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海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 海绵铁作为渗透反应墙介质还原 地下水中硝酸盐的试验研究 摘要 地下水中硝酸盐污染已经成为世界范围内的重要环境问题，修复地下水硝酸 盐污染己成为当务之急。本文总结了硝酸盐污染的现状、来源及其危害，并对地 下水中硝酸盐的处理方法如物理化学法、生物法、化学法以及渗透反应墙技术进 行了分析比较。本文认为渗透反应墙技术是比较有发展前景的地下水原位修复技 术。并着重进行了用海绵铁作为渗透反应墙的反应介质去除地下水中硝酸盐污染 的试验研究。 本文开展了一系列单因素静态试验，通过扫描电镜和x _ 衍射分析对反应体 系中海绵铁的表面化学特征进行了考察，并开展了改变反应参数，将海绵铁与颗 粒活性炭填料配比，以及海绵铁材料渗透反应墙与电动力学法相结合的动态试 验。 静态试验表明，酸性条件、小粒径海绵铁、缓冲溶液和锰砂的添加以及用稀 盐酸预处理海绵铁均有利于单位质量海绵铁还原水中的硝酸盐；综合考虑各种因 素，我们选择p h = 7 8 ，。海绵铁粒径为1 0 3 0 r a m ，海绵铁：锰r c ) = 1 0 ：l 为最佳 反应条件。随着海绵铁投加量的增多，l g 海绵铁还原硝酸盐的量逐渐减小，但 是还原水中硝酸盐的总量是增加的。进水硝酸盐浓度在1 l m g l 4 4 2 m g l 范围 内时。每克海绵铁还原硝酸盐的量最初随着浓度的增加而逐渐增加，但在 2 2 0 m g l 后趋于平缓状态。 通过电镜扫描和x 射线衍射对海绵铁的表面化学进行了考察分析由电镜 扫描图分析可知，经稀酸洗过的海绵铁颗粒表面形成了很多微孔隙组成的疏松结 构，比表面积增大。静态反应后的海绵铁颗粒被腐蚀，表面包裹了一层膜；酸性 条件下海绵铁颗粒表观变化大于中性和碱性条件。经过x 衍射分析可知，不同 酸碱性条件下反应后的海绵铁颗粒表面上除了有铁单质以外，还生成了许多铁的 氧化物，碳化物、氢氧化物以及硫酸盐和碳酸盐等化合物。p h 值越低。反应生 成的氧化铁的化合价位越高，验证了在酸性条件下有利于铁的氧化反应。 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 在动态试验中，在其它条件相同的情况下，进水流速的增大缩短了地下水与 填料的接触时间，反应器对硝酸盐和总氮的去除率有所下降，但是副产物氨氮的 转化率随之降低。进水浓度为4 2 9 3 m g i , , 、6 3 4 6 m g l 、8 0 6 9 m g l ，1 2 1 0 o m g l 和1 6 1 4 o m g i , 时，反应器对硝酸盐和总氮的去除效果随着进水浓度的增加而降 低。通过加长海绵铁填料的厚度。处理效果得到明显改善，出水达到了我国饮用 水硝酸盐标准，同时出水中的氨浓度也有所降低海绵铁对硝酸盐的还原基本上 符合一级降解反应进水浓度为2 0 2 m g l 时的反应速率常数后。为o 1 2 1 8 h 。半 衰期f l ，2 为5 6 9 h 。将海绵铁与活性炭填料配比有利于地下水中硝酸盐和总氮的去 除。与电动力学法相结合的两个反应器对地下水中硝酸盐和总氮有较好的去除， 因此具有良好的应用前景 关键词：海绵铁；硝酸盐；锰砂；表面化学；渗透反应墙 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 s t u d y o nr e d u c t i o no fn i t r a t ef r o mg r o u n d w a t e rw i t hs p o n g e i r o na st h er e a c t i v em e d i ai np e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r a b s t r a c t n i t r a t ep o l l u t i o ni ng r o u n d w a t e ri sn o wo n eo ft h em o s ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a l p r o b l e m sa l lo v e rt h ew o r l d ，s ot h er e s t o r a t i o no fi th a sb e c o m ea l lu r g e n ta f f a i r i n t h i st h e s i s ，t h es t a t u s ，s o u r c e sa n dd e t r i m e n t a le f f e c t so fn i t r a t ep o l l u t i o nw e r e s u m m a r i z e d m e a n w h i l e , p r e s e n tr e m e d i a t i o nm e t h o d s s u c ha sp h y s i c o c h e m i c a l m e t h o d ，b i o l o g i cm e t h o d , c h e m i c a lm e t h o da n dp e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e rt e c h n o l o g y w e r ca n a l y z e da n dc o m p a r e d t h ep e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e ri sac o m p a r a t i v e l y p r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o ri n - s i t ug r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n ，t h u se x p e r i m e n t a ls t u d i e s o nt h er e m o v a ln i t r a t ef r o mg r o u n d w a t e rw 骶c a r r i e do u tw i t hs p o n g ei r o na st h e r e a c t i v em e d i a i nt h i sp a p e r , as e r i e so ft i n g l e - f a c t o rs m i l ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d f u r t h e r m o r e , t h es u r f a c ec h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c so fs p o n g ei r o nw e r l ea n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l yb ys c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) b e s i d e s ，d y n a m i ce x p e r i m e n t s u n d e rv a r i o u sr e a c t i v e p a r a m e t e r s ，c t y a a m i e e x p e r i m e n t sw i t hm i x t u r eo fs p o n g ei r o na n dg r a n u l ea c t i v a t e dc a b o l la n dd y n a m i c e x p e r i m e n t sc o m b i n i n g p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e rw i t he l e e t r o k i n e t i e v e r ep r o c e s s e d i l ld l i sr e s e a r c h t h er e s u l t so ft h es m i l ee x p e r i m e n t 8s h o w e dt h a tl o wp h ，s m a l l e rp a r t i c l es i z eo f s p o n g ei r o n ，t h ea d d i t i o no fb u f f e rs o l u t i o na n dm a n g a n e s es a n d , a n dt h ep r e t r e a t m e n t o fs p o n g ei r o nw i t i ld i l u t e dh y d r o c h l o r i ca c i dw e r ea l lf a v o r a b l et ot h er e d u c t i o no f n i l r a t eb yp e rgs p o n g ei r o n a f t e rg e n e r a lc o n s i d e r a t i o n , f i l eo p t i m a lr e a c t i v e p a r a m e t e r s i n c l u d ep h = 7 8 d i a m e t e r1 0 3 0 m m , s p o n g ei r o n 蚴g a n e s e s a n d = l o f ta n dp r e l r e a t m c n to fs p o n g ei r o n 、肮t l ld i l u t e da c i d t h en i t r a t er e d u c e db y p e rgs p o n g ei r o nd e c r e a s e da s1 1 1 0 1 七s p o n g ei r o nw a sa d d e d , b u tt h et o t a la m o u n to f r e d u c e dn i t r a t ei n c r e a s e d w h e nn i u a t ec o n c e n t r a t i o nr a n g ei s1 1 4 4 2 瑚g i ，n i t r a t e r e d u c e db yp e rgs p o n g ei r o ng r a d u a l l yi n c r e a s e d i - i o w l v e l , t h ei n c r e a s er a t eo f 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 n i t r a t er e d u c t i o ns l o w e dd o w n w h e nt h ei n f l u e n tn i n a mw a sa b o v e2 2 0 m g l t h es u r f a c ec h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c so fs p o n g ei r o nw e r ea n a l y z e db ys e ma n d x r d 。n l es e ma n a l y s i ss h o w e dp o r o u ss u u c t u l w a sf o r m e do nt h es u r f a c eo f s p o n g ei r o na f t e rr i n s e db yd i l u t e da c i d , l e a d i n gt ot h ei n c r e a s ei ns p e c i f i ca r e a t h e 一，s p o n g e i r o nw a sc o r r o d e da n dc o v e r e dw i t i lm e m b f d l l e 。1 h es u r f a c ea p p e a r a n c e c h a n g e dm u c hm o r eu n d e ra c i d i cc o n d i t i o nt h a nb o t hn e u t r a la n da l k a l i n ec o n d i t i o n s 1 1 l ex r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o m p o u n d so nt h es u r f a c eo fs p o n g ei r o n s i n c l u d e di r o no x i d e s ，i r o nc a r b i d e s , i r o nh y d r o x i d e s ，i r o ns u l f a t e sa n dc a r b o n a t e so f n i t r a t eb e s i d e sz e r ov a l e n ti r o na f t e rr e a c t i o n t h el o w e rt h ep hv a l u ew a s , t h eh i g h e r t h ev a l e n to fi r o no x i d e sw e r eg e n e r a t e d , w h i c hd e m o n s t r a t e dt h ea c i d i cc o n d i t i o n f a v o r e dt h eo x i d a t i o no f t h ei r o n d u r i n gt h ed y n a m i ce x p e r i m e n t , h i g h e ri n f l u e n tv e l o c i t ys h o r t e n e dt h ec o n t a c t t i m eb e t w e e ng r o u n d w a t e ra n dt h er e a c t i v em e d i a , w h i c hc a u s e dt h er e m o v a lr a t eo f t h en i t r a t ea n dt h et o t a ln i t r o g e nt od e c r e a s e h o w e v e r , t h ec o n v e r s i o nr a t eo f a m m o n i an i t r o g e nd e c r e a s e dw i t l lh i g h e rv e l o c i 啦w h e nt h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n w a s4 2 9 3 m g n 一，6 3 4 6 m g l ，8 0 6 9 m 叽v1 2 1 0 0 m g la n d l 6 1 4 o m g n 。, t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fn i t r a t ea n dt h et o t a ln i t r o g e nd e c r e a s e dw i n lt h ei n c r e a s eo ft h ei n f l u e n t c o n c e n t r a t i o n b yt h i c k e n i n go ft h es p o n g ei r o n , t h et r e a t m e n te f f i c i e n c yi m p r o v e d a n dt h en i t r a t ec o n c c n t r a 6 0 ni nm ee f f l u e n tw a sl o w e rt h a nt h em a x i m u m c o n c e n t r a t i o nl i m i ti nc h i n a t h er e d u c t i o no fn i w a t eb ys p o n g ei r o nw a saf i r s t o r d e rd e g r a d a t i o nr e a c t i o n , t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk s , w a so 1 2 1 8 h 1a n dh a l f - f i f e l l ，2 w a s5 6 9 hw h e nt h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 2 m g l 1 km i x t u r eo fs p o n g e i r o na n dr e a c t i v eg a r b o nf a v o r e dt ot h er e m o v a lo ft h en i t r a t ea n dt h et o t a ln i t r o g e ni n t h eg r o u n d w a t e r - n l et w or e a c t o r sw i t hs p o n g ei r o nc o m b i n e d 丽t he l e c t r o k i n e t i c s w e r em u c hm o r ee f f i c i e n ti nr e m o v a lo fn i t r a t ea n dt o t a ln i t r o g e n ，t h u si ti sv e r y p r o m i s i n gi na p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s p o n g ei r o n ；。n i t r a t e ；m a l l g a n 嘲s a n d ；s u r f a c ec h e m i s t r y ； 一 p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 注；堑遗直基丝置要挂型岜盟 丝：查拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：铴髫兹 签字日期：年月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：和兹琵 导师 签字日期：c p e 年钿哆日 签字 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 0 刖吾 水是人类赖以生存的资源，随着人口增长和经济发展，人类对水资源的需求 也日益增加，给水工程已经成为城镇和工矿企业的重要基础设施。众所周知，地 球上水的总量是很大的，据统计约有1 4 亿立方公里之多，但是人类生命活动所 必须的淡水资源占有量不到3 ，其中3 4 的淡水存在于冰川和冰帽中，目前还 极少被利用。对人类生活和生产活动关系密切而又比较容易开发利用的淡水储量 约为4 0 0 万平方公里，仅占地球总水量的0 3 ，其中有6 8 是地下水。地下水 具有水质澄清。水温稳定。分布面广的特点。，是给水的重要水资源。世界上有 5 0 以上的人口以地下水作为饮用水源。 在无人为干扰的情况下，自然界的氮循环能够维持在相对稳定的状态，然而， 随着社会生产的发展以及人们生活水平的提高，工业废水、生活污水的排放量的 增加，畜禽养殖业迅速发展以及农业生产中氮肥的施用量不断增加，氮的自然循 环遭到了破坏，世界范围内饮用水硝酸盐的污染越来越严重，已经受到了人们的 普遍关注。目前，我国大多数地区作为饮用水源的地下水已受到不同程度的硝酸 盐污染，并且具有不断加重的趋势，个别地区饮用水源的地下水硝酸盐浓度已经 超过了2 0 0 m g - n l 当婴儿摄入过多的硝酸盐时，会引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死 亡此外，在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸盐胺具有致癌、致畸和致突变作用， 过多的硝酸盐对农作物的生长也有一定的影响。世界卫生组织( w o r l dh e a l t h o r g a n i z a t i o n ，简称w h o ) 规定饮用水中硝酸盐浓度不超过1 0 m g - n l ，推荐标准 为5 m g - n l 。针对饮用水硝酸盐污染治理，美国，加拿大及欧洲的一些国家已经 开展了大量的研究。 解决地下水中硝酸盐污染最好的方法是控制氮类污染物质进入水体，并制定 相应的政策法规，例如，饮用水源附近不允许设立化粪池，污水达标后排入河道， 合理使用肥料，消除一切能够导致硝酸盐污染的污染源等但是，对于已经污染 的饮用水水源，常规的饮用水处理工艺不能有效地净化，因此必须采取更为有效 的处理设施 近年来，国际上提出了多种饮用水反硝化法，从原理上可分为物理化学法、 化学法、生物法和复合集成法，这些方法大多采用地下水抽升到地面，经过地面 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 水处理工艺进行处理，生产工艺比较复杂，处理费用相对较高，不利于修复大面 积的地下水硝酸盐污染。为了消除地下水中硝酸盐污染的问题，人们充分考虑到 地下水的流动特征，逐渐开展了地下水硝酸盐污染原位治理积水的研究。 地下渗透反应墙技术是2 0 世纪9 0 年代新兴的一种原位地下水污染原位处理 技术。它利用活性材料作为填充介质，使受污染的地下水羽状体在垂直通过该反一 应墙的过程中，通过一系列物理的，化学的和( 或) 生物的作用将污染物吸附、 沉淀或降解但是，目前常用的铁质填充介质有比表面积小、空隙率低，容易结 块的缺点，严重地影响水处理效果，使其应用受到了一定的限制。因此，寻求一 种高效、低耗、价格低廉的铁还原剂是非常有必要的。 本文以硝酸盐污染严重的莱西地区地下水为研究对象，利用海绵铁及其配料 作为填充介质进行地下水中硝酸盐的还原，探讨海绵铁作为地下水反应墙技术填 充介质的可行性，并对填料配比，反应最佳条件等方面进行了研究。 本研究的目的是为地下水反应墙技术选择新型的填充介质，为利用原位地下 渗透反应墙技术治理污染地下水提供了可靠的理论依据和技术支持 2 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 l 绪论 随着工农业生产的发展，许多作为饮用水和工业用水水源的地表水受到严重 污染，水质不断地恶化。地下水具有水质澄清、水温稳定的特点，在工农业生产 中应用越来越广泛。目前，世界上大约三分之一的亚洲居民( 约1 0 1 2 亿人口) 以地下水作为主要的饮用水源。在美国，超过半数的居民以地下水作为饮用水源 t l ，占公共用水和生活用水的4 2 。在我国，大约有7 亿多人口饮用地下水，有 半数以上的城市、乡村的经济发展和居民生活用水以地下水为主要供水水源1 2 】， 特别是我国北方干旱地区，大部分饮用水和工业用水来源于地下水。随着许多地 表水饮用水源不断地受到工业废水、生活污水和农业废水的严重污染，城镇居民 对饮用优质地下水的需求正在不断增长，造成了地下水的开发利用率非常高。到 2 0 5 0 年，预计全国地下水的利用率平均值将达6 4 ，除内陆河2 7 外，其它流 域( 不含西南诸河) 地下水利用率均将大于5 6 ，特别是海滦河和黄河地下水利 用率将分别高达1 0 0 和9 3 3 1 1 1 地下水硝酸盐的污染现状与危害 1 1 1 地下水硝酸盐的污染现状 ( 1 ) 国外地下水硝酸盐污染现状 随着社会生产的发展以及人们生活水平的提高，工业废水。生活污水的排放 量的增加，畜禽养殖业迅速发展以及农业生产中氮肥的施用量不断增加。氮的自 然循环遭到了破坏，世界范围内饮用水硝酸盐的污染越来越严重，已经受到了人 们的普遍关注。大量的调查结果表明，世界上很多国家的地下水均受到不同程度 的硝酸盐污染，超过了世界卫生组织国际饮水卫生标准5 0 m g n 0 3 l 。 在美洲，美国t e x a s 州有9 个县超过5 0 的观测井中硝酸盐含量超过了最大 污染限度4 4 2 7 m g l ，其中t e x a s 州r t m e l 县地下水中硝酸盐含量高达2 3 3 m g l - 阿根廷布宜诺斯艾嗣斯省东南部调查显示，3 6 的取样井中硝酸盐含量超过国际 饮用水标准5 0 m g n o i l ，6 7 1 拘n 样井含l i t t f l k , - t 背景：值2 2 m g n 0 3 - l 4 。 在欧洲，2 2 的耕种地区地下水中的硝酸盐浓度已超出了世界卫生组织规定 的饮用水标准嘲。在澳大利亚地下水中硝酸盐浓度普遍较高，尤其在澳大利亚东 南部的两个岛屿等地区，大部分水井中抽出的地下水中硝酸盐浓度都超过 3 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 5 0 m g l 6 在亚洲，经调查发现圳，斯里兰卡7 9 的取样井水中硝酸盐含量超标， 尤其是东部巴帝卡罗亚市的井水中硝酸盐浓度超过世界卫生组织饮用水标准的 3 5 倍。近3 0 年中，伊朗的许多地区也逐渐受到硝酸盐污染，浓度达到5 0 m g l 9 1 。 在非洲，许多郊区水井中的地下水硝酸盐含量是世界卫生组织规定最大浓度的 一6 8 倍，一一一- 一一一 ( 2 ) 国内地下水硝酸盐污染概况 根据我国国土资源部1 9 9 6 2 0 0 0 年全国主要城市和地区地下水状况分析表 明，我国城市的地下水普遍都受到了硝酸盐的污染【埘目前，我国大约有3 5 0 0 万人在饮用高硝酸盐氮的水，主要分布在华北、西北、东北地区【l ”，且某些地区 污染已经十分严重。例如，2 0 0 1 年北京市硝酸盐超标面积达1 4 6 8 k m 2 ，地下水 ： 中硝酸盐含量最高值为3 1 4 m g l ；长春市地下水中硝酸盐超标面积为1 2 6 k m 2 ， 含量最高达3 9 2 m g , r l ：齐齐哈尔地区多年环境监测资料显示，该地区第四系潜水 中硝酸盐的检出含量为0 0 5 1 9 0 0 m g t , ，平均为4 6 4 3 m g l ，最高为3 0 8 8 5 m g l , 超标率( 大于我国饮用水标准2 0 r a g - n l ) 为4 0 ( t 2 1 ， 据资料统计表明1 1 3 。青岛市大沽河地下水严重受到硝酸盐氮的污染，并且 有加重的趋势。2 0 0 2 年崔俊芳等人对莱西地区大沽河段地下水进行了取样调查， 如表1 1 所示。调查结果表明，该区域内大部分取样井点受到硝酸盐污染，硝酸 盐的最高含量达到1 6 1 3 8 m g l ，大大超过了国家v 类水质标准 从2 0 0 2 年到2 0 0 5 年问，孙受镇江家庄、迟家庄以及卢家庄的井水硝酸盐污 染仍在持续恶化，硝酸盐氮的含量由2 0 0 2 年的5 9 3 7 9 3 2 m g l 上升到2 0 0 4 年 的5 5 1 8 8 1 1 3 m g l ，到2 0 0 5 年达到1 6 1 3 8 m g l 塑璺堡堡垄堡垩墨皇! 坌堡至壁丝! 查! 曼璧苎墼苎塑塞 表1 - i 莱西大沽河沿岸地下水监测情况表 t a b l e1 - 1m o n i t o r i n g d a t a o f g r o u n d w a t e r q u a l i t y a l o n g d a g u r i v e r i n l a i x ir e g i o n 取水铵氮硝酸盐硬度 编号取样地点 p h 方式 ( r a g l )( m g l )( m g l ) 1店埠镇前张官寨东头手压井 7 1 2 未检出 1 1 1 2 4 8 4 9 2 店埠镇韩家汇西头手压井 6 9 2未检出2 6 9 34 9 7 1 3店埠镇前沙湾庄朴木供水站院内手压井 6 5 6未检出2 4 8 44 8 7 9 4 店埠镇朴木种子供应站院内手压井 6 5 8o 1 31 5 8 55 9 3 6 5 店埠镇西南阁村 电压井66 4o 1 31 1 3 84 2 0 4 6店埠镇镇政府所在地手压井 7 1 7o 1 55 9 34 5 7 5 7店埠镇东庄头蔬菜批发市场内手压井 6 6 5o 1 53 7 4 25 5 7 2 8 院上镇西朱东木器厂内手压井 6 9o 1 52 2 8 16 0 6 6 9院上镇礼格庄村邮电所门口电压井 6 6 lo j l 52 6 6 25 4 4 5 1 0 院上镇王碧村 手压井6 5 3o 1 52 2 4 55 ”5 l l 院上镇碑头村电压井 7 0 90 0 49 8 83 9 1 4 1 2 院上镇段家许村 手压井7 0 70 0 41 9 3 56 2 9 6 1 3 牛溪埠西杨格庄手压井 7 1 l0 0 43 4 1 45 5 2 8 1 4牛溪埠刁家埠手压井 6 ，5 50 0 43 6 0 o1 1 9 7 2 1 5 牛溪埠沙埠 手压井6 5 90 0 42 3 5 2 7 0 1 7 1 6 孙受镇张格庄手压井 6 8 7未检出3 2 7 35 2 0 5 1 7孙受镇徐家汇手压井 6 6 5 未检出 3 5 5 25 0 6 5 1 8 孙受镇所在地 手压井6 9 4未检出 2 7 1 97 3 6 7 1 9孙受镇中赵格庄手压井 6 7 9o 1 11 7 2 76 1 8 6 2 0孙受镇西张家寨子手压井 6 8 3o 1 l7 9 3 29 1 4 9 2 1 孙受镇迟家庄 t 手压井6 5 2o 1 13 6 7 67 7 0 8 2 2孙受镇江家庄手压井 6 5 7o 1 l4 6 3 27 4 9 1 2 3 莱西大沽河管理所院内 手压井6 5 9 0 1 l 4 3 5 38 0 5 8 2 4 孙受镇江家庄( 2 0 0 4 年测) 电压井6 8 6o 1 65 5 1 85 5 0 o 2 5孙受镇迟家庄( 2 0 0 4 年测) 手压井6 4 9o 0 57 7 8 51 0 3 9 2 2 6孙受镇卢家庄( 2 0 0 4 年测)电压井 6 8o 1 88 1 1 3l l l 2 7 2 7 孙受镇卢家庄( 2 0 0 5 年测) 手压井6 9 2 o 1 6 1 6 1 3 8 1 3 3 0 0 1 1 2 地下水硝酸盐污染的原因 目前，地下水中的硝酸盐是世界范围内分布广泛并且日益增加的一种污染物 质。大量的调查表明，多种农业或非农业活动均可使水中硝酸盐含量升高。主要 包括以下几个方面： ( 1 ) 农业施肥 世界上近年来大量的研究结果表明，地下水中硝酸盐含量上升最主要的原因 是氮素肥料的大量施用。世界上氮肥的生产( 按氮元素计算) 由1 9 5 0 年的2 x l o e 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 吨增加到2 0 0 0 年的1 2 0 3 0 0 x 1 0 6 吨。农田施用氮肥虽然使世界粮食产量增加了 4 0 以上，但是由于农作物和施肥技术等因素，氮肥利用率只有2 5 8 5 。当向 农田中大量施用化肥时，由于作物不能完全吸收，便滞留在土壤中另一方面， 土壤胶体对硝酸盐的吸附能力较弱，过剩的硝酸盐在降雨和灌溉条件下便很容易 被淋洗下来，从而污染了地下水。如德国是使用化肥最多的国家之，其地下水， 。 中硝酸盐浓度的增高和肥料用量之间成正比在我国，过量施用氮肥对地下水的 硝酸盐污染也十分明显t 1 4 。如过分施肥所产的菠菜中亚硝酸盐含量可高达 3 6 0 0 m g k g 干重在莱西地区，菜地平均施肥强度1 0 0 k g h a ( 以氮计) ，最高达 1 8 0 k g h a 。氨氮因土壤颗粒带负电而被强烈吸附于土壤胶体上，在一定的条件下 经硝化作用转化成不易被胶体吸附的硝态氮，在降雨或灌溉条件下，极易进入地 下水【1 3 1 。 ( 2 ) 污水灌溉 由于水资源的曰益短缺，许多地方引入了污水灌溉。污水中含有较多的硝酸 盐、氨以及有机氮化物，它们不仅通过土壤直接污染地下水，并且在土壤微生物 的作用下经过分别硝化作用、氨化作用和亚硝化作用后，以硝酸盐氮、氨氮和亚 硝酸盐氮形式污染地下水许多污灌区浅层地下水硝酸盐含量普遍较高。如齐齐 哈尔地区水田、菜田大约6 4 8 k m 2 采用污水灌溉，年灌溉污水约4 0 0 万吨。 ( 3 ) 垃圾渗滤液泄漏 城市生活垃圾中含氮量很高，垃圾渗滤液渗入地下含水层会对地下水造成污 染。根据对某水源井区垃圾场附近水源井的监测表明，垃圾渗滤液对地下水有明 显污染，井群周围地下水中硝酸盐含量平均每年以2 6 m g l 的速度升高旧。此外， 垃圾、粪便中含有大量的有机氮化合物，在土壤中经过微生物作用形成硝酸盐， 再经过土壤淋溶到地下水中。如北京市房山窦店和峪1 3 鸡场附近地下水中硝酸盐 含量明显超标 ( 4 ) 生活污水和工业废水的渗漏 在历史悠久的老城，由于管道的损坏，大量的生活污水由渗井进入地下。严 重污染了浅层地下水，使水中的硝酸盐含量大大增加并且这些受污染的浅层地 。 下水又成为了深层地下水的硝酸盐污染源。如北京西郊的丰台镇、卢沟桥和西黄 村西北地段等地区的生活污水通过渗井几乎全部排入地下水，导致地下水中硝酸 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 盐氮的含量急剧增耐1 4 】 含氮工业废水的直接排放或未达标排放也会对地下水造成污染，例如宝鸡市 区福临堡、十里铺等地的1 2 口潜水井水中硝酸盐含量均在l o o m g l 以上；西安 潜水中硝酸盐平均含量已达9 0 m g l ，全市超标率约为4 5 【1 6 】。 ( 5 ) 大气沉降 随着城市化进程的发展，大型发电厂以及汽车等交通工具产生大量的含氮化 合物，还有石油、天然气、煤以及植物等的燃烧也产生大量的氮氧化合物。这些 含氮化合物排入大气后会与大气中的凝结水或者雨水发生化学反应或通过光化 学作用后生成硝酸盐，随着雨水、霜、露等沉降到地表，土壤或江河湖泊中，最 终部分渗入地下水中造成硝酸盐污染。据有关资料可知1 4 1 7 ，在美国通过大气沉 降进入地下水的氮约为3 2 0 万吨，年；1 9 8 1 年北京降水中硝酸盐达到9 1 6 m g l ， 1 9 8 1 年8 月北京城区和平门硝酸盐的干，湿沉降为0 4 6 9 m 2 ， 1 1 3 地下水硝酸盐污染的危害 美国的饮用水标准公共卫生部规定，饮用水中硝酸盐氮的含量不允许超过 i o m g 时嘲，世界卫生组织国际饮水卫生标准和欧联盟组织规定饮用水中硝酸盐 的最高允许浓度为5 0 m g l 。推荐允许水平值为5 6 n 0 3 - n m g l 1 9 2 0 1 。 ( 1 ) 硝酸盐污染对人的危害 饮用水中的硝酸盐污染会对人类健康产生危害首先它在肠胃系统和唾液中 可以被微生物还原成有毒的亚硝酸盐离子。亚硝酸盐会将血液中的血红蛋白分子 中的二价铁氧化为三价铁，使血红蛋白氧化为高铁血红蛋白，从而丧失了携带氧 的能力，使人缺氧中毒，这就是高铁血红蛋白症。轻者头晕、心悸、呕吐，口唇 青紫，重者神志不清、抽搐、呼吸急促，抢救不及时可危及生命。自1 9 4 5 年以 来，世界各国发现和报道了因饮用含过量硝酸盐的水而患上高铁血红蛋白症的情 况约2 0 0 0 例由于婴儿体内可以将高铁血红蛋白转换回血红蛋白的酶含量较成 年人低，并且婴儿的胃内酸度低于成年人，更有利于硝酸盐还原菌的存活生长， 因此婴儿更容易患高铁血红蛋白症其次，水中的硝酸盐还会使人体致癌。亚硝 酸盐容易与人体内的代谢中间产物胺类化合物和氨基酸进一步化合形成强致癌 的亚硝基化合物。在我国广州市的研究结果显示，饮用水源中硝酸盐氮和亚硝酸 盐氮的总浓度与癌症死亡率呈正相关关系口1 1 再次。人体若长期摄取亚硝酸盐， 7 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 会造成智力迟钝，对于长期饮用高含量硝酸盐水的儿童，其视觉和听觉的条件反 射都会变得比较迟钝1 4 1 。 ( 2 ) 硝酸盐污染对家畜的危害 土壤中和水中的硝酸盐会被饲料作物吸收并大量累积牲畜若食用了含有大 量硝酸盐的饲料( 硝酸盐含量超过l ) 就会急性中毒。特别是反刍动物等体内一 的微生物可以将硝酸盐还原为亚硝酸盐，干扰其血液中的氧循环，导致牲畜发病 甚至死亡据报道，硝酸盐氮对牛、羊、猪、狗、兔子等的致死量为7 0 1 4 0 m g k g 体重。 ( 3 ) 硝酸盐污染对农作物的危害 农作物也会从土壤或水中吸收大量的硝酸盐，从而引起作物的病虫害，影响 作物的质量，如降低作物的营养价值，减少果蔬的香味和冬季耐藏力，降低耐机 械损伤力和抵抗力等粮食中过量的氮还会降低氨基酸和蛋白质的含量，恶性增 加游离氨基酸酶活性。由于过量的游离氨基酸有引起癌症的危险，并且蔬菜中的 硝酸盐在长途运输及存储过程中会催化还原为亚硝酸盐，人类食用后会对人体健 康产生较大危害 1 2 地下水硝酸盐污染的修复技术 近年来，许多学者开展了修复地下水中硝酸盐污染的方法和技术研究，取得 了较好的成果。目前地下水硝酸盐污染的治理方法主要包括物理化学法 2 2 - 2 4 | 、化 学法2 5 - 姗。生物法3 2 1 以及渗透反应墙( p e r m e a b l e r e a c t i v e b a r r i e r , 简称p r b ) 技术 3 4 - 3 9 1 。 1 2 1 物理化学法 ( 1 ) 离子交换法 、 离子交换法技术相对比较成熟，主要是利用碱性树脂的阴离子交换能力，使 氯离子或重碳酸根离子与被处理水中硝酸根离子交换达到去除水中硝酸盐的目 的。离子交换法是最早应用于饮用水脱硝的工艺，1 9 7 4 年在美国纽约的n a s s a u ， 县建立了第一座离子交换工艺脱硝水厂来处理n 0 3 含量为2 0 3 0 m g 帆的地下 水，采用连续再生的离子交换工艺。树脂在一个封闭的回路中移动，处理能力为 6 5 6 6 m 3 d t 4 0 l ，处理水中n i x 的浓度为2 m g - n l 。常规的离子交换法用盐酸和氢 毫 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 氧化钠对树脂进行预处理，用浓盐酸水再生，再生效率低，且再生频繁，再生产 生的废液量大；同时，因离子交换树脂对阴离子的交换次序为s 0 4 2 n 0 3 h c 0 3 ， 会造成处理水中氯离子增加。再生费用高。由于离子交换脱硝工艺实际上相当于 将水中的硝酸盐等盐分浓缩到再生液中，因此该工艺最大的缺点就是存在再生废 液的排放问题，处理不当会造成对环境的二次污染。 ( 2 ) 膜分离法 膜分离法是指某种推动力的作用下，利用膜的透过性能，达到分离水中离子 或分子以及某些微粒的目的，用于除去水中硝酸盐的方法包括电渗析法和反渗透 法， 反渗透法在除去硝酸盐的同时也将去除其它的无机盐，降低了水的矿化度。 为了延长反渗透膜的使用寿命，反渗透前需对处理水进行预处理以减少矿物质， 有机物、水中其它悬浮物在膜上的沉积结垢以及减少污染物、p h 值波动对膜的 损害。电渗析法和反渗透的脱硝效率差不多，但电渗析脱硝法只适用于从软水中 脱除硝酸盐，膜分离法的缺点是费用高以及产生浓缩废盐水，存在废水排放的问 题。 1 2 2 化学法 化学法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐，基本反应历程是硝酸盐氮 首先被还原为亚硝酸盐氮，最后被还原为氮气或氨氮。从亚硝酸盐氮还原可能要 经过n o 或n 2 0 产生及还原的过程。 ( 1 ) 铝粉法 铝粉作为还原剂可以快速地将地下水中的硝酸盐还原。g 1 【l u k 等人【4 1 1 通过 试验表明，在最佳试验条件下，即p h 值1 0 2 1 1 5 之间，反应温度为2 0 2 5 0 c 时， 2 0 m g l 的硝酸盐氮的去除率可以达到6 2 ，出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮 的浓度分别为8 3 、0 2 6 和0 5 0 m g l l 然而，在铝粉还原硝酸盐工艺中”为了防止 铝粉发生钝化和减少因水与硫酸盐反应对铝粉的消耗，需要精确控制反应体系的 p h 值另外铝盐对人体有危害，可能会导致脑损伤 ( 2 ) 铁粉法 铁还原法是被研究得最多的课题。在很早以前人们就认识到铁粉还原硝酸盐 是个高能量的反应，但是对此研究较少，直到2 0 世纪9 0 年代末，人们才开始重 海绵铁作为渗透反应墙介质还原地下水中硝酸盐的试验研究 新关注铁粉法还原去除饮用水中的硝酸盐。金属铁还原硝酸盐的主要产物可以是 亚硝酸盐、氨或者氮气整个体系的反应速率和反应程度受p h 值、铁与硝酸盐 比率等影响陶： 一 铁粉的来源广泛。价格低廉，反应速度快，并且除了p h 值之外对外界环境。 一没有特别的要求，因此零价铁作为硝酸盐氮的还原；f ! i “受到人们的特别关注。一 ( 3 ) 催化法 催化还原法是指以氢气以及