（材料学专业论文）椰壳基活性炭改性及其对pb2的吸附性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 活性炭( a c t i v a t e dc a r l ) 0 n ) 具有独特的孔结构和表面化学性质， 是一种优良的吸附剂，对重金属铅离子有一定的吸附性能，且吸附容 量大、速度快。为了进一步提高其吸附能力，增加活性炭表面的基团， 本文用h 2 0 2 和酬0 3 对活性炭进行了表面氧化改性，用表面活性剂 s d s 负载活性炭进行负载改性，研究了改性前后活性炭对铅离子的吸 附性能。 对用h 2 0 2 、h n 0 3 和s d s 改性的活性炭，用b o e 酸碱滴定、 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 、z e t a 电位( p h i e p ) 和零电点p h 值( p h p z c ) 对其表面化学性质进行表征，用氮气吸附脱附对其物理结构进行分 析。结果表明，经氧化的活性炭，表面含氧基团显著增加，且出现了 一些新的含氧基团。零电点和等电点相对未处理活性炭来说都有不同 程度的下降，且用h n 0 3 氧化的活性炭获得了最低的等电点和零电 点，其差值也最小，从而使活性炭获得均匀的表面。随着氧化程度的 加深，活性炭的比表面积、微孔体积都减小，平均孔径增加。用s d s 改性的活性炭，其比表面积随负载量增加显著下降，表面出现了新的 基团，活性炭出现不均匀的表面。 在3 6 3 k 下用h n 0 3 氧化的活性炭，其p b 2 + 吸附能力是未处理活 性炭的2 5 倍，从未处理活性炭的1 7 1 9m g g 1 增加到4 0 1 2m g g 一， 负载s d s 的活性炭的最大吸附量是未处理活性炭的3 倍多，达到 5 4 4 7m g g ，这两种改性都能显著提高活性炭的吸附能力。通过氧化 改性的活性炭，其p b 2 + 吸附等温线与l a n 舯u i r 模型较好的符合，而 s d s 改性活性炭吸附等温线与f r e u n d i i c h 吻合得好。氧化改性活性炭 吸附能力与表面酸性含氧基团成线性关系。s d s 改性活性炭吸附能力 随负载量增加而增加，且主要遵循离子交换机理。通过改性之后，活 性炭的比表面积对p b 2 + 吸附的影响相比表面官能团的影响比较小。 本文研究表明对椰壳基活性炭进行表面化学改性，是提高其对铅 离子吸附能力的一条有效可行的途径，且经济、实用性强。 关键词：活性炭，表面改性，吸附，p b 2 + 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o ni sa ne x c e l l e n ta d s o r b e n td u et oi t ss p e c i a lp o r e s t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hh a st h ea b i l i t yo f a d s o r b i n gh e 孙ym e t a ll e a di o n f o r 如r t h e ri m p r o v i n gi t sa d s o 印t i o n c a p a c 时a n di n c r e a s i n gi t ss u r f a c ea c t i v es i t e s ，ac o l t l 】【n e r c i a l l ya v a i l a b l e c o c o n u t b a s e da c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e db yl i q u i d o x i d a t i o nu s i n g h y d r o g e np e r o x i d ea n dn i t r i ca c i da n db ya d s o r b i n gs d s t h ee f f e c t so f t h el i q u i d 。p h a s eo x i d a t i o na n ds d sm o d i f i c a t i o no nt h ep b 计a d s o r p t i o n c a p a c i t i e so fa c t i v a t e dc a r b o n 、r ei n v e s t i g a t e d t h es u r f i a c e如n c t i o n a lg r o u pc h a r a c t e r i s t i c so ft h em o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o nw e r ee x 锄i n e db yf o u r i e rt r a n s f o n ni n 疳a r e d ( ，f t i 鼬 s p e c t r o s c o p y ，a c i d b a s et i t r a t i o n s ，z e t ap o t e n t i a la sw e l la st h ep o i mo f z e r o c h a 唱e( p h p z c ) m e a s u r e m e n t t h e p o r o u s s t r u c t u r eo ft h e 如n c t i o n a l i z e da c t i v a t e dc a r b o nw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gn 2a d s o r p t i o na t 7 7k 7 i 、h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o u n to ft h es u r f a c ea c i d i c2 r o u po f o x i d i z e da c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e do b v i o u s l ya n ds o m en e wg r o u p s a p p e a r e d t h ev a l u e so fp h i e pa n dp h p z cd e c r e a s e dd i f r e r e n t l ya c c o r d i n g t ot h e i ro x i d a t i o nd e g r e ec o m p a r e dw i t ht h a to ft h ev i 艰i na c t i v a t e d c a r b o n t h el o w e s tv a l u e so fp h i e pa n dp h p z cw e r eo b t a i n e da r e r o x i d a t i o nu s i n gh n 0 3a t36 3 ka n dt h ea c t i v a t e dc a r b o no x i d i z e dw i t h h n 0 3a t36 3k s h o w st h el o w e s tp h p z f - p h i e pd if f e r e n c e ，i m p l y i n gt h a t u n i f i o n no x i d a t i o nh a st a k e np l a c e t h es u r f h c ea 】? e aa n dm i c r o p o r e v o l u m ed e c r e a s e da st h eo x i d a t i o nd e g r e eb e c o m i n gm o r es e r i o u s ，w h i l e t h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ri n c r e a s e d t h es u r f a c ea r e ao ft h es d s m o d i f i e da c t i v a t e dc a 小o nd e c r e a s e dm a r k e d l ya l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f t h es d sa m o u n tl o a d e do na c t i v a t e dc a r b o n t h es d sm o d i f i c a t i o nm a d e s o m en e wg r o u p so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o na n dt h e s ea c t i v a t e d c a r b o ns h o wt h eh e t e r o g e n e o u ss u r f a c e t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o no x i d i z e dw i t hlo m o l l - 1 h n 0 3a t3 6 3k ，w h i c hs h o w e dt h eh i g h e s ta d s o 印t i o nc a p a c i t yw i t h4 0 12 m g g ，w a sa b o u t2 5t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h eo r i g i n a la c t i v a t e d c a r b o nw i t h1 7 1 9m g g ，w h i i et h em a x i m u ma d s o q 斗i o nc a p a c i 哆o f t h e l i 硕士学位论文 a b s t r a c t s d sm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e d 疗o m17 19m g g - 1t o5 4 4 7 m g + g 一，w h i c hw a s3t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h eo r i g i n a la c t i v a t e d c a r b o n t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao fp b 什i o n so nt h ea c t i v a t e d c a r b o n sh a v eb e e nm e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f t h el i q u i d p h a s eo x i d i z e da c t i v a t e dc a r b o n sc o u l db ew e l lf i t t e db y l a n 舯u i ri s o t h e mm o d e l ，w h i l et h a to ft h es d sm o d i f i e da c t i v a t e d c 2 u r b o n sw e r ei i l g o o da g r e e m e n tw i t hf r e u n d l i c hm o d e l f o rt h e l i q u i d - p h a s e o x i d i z e da c t i v a t e d c a r b o n s ， t h em a x i m u m a d s o 叩t i o n c a p a c i 田w a sw e l lc o r r e l a t e dw i t ht h ea c i dd e n s i 付o ft h ea c t i v a t e d c a r b o n sa n dw a sp r o p o n i o n a lt ot h ea c i d d e n s i t ) r t h ea d s o 印t i o n m e c h a n i s mo ft h es d sm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni sm a i n l yu p o ni o n e x c h a n g ea n dt h em a x i m u ma d s o 印t i o nc a p a c i t ) ri n c r e a s e da st h es d s a m o u n tl o a d e do na c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e s t h ei n f l u e n c eo ft h es u r f a c e a r e ao fa c t i v a t e dc a r b o no np b 什a d s o 印t i o nc 印a c i t yc o u l db en e g l e c t e d c o m p a r e dw i t ht h a to ft h es u r f a c e 如n c t i o n a lg r o u p s t h er e s u l t so ft h i s p a p e ri n d i c a t e dt h a tm o d i f i c a t i o no f c o c o n u t 。b a s e da c t i v a t e dc a r b o nw i t ho x i d a n to rs u r f - a c t a n ti sa ne f i f e c t i v e a n df e a s i b i em e t h o dt oi n c r e a s et h e i ra d s o 印t i o nc 印a c i 饥w h i c hw i ub e m o r ee c o n o m i c a la n dp r a c t i c a l k e yw o i s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a d s o 印t i o n ，p b 2 + u i 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n 简写为a c ) 是一种优良的吸附剂，它能吸附各 种有机物和无机物。活性炭具有多孔结构，吸附容量大、速度快，能有效地吸附 气体、胶态物质及有机色素等，因此广泛用于食品工业、化学工业和环境保护等 各个领域。 近些年来，研究人员越来越重视活性炭表面官能团的作用，并进行了大量的 研究，发现化学官能团作为活性中心支配了活性炭表面化学性质，其中含氧官能 团作为表面改性的中心，起着重要的作用。a c 属于非极性吸附剂，由于它的疏 水性，使它能在水溶液中有效地吸附各种非极性有机物质。但是，在水溶液中吸 附具有一定极性的溶质就有困难，必须对活性炭进行改性，使其表面具有一定的 极性；而另一方面，增强活性炭表面的非极性，可以增强对非极性物质的吸附性 能。目前，改性活性炭在水处理中主要用于污染源的净化、有机工业废水处理、 无机工业废水处理和饮用及微污染水净化等领域，以去除水中致癌突变物、苯酚、 无机重金属离子和难被生物降解的有机物等。 重金属铅的污染和毒害早为人所知，其对人体健康和动植物的生长都有严 重危害。现代许多工业生产过程中都会产生含铅离子的废水，例如电池厂、选矿 厂、电镀厂、石油化工厂等。工业废水中的金属铅离子作为一类污染物，国家排 放标准中明确规定含铅废水的排放标准为铅含量l m g l 。目前工业含铅废水常 采用化学沉淀、离子交换、液膜法和生物吸附等方法处理，但这些方法都不能满 足国家排放标准，即在低浓度范围内吸收效果差。在低浓度范围内，只能通过具 有微孔的活性炭、活性炭纤维等来吸附。但是，未经过处理的活性炭、活性炭纤 维等的最大吸附量不大，为了提高吸附效果和改善吸附量，需要对其进行表面改 性，以增加表面的含氧基团，加快活性炭、活性碳纤维的吸附速率，显著加大其 吸附量。但是，这种技术还不够成熟，还处于研究阶段。 本研究以椰壳基活性炭为研究对象，主要研究氧化性湿法改性和表面活性剂 表面改性对活性炭吸附p b 2 + 的影响。通过分析预处理前后活性炭的物理、化学性 质变化与活性炭吸附性能的内在联系，获得预处理方法和条件对活性炭物理、化 学性质的影响，进而对影响活性炭吸附速率和最大吸附量的机理进行研究，研究 出最佳的吸附方案，提高活性炭的去除效率。 1 2活性炭概述 硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 活性炭定义及种类 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ) 是经过活化处理的黑素多孔的固体物质，具有 发达的空隙结构、有很大比表面积的炭。按照国际纯粹花学和应用化学联合会 ( i u p a c ) 的定义，活性炭是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或与化学品( 如 氯化锌) 作用与增加吸附性能的多孔的炭【l j 。 活性炭由于是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，因此 它具有吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高，且可方便再生等特点，被广泛 应用与工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域，其需求量随着环 境和人民生活水平提高，呈逐年上升的趋势，尤其是随着今年来随着环境保护的 日益提高，使得国内外活性炭的需求量越来越大，逐年增长。 活性炭产品种类很多，其主要分类如下。 厂粉状活性 按形状分 篙篆篙性炭 l 球形活性 r 煤质活性炭 i 果壳类活性炭炭 按原料分 5 0 n m 的为大孔； 硕士学位论文 第一章绪论 2 脚 d c u c e 儿c ，脱硫 性能为钙脱硫剂的2 倍多，并指出活性炭优良的吸附特性是脱硫剂脱硫的先决条 件。 1 4 硕士学位论文 第一章绪论 在脱硝工艺中，目前研究较多的是以氨气为还原剂的还原法，其反应机理如 下：t e n g 等研究了在炭催化剂上用n h 3 还原n o 的反应，在1 4 0 3 2 0 温度 范围内，活性炭的表面积在n h 3 还原n o 的反应中起着重要的作用，随着活性 炭比表面积的增大，反应中活性炭的活性增大。 何春红等【5 2 】报道了负载型活性炭在脱除s 0 2 方面的研究进展。活性炭负载 c o ，n i ，m g 和v 化合物后脱除s 0 2 的能力明显提高，这是由于负载后活性炭表面 生成的c o ( o h ) 2 、n i ( o h ) 2 ，m n 0 2 和v 2 0 3 微晶增强了活性炭的脱硫活性。 v f e ，n i ，c r 金属化合物负载到活性炭上后对s 0 2 摩尔吸附热有影响，将结果与s 0 2 吸附量进行关联表明：负载金属的类型和负载量对s 0 2 的吸脱附性能有很大影响。 谭小耀等人【5 3 】以正交实验法考察了活性炭经n a n 0 3 ，k o h ，k 2 m n 0 4 和 等4 种溶液浸溃脱除h 2 s 的效果。实验表明：浸渍剂种类是影响脱硫效果的主要 因素之一。此外不宜作低温脱硫用活性炭的浸渍剂，而k 2 m i l 0 4 浸渍炭可用 于在无氧条件下脱除h 2 s 。 1 5 活性炭的吸附理论 1 5 1 吸附的基本概念 吸附是指固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能，当某些物 质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。 吸附的结果是吸附质在吸附剂上聚集，吸附剂的表面能降低。吸附固体成为吸附 剂，被固体吸附的物质称为吸附质。由于吸附作用发生在吸附剂的表面上，所以 与吸附剂的表面特性密切关系，如吸附剂的比表面积、孔体积、孔尺寸、表面能、 表面化学性质( 亲水疏水性等) 。吸附发生时，其作用发生在两相界面上，一相中 的物质或溶解在其中的物质向另一相转移和积聚，使两相中物质浓度发生变化的 过程为吸附过程【l 】。 1 5 2 吸附相的性质 对吸附相的性质进行研究，可以假想吸附剂的表面为平面，在这个平面上势 能处处都不一样。与势能最大值相对应的点称为吸附中心，当吸附剂表面上的各 点具有相同的势能时，称为均匀表面。当吸附剂表面上每个区域或区间内部的势 能相同，但与别的区域或区间内的势能不相同时，该表面称为同态表面。但是， 大多数情况下是不同势能的点不规则地存在于吸附剂表面，这种表面被称为不均 匀表面。当吸附质一直占据吸附中心直到达到吸附平衡，这样的吸附称为定点吸 附。非定点吸附发生于吸附质在吸附剂表面任何一点都达到平衡，而不存在优先 的结合点。根据动态观点，吸附分为动吸附和不动吸附。前一种情况是吸附剂可 硕士学位论文 第一章绪论 以在吸附质表面到处移动而总是保持其被吸附状态；后一种情况则是吸附质直到 解析前都不离开自己被吸附的位置。由此表明，定点吸附不排除移动性，另一方 面，非定点吸附的吸附质也可能是不移动的。 吸附中心对于不同的吸附机理是不一样的。例如，有的文献认为晶体边缘的 碳原予以及微晶晶格缺陷碳原子，它们的势能由于氧和其他杂原子被化学吸附结 合在这些地方而有所增加。最细的微孔是对气体和蒸汽进行物理吸附具有最大势 能的地方，多孔吸附剂的孔隙小，吸附势能越大。 吸附相的性质可以用状态方程来描述，该方程式的正确性通过实验可以证 实。在吸附相中，被吸附分子可以进行平移、旋转或振动等许多移动方式，这主 要取决于表面的能量结构。如果没有阻止被吸附粒子在吸附剂表面上移动的能垒 存在，它们是移动的；当被吸附粒子能量大于被吸附离子的能垒时也可以在吸附 剂表面移动，如其能量低于吸附点之间的能垒，则它们是不能移动的。绝大部分 被物理吸附的物质是牢固地结合在吸附剂的表面，因此它们还会失去其他一些自 由度。表面迁移的过程中，它们开始较久的停留在具有高吸附能量的点上，并为 在表面超过分子的可能性，该分子即被保持在能量有力的吸附中心上，除振动外 失去一切移动的可能性。然而，这样结合的分子可以获得足够的能量，使其由现 在的位置迁移到相邻的吸附中心上。该分子获得要求的活化能所需要的时间决定 于两个吸附中之间能垒的高度和温度。当然，被吸附分子的实际行为要比这里所 描述的更加复杂【1 1 。 1 5 3 吸附剂表面的非均匀性 吸附剂表面的分均匀性是普遍存在的，原因是很多吸附剂具有复杂的结晶体 和几何结构及化学组成，这是吸附剂非均匀性的主要来源。有人曾做过这样一个 试验，随即从一袋活性炭中取出一些活性炭样品，然后对该样品中每一粒活性炭 作吸附等温线，结果发现每一个吸附等温线都是不一样的。这就充分表明了活性 炭表面是非均匀的。然而，即使是在理想晶体中，其主表面、边棱及顶角处的吸 附性能也是不相同的。具有复杂化学组成的吸附剂，其表面含有许多暴露在外的 原子和官能团，会与吸附质分子相互作用。表面上强健合杂质的存在，会影响吸 附剂的吸附性能，分子尺度的表面缺陷，如空位、缺陷、断裂及化学污染也可能 是非均匀性的主要来源。总之，表面非均匀性归纳起来，有如下几个。 ( 1 ) 晶体平面、晶体边缘和顶角及暴露于表面可用于吸附的不同类型的各 种原子和官能团： ( 2 ) 表面晶体结构的不规则性； ( 3 ) 与表面强键合的杂质。 在吸附过程中，对中孔、大孔和无孔的光滑平面吸附剂，非均匀性对吸附起 1 6 硕士学位论文第一章绪论 着非常重要的作用；对于微孔吸附剂，其非均匀性的主要来源是复杂的孔结构， 微孔吸附剂含有大小不同的孔径和形状各异的微孔，由于微孔中相对孔壁力场和 的结果，孔径越小，吸附势越大，这是微孔吸附剂非均匀性的来源1 1 1 。 1 5 4 液相吸附的基本理论 1 5 4 1 活性炭表面的吸附作用 按吸附作用力性质的不同可以将活性炭表满的吸附分为物理吸附、化学吸附 和离子交换吸附。发生物理吸附主要是因分子间作用力范德瓦尔斯力的作用，这 中引力是由分子或原子中电子的瞬间不对称偶极产生的。在该吸附过程中被吸附 分子和吸附剂表面组成都不会改变。化学吸附时，吸附分子和吸附剂表面有某种 化学作用，即它们之间有电子的交换、转移或共有，从而可导致原子的重排、化 学键的形成或破坏，一般发生在像边缘不饱和碳原子等活性位上，于是存在固定 的吸附位，而且被吸附分子不能沿表面移动。离子交换吸附指溶质的离子由于静 电引力积聚在吸附剂表面的带电点上，在吸附过程中，吸附一个吸附质的离子， 吸附剂同时要放出一个等量的离子，即离子交换。离子电荷是交换吸附的决定因 素【。 1 5 4 2 吸附平衡及吸附等温式 ( 1 ) 吸附平衡 吸附质被吸附剂吸附称为吸附过程，一部分已被吸附的吸附质由于热运动的 结果，能够脱离吸附剂的表面，又回到液相中取，这个过程称为解吸过程。当吸 附速度和解吸速度相等时，溶液中的吸附质浓度不再改变时而达到吸附平衡，此 时吸附质在液相中的浓度称为平衡浓度。吸附剂吸附能力的大小用吸附量 q ( m g 9 1 ) 表示。达到吸附平衡时，平衡吸附量可按下式计算： g = ( c 旷g ) 矽j ，锄 ( 1 - 1 ) 其中g 趿附剂单位质量所吸附的p b 2 + 量( m g g 1 ) ； o 一吸附质初始浓度( m g l 。) ； g 吸附质终了浓度( m g l 以) ； 卜溶液体积( l ) ； ，广吸附剂质量( g ) 。 ( 2 ) 吸附等温线 吸附等温线是指在某一温度条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的变化的曲 线。对液相吸附来说，吸附等温线的得出主要基于l a n g m u i r 等温式和f r e u l l d l i c h 等温式，其等温吸附模型公式分别为公式( 1 2 ) 和( 1 - 4 ) ，线性形式分别为公式( 1 3 ) 和( 1 5 ) ： 1 7 硕士学位论文 第一章绪论 g 。= 盟 ( 1 2 ) 一 1 + k c 。 ，1，1 量= 二一+ l ( 1 3 ) qcq o k lq o g 。= k f c ：加 ( 1 4 ) l o gg e _ l o g k 一( 1 n ) l o g c ( 1 - 5 ) 式中g 厂_ 平衡态吸附剂单位质量吸附量( m g 百1 ) ； 9 吸附剂单层吸附量( m g g 。) ； 磁与吸附自由能有关的l a n g r n u i r 常数( l m 矿1 ) ； g 一吸附质平衡浓度( m g m l 。) ； 酶与吸附量有关的f r e u n d l i c h 常数( m g g j ( l m g 。1 ) n ) ； l n 吸附强度有关的f r e u l l d l i c h 常数。 对f r e u n d l i c h 吸附等温式来说，l n 越小，吸附性能越好。一般认为l n = o 1 0 5 时容易吸附；1 n 大于2 时难于吸附。 1 6 本论文的研究目的和研究内容 水中的铅离子污染是个极其严重的环境问题，对人类有很强的毒害作用，这 些铅离子主要来源于电池厂、选矿厂、冶炼厂、电镀厂、石油化工厂和制革厂等 【5 4 。5 7 】。国家排放标准中明确规定含铅废水的排放标准为铅含量s 1 m g l 一。为了 去除水中的这些铅离子，降低其对人类健康的影响，研究人员发展了一系列的方 法来对这些污染水进行净化，包括沉淀法、电镀法、蒸发法、离子交换法、膜分 离法、吸附法和各种各样的生物处理法f 5 4 ，5 7 6 1 】。在这些方法中，吸附是一种高效 且经济的方法，能够去除溶液中极微量的铅离子污染物【6 0 ，6 3 ，6 4 1 。活性炭由于具有 很好的孔结构、巨大的表面积和多种表面官能团，并且这些表面官能团能用化学 和物理方法对其进行改性，因此，活性炭作为一种有效的吸附剂，被广泛用来吸 附各种有机物和无机污染物，以净化水和空气等陋7 们。 活性炭作为一种高效的吸附剂，其在吸附金属离子方面的吸附机理目前还不 是很清楚，从水溶液中吸附重金属离子是一种复杂的过程，可能包括离子交换、 静电吸附和与活性炭表面官能团形成配位化合物等，因此，对活性炭吸附来说有 多种吸附影响因素，其中包括比表面积、孔径分布、孔体积，表面电荷和表面含 氧官能团等。因此，为了增加活性炭的亲金属离子性能，更有效的去除铅离子， 对活性炭进行特定的改性是必要的。 活性炭的表面由疏水的石墨层和亲水的官能团组成，有机物吸附在石墨层， 而无机金属离子靠亲水亲金属离子的官能团吸附【7 l l 。用氧化剂对活性炭进行氧 硕士学位论文第一章绪论 化处理或用表面活性剂对其进行改性处理，能在活性炭表面产生大量的含氧基 团，这些基团使活性炭具有更好的亲水性，产生更多的吸附位。 本研究以椰壳基活性炭为研究对象，主要研究氧化性湿法改性和表面活性剂 表面改性对活性炭吸附p b 2 + 的影响。通过分析预处理前后活性炭的物理、化学性 质变化与活性炭吸附性能的内在联系，获得预处理方法和条件对活性炭物理、化 学性质的影响，进而对影响活性炭吸附速率和最大吸附量的机理进行研究，研究 出最佳的吸附方案，提高活性炭的去除效率。 本论文研究的主要内容有： ( 1 ) 用不同氧化剂( 硝酸和双氧水) 在不同浓度下对活性炭进行氧化处理， 探讨不同氧化剂对活性炭表面基团和孔结构的影响； ( 2 ) 用表面活性剂s d s 对活性炭进行表面改性处理，使s d s 附在活性炭的 空表面，增加活性炭的吸附位； ( 3 ) 用未处理的和改性过的活性炭来吸附重金属铅离子，找出活性炭吸附 p b 2 + 所遵循的规律，以及p h 值和温度的变化对吸附效果的影响，进一步研究其 p b 2 + 离子吸附机理。 1 9 硕士学位论文第二章实验材料、试剂和方法 第二章实验材料、试剂和方法 2 1 实验设备和试剂 2 1 1 实验原料和试剂 实验原料：椰壳基活性炭( 上海新活力活性炭有限公司) ，比表面积为 1 2 4 5 m 2 9 1 ，孔体积为0 5 5 1 7 c m 3 9 1 。 实验所用的化学试剂见表2 1 。 表2 1 实验试剂 其它试剂还有去离子水。 2 1 2 实验设备及检测仪器 主要实验仪器设备见表2 2 。 表2 2 实验仪器 2 0 硕士学位论文第二章实验材料、试剂和方法 续表2 2 此外还有恒温摇床。 2 2 实验方法 2 2 1 椰壳基活性炭的预处理 本实验所采用的是市售的椰壳基活性炭。由于活性炭具有高效的吸附能力， 在制作和运输过程中，往往会吸附各种各样的杂质，而且本身就存在有不少灰分， 为保证实验结果的准确性和具有重复性，必须对市售活性炭进行预处理，以消除 活性炭中含有的金属杂质和灰分对实验结果的影响。 本实验采用的活性炭为片状的椰壳基活性炭，将一定量的活性炭磨碎，筛 分至颗粒大小为5 0 6 0 目，然后取一定量磨细的活性炭用2 m o l l - 1 的h c l 在常温 下搅拌1 2 h ( h c l 的量为2 m l g 1 ) ，然后过滤，用去离子水漂洗至漂洗液的p h 值 不变，在3 8 3 k 下真空干燥2 4 h ，之后置于干燥器中保存待用，标记为a c o 。 2 2 2 活性炭结构表征 采用q u a n t a c h r o m ea u t o s o r b 1 型低温氮气吸附脱附仪对活性炭的结构进 行表征，检测温度为7 7 k 。在进行检测之前，取一定量的活性炭在4 2 3 k 下真空 除气6 h 。在7 7 k 下，n 2 分子的横截面积取0 1 6 2 m 2 ，用b e t 模型来计算活性 炭的比表面积，相对压力( p 】，p o ) 范围为0 0 1 0 1 ，用相对压力( p p o ) 为0 9 9 下n 2 的吸附量来计算活性炭的总孔体积，根据c a r b o nb l a c k 模型，根据n 2 相对压力 的变化用t 法来计算活性炭的表面积和孔体积。 b e t 方程为1 q p 砌- 1 ) = 1 鳊奉弭【( c 1 ) 鳊c 】咖 上式中，c 为b e t 方程系数，锄为低压下的氮气吸附量。 利用活性炭的氮气吸附等温数据，以l 砌- 1 ) 对砌d 作图，可得线性方 程，由此可以计算出鳊( 氮气单分子层饱和吸附量) ，有鳊= 1 ( 斜率+ 截距) 。 则s b e f = ( ( k 宰n a om ) 2 2 4 0 0 硕士学位论文 第二章实验材料、试剂和方法 上式中，n a 为阿伏伽德罗常数，om 为氮气分子截面积。 2 2 3 活性炭表面官能团测定 2 2 3 1红外光谱测定 活性炭具有丰富的表面官能团( 包括羧基，羟基，羰基，醚等许多含氧基团) ， 这些官能团可以通过红外光谱来鉴别。利用美国尼高力公司生产的n e x u s6 7 0 型 傅立叶变换红外光谱仪对活性炭表面官能团进行表征和分析。将一定量的活性炭 与l r 按一定比例( 约为0 5 ) 混合均匀，磨细后压片，烘干再进行检测。扫描 次数为3 2 次，分辨率为2 c m 一，扫描范围为4 0 0 4 0 0 0 0c m 1 。 2 2 3 2 酸碱滴定 活性炭表面具有的两性性质可通过测定表面的酸碱功能团来进行表征，使 用的方法为b o e h m 哼3 提出的酸碱滴定法。按照此方法，先准备一定量的0 0 5 m o l l 的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和盐酸，然后各取5 0 m l 分别加入4 个锥形烧杯里， 各加入o 2 9 真空干燥过的活性炭，用橡胶塞塞好，在2 9 8 k 下摇晃2 4 h 。同时以5 0 m l 0 0 5m o 儿的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和盐酸作空白实验。在恒温摇床中摇 晃2 4 h 后，过滤，然后在各滤液中准确量取1 0 m l ，用0 0 5 m o l l 的盐酸滴定碱性滤 液至p h 值为4 5 ( 用来滴定残留碱) ，用o 0 5 m o l l 的氢氧化钠滴定酸性溶液至p h 值 为1 1 5 ( 用来滴定残留酸) 。各种滴定测三次，取平均值，然后计算求出表面含氧 官能团的含量。 表面含氧官能团( n u n 。1 g 一- ) ：竺堕掣 式中一空白实验中h c l 或n a o h 滴定耗量( l ) ； 卜滴定lo m l 滤液h c l 或n a o h 消耗量量( l ) ； 胪一活性炭质量( d 。 根据b o e l l l i l 提出的滴定法，n 棚c 0 3 仅中和活性炭表面的羧基，n a 2 c 0 3 可中 和活性炭表面的羧基和内酯基，n a o h 可中和活性炭表面的羧基、内酯基和酚羟 基，因此，根据其差值可分别计算出不同的含氧官能团的数量。 2 2 4 活性炭表面电荷测定 2 2 4 1 零电点p h 值测定( p h p z c ) 采用n o h 和s c h w a r z 【7 2 】提出的质量滴定法来测定活性炭的零电荷点的p h 值 ( p h p 孔) 。p h p 扰也就是活性炭表面净电荷量( 包括外表面和内表面) 为零时的p h 值。 用n a n 0 3 配成5 0 0 m l0 0 1 m o l l 的n a n 0 3 溶液( n a n 0 3 为背景电解质) ，然后分成三 份，通过滴加0 0 5 m o l l 的h n 0 3 和n a o h 溶液，调节其p h 值分别为3 0 ，6 0 和9 0 。 在每一种初始p h 值下，取1 0 个锥形瓶，各装入2 0 m l n a n 0 3 溶液，然后分别加入 硕士学位论文第二章实验材料、试剂和方法 质量百分比为o 0 5 、0 1 、0 2 5 、o 5 、1 、1 5 、2 5 、4 和6 的活性 炭，通入氮气，密封，置于恒温摇床中摇晃2 4 h 。最后过滤，测定滤液的p h 值。 以活性炭含量为横轴，所测p h 值为纵轴画曲线，最终曲线上出现p h 值不变的平 稳区域，此稳定区域所对应的p h 值即为活性炭零电点p h 值( p h p 弱) 。最后通过求 p h 为3 0 ，6 0 和9 0 下渐近线所对应的p h 值平均值作为活性炭的p h p z c 。 2 2 4 2z e t a 电位测量 z e t a 电位用来表征活性炭外表面的带电量。采用美国克曼库尔特公司生产的 c o u l t e rd e l s a 4 4 0 s x 型动电位分析仪来测定活性炭的z e t a 电位。z e t a 电位的测量是 与零电点p h 值的测定同时进行，两次测量所用的活性炭样品相同。将大约o 5 9 活 性炭( 粒度为4 0 0 目) 加入装有1 l 新鲜的经过除气的不含c 0 2 去离子水的塑料瓶里， 充入氮气，密封，按一定的时间间隔摇晃1 2 h ，以此保证活性炭粉末被去离子水 完全润湿。在装入电泳槽之前，用超声波对活性炭悬浮液进行分散，通过滴加 h c l 和n a o h 来调节测试液的p h 值，p h 值用p h s 3 c 型p h 计来测量。每一个p h 值 下都测量三次，取平均值。 2 2 5p b 2 + 浓度的测定 采用日本日立公司生产的s h i m a d z u a a 6 8 0 0 型原子吸收分光光度计来测 定水溶液中p b 2 + 浓度。 硕士学位论文 第三章活性炭氧化改性及对p b 2 + 吸附研究 第三章活性炭氧化改性及对p b 2 + 吸附研究 本章主要利用不同种类、不同浓度的氧化剂( h n 0 3 、h 2 0 2 ) 对市售活性炭进 行表面改性，以增加活性炭表面的含氧基团，增强活性炭的亲水性，从而使活性 炭的p b 2 + 吸附能力得到增强。采用静态吸附法，研究氧化剂种类、氧化剂浓度和 氧化时间等因素对活性炭吸附效果的影响。以未改性活性炭为基础，测定溶液 p h 值、吸附时间等因素对吸附的影响，从而得出最佳的p h 值和吸附时间。 3 1实验部分 3 1 1 活性炭氧化改性 活性炭氧化改性以预处理过的活性炭( a c 0 ) 为前驱体，各改性条件如下所示： ( 1 ) 取一定量的a c o 分别装入1 0 0 m l 锥形瓶和三口烧瓶中，然后加入一 定量的1 0 m 0 1 l 1 的h 2 0 2 ，分别在室温和3 6 3 k 下搅拌2 4 h ，标记为a c l 和a c 2 ； ( 2 ) 取一定量的a c o 分别装入两个三口烧瓶中，然后加入一定量的 1 0 m o l l 1 的h n 0 3 ，分别在室温和3 6 3 k 下搅拌4 h ，标记为a c 3 和a c 4 ； ( 3 ) 取一定量的a c o 装入l o o m l 三口烧瓶中，然后加入一定量的5 m o l l 以 h n 0 3 ，在3 6 3 k 下搅拌4 h ，标记为a c 5 ； ( 注：a c 0 中的a c 表示活性炭，数字o 表示标号为o 号，其他标号类似) 以上条件都是在恒温水浴锅中进行，三口烧瓶加有回流管，液固比都为 1 0 m l g 。氧化处理后的活性炭经过滤，用去离子水反复漂洗，直至最后漂洗液 的p h 值保持恒定，然后于3 8 3 k 下真空干燥2 4 h ，保存于干燥器中备用。为了 减少空气氧化对p h p z c 和p h 难p 的影响，在氧化处理干燥后，于1 0 m i i l 中内进行 p h p z c 和p h l e p 的测定。 3 1 2p b 2 + 溶液的配制 ( 1 ) 配制1 9 l - 1 的硝酸溶液：准确称取0 3 9 9 6 9p b ( n 0 3 ) 2 ( 分析纯) ，用蒸馏 水溶解后，加入2 5 m l 浓硝酸，定容于2 5 0 m l 容量瓶中； ( 2 ) 按照实验浓度的要求，用移液管量取一定量的l g l 。的硝酸铅溶液， 移至2 5 0 m l 的烧杯中，加蒸馏水稀释至指定浓度，备用。 3 1 3 恒温吸附 移取不同浓度的p b ( n 0 3 ) 2 溶液各1 0 0 m l ，调节其p h 值为4 o ，分别加入0 2 9 活性炭，于2 9 8 k 下摇晃2 4 h 。过滤，测定滤液的浓度。 硕士学位论文第三章活性炭氧化改性及对p b 2 + 吸附研究 活性炭吸附量根据公式3 1 计算得出： f ( c 旷c ) 助竹 ( 3 1 ) 式中 广活性炭单位质量所吸附的p b 2 + 量( m g g 。1 ) ； g 广- p b ( n 0 3 ) 2 溶液初始浓度( m g l 。1 ) ； g 叫b ( n 0 3 ) 2 溶液终了浓度( m g l 。) ； 产p b ( n 0 3 ) 2 溶液体积( l ) ； 聍一活性炭质量( g ) 。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 活性炭孑l 结构表征结果 活性炭的氮气吸附脱附结果如图3 1 和表3 1 所示。根据氮气吸附脱附结果可 知，所有的活性炭氮气吸附脱附曲线在高的相对压力一端都有相似的饱和区域， 根据i u p a c 分类法，这些活性炭的吸附类型属于i 型曲线。从这些结果可以得出， 经h n 0 3 和h 2 0 2 在常温氧化处理的活性炭结构没有显著变化，而在3 6 3 k 下处理稍 微降低了活性炭的比表面积和孔体积。比表面积和孔体积的降低普遍认为是由于 氧化作用，在孔的入口处和微孔壁上形成了大量的含氧基团，从而阻止n 2 进入孔 道里，减少了n 2 的吸附量，或者由于形成大量含氧基团，而使孔壁遭到破坏