（环境工程专业论文）混凝沉淀水解酸化biofor组合工艺处理油墨废水的研究.pdf

f 摘要 摘要 近年来，随着我国社会经济的不断发展，水污染 由于成分复杂、色度高、有机物含量高、难以生物降 的水污染问题之一。因此研究开发出高效的油墨废水 作者义不容辞的责任。 本文针对某油墨厂的生产废水，验证了混凝沉淀 艺处理该种废水的可能性和可行性。 混凝沉淀是一种常见物理化学处理工艺，通过试验发现用硫酸亚铁作为混 凝剂，用p a m 作为助凝剂在调节p h 到1 0 的情况下，处理该厂的油墨废水，具 有较好的处理效果，不仅可以去除油墨废水中的悬浮固体和部分有机物，还有 非常好的脱色效果。当硫酸亚铁投加量为2g l 时，混凝沉淀出水色度去除率可 高达9 3 1 2 ，c o d 去除率为2 2 1 1 。 水解酸化工艺常用于处理含难降解有机物、可生化性不高的工业废水。利 用有机物厌氧分解过程中的水解、发酵阶段的特点，将某些大分子的难降解有 机物转化为易微生物降解的小分子有机物，从而改善废水的可生化性，为后续 好氧处理创造有利条件。现场调试得出，当水解酸化池水力停留时间为2 4h 时， 废水的c o d 由5 5 0 m g l 降至2 5 6m g l 左右，色度由1 5 0 倍降至1 0 0 倍。 b i o f o r 滤池是一种国内比较流行、工艺技术比较成熟的好氧生物膜反应 器。生物膜生长在陶砾上，通过鼓风机曝气供氧，降解水中的有机污染物，并 通过陶砾的截留来降低水中的s s 。在4 8 d 的连续运行时间里，b i o f o r 池的处 理效果很稳定，c o d 的去除率在7 0 - - 8 0 之间，色度的去除率在6 0 左右小范 围波动。出水c o d 、色度、s s 均能达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中的一级排放标准。 混凝沉淀水解酸化b i o f o r 组合工艺可以满足该厂需要，解决原有废水处 理设施出水指标不达标的问题，通过对原有处理设施进行适当改造，新增一些 构筑物和设备，可以实现稳定运行与达标排放，并且运行成本比原来要少许多。 关键词：油墨废水；混凝沉淀；水解酸化；b i o f o r ；硫酸亚铁 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t ht h es o c i a le c o n o m yd e v e l o p m e n t ，p o l l u t i o np r o b l e m b e c o m e sm o r ea n dm o r es e r i o u s d u et oc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n ，w a t e ri n kc o l o r , m g ho r g a n i cm a t t e rc o m e mh i g h , b i o d e g r a d a b l ee t c h a sb e c o m eo n eo ft h ep o l l u t i o n p r o b l e mc o n c e r n t h e r e f o r ed e v e l o p e de f f i c i e n ti n kw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，w e a r et h ei m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lc h a l l e n g e s i nt h i sp a p e r , i n kf a c t o r y , t h ed a i l yp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rv e r i f i e dc o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n - h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n - b i o f o rc o m b i n e dp r o c e s st h ep o s s i b i l i t y a n df e a s i b i l i t yo fw a s t e w a t e r c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n i sak i n d o fc o m m o np h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , t h r o u g ht h et e s to f f e r r o u ss u l f a t ea sf o u n di nu s i n gc o a g u l a n t ， p a ma sac o a g u l a n ti na d j u s tp ht o10c a s e s ，t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r , t h ei n kh a s g o o de f f e c t ，n o to n l yc a l lr e m o v et h es u s p e n d e ds o l i do fi n kw a s t e w a t e r , a n dv e r y g o o dp a r to r g a n i cc o n t i m u o u sb l e a c h i n g w h e nt h ef e r r o u ss u l f a t ed o s i n gq u a n t i t yt o 2 l ，c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nc h r 0 i i 氓h i g he f f i c i e n c yc a nb e9 3 12 f o r2 2 11 c o dr e m o v a l h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o ni nt r e a t i n go fr e f r a c t o r yo r g a n i c s b i o c h e m i c a l1 1 i g h i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r u s i n go r g a n i cd e c o m p o s i t i o no fa n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no f h y d r o l y s i s ，c h a r a c t e r i s t i c so fc e r t a i ns t a g e s ，r e f r a c t o r yo r g a n i cm o l e c u l e si n t ot h e s m a l lm o l e c u l e st om i c r o b i a ld e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e r , t h u si m p r o v i n gt h e w a s t e w a t e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tf o rs u b s e q u e n ta e r o b i c ，c r e a t ef a v o r a b l ec o n d i t i o n s w h e nt h eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nw a t e rr e t e n t i o nt i m ef o r2 4h s t r e n g t h , w a s t e w a t e r b y5 5 0 m g lc o d t o2 5 6 m g l ，c h r o m ao f15 0t i m e st o10 0t i m e s b i o f o rf i l t e ri sad o m e s t i cp o p u l a r , t e c h n o l o g yi sm a t u r ea e r o b i cb i o l o g i c a l m e m b r a n er e a c t o r t a o l ig r o w t hi nb i o l o g i c a lm e m b r a n e ，t h r o u g ht h ea i rb l o w e r a e r a t i o no x y g e n ，d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r , a n dt a o l it h r o u g ht h e i n t e r c e p tt h es st or e d u c ew a t e r i n4 8 dc o n t i n u o u so p e r a t i o nt i m e ，b i o f o rp o o l e f f e c tv e r ys t a b l e c o dr e m o v a li n7 0 8 0 t h ec l l r o m ar e m o v a li n6 0 s m a l l f l u c t u a t i o n s c o d ，s s ，c 1 1 r o m aw a t e rc a nr e a c ht h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e i i a b s t r a c t s t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) t h el e v e lo fe m i s s i o n ss t a n d a r d s c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n - - h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n - b 1 0 f o rc o m b i n e dp r o c e s s c a l ls a t i s f yp l a n tn e e d s ，s o l v et h eo r i g i n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf a c i l i t i e se f f l u e n t s u b s t a n d a r dp r o b l e m s ，a c c o r d i n gt op r o p e rt r e a t m e n tf a c i l i t i e s ，a d ds o m es t r u c t u r e s a n de q u i p m e n t ，c a nr e a l i z et h es t a b l eo p e r a t i o na n d d i s c h a r g i n gs t a n d a r d ，a n dr u n n i n g c o s t sl e s st h a nt h eo r i g i n a l k e yw o r d s ：i n kw a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n ；h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n ； b i o f o r ；f e r r o u ss u l f a t e i i i 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 油墨废水的处理1 1 1 1 油墨废水概述1 1 1 2 油墨废水处理研究进展2 1 1 3 油墨废水处理技术存在的问题9 1 1 4 油墨废水处理技术的发展方向9 1 2 水解酸化工艺1 0 1 2 1 水解酸化工艺的原理1 0 1 2 2 水解酸化工艺的优缺点1 1 1 2 3 水解酸化工艺的影响因素。1 1 1 3b i o f o r 滤池1 2 1 3 1b i o f o r 滤池的原理：1 2 1 3 2b i o f o r 滤池的优缺点1 3 1 3 3 影响b i o f o r 滤池的因素1 3 第二章研究的内容、方法和创新点1 5 2 1 课题来源15 2 2 研究的内容1 5 2 3 工艺流程及设备1 6 2 3 1 废水水质、水量1 6 2 3 2 工艺流程。1 6 2 3 3 主要构筑物及设备1 7 2 4 创新点。2 l 第三章小试的材料与方法2 2 3 1 小试药品与仪器2 2 3 1 1 小试药品2 2 3 1 2 小试仪器。2 2 i v 目录 3 2 小试分析方法2 3 3 2 1 色度去除率的测定方法2 3 3 2 2 化学需氧量的测定方法2 3 第四章小试结果与讨论2 4 4 1 混凝剂的选择2 4 4 2 单因素影响试验2 4 4 2 1 初始p h 值的确定2 4 4 2 2 硫酸亚铁投加量的确定j 。2 5 4 2 3 鼢心订投加量的确定2 6 4 2 4 搅拌时间的确定2 7 4 3 正交实验2 8 4 4d 、结3 0 第五章工程运行情况31 5 1 混凝沉淀运行情况31 5 2 水解酸化运行情况3 2 5 3b i o f o r 运行情况3 3 5 4d 、结3 4 第六章工程投资及运行成本3 6 6 1 投资估算3 6 6 1 1 工程总投资3 6 6 1 2 土建投资估算3 6 6 1 3 设备投资估算3 7 6 2 运行成本分析3 7 6 2 1 化学药品消耗3 7 6 2 2 电力消耗一3 8 6 3 3 污泥处理费3 8 6 3 4 设备折旧费3 8 6 3 5 操作管理人员费3 9 6 3 6 备件更换维修费3 9 v 。 一 目录 6 3 7 总计3 9 6 3 小结3 9 第七章结论4 0 致谢4 1 参考文献。4 2 攻读学位期间的研究成果4 5 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 油墨废水的处理 1 1 1 油墨废水概述 1 1 1 1 油墨废水的来源与分类 油墨是一种浆状胶体，是用色料、连结料、填料等组分均匀分散混合而成 的，其主要组成成分包括：树脂、填料、颜料、助剂和溶剂等【l 】。油墨废水主要 来源于油墨的生产与使用过程中，即油墨生产厂家的生产中以及印刷行业的使 用中。 油墨废水可以分为两大类：水性油墨废水和油性油墨废水。其中，水性油 墨废水主要由水性油墨、润板液、洗液等几个部分组成，水性油墨废水的主要 成分为树脂、异丙醇、颜料等，这些成分大多是比较复杂的有机物。水性油墨 废水的特点有：不含挥发性有机溶剂；不易燃，不会损害油墨制造者和印刷操 作者的健康；对大气环境无污染等。而油性油墨废水，除了含有树脂、异丙醇、 颜料等主要成分外，还含有一定浓度的有机溶剂。因此油性油墨废水比水性油 墨废水更难处理。 1 1 1 2 油墨废水的特征 油墨废水是印染废水的一种，导致油墨废水中污染物成分十分复杂的原因 有很多，主要由于生产厂家不同，油墨产品品种也不同，加上原材料、生产工 艺等存在差异。油墨废水的特征主要有以下几点： 1 、废水浓度很高、色度较大。油墨生产废水都是高浓度的，尤其是油性油 墨废水，其c o d e r 浓度一般达到5 0 0 0m g l 1 0 0 0 0m g l ，有的甚至更高；由于 油墨也是一种燃料，因此它的着色力很强，导致油墨废水的色度也很高，一般 都在5 0 0 0 倍以上。 2 、水质、水量差异较大。不同的生产企业，不同的油墨品种及其连接料、 颜料和助剂的不同，都导致了废水水质存在较大差异。同一厂家，不同工艺段， 不同车间，不同时间排放的废水水质、水量差别也较大。 3 、废水组成成分复杂。油墨废水中的污染物种类繁多，成分复杂，主要污 第一章文献综述 染物为丙烯酸树脂、含带色基团的环状有机物及大分子醇基或苯基分散剂，其 中丙烯酸树脂是废水中c o d e r 主要组成部分，含量大于8 0 t 引。由于颜料种类 繁多，导致废水组成组分也复杂多变。 4 、废水可生化性差。因为油墨废水中的主要组成成分都是人工合成的高分 子有机化合物，这些高分子有机化合物的物理化学稳定性很强，因此难以被微 生物所利用、转化和降解。油墨废水的可生化性一般介于0 2 o 3 5 之间，有的 甚至更低，而且具有很强的生物毒性。 1 1 1 3 油墨废水的危害 油墨废水之所以会造成严重的环境污染，主要是因为油墨生产过程中颜料 和溶剂的使用。有机颜料中含有的多种芳香类、偶氮类化合物等有毒物质能抑 制微生物的新陈代谢作用，有些还具有“三致作用【3 7 1 。有机溶剂，比如脂肪 烃类溶剂、芳香烃类溶剂等。印刷行业中经常使用的主要是芳香烃类、酯类、 酮类，醚类等有机溶剂【8 】。这些有机溶剂基本上都具有：结构复杂、难降解、挥 发性强、毒性大等特点，例如苯、甲苯、二甲苯等。 。 此外，油墨废水中含有大量人工合成的高分子有机化合物，由于其高 c o d c r 、高色度、低可生化性，在外观上给人不愉快的感觉，色度过高会导致水 体透明度降低，严重威胁着水体生态的稳定。 油墨中还含有树脂和多氯联苯等有毒物质，因此油墨废水一旦未经处理排 入环境中，必然会造成严重的环境污染【9 】。 1 1 2 油墨废水处理研究进展 1 1 2 1 油墨废水的物化处理 ( 一) 电化学法 电化学法处理废水的原理是利用电解过程中的氧化作用、还原作用、凝聚 作用、气浮作用等，使废水中污染物转移、降解和矿化，从而降低原液中的b o d 5 、 c o d c r 、n h 3 - n 等。电化学法可根据电极反应方式不同分为内电解法、电絮凝法、 电气浮法和电催化氧化法等。 当前，铁炭微电解法是应用最广泛的电化学法，它是内电解法的一种，其 原理是：在酸性条件下，废水中的铁屑与铁屑中的炭形成无数的微型腐蚀电池， 而铁屑又与投加的炭粉形成无数的微型电解电极，其中炭的电位高，成为微阴 2 第一章文献综述 1 极；铁的电位低，为微阳极。腐蚀电池与电解电极在酸性溶液中构成无数的微 型电解回路，因此被称作微电解。电极反应的机理【lo 】可描述如下： 微阳极：f e 一2 e f e 升 e o ( f e 2 + f e l = 一0 4 4 v 微阴极：2 r 2 e 一2 h 】一h 2 ( 酸性溶液中) e o ( h + h 2 ) = 0 o o v 0 2 + 4 矿“e 一2 h 2 0 ( 酸性溶液中) e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 2 v 除此之外，李亚新等【l l 】认为还有以下反应： 0 2 + h 2 0 + 2 e h 0 2 一+ o h h 0 2 一一o h 一+ o 】 2 0 h - - 2 e j h 2 0 + 【o 】； 而李家珍等【1 2 1 3 1 认为微电解处理油墨废水的作用机理为：微电解反应产物 具有高的化学活性，其中新生态的氢( h ) 与废水中的发色物质发生氧化还原作 用，破坏染料的发色或助色基团，使其失去发色能力，而新生态的f e 2 十是良好的 絮凝剂，能将一些染料胶体或悬浮物絮凝沉淀，从而达到净化水质的目的。苏 玉萍等【1 4 】认为当选用亚铁盐作混凝剂时，f e 2 + 会与活性染料的一些基团形成配位 体，发生络合反应，形成胶体，水溶性减弱后絮凝沉淀得以去除。 电絮凝法是利用电极反应产生的f e 2 + 和a l 3 + 与水形成聚合物作用于废水， 实现油墨废水絮凝脱色和净化；电气浮法是利用阴极产生的h 2 将油墨废水中的 絮体浮起实现水质净化的方法；电催化氧化法是通过电解过程中产生的o h 直 接与油墨废水中的有机污染物发生反应，进而使水质得到净化的方法。 e c a n i z a r e s 等1 5 】通过电化学法处理油墨生产过程中排放的废水，研究表明： 电化学法的处理效果与电流密度和废水性质有关。张涛等【1 6 】利用铁屑微电解法 对水性油墨废水进行实验研究，得出结论：当微电解条件控制在p h 为4 0 、铁 屑投加量为1 0 、反应时间为6 0 m i n 、焦炭含量为1 6 6 7 时，该水性油墨废水 的处理效果较好，c o d c r 去除率在5 0 左右，色度去除率可达9 0 以上。王文 等1 1 7 】针对油墨废水有机污染物浓度高而水量较小的特点，采用电解法作为预处 理工艺处理某油墨厂生产废水，实践表明：通过电解法的预处理，利用其氧化、 还原、凝聚和气浮的综合作用，废水的c o d c r 、b o d 和色度的去除率分别达到 4 7 、6 0 和8 4 以上。刘林等【1 8 】采用混凝气浮微电解s b r 工艺处理纸箱包装 3 第一章文献综述 行业油墨和勃合剂混合废水，实践表明：经该工艺处理后的废水达到国家一级 排放标准。 综上所述，电化学法处理油墨废水的优点有：设备小、占地少；运行管理 简单、高效；色度去除率高等。电化学法处理油墨废水的缺点有：c o d e r 去除 率相对较低；电极表面极易污染，电极容易失去活性等。因此，电化学法在油 墨废水中的普及应用的关键是高效催化的电极以及电极的活化。 ( 二) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是在一定的条件下，往废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝 聚絮凝形成沉淀物而被除去的物理处理方法，该方法广泛应用于油墨废水的处 理中。混凝沉淀法处理油墨废水的原理是：以胶体化学的d l v o 理论为基础， 絮凝剂在废水中首先发生水解反应和聚合反应，生成的水解产物和聚合产物再 与油墨废水中的胶粒发生静电中和、吸附架桥、网捕等作用，使废水中污染物 质形成大的矾花，加速凝聚，再经沉淀得以去除，从而降低水中的污染物浓度， 实现净化水质的目的。混凝法的关键在于混凝剂i l9 1 ，混凝剂分为絮凝剂和助凝 剂。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂及生物絮凝剂。 在油墨废水处理工程实践中，为了提高处理效果，无机絮凝剂和有机絮凝剂经 常搭配着使用。 杨裴掣2 0 j 采用化学氧化一混凝工艺对主要成分为水性油墨、淀粉和表面活 性剂的某纸箱包装企业的废水进行处理。试验表明：在最佳氧化剂n a c l 0 为 1 5 9 l 、最佳混凝剂f c h 3 为0 2 9 l 、p h 为8 5 的条件下，原水的c o d e r 去除率 达9 4 ，色度去除率达1 0 0 。吴敦虎等f 2 1 】采用混凝沉淀试验对外观呈蓝紫色的 油墨废水进行了研究，试验表明：在最佳混凝剂聚合氯化铁投药量为1 0 0 m g l ， 最佳助凝剂阳离子聚丙烯酰胺投药量0 4 m g l ，p h 为4 8 5 5 时，废水的色度去 除率达到9 7 o 以上。蔡炎兴等1 2 2 】采用混凝沉淀一接触氧化组合工艺处理水性油 墨废水。工程实践表明：在混凝剂硫酸铝投加量为3 m g l 、助凝剂聚丙烯酞胺投 加量为5 m g l 、p h 值为6 5 的工艺条件下，水性油墨废水经过混凝沉淀预处理 后，c o d c r 去除率高达8 3 2 ，色度去除率高达9 8 。曾涛等1 2 3 】利用不同无机 混凝剂及氧化还原剂对打印机运行过程中产生的油墨废水进行试验比较，在最 佳工艺条件下，c o d e r 去除率为5 1 ，色度去除率达到1 0 0 。肖杰等f 2 4 】利用自 制的p d m d a a c 改性粉煤灰处理油墨废水，试验表明效果非常好，与单独使用 p d m d a a c 相比，在达到同样的处理效果下，不仅所需的p d m d a a c 要减少 4 第一章文献综述 5 0 以上，而且沉降时间也大大缩短。孙琳等【2 5 】选用聚合氯化铝( p a c ) 和聚 丙烯酰胺( p a m ) 的组合混凝剂对印刷包装废水进行预处理，实验表明：在p a c 投加量为2 0 0 5 0 0 m g l ，p a m 投加量为5 m g l ，搅拌反应时间为1 5 - 2 5 r n i n ，p h 值在6 2 8 的条件下，经混凝沉淀后，废水c o d e r 去除率在5 0 以上，色度去 除率在9 0 以上。 综上所述，混凝沉淀法处理油墨废水的的主要优点是：工程投资费用低； 对于蓝色与黑色系颜料所产生的色度去除率高。主要缺点是：由于颜料色度的 去除具有选择性，因此对含有偶氮分子结构作为基本骨架的染料，色度去除效 果差，并只能去除部分的c o d c r ；该方法会产生大量污泥且脱水困难，若未经 妥善处置，将容易造成二次污染【硼。 ( 三) 超滤法 超滤是二种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿 过一定孔径的特制薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的_ 边，从而使大 分子物质得到了部分的纯化的技术。 根据所加的操作压力和所用膜的平均孔径的不同，超滤法可分为微孔过滤、 超滤和反渗透三种。微孔过滤所用的操作压通常小于4 x 1 0 4 p a ，膜的平均孔径为 5 0 0 埃1 4 微米，用于分离较大的微粒、细菌和污染物等。超滤所用操作压为 4 1 0 4 p a - - 一7 x 1 0 5 p a ，膜的平均孔径为1 0 1 0 0 埃，用于分离大分子溶质。反渗透 所用的操作压比超滤更大，常达到3 5 x 1 0 5 p a - 1 4 0 x 1 0 5 p a ，膜的平均孔径最小， 一般为1 0 埃以下，用于分离小分子溶质，如海水脱盐，制高纯水等。 w a s h i n g t o i lb r a i d a 等【2 8 j 利用三组超滤组件处理油墨废水，研究表明：c o d e r 去除率达到9 2 ，浓缩液中固含量达到9 9g l ( 约1 0 ) ，透水液的浊度在0 1 3 - 0 4n t u 范围内。同时还指出：超滤对c o d c r 的去除率与废水中的可溶性的污 染物的数量有密切关系，可溶性的污染物越多，c o d c r 去除率越低。z h a n g 等【2 9 】 对印钞油墨废水超滤过后的沉淀物采用2 - u f 进行后续处理，可以将经1 u f 浓 缩后的物质体积减少4 5 倍，更加有利于后续处理。 综上所述，超滤作为一种高新技术，具有以下几个优点：处理效率高；设 备简单、操作方便；无相变和节约能源等。在油墨废水的工程实践中，超滤可 以回收和再利用绝大部分物质，这不仅可以保护环境，而且还可以节约成本， 为生产厂家直接创造经济效益。因此在目前水资源短缺、水环境污染严重的形 势下，超滤作为油墨废水的深度处理及回收利用技术，将是一种极有前途的物 5 第一章文献综述 理处理新技术。但在超滤过程中，由于膜的通量会随运行时间的延长而下降， 最终导致膜分离效率降低，因此研究膜的污染机理，延长膜的使用寿命是未来 超滤技术的主要研究发展方向。 1 1 2 2 油墨废水的生化处理 ( 一) 好氧生物处理法 好氧生物处理法是指好氧微生物和兼性微生物在有氧条件下，通过生物化 学反应降解油墨废水中有机物的方法。油墨废水处理技术中比较常见的是生物 接触氧化法。生物接触氧化法是以附着在载体( 俗称填料) 上的生物膜净化有 机废水的一种高效水处理工艺，兼有活性污泥法和生物膜法的优点。该工艺因 具有高效节能、占地面积小、耐冲击负荷、运行管理方便等优点而被广泛应用 于各行各业的污水处理系统。生物接触氧化工艺的原理是：油墨废水以一定的 速率流经半软性填料，通过鼓风机的不断曝气供氧，填料表面会生长很多的生 物膜，通过与生物膜的接触及生物膜的不断更新换代，以好氧菌为主体的微生 物便与废水中的有机物、氨氮等污染物发生生化反应，使油墨废水得到净化。 蔡炎兴等【3 0 】将混凝沉淀预处理后的油墨废水上清液与生活污水以1 1 0 的比 例进行混合，在生物接触氧化工艺条件为：温度( 3 0 3 2 ) 、溶解氧浓度 ( 4 5 m g l ) 、进水流量( 1 4 l h ) 、接触时间( 1 5 7 t 1 ) 、有机负荷( 0 7 0 9 k g c o d c r m 3q ) 下，通过连续运行，出水c o d e r 可以维持在1 0 0m g l 以下，c o d e r 去除率可保持在8 0 以上。梁建庄【3 1 】利用a 、b 两级好氧处理池作为油墨废水 处理体系中的核心部分，通过好氧型微生物快速吸附污水中的污染物，并在新 陈代谢过程中将污染物分解消化，使污水得到净化。廖韶华等【3 2 】采用间歇式活 性污泥法( s b r ) ，对预处理后的水性油墨废水进行了试验研究，结果表明：当 进水c o d 为2 0 0 0 - - 一40 0 0 m g l 、色度为2 0 0 一- - 4 0 0 倍、p h 为6 5 7 5 ，在s b r 工艺条件为：温度2 5 、曝气时间8 h 、物理沉降比( s v ) 3 5 下，出水色度去除 率达8 0 以上，c o d 去除率高达9 3 以上。 ( 二) 厌氧一好氧组合处理法 厌氧一好氧组合处理工艺由于能在一定程度上弥补单纯好氧生物处理工艺 的不足而被广泛地使用与油墨废水的处理中。其工作原理是：油墨废水中的难 降解染料分子及有机溶剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成生化性好的小 分子有机物，然后再好氧菌及兼行菌的作用下，分解成无机小分子，从而达到 6 吴根义等【4 1 】采用u a s b 反应器在中温条件下处理剩余活性污泥和油墨废 水，结果表明：当污泥与油墨废水以5 1 ( 体积比) 的比例进入反应器时，出水 的色度去除率达到9 8 ，且出水可生化性提高。当利用u s a b 反应器处理葡萄 糖模拟废水中混入油墨废水和活性污泥中混入油墨废水时，试验结果表明在污 泥消化过程中处理油墨废水是可行的，污泥与油墨废水的混合比例为1 0 ：1 时， 其色度去除率达8 0 。 综上所述，采用生物法处理油墨废水具有运行成本低，处理效果稳定的优 点，但存在色度和c o d 去除率不高的缺点，尤其是对油墨废水中的氨氮、偶氮 性颜料、芳香烃有机溶剂等难降解物质去除效果不明显，并且反应时间长，占 地面积大。除此以外，生物法在其运行过程中伴随废水的净化产生大量的剩余 污泥，如何处理这些剩余污泥，将其资源化、无害化，是油墨废水处理的一个 重要问题。 7 第一章文献综述 1 1 2 3 油墨废水的高级氧化处理 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是一种新的能有效处理 难降解有机废水的化学氧化技术【4 2 1 。一般而言，单一处理方法往往难以达到理 想的效果，如活性炭吸附法和化学氧化法对水溶性活性染料脱色效果很好，但 不能去除水中的胶体和疏水性染料；化学混凝剂对疏水性染料有效，但对亲水 溶性染料收效甚微；由于新型助剂、染料、整理剂等难生物降解有机物在印染 行业的大量使用，生物法效果往往也不理想。高级氧化技术( a o p s ) 因其高效性 和简易性逐渐引起人们的重视，其中f e n t o n 氧化法氧化能力强，成为水处理领域 研究的重剧4 3 枷j 。 史香红等1 47 j 用f e m o n 试剂氧化处理印染废水，研究表明：当p h 值为4 0 ， 硫酸亚铁投加量3 0 0m g l ，双氧水投加量4 m l l ，反应时间为3 0m i n 时，印染 红废水的色度去除率达9 5 ，c o d 去除率达到8 7 ，出水c o d 值为1 6 0m g l ， 印染蓝废水的色度去除率达到9 9 ，c o d 去除率达到9 1 ，出水c o d 值达到 6 1m g l ；李甲亮等【4 8 j 针对印染废水脱色难的问题，实验采用f e n t o n 氧化正交试 验法对活性红、蓝、黑s n e 三种单体活性染料配制的模拟废水和实际印染废水 进行了脱色和去除c o d 的研究。结果表明，f e n t o n 法对印染废水色度有9 0 以 上的脱色效果，其最优化实验条件为：水样初始p h = 4 ，3 0 h 2 0 2 投加量为2 m l l ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为4 0 0m g l ，反应时间为3 0m i n 优化条件下，在废 水有效脱色的同时，f e m o n 氧化还能使实际印染废水c o d 去除率达9 1 8 8 ，降 解效果明显；朱洪涛等【4 9 】用u v f e n t o n 催化氧化反应处理印染废水，对色度和 c o d e r 都有较好的去除效果；a k i n o r im a e z a w a 等【5 0 】利用光催化氧化与超声结合 处理酸性橙5 2 染料废水，研究表明反应2 4 0 m i n 时，酸性橙5 2 降解率为1 0 0 ， 反映4 8 0 m i n 时t o c 降解率为8 7 ；j i a n h u is u n 5 l 】利用u s f e n t o n 处理酸性黑 1 ，在最佳反应条件下，降解率为9 8 8 3 ，证明了u s f e n t o n 是处理有机染料废 水的有效方法；除此以外，j i - 砀l i t 5 2 1 、k e n j io k i t s u l 5 3 】、m a r e i oi n o u e l 5 4 】等均利 用高级氧化技术处理不同的偶氮性染料废水，进一步证明高级氧化技术降解染 料的可行性。 综上所述，高级氧化技术能有效的降解油墨废水中的染料、有机溶剂等难 降解物质，因而高级氧化技术对于寻求提高油墨废水中难降解有机物的生物降 解性的新方法具有重要的意义与作用。但目前大多只应用于单一物质的研究， 且仅仅停留在实验阶段，很少涉及到实际废水领域中。 8 第一章文献综述 1 1 2 4 ，j 、结 油墨废水是一种难处理的高浓度有机废水，目前国内外油墨废水处理的研 究与应用主要集中于物化法、生物法等传统水处理技术，但由于废水中的难生 化降解大分子有机物导致出水c o d c r 难于达到国家排放标准。因此，采用新的 工艺深度处理油墨废水，解决传统技术存在的缺陷，促使油墨废水处理技术出 现新的突破，己成为当前研究重点。 1 1 3 油墨废水处理技术存在的问题 纵观各种油墨废水处理技术，普遍存在以下三个问题： ( 1 ) 废水难以达标排放。据统计，8 0 以上的油墨生产企业对油墨废水的 处理效果不理想，难以达标排放，其中最为突出的是生化出水的c o d 去除率低， 一般在7 0 以下。油墨废水进水浓度比较高，且水质波动大，受预处理效果影 响很大，因此会给后续的生化处理系统造成冲击，影响最终出水水质，以致废 水难以达标。 ( 2 ) 绝大部分油墨生产企业没有考虑油墨废水的回收利用。根据文献调研 和查新，目前基本上没有油墨生产企业将处理后的油墨废水回用，这与我国建 设资源节约型、环境友好型社会的大方向背道而驰。 ( 3 ) 废水处理投资、运行成本普遍偏高使得一些中小型企业难以接受，进 而铤而走险，偷排乱排、作假现象比较严重。 1 1 4 油墨废水处理技术的发展方向 油墨废水处理技术未来的发展方向，可以归纳为以下几各方面： ( 1 ) 研究与开发出高效低耗的新型处理工艺，利用适当的物化法对废水进 行预处理，去除绝大部分的色度及一部分c o d ，提高其可生化性，减缓后续生 化处理工艺的压力； ( 2 ) 通过选育优势菌种与特种菌种、增强污泥活性等生物强化技术使得原 本处理效果不理想的生化工艺更新换代、优化升级； ( 3 ) 研究与开发高效反应器是油墨废水处理的大趋势。随着社会经济科技 的高速发展，各种新型高效反应器一定会出现，这是人类历史发展的必然； ( 4 ) 通过对物化预处理工艺，厌氧好氧工艺，高级氧化工艺，深度处理工 艺等各单元工艺组合形成的组合工艺的研究实践，得出优秀的组合工艺，这是 9 第一章文献综述 油墨废水处理技术的发展方向。 1 2 水解酸化工艺 1 2 1 水解酸化工艺的原理 水解酸化池其实是升流式污泥床反应器的一种，因此水解酸化池又可以称 为水解升流式污泥床反应器( h u s b ) 【5 5 】。2 0 世纪初，科学家提出了有机物的厌 氧消化过程的两阶段理论，该理论把厌氧消化过程分为主要来自发酵细菌和甲 烷细菌共同作用的两个阶段：第一阶段是酸性发酵阶段，在此阶段，发酵细菌 能把复杂的有机物水解酸化成低分子中间产物；第二阶段由产甲烷细菌将这些 中间产物进一步分解转化成c h 4 和c 0 2 。两阶段理论简要介绍了厌氧生物处理 的过程，但没有全面解释厌氧消化的本质。由于产甲烷细菌无法利用两碳以上 的脂肪酸和除甲醇外的醇类物质生产甲烷，因此两阶段理论难以确切解释这些 脂肪酸和醇类是如何转化为c h 4 和c 0 2 的。因此，b r y a n t 于1 9 7 9 年在两阶段 理论的基础上提出三阶段理论，三阶段理论是指出长链脂肪酸和醇类必须经过 产氢产乙酸菌转化为乙酸、h 2 、c 0 2 ，之后才能被产甲烷菌利用。整个理论包括 以下三个阶段：水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段【5 6 】。 水解酸化阶段：水解和发酵性细菌群将复杂有机物，如纤维素、淀粉等 水解为单糖后，再酵解为丙酮酸；将蛋白质水解为氨基酸，脱氨基成为有机酸 和氨；脂类水解为各种低级脂肪酸和醇，例如乙酸、丙酸、丁酸、长链脂肪酸、 乙醇、二氧化碳、氢、氨和硫化氢等。此阶段的微生物是专性厌氧的梭菌属、 拟杆菌属、丁酸弧菌属、真细菌、双歧杆菌属、革兰氏阴性杆菌，兼性厌氧的 有链球菌和肠道菌。有时也把这一阶段分为水解和酸化两个阶段。 产氢产乙酸阶段：产氢和产乙酸细菌群把第一阶段的产物进一步分解为 乙酸和氢气。 产甲烷阶段：两组生理不同的专性厌氧产甲烷菌，一组将氢气和二氧化 碳( 或一氧化碳) 合成甲烷；另一组将乙酸脱竣生成甲烷和二氧化碳，或利用 甲酸、甲醇及加减裂解为甲烷。 水解酸化工艺着眼于整个系统的处理效率和经济效益，放弃了厌氧反应时 间比较长、控制条件高的产甲烷阶段，把反应控制在第二阶段完成之前，不进 入第三阶段。 l o 第一章文献综述 1 2 2 水解酸化工艺的优缺点 采用水解酸化工艺具有以下优点： 对污泥的处理不需要经过消化池，直接水解酸化可在常温下使污泥迅速 水解，最终实现污泥一次处理，。 工程投资造价便宜，日常运行与维护简单方便。 出水无臭味，使得污水处理厂有个良好的空气环境。 出水的可生化性大幅度提高了，非常有利于后续的好氧处理。 水解酸化工艺主要有如下缺点： 厌氧微生物量增加比较缓