（材料学专业论文）多孔羟基磷灰石的制备工艺与组织结构的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文以制备多孔羟基磷灰石为目的，进行了以下方面的研究：考察了常规 烧结过程中羟基磷坎石的结构变化；使用凝胶浇注法制备多孔羟基磷灰石，并 通过其他方法改善其多孔结构：以石膏为原料通过一步成型法水热合成多孔羟 摹磷狄石。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍 射仪( x r d ) 、红外吸收光谱仪( f t i r ) 、热分析仪( t g d t a 。t g - d s c ) 和 电子拉伸机等研究了不同工艺对多孔羟基磷灰石的影响和相结构的变化，并测 量了相关强度。 在羟基磷灰石的常规烧结过程中，通过液相沉淀法制备的羟基磷灰石在常 温下为长2 0 0 n m ，宽3 0 5 0 n m 的针形晶粒。在干燥过程中，这些晶粒通过相 互吸附结合在起，成为直径2 0 0 3 0 0 n m 的颗粒。随温度升高，这些颗粒长 大为晶粒，但直径尺寸仍保持在2 0 0 3 0 0 n m 之间。在1 0 0 0 以下，晶粒长大 不明显。1 1 5 0 保温2 小时，晶粒迅速长大到6 0 01 0 0 0 n m 。经过5 0 m p a 模压， 在该温度下可达致密化。h a 沉淀干燥所得的块体由于水分的挥发，存在2 0 0 5 0 0 n m 的4 l i 琼, 。随着温度的升高孔隙尺寸有所增加，强度在l 3 m p a 。 在凝胶浇注方法中，研究了单体、交联剂、催化剂、引发剂含量和配比对 凝胶浇注法制备的坯体强度的影响。单体和m b a m 含量的增加，会使凝胶化 时问缩短，抗弯强度增加。固相物的含量对强度影响不明显。引发剂和催化剂 的综合使用会使凝胶化时间太短，故使用加热聚合代替催化剂，将时间延长至 1 0 分钟左右。相对配比为 a mo 5 ( g ) m b a mo 1 ( 曲h 2 09 ，4 ( m 1 ) 过硫酸铵 0 1 ( g ) 】时能够获得6 m p a 以上的强度，孔径分布在1 3 微米，孔隙率在5 0 6 0 。加入表面活性剂能够得到2 0 0 微米、8 0 0 微米、l 毫米不同级别的孔径。 确定了以石膏为原料水热合成多孔羟基磷灰石的基本参数：石膏与水的最 佳重量比为l ：2 ：经过1 天以上的( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶液浸泡后，石膏基本转变 为h a ；( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶液的最佳p h 值为9 。该法合成的多孔h a 具有独特的 双级别孔径结构。第一级孔径在1 0 1 0 0 微米之间是熟石膏水化形成的针状 联锁体的结构继承，孔隙率在7 0 左右。第二级孔径比较均匀，在0 6 微米左 右，呈蜂窝状结构，由于是石膏在州h 4 ) 2 h p 0 4 溶液中浸泡后反应形成的，孔隙 率在1 5 左右。强度约为0 5 m p a 。 山东大学硕士学位论文 关键词多孔羟基磷狄石，凝胶浇注，石膏，水热合成法 当垒垄兰塑主主堡垒查 a b s t r a c t t h i sp a p e rd e a l sw i t hp r e p a r a t i o no fp o r o u sh y d r o x y a p a t i t ea n ds o m er e l a t i v e a s p e c t s a sf o l l o w s ：t h es t r u c t u r ea n dp h a s ec h a n g eo fh a t h ep r e p a r a t i o no f p o r o u s h ab y g e l - c a s t i n gt e c h n o l o g y a n d b yo n e - - s t e pg y p s u mm o l d i n g i n h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tp r o c e s so np o r o u ss t r u c t u r ea n dt h e p h a s ec h a n g e so fh aw e r e s t u d i e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t 一1 r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s e s ( d t a ) t h er e l a t i v es t r e n g t hw a sa l s ot e s t e d i nt h en o r m a ls i n t e r i n go fh a ，h ae x i s t sa sn e e d l e - l i k ec r y s t a l l i n eo fl o n g 2 0 0 n ma n dw i d e3 0 5 0 n m t h eg r a i n sa d s o r be a c ho t h e ra n df o r mp a r t i c l e sw i t h d i a m e t e r so f2 0 0 5 0 0 n mi n d r y n e s sp r o c e s s w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h e s e p a r t i c l e sb e c o m eg r a i n sw i t hs i m i l a rd i a m e t e r su p t o1 0 0 09 c a f t e rh o l d i n g2h o u r s a t1 15 0 。c ，t h eg r a i n sg r o w t o6 0 0 - 1 0 0 0 n m ，a n d h a b l a n k s g o t u n d e r t h e p r e s s u r eo f 5 0 m p ac a nb ed e n s i f i e db y115 0 s i n t e r i n g t h e r ee x i s t sp o r e s 谢md i a m e t e ro f 2 0 0 5 0 0 n mi nt h eb l a n k so f d r yp r e c i p i t a t i o nb e c a u s eo fe v a p o r a t i o na n dw i t | l t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gp o r e sd i a m e t e r i s u p t h es t r e n g t h o fb l a n k si sb e t w e e n l 一3 m p a t h ee f f e c to fc o n t e n ta n dp r o p o r t i o no f m o n o m e r , b r i d g i n ga g e n t ，a c t i v a t o ra n d c a t a l y z e ro ns t r e n g t ho fb l a n k sm a d eb yg e l - c a s t i n gp r o c e s si s s t u d i e d i n c r e a s eo f m o n o m e ra n dm b a mc o n t e n tm a k e st h eg e l l i n gt i m es h o r t e ra n d b e n d i n gs t r e n g t h h i g h e r t h ec o n t e n to fs o l i dh a sn oe v i d e n te f f e c to ns t r e n g t h s y n c h r o n o u su s eo f a c t i v a t o ra n dc a t a l y z e rs h o r t st h e g e l a t i n i z a t i o nt i m e t o om u c h s oc a l e f a c t i o n i n s t e a do f c a t a l y z e r i su s e d ，w h i c hp r o l o n g sg e l a t i n i z a t i o nt i m et o1 0m i n u t e s a m 0 5 ( g ) ，m b a mo 1 ( g ) ，h 2 09 4 ( m 1 ) ，f n h 4 ) 2 8 2 0 8o 1 ( g ) 】i st h eb e s tp r o j e c tw i t h w h i c ht h es t r e n g t ho fb l a n k sc a ng e ta b o v e6 m p a ，d u et of i n a lp o r o s i t yv a l u e si nt h e r a n g eo f 5 0 6 0 a n d p o r es i z e s i n l - 3 m i c r o m e t e r s t h e p o r es i z eo f 2 0 0 l a m ，6 0 0 p ma n d8 0 0um m a y b eg o tb ya d d i n gt h es u r f a c t a n t g y p s u mw a su s e d a sr a wm a t e r i a lt o p r e p a r ep o r o u sh y d r o x y a p a t i t eb y h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ，t h er a t i oo fg y p s u ma n dw a t e r , a n dt h e p hv a l u eo nt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sh y d r o x y a p a t i t ew a ss t u d i e d i ti s i i i s h o w e db ys e mt h a tt h eh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eo fp o r o u sb y d r o x y a p a t i t eh a st w o l e v e l so fw h i c hf i r s to n ei st h eb a s k e t w o r kw i t ht h ep o r es i z e sb e t w e e n1 0 - 1 0 0 “m a n d p o r o s i t yv a l u e s7 0 a n d i n h e r i t st h es t r u c t u r eo f g y p s u m t h es e c o n do n e i st h e h o n e y c o m b l i k en e t w o r k i nt h es t r i pa n dh a su n i f o r m p o r o u ss t r u c t t t r ea n dp o r es i z e s o f 0 6 pn lw i t hp o r o s i t yv a l u e s1 5 ，w h i c hi ss e l d o me f f e c t e db yc o n d i t i o n so f t h e r e a c t i o n k e yw o r d ：p o r o u sh y d r o x y a p a t i t e ，g e l c a s t i n g ，g y p s u m ，h y d r o t h e r m a l r e a c t j o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：差垄垄日期：竺鳌! 生 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：o 超导师签名：逊日期：竺! 鳖! 目 山东大学硕士学位论文 1 1 选题的背景和意义 第一章绪论 生物材料学是生命科学和材料科学救交叉翦沿领域，涉及生物毒才科的组织 结构、性能、制备工艺与医学之间的相互关系和规律。研究新型生物材料的主 要目的，是在分析天然生物材料微组装、生物功能及形成机理基础上，发展新 型医用利料，以便应用于人体组织器官修复与替代。1 9 9 2 年美国j b l a c k 教授 在材料的生物学性能中，定义生物材料为“用于取代、修复活组织的天然 或人造材料”。 按照生物材料的成分和性质，可分为医用金属和合金、医用高分子材料、 生物陶瓷以及它们结合而成的生物医用复合材料。经过处理的天然组织，由于 其来源特殊，另成一类生物衍生材料。 置入人体内，替代因疾病、事故等失去的组织或器官，以图恢复机体的功 能。凡以此为目的而应用的陶瓷，都可以称为人体相关陶瓷。这种陶瓷的发展 历史很短，基础研究从1 9 6 5 年开始，临床研究则是从1 9 7 5 年开始的。骨缺损 修复材料应具有下列特性： 无毒性；无致癌性： 无致敏性：不破坏邻近组织： 不阻碍骨形成过程：易消毒： 易成形；易处理： 一定时间后可被自体骨置换；具有足够的机械强度。 6 0 年代，人们首先发现碳素材料具有抗血栓性。1 9 7 0 年前后开始以此种材 料制作入造心脏瓣膜，并应用于人体。1 9 7 0 年，法国的b o u t i n 单纯以氧化铝 ( a 1 2 0 3 ) 伟i 作了人造髋骸关节，开创了用陶瓷制作人造骨、人造关节的先例。此 后。又经过反复改良，达到了今天这种复合式人造髋关节( 即股骨头用氧化铝 陶瓷制作，髋臼帽用高密度聚乙烯制作) 。1 9 7 1 年在美国发明了生物玻璃这 种陶瓷具有前所未有的优良的骨亲和往，因而为人们所瞩目。目前已有几种改 良型的生物玻璃面世了。1 9 7 1 年在联邦德国开发出了无机质组成近似于骨和牙 齿的t c p 陶瓷。动物实验证实，萁多孔体可以作为非常优良的骨置换材料。现 在，l 临床上正在应用其致密体陶瓷制作人造齿根等。1 9 7 3 年，h u l b e r t 等人总 结发表了各种陶瓷在机体内所能引起的组织反应。1 9 7 4 1 9 7 5 年，美国和器本 同时开发出了羟基磷灰石陶瓷f 2 1 。羟基磷灰石( 分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简 称h a ) 是一种生物活性材料，与人体硬组织中的无机物结构、成分相同，其 生物相容性、界面生物活性优于其它生物材料，在现代生物医学领域已倍受关 注。 高致密度的h a 具有较高的强度，但植入人体内后，仅能与组织在界面上 形成化学键结合。而多孔h a 植入人体后，能使界面的软硬组织不仅沉积于表 面，而且可以沉积于孔隙内，增加了接触面积，因此具有良好的机械性能。相 互贯通的孔隙结构还可以形成纤维组织和新生骨组织交叉结合。1 9 8 9 年p e r r y 成功地将多孔h a 作为骨修复材料用于眼部成形。多孔h a 具有独特的骨架结 构，植入肌肉或韧带等软组织后，容易被一薄层结缔组织紧密包裹，作穿皮种 植时能与颈部和上皮组织密合，无炎症或感染发生，。因此，多孔h a 也可用于 人工血管、气管等软组织的修复。多孔h a 还可以用作药物载体以达到药物缓 释的效果。目前，很多研究机构把多孔h a 与b m p ( 骨诱导因子) 、胶原复合。 进一步研究综合的应用效果。 日本铃木乔等人发现，水溶液中的某些阳离子可保留在合成的h a 上，其行为 类似于水溶液中阳离子与磷灰石晶格中c a 2 + 之间的离子交换反应。因此，可以 将多孔h a 用作新型无机离子交换剂。水溶液中的某些阳离子可保留在合成的 h a 上，对于去除废水中的各种重金属离子和综合回收其中有价值元素，具有潜 在的应用前景【3 5 】。 综上所述，多孔h a 具有很广阔的应用前景，其研究和开发具有重要的学术 意义和应用价值。因此，本文主要研究多孔h a 的制各方法及其组织结构与性能， 以求达到临床使用的基本要求。 1 2 羟基磷灰石简介 羟基磷灰石的c a r p 原子比为1 6 7 ，广泛存在于动物的骨和牙中，也存在于 人的一些病态组织( 如唾液结石、脑结石、尿道结石、扇桃结石、结节结石和 颈椎后韧带骨化) 中。存在于自然骨中的磷灰石称为骨磷灰石，它是一种晶体 结构不完善的羟基磷灰石。同时，由于羟基磷灰石结构中沿六方轴存在一个“隧 道”，其中的离子易被其它离子替换。因此，骨磷灰石中的磷灰石结合有少量碳 酸根、氟、镁及柠檬酸等离子【6 】。其中，m ! g z + 的吸附可阻止h a 的晶体生长， 减少晶体尺寸；h a 对p 0 4 3 及c 0 3 2 - 的吸附阻止晶种生长，减少晶体尺寸【7 ；s r 2 十 进入h a 晶格取代c a ”，降低h a 的结晶速度【8 1 ：c 1 的存在将由针状变为平面 山东大学硕士学位论文 状 9 1 。 1 2 1 羟基磷灰石的晶体结构 图1 1 羟基磷灰石的晶体结构在( 0 0 0 1 ) 面上的投影 f i g 1 1 p r o j e c t i o n o r lf o 0 0 1 ) p l a n eo f h a 羟基磷灰石晶体为六方晶系，属于l 6 p c 对称型和p6 3 。空间群，晶胞参数 a o = 9 4 3 9 3 8a ，c 0 = 6 8 8 6 8 6 a 。羟基磷灰石的结构比较复杂，在( 0 0 0 1 ) 面上的投影如图1 1 所示l 。 从羟基磷灰石的晶体结构在( o 0 0 1 ) 面上的投影可见，一种c a 2 + 位于上下两 层的6 个p 0 。3 一四面体之间，与6 个p 0 4 卜四面体当中的9 个顶角上的o 卜相连 接。这种c a 2 + 的配位数为9 。这样连接的结果，在整个晶体结构中形成了平行 于c 轴的较大通道。附加阴离子o h 一则与其上下两层的6 个c a 2 + 组成o h - - c a 6 配位八面体，顶角的c a 2 + 则与其邻近的4 个p 0 4 3 - 中的6 个顶角上的0 2 一及 o h 一相连接。这种c a 2 + 的配位数是7 。 1 2 2 h a 的化学性质 h a 微溶于纯水，呈现弱碱性( p h 7 9 ) 。故h a 易溶于酸而难溶于碱。h a 的离子交换能力强，c a 2 + 很容易h 9 2 + 等公害金属离子和s r 2 + 、b a 2 + 、p b 2 + 等重金 属离子置换。h a 的o h 一也常被f 置换，而且置换速度非常快。h a 还可以与含 有羟基的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应，因此可用于氨基酸、蛋白质的分离 和提纯。 1 2 3 h a 的力学性能 h a 的理论密度为3 0 8 9 c m 3 ，它的断裂韧性比s i 0 2 玻璃略高，大约是氧化 铝陶瓷的1 5 到1 3 ，钛合金的1 g o 到1 7 0 ，高强度热处理钢的1 5 0 1 1 0 0 ，见 表1 1 。在生理环境中h a 抗疲劳强度差，韦布尔系数仅为1 2 。h a 的弹性模量 e 比骨质材料的高。一般情况下，当烧结温度降低后可以提高h a 的活性，且 降低其e 值j 。 表1 1 各种材料的断裂韧性 t a b l e1 1 f r a c t u r e t o u g h n e s so f d i f f e r e n t m a t e r i a l s 1 2 4h a 的生物学性能 h a 生物活性陶瓷具有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒，还能 传导骨生长，即新骨可以从h a 植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯 通性孔隙攀附生长。 羟基磷灰石陶瓷是典型的生物活性陶瓷，植入体内后能与组织在界面上形成 化学键结合。它与骨形成键合的表现是：在光学显微镜水平下，新骨与h a 植 入体在界面上直接接触，其间无纤维组织存在：h a 植入体一骨界面的结合强度 等于甚至超过植入体或骨自身的结合强度。如果发生断裂，则往往是在陶瓷或 骨的内部，而不是在界面上：h a 植入体骨界面的高分辨透射电子显微镜显示， 山东大学硕士学位论文 新生骨中盐晶体系由植入体中晶粒外延生长形成。 羟基磷灰石陶瓷与骨键和的机制不象生物玻璃那样需要在其表面形成富硅 层，近而形成中间键合带以实现键合。而是由成骨细胞在其表面直接分化形成 骨基质，产生一个宽为3 # m 5 # m 的无定形电子密度带，胶原纤维束长入此区 域和细胞之间，骨盐结晶在这个无定形带发生。随着矿化成熟，无定形带缩小 至0 0 5 皿0 ，2p - m ，羟基磷灰石植入体和骨鲍键合就是通过这个很窄的键合 带实现的。由于羟基磷灰石与骨之间的弹性模量差异很大，所以这个超薄成键 带的弹性模量梯度非常高，它对于临床应用的作强还没有被认识【6 i 。 羟基磷灰石对大部分人体蛋白质具有亲和性，在水溶液和体液中能保持稳定 ( p h 4 2 ) d 2 1 。致密h a 陶瓷在体液中的表面溶鳃率约每年lum 。 1 3 多孔h a 的性能 1 3 1 力学性能 表1 2 羟基磷获石陶瓷与骨、牙的主要力学性能参数1 4 l t a b l e1 2s o m em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh a ，b o n ea n dt e e t h h a 陶瓷的气孔分为微气孔( 由于烧结过程中颗粒未充分靠拢造成的) 和 大气孔两种，微气孔决定材料的降解速度，大气孑l 则使骨组织长入。其他条件 相同时，多孔h a 的抗压强度0 。主要由总气孔率v 。决定： oc = 7 0 0 e x p ( 一5 v 。)( 1 一1 ) 抗张强度o 。主要由微孔率v 。决定： ol - 2 2 0 e x p ( 2 0 v m ) ( 1 2 ) 表1 2 列出h a 生物活性陶瓷的主要力学性能参数及与致密骨、牙本质和 牙釉质的对比。由于多孔h a 的孑l 隙结构以及加工过程中可能产生裂纹等缺陷， 凶而其强度一般随孔隙率增加呈指数下降。目前，多孔h a 由于孔隙率要求在 7 0 以二，强度很低，植入人体后一般不能承受较大载荷，也不能应用于承重 部位的骨修复。不过，由于新生骨可以从多孔h a 表面长入其内部，增强两者 的结合，从而可以获得良好的界面结合。降低多孔h a 的脆性，提高其强度。 此外，由于多孔h a 的刚性降低，有利于界面应力的传导，符合界面力学的要 求，使界面能保持稳定，从而提高种植效应。如果能够逐渐被人体吸收，其强 度的影响并不大。 1 3 2 降解性 有关研究表明，h a 几乎不溶于水“”。但它具有缓慢的生物学降解性【1 7 i ， 这主要是由于：( 】) 物理化学溶解，这取决于材料的溶解产物及周围环境的p h 值； ( 2 ) 由于晶界易于化学变化而分解成小颗粒：( 3 ) 生理因素。影响h a 降解速度的因 素有：( 1 ) 表面积的影响，随着多孔h a 的孔隙率的提高和比表面积的增加，其降 解速度可明显增加；( 2 ) 结晶度的影响：( 3 ) h a 中存在c 0 3 、m g ”、f 、s r 2 + 等离 子的影响。 1 3 3 生物特性 考虑到医用材料的特殊性，近年来广泛开展了多孔h a 与骨的界面结构的 研究。关于孔隙率与骨组织长入的关系，科学工作者为此进行了大量的实验， 但结果不尽相同。h u b e r t l l 8 1 提出，1 0 0 ur n 的孔径是允许骨长入的最小直径，1 5 0 1 3 3 是最佳直径。f l a t l e yi i 州则宣称，5 0 0pm 是最适合骨长入的孔直径。不过 以上这些研究是基于随机的孔隙结构。随机结构的多孔h a 没有确定的孑l 隙率 和孔径，也没有足够的孔隙相互贯通。b o n g s o o nc h a n g 2 0 最近的研究指出， 相互贯通的尺寸比孔径大小对骨引导更具有决定性。d a v i d c g r e e n s p a n 指出， 关于多孔h a 的不同孔隙鲒构对于骨组织长入的关系，目前的研究还处于初级 阶段。现有结果表明，除了孔隙大小，孔隙间的相互贯通性对骨组织长入的影 响也很大。除了几何形状，化学成分上的不同也会影响多孔h a 的生物学性能。 高c a o 的含量会降低其生物相容性【2 ”。某些陶瓷烧结副产品会引起p h 值的改 变i 2 “，进而改变其生物学性能，如影响携带药物的稳定性和溶解性以及临床上 6 的蛋白质吸收23 1 。h a 与骨的界面研究仍是生物材料研究领域的热点之一。 1 4 h a 粉体的制备 在多孔羟基磷灰石陶瓷的工艺过程中，烧结是形成材料最为关键的一环。 在烧结过程中，主要的物相是固相甚至完全是固相，这一特点决定了烧结前的 粉体和成型性质对烧结过程，包括致密化和显微结构发展，都将产生重大影响。 由于成型行为同样取决于粉体的特性，所以粉体的性质更是至关重要的。这也 是人们在实践中得出的结论。要使制备的陶瓷具有良好的可靠性和重复性，要 求粉体具有如下特性： ( i ) 化学成分的准确配比： ( 2 ) 粉料的纯度高； ( 3 ) 成分分布均匀； ( 4 ) 粉料尽可能具备成品所需要的物相，并在烧结过程中不发生对产品性能 不利的相变； ( 5 ) 粉粒细度：有人提出颗粒尺寸应在一定范围内，如在0 1 1 l a i n 之间； ( 6 ) 颗粒的尺寸分布窄； ( 7 ) 无团聚体 2 4 1 ； 目前h a 粉体的主要合成方法有： i 4 1 水溶液沉淀法 主要原料c a ( n o ) ) 2 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 ，或者c a ( o h ) 2 和h 3 p 0 4 按c a p = 1 6 7 的配比，在室温和碱性环境下( p h = 1 1 5 1 2 ) i 拘条件下进行n n 1 2 5 1 。将干燥后的 粉料压制，于1 2 0 0 下煅烧，并细磨至过2 5 0 目筛，便可制得h a 粉料。这种方 法可以用于大量制造h a 粉体。 1 4 2 水热合成法 c a ( o h ) 2 和h 3 p 0 4 混合溶液在8 0 1 0 0 c 搅拌反应生成h a 沉淀，脱水干燥 后，再经过高温反应得到浅绿色的h a 晶体团聚物。 1 4 3 固相反应法 将c a c o s ( 或c a ( o h ) 2 ) 与c a h p 0 4 ( 或c a 3 ( p 0 4 h ) 以一定的钙磷比配合在高温 下煅烧制得1 2 6 1 。当c a h p 0 4 2 h 2 0 ：c a c 0 3 = 1 5 时，8 5 0 。c 煅烧制得羟基磷灰石， c a h p 0 4 2 h 2 0 ：c a c 0 3 = 2 时，9 3 0 煅烧生成0 一t c p 。该反应在高温下还可能 形成磷酸钙、焦磷酸钙等副产品。 此外还有喷雾热分解法、冷冻干燥法、烷氧化物法、助溶剂法等方法。 出垄盔主塑主堂垡丝墨 1 5 多孔h a 的制备 近年来，多孔h a 的制备方法得到了广泛、深入地研究。按照造孔( 或成 孔) 原理，其制备方法可分为以下几类： i 5 1 自然体烧结法 许多商用多孔h a 2 7 1 是由自然体烧结而成。可以用珊瑚礁作为原料 2 8 1 ，使 j 1 】水热置换法将珊瑚中的碳酸钙置换成h a ，它保持了珊瑚的骨架结构而形成 多孔h a 。另一种方法，使用松质骨作为原料经过煅烧( 8 0 0 以上) i 2 9 j 或其它 方法【3 0 1 去除掉有机成分，保留其中的小粱结构。用水热法将松质骨中的骨矿物 质和非晶无机物转变为h a t ”】。 这种多孔h a 的特点在于没有盲孔，微孔间相互沟通，孑l 道十分均匀。目 前，这种多孔h a 存在以下两个缺点：( 1 ) 在烧结过程中会出现线形收缩或微裂纹： ( 2 ) 仅能构造单一材质的多孔结构。 1 5 2 仿生法 m a n n 等1 3 2 首次以过饱和溶液( c a 2 + 、h p 0 4 、o h ) 一阳离子表面活性剂 2 十二烷基甲铵溴( d d a b ) 一油( 十四烷) 形成的双连续微乳仿生多孔i - i a 。 h a 在d d a b 头基表面形核，随后在纳米级的连续水核中生长，最后得到由微 米尺寸的针状h a 晶体组成的网络。 仿生合成在制备多孔ha 方面具有以下优点：( 1 ) 孑l 尺寸可调；( 2 ) 可以在低 温下一步合成；( 3 ) 可以制备一定形状的多孔结构1 3 3 1 。其缺点是大多数为微孔， 目前在临床上使用有一定限制。 1 5 3 添加造孔剂法 目前，绝大部分的研究机构均致力于通过把h a 粉体与造孔剂等混合，经 过煅烧后使造孔剂燃烧或者分解去除，最终制成多孔h a 。根据造孔剂的种类 具体有以下几种方法： 1 5 3 1 气体分解法 r y s h k e w i t c h 首先用4 的h 2 0 2 和o 2 的聚乙烯醇制备多孔氧化铝和氧化 钻【3 4 】。这种方法后来被k l e i n t 3 5 ，3 6 1 等用于制备多孔h a 。将一定量h 2 0 2 和h a 粉料混合，利用h 2 0 2 分鳃产生气体而形成多孔h a 。气孔率可高达6 5 。分柝 山东大学硕士学位论文 表明，1 0 0 4 0 01 - t m 的气孔是由h 2 0 2 的分解而产生，在烧结过程中不会发生 变化。a r i t a 将c a c 0 3 与h a 粉体混合，通过流延成形技术制备多孔h a ，可达 到6 2 的孔隙率。但是孔隙大小只有几个微米d7 1 。同时无法得到孔径分布均匀 的结构。 1 53 2 有机物填充法 混合粉末状有机酸( 酒石酸、琥珀酰苯氨酸) 或糖化物( 葡萄糖、半乳糖、 蔗糖或淀粉) 等有机物，成型后加热分解，有机物烧除后可制得多孔h a 。姚 秀敏等使用聚甲基丙烯酸甲酯( 1 1c g ，c i n 3 ) 作为造孔剂，混合生物玻璃制得 具有较小孔径、较低气孔率的多孔h a 。但不适合制备孔径大于2 0 0 t tl r l 、气孔 率大于5 0 的多孔h a 。l i ud e a n m o 3 9 1 使用聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 作为造孔剂 与h a 粉体混合，静压后加热到5 0 0 。c 去除p v b ，在1 2 0 0 煅烧制成。通过控 制p v b 的颗粒直径来进一步控制多孔h a 的孔隙结构。 1 5 3 3 无机物填充法 由于部分无机物如碳粉的膨胀系数与h a 相近，作为造孔剂有利于减少微 裂纹的产生，改善其力学性能。姚秀敏等【4 0 】使用碳粉作为造孔剂，聚丙烯酸氨 作为分散剂与生物玻璃按一定比例混合球磨，烘干后经过干压、等静压成型， 按设定程序对素坯进行1 2 0 0 烧结。最终制得孔隙率3 0 4 5 ，抗弯强度 1 2 厚零件没有影响增加脱模时间粘台剂难去除增加脱模时间 这种成型技术的突出优点是：组织结构均匀，致密度高，是一种无缺陷成 型方法；坯体强度高，便于半成品加工：对模具材料要求较低，损坏小，从而 时吣 低 错 山东大学硕士学位论文 可增加模具的使用寿命和降低生产成本，使用金属模具可以达到精确的尺寸要 求；不存在溶剂吸除的速度问题，不必严格控制脱模时间，极大的简化了浇注 成型工艺。凝胶一浇注成型工艺与其它成型工艺的特点比较如表6 1 1 5 4 1 所示。 在己有的报道中，凝胶浇注虽然已被用来成型各种陶瓷材料，但主要侧重 于粒径较细的纯a 1 2 0 3 ，用于h a 烧结成型【5 5 1 的研究很少。本章节在凝胶浇注 法进行h a 的成型基础上，对工艺过程的几项基本参数进行了研究。同时，利 用湿法成型的优点，加入表面活性剂进行多孔h a 的制备。 4 2 实验方法 图6 1 为凝胶浇注技术制 备多孔h a 的工艺流程图。 4 2 1 预混液的制备 预混液中单体和交联剂占 总组成的1 5 ( w t ) 。单体为丙烯 酰胺( a m ) 交联剂为亚甲基 酸丙烯酰胺( m b a m ) 。a m 与 m b a m 之比为5 ：l 。 4 2 2 浆料的制各 。宰， i 烧结l 图4 i 使用凝胶浇注技术制备多孔h a 流程图 f i g 4 i c h a r t o f p o r o u s h a p r e p a r a t i o nb y g e l c a s t i n g ， 将粉体( 经2 0 0 目过筛) 与混合液按一定比例混合球磨3 0 分钟后制成浆料， 可加入微量非离子表面活性剂进行起泡。( 考虑测量准确度，为避免气泡造成的 测量误差，可不加入表面活性剂。) 4 2 3 坯体成型 在浆料中加入0 0 5 9 过硫酸铵，充分搅拌后将浆料注入准备好的模具中， 在6 0 环境下进行凝胶成型。大约1 0 分钟左右凝胶完毕，制得坯体。5 0 。c 干 幽由由 山东大学硕士学位论文 燥。 4 2 4 煅烧坯体 烧结方式、烧结温度和原料是影响多孔羟基磷灰石性能的主要参数。一般 情况下，烧结温度保持在1 0 0 0 1 2 0 0 。c 。温度过高，容易引起晶粒生长过大。 另外温度超过1 3 5 0 。c ，容易导致羟基磷灰石的分解。煅烧过程中，有机聚合物 热膨胀系数与h a 不同，为避免因此造成的裂纹和缺陷，在有机物去除阶段需 缓慢升温( 2 r a i n ) 。 4 3 凝胶浇注技术原料配比参数的研究 4 3 1 原料配比设计及测试结果 度。 凝胶浇注工艺中对最终成型的影响因素有以下几项： a m m b a m 的比值：影响陶瓷浆料的凝胶化时间和陶瓷坯体的抗弯强 a m 的含量：影响陶瓷坯体的性能。 表4 2 实验参数表 t a b l e4 , 2e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r st a b l e 试验条件试验号( n o ) a m ( g ) m b a m ( g ) h 2 0 ( m 1 ) 粉体( g )a p s ( g ) t e m e d ( g ) 不l 划a m ，m b a r d 比值 不同单体古量 小旧相物禽量 1 i 同引发剂和催化 剂 一 一 一 啦 li 0 o 0 0 0 0 0 o o o o o o o 0 2 0 o 0i!；i 8 8 8 4 4 4 4 4 4 4 8 8 8 9 9 9 9 9 9 9 5 2 o 1 3 l 1 1 l 1 o o o o o o 0 o o o 5 0 5 5 5 5 5 5 5 0 o 0 o 0 oo 2 3 4 5 6 7 8 9 ， 表4 3 性能测试表 t a b l e4 3r e s u l t s o f p e r f o r m a n c et e s t i n g h a 固相含量：影响浆料粘度以及坯体的收缩率。 引发剂和催化剂的含量：影响陶瓷料浆凝胶化时间。 根据以上各项，结合各自的实验结果，设计的实验参数见表4 2 。各样品相 应强度和凝胶化时间见表4 - 3 。 4 。3 2 原料配比对样品性能的影响 试样l 5 的测试结果可以反映出单体的组成和含量对陶瓷坯体性能的影 响。在单体总量保持不变的条件下，随着m b a m 含量的增加，陶瓷料浆的凝 胶化时间缩短。同时，陶瓷浆料的抗弯强度则明显增加。这是因为m b a m 在 料浆的聚合反应中，既是单体又是交联剂。随着其含量的增加，交联反应的速 度加快，缩短了料浆的凝胶化时间。而且，形成的水凝胶的交联度也大幅度提 高，网络更加致密，提高了羟基磷灰石坯体的抗弯强度。在a m m b a m 值不 变的条件下，随着单体总含量的增加，陶瓷料浆的凝胶化时间缩短，所得羟基 磷灰石坯体强度增加。通过正交分析 附录2 得出影响抗压强度的因索主次顺 序为： 生垄垄芏塑主兰堡垒耋 a m a p s 呻m b a m 试样6 7 的结果可以看出，料浆中羟基磷灰石固相的含量对坯体抗弯强度 无明显影响。这是因为，浆料中固相物含量最终会成为坯体中的唯一成分，在 保持坯体分卸均匀和干燥缓慢、尽量避免缺陷的情况下，相同固相含量的坯体 显然具有相近的强度。利用这一点，我们可以制定不同固液比的浆料，加入微 量的非离子表面活性剂，利用其起泡性的特点，得出不同孔径的多孔结构。 试样8 9 的结果表明，引发剂和催化剂对羟基磷灰石陶瓷料浆的凝胶化时 问有很大的影响。引发剂和催化剂的含量直接影响到聚合反应速度，如试样1 3 的凝胶化时间太短，给实际操作带来了较大的困难。因此，必须严格控制其 用量。陶瓷浆料的凝胶化时f 日j 应与实际生产过程中的操作时间相适应。所以， 实验采用了较易控制的加热聚合替代催化剂的工艺。将浆料加入引发剂后混合 均匀，进行6 0 。c 水浴加热，试样4 7 均采用该工艺。 根据以上各试样的测试结果表明，试样4 、7 具有6 m p a 的强度，其各项原 料可按以下相对配比： a m0 5 ( g ) m b a mo 1 ( g ) h 2 09 4 ( m 1 ) 过硫酸铵o h 曲 4 4 干燥、煅烧过程的参数控制 为考察凝胶坯体的干燥、煅烧过程，选取微量试样进行热分析实验，得出 t g d s c 曲线，如图4 。3 所示。从图中我们可以清楚地看到，从室温到9 9 0 的 一! ! ! ! ! = ! 里型坠! 型 业竖 ：、专= 专1 i i i 1 i 1 1 i a | 卜 二j 二j | 蜥4-v1 - r 。- 1 _ 。1 r 1 t 。1 。r 一r 窿警簿攀| 图4 , 2 凝胶成型坯体的t g d s c 曲线 f i g 42t h et g d s cc u r v e so f t h eb l a n kf r o mg e l - c a s t i n g 一一 一一 山东大学硕士学位论文 升温过程中，样品的失重主要分为四个阶段： 2 5 1 0 0 失重速率较慢，主要为失去吸附水造成的。吸附在固体表面的 水一般在1 0 0 。c 左右就能被除去【5 6 】。 1 0 0 。c 2 0 0 样品失重速率很慢，为晶片之间的层间水失去造成的。结合 在物质晶片层之间的水即所谓的层间水，由于结合力较强，需要加热到1 5 0 2 0 0 才可除去： 2 0 0 5 4 5 。c 样品失重较大，且比较平均，为实验过程的主要失重阶段。 坯体中的有机物聚丙烯酰胺高温氧化分解，甚至燃烧失去，是造成失重的主要 原因。山此可见，在烧结过程中，在这一温度区间内升温速率一定要慢，以防 止升温过快产生气体膨胀过大，导致产生裂纹或坯体坍塌； 5 4 5 由于有机物和水分已经排除，基本不失重。 根据以上结果，可以制定坯体的烧结工艺如下： 室温2 0 0 。cl h ； 2 0 0 5 5 0 7 h ； 5 5 0 1 0 0 0 2 h ： 1 0 0 0 6 h 。 图4 3 凝胶浇注方法制备的多孔h a 的表面形貌 f i g 4 3m o r p h o l o g yo f p o r o u sh ab yg e l - c a s t i n gt e c h n o l o g y 4 5 表面形貌观察 图4 3 为坯体经1 0 0 0 c 烧结时的s e m 像。由图可以看出：试样孔径分布 比较均匀，直径为1 3 微米左右。这种孔隙结构出现的原因可以认为是：凝胶 化形成具有三维网络结构的聚合物，经过1 0 0 0 ( 2 烧结以后挥发掉，整个坯体保 留了其网络结构，从而得到具有相近尺寸的微小孔隙，其成孑l 原理如图4 4 所 示。 使用阿基米德法 附录3 测 量该工艺制备的多孔h a ，基 本数据如下：v o = o 4 7 6 c m 3 ，