页 1 1 问题的提出 1 1 。1 我国水资源现状 第一章绪论弟一早珀了匕 水是人类生存与发展不可或缺的资源，是经济社会可持续发展的基础。我 国是一个干旱缺水严重的国家，淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资 源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2 2 0 0 立 方米，仅为世界平均水平的1 4 、美国的1 5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球 13 个人均水资源最贫乏的国家之一。扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远 地区的地下水资源后，中国实际可利用的淡水资源量则更少，仅为1 10 0 0 亿立 方米左右，人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。据统 计，全国6 0 0 多个城市中有一半以上城市不同程度缺水，沿海城市也不例外， 甚至更为严重。目前我国城市供水以地表水或地下水为主，或者两种水源混合 使用，有些城市因地下水过度开采，造成地下水位下降，有的城市形成了几百 平方公里的大漏斗，使海水倒灌数十公里。由于工业废水的肆意排放，导致 8 0 以上的地表水、地下水被污染。综上所述，一方面，中国的淡水资源就不 够丰富；另一方面，水质的严重污染，使可利用淡水资源减少。因此，对污水 进行处理实现达标排放对保护我国水资源，实现经济社会可持续发展具有重要 意义。 1 1 2 制药废水对环境的危害 随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一。制药 行业属于精细化工，其特点就是原料药生产品种多，生产工序多，原材料利用 率低。由于上述原因，制药工业废水通常具有成分复杂，有机污染物种类多、 含盐量高、n h 3 n 浓度高、色度深等特性，比其他有机废水处理更难处理。由 于制药工业环境保护比制药工业起步晚，且治理污染不能给企业带来直接的经 济效益，制药废水处理工艺还落后于制药工艺。同时由于制药废水复杂多变的 特性，现在的处理工艺还存在着诸多问题和不足之处，所以目前许多制药废水 难以处理，或者处理成本居高不下，因此一些小型的制药企业或多或少存在偷 排废水的现象。未将处理或处理未达标的废水直接进入环境，将对环境造成严 重的危害。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 ( 1 ) 消耗水中的溶解氧 有机物在水体中进行生物氧化分解时，都会消耗水中的溶解氧。倘若有机 物含量过大，生物氧化分解所消耗氧的速率超过水体复氧速率时，将造成水体 缺氧或脱氧，从而造成水域中好氧水生生物死亡，使厌氧微生物繁殖，缺氧消 化产生甲烷、硫化氢、硫醇、氨、胺等物质，进一步抑制水生生物，使水域水 质恶化。 ( 2 ) 破坏水体生态平衡 药剂及其合成中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用，从而影响水体中细 菌、藻类等微生物的新陈代谢，并最终破坏整个水生生态系统的平衡。当水中 含青霉素、四环素和氯霉素各为1o 之克，氨苯磺胺为10 - 210 。3 克分子浓度时， 即可抑制绿藻的生长；而对硝基苯乙醚、对胺基苯乙醚和间三氟甲级苯胺各自 浓度为0 0 5 、0 1 和2 5 m g l 时，即具抑菌和杀菌作用。磺胺类药物对硝化作 用的影响是敏感的，磺胺嘧啶在5 m g l 时，就能强烈抑制硝化作用，从而阻碍 有机物的完全氧化【2 1 。 ( 3 ) 药剂代谢产物对环境的污染危害 目前世界上对于这方面研究的不多，但已有所察觉。特别需要注意制药废 水中的污染物与亚硝胺类物质的形成之间的关系。已报道土霉素、哌嗪、吗啉 和氨基匹林等在酸性介质中，都可与亚硝酸钠作用产生二甲基亚硝胺。制药废 水中不乏这两种前体，含氮的有机物在净化过程中都要经过n 0 2 - 这一步骤， 而当n 0 2 。一n 达到4 7 p p m 时，就能抑制硝化作用的开始，造成亚硝胺前体n 0 2 。 一n 的积累。为此，防止和减少有仲胺结构的有机污染物进入水体，对于减少 环境中亚硝胺类致癌物的形成有着重要意义。 1 1 3 我国制药废水排放标准 制药行业是我国环境治理重点监测的1 2 个行业之一。最早的关于制药行 业的标准是在2 0 0 2 年1 月9 日，国家环保总局发布的医药原料药生产废水 b o d 5 的排放标准，按19 9 8 年以前建设的企业和19 9 8 年以后建设的企业，参 照味精、酒精行业的排放标准执行。在2 0 0 8 年8 月1 日起开始实施制药工 业污染物排放标准，该标准覆盖了制药的所有行业和门类，包括提取类制药、 中药类制药、生物工程类制药、混凝制剂类制药、发酵类制药、化学合成类制 药6 类。如今为了加快转变经济发展方式对制药行业提出了更高的要求，国家 对制药行业环境污染的监管亦越来越严格，新的制药工业水污染物排放标准 将与今年7 月起开始实施。新标准的实施使众多制药企业面临更加严格的环保 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 标准的挑战。 1 2 制药废水及其处理技术 1 2 1 制药废水的特点 医药产品按其特点可分为抗生素、有机药物、无机药物和中草药四大类。 目前我国生产的常用药物哒2 0 0 0 种左右，不同种类的药物所采用的原料种类 和数量各不相同。此外，不同药物的生产工艺及合成路线差别又比较大，尤其 在制药的后一阶段，即提纯和精制的过程中，采用的工艺方法也不同。为了提 高药物的药性及对疾病的针对性，在医药的生产过程中往往需要将生物、化学 和物理等诸多工艺进行综合，如生物发酵法生产的药物( 抗生素等) ，需经后期 的化学合成而提高其有效性，因此，造成制药生产工艺及废水的组成十分复杂 【3 】 o 制药废水主要表现为以下特点 4 - 5 】： ( 1 ) 水质成分复杂：医药产品生产的特点是流程长、反应复杂、副产物多、 反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，使得废水中的污染物质组分繁 多复杂，增加了废水的处理难度。 ( 2 ) 冲击负荷大：单罐分批生产的非连续性排放，使废水的成分和水量变 化很大。 ( 3 ) 废水中污染物质含量高：制药工业生产过程本身大量使用各种化工原 料，但由于多步反应、原料利用率低，大部分随废水排放，往往造成废水中的 污染物含量居高不下。 ( 4 ) c o d 值高：在制药工业中，某些废水中c o d 高达几万、几十万毫克每 升。这是由于原料反应不完全所造成的大量副产物和原料或是生产过程中使用 的大量溶剂介质进入了废水体系所引起的。一些大型医药企业每天排放废水中 的c o d 量高达数十吨甚至上百吨，相当于数百万人口的污染当量。 ( 5 ) 有毒有害物质多：制药废水中含有许多有机污染物对微生物是有毒有 害的，如卤素化合物、硝基化合物、有机氮化合物、叔铵及季铵盐类化合物、 具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等。 ( 6 ) 可生化性差：制药废水中的有机污染物大部分属于难生物降解的物质， 如卤素化合物、醚类化合物、硝基化合物、偶氮化合物、叔铵及季铵盐类化合 物、硫醚及砜类化合物和某些杂环化合物等，导致废水可生化性差。 ( 7 ) 某些废水中盐份含量高：废水中过高浓度的盐份对微生物有明显的抑 制作用。例如当废水中的c 1 一超过3 0 0 0 m g l 时，一些未经驯化的微生物的活 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼皇皇曼蔓曼曼量曼。一i 二ii n u i 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼兰曼曼! ! 曼曼笪曼鼍曼皇曼 性将受到抑制，c o d 的去除率将明显下降；当废水中的c 1 - 浓度大于8 0 0 0 m g l 时，会造成污泥体积膨胀，水面泛出大量泡沫，微生物相继死亡。 ( 8 ) 色度高：有颜色的废水表明水体中含有特定的污染物质，且从感官上使 人产生不愉快和厌恶的心理。另外，有色废水可以阻截光线在水中的通行，从 而影响水生生物的生长，还会抑制由日光催化分解有机物质的自然净化能力。 1 2 2 制药废水治理现状 我国从上世纪5 0 年代起就开始进行三废治理工作。在当时，将氨苯 磺胺生产排放的含酸6 8 的废水，以氨中和回收硫酸铵做化肥是一种通行 的做法。到上世纪7 0 年代，制药业“三废”治理工作有了加强，东北制药总 厂和有关单位合作，先后开发出厌氧消化法处理废水技术、焚烧处理废渣液技 术和深井曝气处理硝基废水技术，并在全国合成药厂推广应用。19 7 9 年上海 第三制药厂和上海医药设计院开发了生物流化床处理抗生素废水技术，上海第 二制药厂和上海医药设计院开发活性污泥法处理磺胺混合废水。1 9 8 2 年华北 制药厂和北京市环保研究所等联合开发上流式厌氧反应器处理丙酮丁醇废料 技术。上海医药设计院和有关药厂协作，用生物膜流化床处理抗生素废水及厌 氧一好氧流程生物处理抗生素或谷氨酸钠废水，用蒸发一焚烧流程处理避孕药 高浓度有机废水。这些“三废”治理技术在生产中应用并不断改进，大大减少 了化学制药对环境的污染。 近年来，一些原料药生产大户更是加大了环保投入力度，华药集团、新华 制药、东北制药总厂、哈药集团、鲁抗医药等从清洁生产、污染治理入手，在 资金、人力、技术上进行大手笔投入，不少企业大力开展i s 0 1 4 0 0 1 认证及e h s ( 环境、安全、职业健康系列) 认证，并促使一批环保先进技术得到应用和推 广。如鲁抗医药集团率先引进美国的循环曝气活性污泥( c a s s ) 技术处理废 水，如今已在多家药厂得到推广；东北制药总厂应用活性炭纤维膜回收含甲苯 甲醇废水和渗透汽化装备回收低浓度异丙醇等有机溶媒；华北制药集团应用 荷兰上流式厌氧污泥床处理技术和意大利多效蒸馏技术处理高盐废水；江苏福 昌科技公司的免燃料型焚炉技术处理高热值高盐废液等。这些引进、消化吸收、 再提高的环保技术，开拓了环保领域视野，推动制药行业环保工作向纵深发展。 1 2 3 国内外制药废水处理技术研究现状 随着制药工业的迅速发展，尤其2 0 世纪中叶以后抗生素制药工业的迅速 发展，制药废水污染得到了欧洲、美国以及日本等国家的重视，其处理技术研 究和应用十分活跃，开发出了多种处理方法。但是，从2 0 世纪8 0 年代以后， 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 发达国家将制药工业的重点放在高附加值新药的生产，大宗常规原料药生产逐 步转移到中国、印度等发展中国家，由此发达国家的制药废水处理技术研究和 应用日益减少1 6 j 。 目前，国内对制药废水处理技术的研究往往是以其中最具代表性，污染最 严重的化学制药、生物发酵制药等产生的高浓度、难降解有机废水为主要研究 对象，常用的处理方法有物化法及生物法。 ( 1 ) 物化处理技术 在制药废水处理中采用的物化法因制药废水的水质而异，目前常用的有混 凝法、吸附法、气浮法、吹脱法、氧化法( f e t o n 试剂、二氧化氯、臭氧等) 、 电解法等。 混凝法 混凝法是目前国内外普遍采用的、提高废水处理效率的一种既经济又简便 的固液两相体系分离的水处理方法，作为预处理、中间处理或深度处理的手段 已成功应用于制药废水处理中。混凝过程的目的是把水中呈细分散状态的污染 杂质微粒，凝聚成粗分散的颗粒，以使其从废水中分离出去，使水质得到净化。 采用p a c 混凝剂处理c o d 值为9 8 6 7 m g l 的制药废水( 含有西部曲明、西洛 他唑中间体、西酞普兰、匹卡米隆、盐酸莫西沙星、米格列奈中间体等) ，结 果表明：当其投加量为2 0 0 m g l ，p h 为5 5 ，搅拌时间为2 0 m i n ，c o d 的去除 率可达到8 9 0 2 以上l7 1 。采用尤尼克处理c o d 值为10 3 5 0 m g l 的制药废水， 最佳条件下c o d 去除率达6 0 5 2 【8 】。聚合氯化硫酸铝和聚合氯化硫酸铝铁混 凝剂处理c o d 为10 0 0 4 0 0 0 m g l 制药废水的最佳工艺条件为：p h 范围为6 0 7 5 ；搅拌速度为1 6 0 r r a i n ：搅拌时间1 5 m i n ：一次处理混凝剂投加量为 3 0 0 m g l ；沉降时间为15 0 m i n ，c o d 去除率在8 0 以上。若分二次投药处 理效果更佳。混凝法不仅能有效减低污染物的浓度，而且可改善废水的可生 化性，为后续处理创造有利条件。制药工业废水常用的混凝剂的种类见表1 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 表卜】不同制药废水中常用混凝剂 制药工业废水类型常用的混凝剂 吡喹酮 红霉素 洁霉素 土霉素 麦迪霉素 维生素b 6 利福平 叶酸 聚铝 锌盐 氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁、阳离子聚丙烯酰胺 锆剂 混凝沉淀工艺的不足之处是会产生大量的化学污泥；出水的p h 值较低，含 盐量高；氨氮的去除率较低。因此即使有较好的处理效果，仍需慎重选择。 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除 污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐植 酸类、吸附树脂等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附法预处理生产 中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛等产生的废水。处理后废水 c o d 得到大幅度削减，效果显著，同时对废水的色度和臭味也有一定去除效果 1 9 】。潘涛通过混凝法以及混凝一吸附的组合实验处理制药废水，经混凝法处理 后废水的c o d 去出率为4 5 5 ，经混凝一吸附的组合实验，c o d c r 去除率最高可 达到9 5 5 t 1 0 】。青岛科技大学的姜秉玺采用活性炭吸附法处理制药废水，研究 结果表明：在p h 值为7 ，每2 0 0 m l 废水使用2 0 9 活性炭吸附1 5 小时的条件下，c o d 的去除率可达到3 1 6 1 1 1 | 。 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物，使其 密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离的过程。气浮法也是制药废水预 处理的一个重要方法，通常包括溶气气浮、电解气浮和化学气浮等多种不同的 形式。气浮法适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有操作简单、能耗低、 投资少、维修方便等优点，但不能有效地去除废液中可溶性有机物，尚需用其 他方法作进一步的处理。在制药废水处理中，如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素 等废水的处理，常采用化学气浮法【l2 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 1 1 1 i ! ! i h i ：, , ：| i i i i l i 。m 蔓 内电解法 内电解法具有综合效果好、运行费用低、易于实现工程化的特点，近年来 广泛应用于难降解高浓度制药废水的处理。内电解法的作用机制多，在介质中 内电解产生新生态的 f e 2 + 和 h ，这两者均具有较强的还原性，可还原部分有 机物。同时阳极上溶出的 f e p 能将废水中的有机物粒子等胶凝在一起，形成 以胶凝为中心的絮凝体，絮凝体能捕集、吸附、挟裹悬浮的胶体共沉。另外， f e 2 + 经石灰乳中和及曝气后，生成f e ( o h ) 3 是胶体凝聚剂，其吸附能力大于一 般水解法得到的f e ( o h ) 3 的吸附凝聚能力，因此内电解法可有效地去除水中部 分有机物，降低色度，提高废水的可生化性l l 引。 膜分离法 膜分离技术是对利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的 方法的统称。按照膜孔径的大小依次可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗 析等。和其他物化处理方法相比，膜分离技术的主要特点是设备简单、无相变 及化学变化、分离效率高。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验， 发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素( 朱安娜等彳 2 0 0 0 ) 。葛体掌等人【1 4 】用电渗析法对灭菊酯农药废液进行了生产试验。原废液 为p h 等于1o 的碱性废水，含盐量1 15 9 l 。经电渗析处理后p h 值降到7 5 ，含n a c l 1 9 l ，n a 2 c 0 32 4 5 9 l 和n a 2 c 0 3o 0 7 9 l 。每处理一吨废液耗1 0 - 1 2 k w h ，水回 用率达8 0 以上，并可回收约5 0 的n a 2 c 0 3 。 f e n t o n 氧化法 f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 和f e 混合得到的一种强氧化剂。由于能产生氧化能力 很强的o h 自由基，具有极强的氧化能力，特别适用于生物难降解或一般化学 氧化难以奏效的有机废水的氧化处理，而且具有反应迅速、温度和压力等反应 条件缓和且无二次污染等优点。朱琳娜【l5 】利用f e n t o n 试剂法对齐多夫定和辛伐 他汀这两种制药废水进行处理，研究了各因素对其处理效果的影响。结果表明： 在最佳的运行条件下，c o d 。，去除率为5 5 6 ，并且b o d c o d 。，值由o 2 5 提高到了 0 6 3 。 臭氧氧化法 臭氧氧化法具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥，无二次污染等优 点。它不仅能氧化与分解水中污染物，而且能够起到脱色、除臭、杀菌等作用。 臭氧对难降解有机物质的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链条分子部 分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质，提 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 高废水的可生化性，因此在制药废水预处理中具有广泛的应用价值。但是，臭 氧氧化反应具有一定的选择性，氧化产物常常为小分子梭酸、酮和醛类物质， 不能将有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 和其它的无机物，因此t o c 和c o d 去除率 不高。为了强化臭氧处理效果，目前发展起来的臭氧预处理技术主要是催化氧 化法高级氧化技术( a o p ) ，共同的特征是产生高活性羟基自由基( o h ) ，和难 降解有机污染物作用，使之彻底转化成小分子易于生化处理的物质，为后续处 理创造好条件。催化臭氧化法可分为均相催化和非均相催化法两类，均相催化 如碱催化氧化、光催化氧化等，多相催化氧化如0 3 固体催化剂等，特别是多 相催化臭氧化工艺，显示出了巨大的应用前景，目前主要需解决的是高效催化 剂的问题。研究表明均相催化法处理芳香族化合物效果很好，但催化剂无法重 复使用：非均相催化( 亦称金属催化) 多以过渡金属的氧化物( 如c u 0 、n i o 等) 作为催化剂【1 6 郴】。浙江大学环境与资源学院的研究人员【1 9 】利用催化臭氧氧化 法处理难降解制药废水，结果表明：臭氧对废水色度的去除效果很好，在1 0 m i n 中内即可从3 2 0 倍下降为零：c o d 按照一级反应规律被去除，即反应时间越长， 臭氧对废水的去除效果越好，处理3 h 后出水c o d 值从4 2 2 0 m g l 下降到2 0 8 7 m g l ， 去除率达到5 0 5 ：废水的p h 值由1 2 8 下降到5 8 ，变化较大：废水b c 比提高较 为显著，由原水的0 1 8 上升到o 3 5 。 二氧化氯氧化法 由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌的卤代烃，氧化能力持久，发生 费用不高等优点，使其已广泛地应用于水处理领域，二氧化氯在废水处理方面 应用与研究已有越来越多的报导 2 0 1 。西南交通大学的董翔【2 1 1 采用二氧化氯对 难降解制药废水进行了预处理，预处理试验表明：7 5 m i n 的反应时间可使二氧化 氯和原水有机物充分反应，随着二氧化氯溶液投加量的加大，原水c o d 。，去除 率、b o d 5 去除率和b o d 5 c o d 。，均有所增加，原水和二氧化氯溶液体积比为5 0 ：1 时达到最大值，分别可达到4 1 6 0 、9 4 6 和o 6 6 ，从b o d 5 c o d c r 的比值上来 看，经过二氧化氯预处理的制药废水生化性有所提高。 ( 2 ) 生物处理技术 长期的实践表明，采用生物处理技术处理废水中的有机物是最为经济的方 法。生物处理工艺主要有好氧微生物处理、厌氧微生物处理。上述工艺都是利 用微生物对污染物质进行分解或降解。 好氧生物处理技术 制药废水的好氧生物处理工艺主要是传统的活性污泥法以及从7 0 年代开 始开发的新工艺，如深井曝气、生物流化床、生物接触氧化、s b r 及氧化沟等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 目前，比较常用的好氧废水生物处理方法主要有普通活性污泥法、高负荷活性 污泥法、氧化沟法、序批式活性污泥法( s b r ) 、循环曝气活性污泥工艺( c a s s ) 、 间歇式循环延时曝气活性污泥法( i c e a s ) 等。 国外的制药废水处理技术主要是从市政污水处理技术移植过来的。早在 2 0 世纪中期，好氧生物处理法就应用于抗生素废水处理，如美国的普强药厂 在l9 4 5 年就开始进行废水生化处理研究，其他大型药厂也有用生物滤池、完 全混合加速曝气法处理高浓度废水。5 0 年代末至6 0 年代初，好氧工艺理制药 水在美国、日本等国家得到迅速推广，这些工艺基本都采用混合稀释，大量曝 气充氧的活性污泥工艺模式，取得了比较好的处理效果。但这些方法具有普通 活性污泥法自身的缺陷，会造成污泥膨胀，操作不简便等。6 0 年代至7 0 年代 中期，生物处理技术不断取得进展，接触氧化、生物转盘、深井曝气在制药废 水处理中得到大量应用。进入8 0 年代以后，序批式活性污泥法( s b r ) 及其 各种变形工艺，如循环曝气活性污泥工艺( c a s s ) 、间歇式循环延时曝气活性 污泥法( i c e a s ) 等工艺出现。这类工艺较好地克服了普通活性污泥法的缺陷， 并且通过采用计算机自控技术( d c s 系统) 有效地提高了工艺运行的精确性， 降低了操作管理的复杂性和劳动强度，逐渐成为主流好氧处理技术【2 2 1 。 我国的制药废水好氧生物处理技术研究和应用始于2 0 世纪7 0 年代，首先 采用的是以活性污泥法为代表的好氧工艺。包括活性污泥法、生物转盘法、接 触氧化法、深井曝气法、氧化沟等。19 8 2 年在东北制药总厂建成的8 0 m 3 的试 验用深井曝气系统，经一年多的试验，取得了很好的处理效果。在8 0 年代中、 后期引发了一场深井曝气工艺的热潮。2 0 世纪9 0 年代中期，i c e a s 、s b r 、 c a s s 技术取得了较好的效果，进入21 世纪后，又不断的探索和应用三槽式氧 化沟、u n i t a n k 以及m s b r 等新工艺处理制药废水。 厌氧工艺技术及应用 目前，国内外处理高浓度制药废水的方法，主要是以厌氧发酵为主。与好 氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常很到优点【23 1 。制药废水 厌氧处理设施也有了较快的发展。常用的厌氧废水生物处理设施有u a s b 、a f 、 e g s b 、u b f 、i c 、u f b 等。 我国从2 0 世纪7 0 年代末期开始研究用厌氧生物方法处理抗生素废水，如 东北制药总厂在19 7 7 年将s d 精制母液、四环素钙盐母液、卡那霉素菌体水 洗液等8 股废水混合后进行厌氧消化处理试验，再用活性污泥法进行生物氧化 后出水c o d 可降至10 0 m g l 左右。自从2 0 世纪7 0 年代升流式厌氧污泥床 ( u a s b ) 反应器问世以后，我国研究人员很快就成功地将其用于庆大霉素， 链霉素和林可霉素等抗生素废水处理的研究中。研究证实了u a s b 工艺能够用 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓量皇鼍| m 一一一一i 一一i 皇皇曼曼! 蔓 于大型生产性装置处理高浓度制药废水，并且具有操作简单、稳定性好、停留 时间短、有机负荷高、占地面积小等特点。上流式厌氧污泥床过滤器 ( u a s b + a f ) 是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了u a s b 和厌氧滤池( a f ) 的优点，使反应器的性能有了改善，该复合式厌氧反应器 已用来处理维生素c 、双黄连粉针剂等制药废水 2 4 - 2 5 j 。 ( 3 ) 制药废水处理技术的发展趋势 综合目前的研究与工程应用结果，