（应用化学专业论文）酰亚胺化聚砜聚砜共混亲和膜的制备及其吸附性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书向使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孤笼l 移 签字日期：y ，口年t 月如同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 翻务，1 节 导师签名： 答宁同期：沙j 年f 月 矽日签字日期：训l 啤，月媚 学位论文的主要创新点 一、聚砜经氯甲基化酰亚胺化改性反应得到一种新型的邻苯二甲酰 亚胺化聚砜成膜材料，并将其与聚砜共混制备出兼有过滤和反应性亲 和吸附双功能的共混亲和滤膜。 一一jl j 邻苯二甲酰亚胺化聚砜聚砜共混平板亲和滤膜替代吸附树脂， 应用于吸附废水中苯酚和对硝基苯酚等酚类化合物。 摘要 亲和膜分离技术是一种全新的分离技术。本文主要研究为以聚砜为起始成膜 材料，通过氯甲基化酰亚胺化化学改性，合成得到新型的邻苯二甲酰亚胺化聚 砜成膜材料，利用相转化法制备邻苯二甲酰亚胺化聚砜聚砜共混亲和膜，研究 其对苯酚、对硝基苯酚等酚类化合物的吸附性能。 首先以氯化锌为催化剂，氯甲基醚为氯甲基化试剂，通过f r i e d e l c r a f t s 亲 电取代反应，将成膜基质材料聚砜转变为氯甲基化聚砜，佛尔哈德法测定其氯含 量。然后在此基础上以邻苯二甲酰亚胺钠盐为亲核试剂，进一步通过g a b r i e l 亲 核取代反应，合成得到邻苯二甲酰亚胺化聚砜，克达尔定氮法测定其氮含量。实 验分别确定聚砜氯甲基化和酰亚胺化的最佳改性反应条件，并利用红外光谱表征 合成产物的化学结构。实验表明，氯甲基化反应的最佳反应条件：二氯甲烷作为 反应溶剂；催化剂氯化锌的用量为1 0g 。亲核取代反应的最佳反应条件：亲核 反应溶剂选用二甲基甲酰胺；反应温度为8 0 ；反应时间为1 0h 。 邻苯二甲酰亚胺化聚砜与聚砜进行溶剂共混通过相转化法制各得到邻苯二 甲酰亚胺化聚砜聚砜共混亲和膜。调节铸膜液中聚合物的总浓度和共混质量比、 添加剂的相对分子质量和用量等热力学条件，可在较大范围内改变膜的结构性 能。所制备的共混亲和膜具有良好的机械强度和结构性能，其对苯酚和对硝基苯 酚的静态吸附实验结果表明，苯酚和对硝基苯酚的初始浓度越高，亲和膜对其的 吸附量就越大；随着吸附温度升高，共混亲和膜对苯酚和对硝基苯酚的吸附量也 增加；亲和吸附行为符合f r e u n d l i c h 等温方程。 关键词：亲和膜；酚类有机污染物；邻苯二甲酰亚胺化聚砜；共混；吸附 a bs t r a c t t h ea f f i n i t ym e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi san e ws e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i n t h i sp a p e r ，t h ep h t h a l i m i d o m e t h y l a t e dp o l y s u l f o n e ( p i p s f ) w a ss y n t h e s i z e dv i at h e c h l o r o m e t h y l a t i o n - p h t h a l i m i d o m e t h y l a t i o nc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，u s i n gp o l y s u l p h o n e f p s f ) a st h ei n i t i a lm e m b r a n em a t e r i a l s t h ep h t h a l i m i d o m e t h y l a t e dp o l y s u l f o n e p o l y s u l p h o n eb l e n d i n ga f f i n i t ym e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yp h a s es e p a r a t i o n t h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa f f i n i t ym e m b r a n e so np h e n o l ，p - n i t r o p h e n o la n do t h e r p h e n o l i cc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d p s fw a st r a n s f o r m e di n t ot h ec h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s u l p h o n e ( c m p s f ) b y f r i e d e l c r a f t se l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n ，u s i n gt h ez i n cc h l o r i d ea st h e c a t a l y s t sa n dc h l o r o m e t h y l e t h e ra sc h l o r o m e t h y l a t i o nr e a g e n t ，w h e r ec h l o r i n ec o n t e n t w a sd e t e r m i n e db yv o l h a r dt i t r a t i o nm e t h o d t h ep h t h a l i m i d o m e t h y l a t e dp o l y s u l f o n e ( p i p s f ) w a ss y n t h e s i z e dv i ag a b r i e ls u b s t i t u t e dn u c l e o p h i l i cr e a c t i o n ，u s i n gt h e c m p s fa n ds o d i u ms a l to fp h t h a l i ci m i d i n e t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e c o n f i r m e da c c o r d i n gt oas e r i e so fe x p e r i m e n t s ，a n dt h e i rs t r u c t u r ea l s ow a sc o n f i r m e d b yf t - i r t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o ft h e c h l o r o m e t h y l a t i o nr e c a t i o nw e r em e t h y l e n ec h l o r i d ea st h er e a c t i o ns o l v e n t a n d d o s a g eo fz i n cc h l o r i d e 1 0 g t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fn u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o nw e r ea sf o l l o w ：t h er e a t i o nr e a g e n tw a sd i m e t h y l f o r m a m i d e ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 4 ( 2 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s10h t h ep i p s f p s f b l e n d i n ga f f i n i t y m e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yp h a s e s e p a r a t i o n ，t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c e so fm e m b r a n e sw e r es t u d i e d a d j u s t i n gt h e r m o d y n a m i cc o n d i t i o n so ft h ec a s t i n gs o l u t i o n ，s u c ha st h ep o l y m e r u s a g ea n db l e n d i n gr a t i o ，a d d i t i v e st y p ea n da m o u n tr e s u l ti n al a r g e rc h a n g e si n m e m b r a n es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e t h ep r e p a r e db l e n da f f i n i t ym e m b r a n e sh a v e g o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ，i t ss t a t i ca d s o r p t i o nr e s u l t ss h o w t h a tw i t ht h e a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e n o l a n d p - n i t r o p h e n o lr e d u c e d ，t h eh i g h e r t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p h e n o l a n d p - n i t r o p h e n o l ，t h eh i g h e ri t sa d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sf i t t e dt h e f r e u n d l i c hm o d e lw e l l k e yw o r d s ：a f f i n i t ym e m b r a n e ；p h e n o lo r g a n i cp o l l u t a n t s ；p h t h a l i m i d o m e t h y l a t e d p o l y s u l f o n e ；b l e n d i n g ；a d s o r p t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 中国水资源现状。1 i 2 上业废水中含酚类化合物的危害2 1 2 1 酚类化合物的概述2 1 2 2 苯酚的环境危害2 1 2 3 对硝基苯酚的环境危害3 1 3 含酚类废水的治理方法及研究进展3 1 3 1 含酚类废水的物理处理法3 1 3 2 含酚类废水的化学处理法5 1 3 3 含酚类废水的生化处理法6 1 4 亲和膜分离技术7 1 4 1 亲和膜分离技术的产生背景7 1 4 2 亲和膜分离原理及过程8 1 4 3 亲和膜的制备9 1 4 4 亲和膜的组件1 2 1 4 5 亲和膜的改性1 2 1 4 6 亲和膜技术的应用研究进展一1 3 1 5 本文研究的目的、意义和内容1 5 1 5 1 研究目的和意义。1 5 1 5 2 研究内容16 第二章改性聚砜成膜材料的合成1 7 2 1 实验部分17 2 1 1 实验所需的材料及试剂17 2 1 2 实验所需的仪器设备17 2 1 3 氯甲基化聚砜的合成1 8 2 1 4 氯甲基化聚砜中氯含量的测定1 9 2 1 5 邻苯二甲酰亚胺化聚砜的合成2 0 2 1 6 邻苯二甲酰亚胺化聚砜中氮含量的测定2 1 2 1 7 聚合物的红外光谱分析2 3 2 2 结果与讨论2 4 2 2 1 氯甲基化聚砜的合成过程2 4 2 2 2 各种因素对氯甲基化反应的影响2 4 2 2 3 邻苯二甲酰亚胺化聚砜的合成原理2 6 2 2 4 各种反应因素对合成邻苯二甲酰亚胺化聚砜的影响2 7 2 2 5 聚合物的红外分析2 9 第：章p i p s f p s f 共混亲和膜的制备3 3 t ：p fi 墨；3 3 3 - 2 实验部分3 4 3 2 1 实验仪器设备3 4 3 2 2p i p s f p s f 共混平板亲和膜的制备3 4 3 2 3 扫描电子显微镜表征3 4 3 2 4 膜的性能评价3 5 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 聚合物的总浓度对膜性能的影响3 7 3 3 2 聚合物的共混质量比对膜性能的影响3 7 3 3 3 不同添加剂相对分子质量对膜性能的影响3 8 3 3 4 添加剂含量对膜的性能的影响3 9 3 3 5 共混亲和膜的表征3 9 第四章p i p s f p s f 共混亲和膜对酚类化合物的吸附性能研究4 1 4 1 引言4 1 4 2 实验部分4 1 4 2 1 实验所需的试剂及仪器设备4 1 4 2 2 共混亲和膜静态吸附苯酚实验。4 2 4 2 3 亲和膜静念吸附对硝基苯酚实验4 2 4 2 4 酚类化合物的测定方法4 3 4 3 实验结果与讨论4 3 4 3 1 时间对共混亲和膜吸附性能的影响4 3 4 3 2 酚类化合物的初始浓度对共混亲和膜吸附性能的影响4 4 4 3 3 温度对共混亲和膜吸附性能的影响4 6 4 3 4 共混亲和膜的吸附等温线4 6 第五章结论4 9 参考文献5 1 攻读硕士学位期间发表的科研论文5 7 致谢5 8 第一章绪论 1 1 中国水资源现状 第一章绪论 水是天赐之物，也是地藏之源，有了水之后地球才有了活气，才出现了绿色 的生命。水是生命存在与经济发展的必要条件，同样也是构成人体组织的重要部 分。水在人体内的含量达7 0 ，其余3 0 左右为固体营养物( 蛋白质、碳水化 合物、脂质、矿物质、维生素等) 。明代李时珍在本草纲目中著到：“药补不如食 补，食补不如水补”，水不愧为百药之王。 水是地球上最丰富的一种化合物。全球约有四分之三的面积被水覆盖，地球 上水的总体积约有1 3 亿8 6 0 0 万立方千米，其中9 6 5 分布在海洋，淡水只有3 5 0 0 立方千米左右。若扣除无法取用的冰川和高山顶上的冰冠，以及分布在盐碱湖和 内海的水量，陆地上淡水湖和河流的水量不到地球总水量的1 。可供人们用于 生活、生产的淡水资源每人每年仅为一万立方米。中国是一个水资源短缺、水 灾害频繁的国家。如果按水资源总量考虑，水资源总量居世界第六位，但 若按人均水资源占有量计算，人均占有量只有2 5 0 0 立方米，约为世界人均 水量的1 4 ，排在世界第1 1 0 位( 按1 4 9 个国家统计，统一采用联合国1 9 9 0 年人口统计结果) ，已经被联合国列为1 3 个贫水国家之一。 然而随着人类社会前进脚步的加快，经济的飞速发展和工业化进程的加剧， 造成的水污染日趋严重。现代工业生产废水的乱排乱放、城市垃圾、农村农药喷 洒等造成了本来已是极少的淡水资源加剧短缺，无法为人所用。据国家环保总局 统计【l 】，目前水中污染物已达2 2 2 1 多种，主要为有机化学物、碳化物、金属物。 其中来自水里就有7 6 5 种。在我国，只有不到1 1 的人饮用符合我国卫生标准 水，高达6 5 的人饮用浑浊、苦碱、含氟、含砷、工业污染、传染病的水。2 亿 人饮用自来水，7 0 0 0 万人饮用高氟水，3 0 0 0 万人饮用高硝酸盐水，5 0 0 0 万人饮 用高氟化物水，1 1 亿人饮用高硬度水。 水污染的结果不仅降低了水体的使用功能，而且进一步加剧了水资源短缺的 矛盾，给我国正在进行和谐社会的建设也带来了严重的负面影响，而且还严重地 威胁到城市居民的饮水安全和广大人民群众的健康。进入2 1 世纪，世界上很多 罔家都而临着水资源危机。根据联合国统计的数据预测全球在未来2 0 年内因水 顷叫题导致死亡的人数将首超艾滋病。水环境污染问题作为2 1 世纪人类面临诸 多挑战之一，引起了国内和国际社会的广泛关注。中国的水安全问题已经威胁到 天沣上业人学硕士学位论文 整个国家经济的发展，发展成为地缘政治和战略安全的核心问题。二十一世纪水 危机将成为全球危机的首位，加强对污水的处理是解决危机的关键。 1 2 工业废水中含酚类化合物的危害 1 2 1 酚类化合物的概述 酚类化合物是指一类含有芳香环和多种活性官能团的毒性化合物，属于极 性、疏水、可离子化的弱酸性有机化合物。它们常被用来作为有机化工生产的基 本原料，但同时也是工业废水污染中的主要污染物之一，含酚类物质的废水是一 种原型质毒物，能够使蛋白质凝固，因此严重的危害水产物及农作物的生长和人 类的健康。具有代表性的酚类化合物为苯酚和对硝基苯酚。 酚类化合物在炼焦、煤气、橡胶、树脂和石油炼制等现代工业部门广泛应用。 酚类化合物大量用于制造酚醛树脂、高分子材料、离子交换树脂、合成纤维、染 料、药物和炸药等【2 1 。比如邻苯二酚是农药、香料、医药等精细化工行业的重要 原料中间体；氯酚通常存在于除草剂、防腐剂、杀虫剂和除菌剂之中；五氯酚钠 ( p c p n a ) 经酸化即得五氯酚( p e p ) ，是一种亲油的惰性芳香氯化物，其p k a 为4 7 5 ， 是防止树木生长真菌、防治血吸虫病的杀虫剂【3 】。在使用过五氯酚的地区，该化 合物会以阴离子的形式缓慢地从树木、土壤中释放出来，污染水体。由于该化合 物酸性较强，更易流动，且不易被降解，因此其对环境污染严重，至今尚未发现 有效治理该类污染的方法1 4 j 。 因此，酚类化合物由于其用途广泛，加之其在水体中的溶解度较高，不易被 去除，成为需要被处理的最为普遍的污染物之一【5 】。世界卫生组织在1 9 7 9 年发 布的饮水中可疑的有机致癌物质中包含的酚类化合物有：2 ，4 二氯酚、五氯苯 酚、2 ，4 ，6 三氯酚、2 氯酚、2 ，4 二甲基酚；中国环境部门也把苯酚、五氯酚、 对硝基酚、间甲酚、2 ，4 二氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚等酚类化合物列为优先污染 物【6 】。 1 2 2 苯酚的环境危害 苯酚是一种具有一定代表性的常见工业废水污染物，是基本的有机化工生产 原料，是丙烯的重要衍生物之一。含苯酚的工业废水广泛来源于炼油、石油化工、 塑料、合成纤维及双酚a 生产等各行各业。苯酚也可在石化、制革、造纸、肥皂、 印染、玩具、墨水、香料等行业中使用。也可用作消毒剂、杀虫剂、止痒剂。还 可以用作溶剂、试剂在实验室中使用。苯酚是一种生物毒性物质，当人体摄入 第一章绪论 定量时可出现急性中毒症状，长期饮用被苯酚污染的水，很有可能出现头昏、出 疹、瘙痒、贫血及各种系列症状。苯酚对人体的所有组织都有显著的腐蚀作用。 苯酚为细胞原浆型毒物，能引起蛋白质发生变质和沉淀，故对各种细胞均有损害 作用，既使在低浓度下对人体及微生物也有毒害作用，潜在危险可能致癌、致畸 和致突变等，而且容易在人体的脂肪器官中积累【7 j 。因此我国规定居民饮用水中 苯酚含量小于0 0 0 1m g l ；工业废水中苯酚含量应小于0 5m g l 一；地面水中苯 酚s 最小于0 0 1m g l 。工业废水中含有大量的苯酚会对环境造成严重的污染。 因此，研究酚类化合物在固体吸附质上的吸附行为具有十分重要的实际应用意 义。 1 2 3 对硝基苯酚的环境危害 对硝基苯酚( p n p ) 是化工、农药、染料、医药等工业生产过程中的重要中间 体。化工行业生产废水中的常见物质就是对硝基苯酚，属于难降解化合物。对硝 基苯酚类化合物是国家环境保护法规中优先控制的5 2 种有害物质之一，它具有致 突、致畸和致癌性。浓度较高的对硝基苯酚类废水排入水体后，不但危害水生生 物的生长，同时也严重威胁着人类的身体健康【8 】。 综上所述，含酚废水对人们的正常生活已造成了严重影响，并危害到人体健 康安全，破坏自然生态平衡，造成严重的环境污染。因此，含酚废水的防治应引 起世界各国的普遍重视。 1 3 含酚类废水的治理方法及研究进展 含酚类废水的处理方法是随着对含酚类废水危害性的认识和水处理技术的 不断提高而逐渐发展起来的，目前已有很多关于含酚类废水处理方法的介绍 9 1 。 而且随着技术的不断发展，各种处理方法问还进行着相互的渗透组合，以达到更 好的治理效果。含酚类废水的处理方法综合起来主要包括物理处理法、化学处理 法和生化处理法三大类。 1 3 1 含酚类废水的物理处理法 1 3 1 1 气提法 气提法的原理是根据挥发性酚类化合物与水蒸气形成共沸化合物，利用酚类 ，少令物存两相中的平衡浓度差异，在强烈对流中将挥发酚由水相转化为气相，从 f i o 头虮废水的净化。再用碱液洗涤含酚蒸汽、回收粗酚【10 1 。该方法去除酚类物质 天津下业人学硕士学位论文 质量高，操作简单。但其缺陷是不挥发的酚类物质不能使用，且其设备庞大，目 前基本上不被采用。 1 3 1 2 溶剂萃取法 此种方法利用难溶于水的萃取剂与工业废水中的酚类化合物进行接触，酚类 物质与萃取剂进行物理或化学结合，进而实现酚类物质的相转移。沈阳环境科学 研究所的戴恒等【l l 】人选用煤油与磷酸三丁酷为萃取剂萃，取含酚浓度为1 2 5 9 1 9 m g l 。1 的废水，萃取率达9 5 以上。用n a o h 溶剂进行反萃取，萃取液中酚变为 酚钠盐由油相进入水相，萃取剂的回收率达9 8 以上。但是，溶剂萃取过程中油 水两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生也对过程 的经济性和可靠性产生重要的影唰1 2 】。 1 3 1 3 吸附法 吸附法是处理含酚类废水最为广泛应用的一种方法，其主要是利用一些多孔 吸附剂的较高的比表面积表现出的较强的吸附性能将废水中的酚类物质吸附，吸 附剂吸附饱和后，再利用碱液、蒸气或有机溶剂进行解吸脱附。该法也是去除废 水中酚类污染物领域研究的重点。比较常用的吸附剂主要有活性炭、吸附树脂及 有机合成吸附剂等。此种方法的最大优点是设备简单、操作方便、净化效率高、 吸附量大及吸附选择性高等。但只适用于低浓度含酚废水的处理。活性炭吸附虽 然吸附量大，其对高浓度、低浓度含酚废水都有较好的处理效果。但存在再生困 难、解吸物的利用也困难等缺点。吸附树脂具有解吸容易、吸附率高及选择性高 等特点，用其吸附具有明显的优势。殷家铁等【l3 】将d 3 0 1 树脂进行叔胺基氧化处理， 合成得到大孔交联氧化叔胺树脂，树脂负载的功能基氧原子作为氢键受体与苯酚 的羟基上的氢原子形成氢键，能够很好地吸附苯酚，达到去除的目的。王津南等 【1 4 】对超高交联聚苯乙烯树脂进行硝基修饰，制得硝基修饰超高交联聚苯乙烯树脂 ( 简称j n 5 ) 。j n 5 树脂具有比表面积高、亲水性强等优点。采用此新型树脂对苯 酚、对甲基苯酚、对氯苯酚和对硝基苯酚水溶液进行吸附研究，并与x a d - 4 的树 脂性能进行对比。结果是j n 5 对酚类化合物的吸附效果明显优于x a d - 4 。但树脂 吸附处理过程中费用比较高。一些天然的有机物或经加工而成的有机合成吸附 剂，具有选择性高等特点。例如新型烷基化壳聚糖微球15 1 、改性玉米芯【1 6 】等也 在处理含酚类废水中取得良好的效果。 1 3 1 4 膜分离技术 利用膜分离技术处理含酚类废水是最近发展起来的一种新型技术。主要有超 滤及反渗透，m a t s u u r a t 等【1 7 1 使用醋酸纤维素反渗透膜分离水溶液中的苯酚，取 第一章绪论 得良好效果。b i e l s k a m 等【1 8 】利用胶团强化超滤技术处理含有硝基苯和4 一硝基苯 废水。另外乳状液膜分离技术是有效处理高浓度含酚废的方法之一，具有效果好、 费用低等优点。在膜处理中，如果废水中的酚类物质含量过高( 如超过6 ) ，会 对膜造成损害。 1 3 2 含酚类废水的化学处理法 岔酚类废水的化学处理法主要技术为氧化技术，该技术是将有机物氧化降解 为c 0 2 、h 2 0 及其它低分子无机化合物。具有去除率高、无二次污染等优点，同 时也避免了采用生物法处理时间长的缺点。含酚废水的化学氧化处理法主要包括 湿式催化氧化法、光催化氧化法和电催化氧化法等。 1 3 2 1 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是在高温高压下，通过添加金属催化剂来使废水中的有机物 被氧化而直接降解，从而降低废水 c o d 币i b o d 含量的化学过程。x u 等研究 了z n f e 2 一。a 1 。0 4 系列催化剂氧化苯酚，结果表明，在1 2 0 。c 下湿式催化氧化处理3 h ，在较低温度下酚去除率达至1 9 6 1 2 。孑l 黎明等1 2 0 采用c u o 7 a 1 2 0 3 作为金属 催化剂，氧化处理苯酚，在一定的条件下，经2h ) 舌2 0 0m g l 苯酚的去除率达到 9 6 8 7 。 该法优点是催化剂寿命长，运行成本较低，易于实现自动化操作。但不足之 处是操作要求高、处理量小、氧化后的小分子有机酸更难氧化分解【2 1 】；而且操作 条件需要较高的温度和压力，成本高，限制了其规模化应用。 1 3 2 2 光催化氧化法 光催化氧化技术是一种高效的处理酚类废水技术。该方法原理是在光线照射 的情况下，光敏化半导体吸收的光能激发产生自由电子和空穴，对酚类污染物产 生氧化降解能力2 2 1 。n o r i a k is a n o 等以硅胶为载体修饰三氧化二铝或沸石为载 体修饰二氧化钛，在光照条件下与臭氧一起氧化处理含有苯酚的废水，成功地达 到处理效果。梁宇宁等【2 4 】利用c u c l 水解法制备c u 2 0 粉末，在仿太阳光源的照射 下，研究了c u 2 0 对水中难降解有机污染物对硝基苯酚的光催化降解效果。结果 表明，在8h 内，对硝基苯酚几乎完全降解。 1 3 2 3 电催化氧化法 电催化氧化法处理废水是近十几年来迅速发展的新技术，用于处理难降解酚 类订帆物取得了很好的效果。此种方法是通过阳极反应或通过阳极反应产生羟基 自由基、臭氧一类的氧化剂来实现降解有机物的目的【2 5 1 。由于其处理效率高、有 天津t 业大学硕十学位论文 机物氧化完全、操作简便易实现自动化、无二次污染等优点广泛用于对生物有较 大毒性或难以降解的有机污水治理。杨芬等【2 6 】以锑二氧化锡涂层电极作为阳极， 钛板为阴极，利用电催化氧化法对对硝基苯酚溶液进行降解。探讨了溶液温度、 对硝基苯酚初始浓度、电解质浓度等因素的影响。结果表明，在实验条件温度为 3 0 。c 、电流密度为2 0m a c l t i ，电解质浓度为0 2m o l l 。1 时，氧化降解后对硝基 苯酚的去除率达9 8 6 7 。 1 3 3 含酚类废水的生化处理法 生化法是目前应用较普遍的含酚废水处理技术。生化法主要是利用微生物的 新陈代谢作用，降解水中的酚类化合物，将其转化为无机物以实现无害化的目的。 生物法主要有活性污泥法、固定化微生物法和酶制剂处理法。生化法具有处理量 大、处理成本低、无二次污染、设备简单和比较经济等特点。生化法处理受废水 的p h 值及酚含量等因素影响很大，操作条件要求较严格，且酚类物质不能回收。 1 3 3 1 活性污泥法 活性污泥法最早于1 9 1 4 年由英国人a r d e m 和l o e k e t t 仓1 建【2 7 1 。经过8 0 多年来各 种改进和修正，在废水处理技术中取得了巨大的成功，成为目前最成熟的但仍在 迅速发展的废水生物处理技术之一。王旭等【2 8 】以苯酚为碳源培养驯化活性污泥， 使其逐渐适应并能有效降解高质量浓度( 1 5 0 0m g l ) 苯酚废水，处理效果良好。但 该法同时也存在运行管理要求高、对毒性承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池 容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对组成复杂、浓度较高的含酚废水处理 效果不理想l z 圳。 1 3 3 2 酶处理法 用酶处理酚类废水的研究始于2 0 t 蚬8 0 年代。1 9 8 0 年k l i b a n o v 等【3 0 川1 首先 将辣根过氧化物酶( h r p ) 用于处理处理含酚3 3 0m g l 的废水，酚去除率可达 9 7 - - 9 9 。大豆种皮过氧化物酶( s b p ) 是近年才引起关注的新酶源，利用s b p 研究处理过的酚类化合物有苯酚、2 一氯酚、3 一氯酚、4 一氯酚、2 ，4 一二氯酚、 2 一甲基酚、4 一甲基酚、3 一甲基酚、双酚a 以及3 ，5 一二甲氧基酚等1 0 种【3 2 矾】。 用s b p 处理酚类废水，具有专一性强、速度快、酚去除率高等特点。 1 3 3 3 固定化微生物法 固定化微生物废水处理技术是通过物理或化学手段将游离的微生物固定在 载体上，使其高度密集后，在适宜的条件下增殖以满足应用之需的生物技术。这 种技术应用于废水处理，处理效率高，利于反应后的固液分离，缩短了处理时间， 适用于处理高浓度的有机废水【3 引。 第一章绪论 f e r s c h l 掣3 6 】将食酸假单孢菌p s e u d o m o n a c i d o v o m s 包埋固定在海藻酸钙载体 上，可用于连续降解3 氯苯胺。v e r a l 等【3 7 】用t r i c h o s p o r o n s p 对酚进行降解实验， 结果表明，酚在固定化体系中的降解率远高于悬浮体系。国内的研究者们【3 8 - 4 0 对固定化微生物技术处理含酚类物质废水的研究主要集中在固定化载体和驯化 菌种等方面，并取得了一定的成果。 以上可知，物理法、生化法和化学法处理含酚类废水各有千秋，单一技术对 ：j 毯0 有效治理的难度越来越大。针对不同组成、不同污染程度的含酚废水，将 不同治理技术加以组合，充分发挥不同技术的优点、取长补短，并尽量避免它们 之间的相互抑制作用，从而使组合技术工艺发挥出更好的功效，将是该类废水治 理的发展方向。 1 4 亲和膜分离技术 1 4 1 亲和膜分离技术的产生背景 随着现代生命科学和生物技术领域的迅猛发展，对许多应用价值和经济价值 很高生物大分子提取与纯化的要求越来越迫切。虽然传统的分离方法如沉淀、结 晶、层析等可获得较高的产品纯度，但在这些方法存在着工艺繁琐、回收率低、 纯化效果不理想等不足。为了获得高纯度、高质量的生物大分子产品，易于操作， 降低生产成本，就需要突破传统的分离技术的瓶颈，寻找到一种既经济又有效的 分离方法。 近年来发展起来的亲和色谱( a f f i n i t yc h r o m a t o g r a p h y ，a f c ) 解决了这些问 题。亲和色谱是现代色谱领域的一个重要分支，是生物大分子分离和纯化的一个 强有力工具，它是通过共价键将具有生物活性的配基( 如酶、辅酶、抗体、激素 等) 结合到不溶性固体支持物或基质上作固定相，利用蛋白质或生物大分子与配 位体之间特异的亲和力，即特异性的可逆结合和解离从而使生物大分子分离的液 相色谱法。它主要用于蛋白质和各种生物活性物质的分离和纯化。亲和色谱技术 的平均纯化倍数可达几十倍，存在的不足之处是操作过程受传质过程限制。由于 亲和介质多为凝胶，但凝胶颗粒易压缩变形，目标产物在颗粒间扩散传质慢，且 分离操作只能在低流速下进行，这些缺陷限制了其在实际应用中的生产效率和规 模化。 与此同时，近几十年来新兴的膜分离技术亦获得迅速发展和完善，微滤、超 滤、纳滤等膜技术已经成功应用于生物化工和医药等工业生产中，其具有操作简 。：，匕污染、无相变等优点。但膜分离技术一般说来是利用待分离物质的分子的 大小差异来实现分离，一般要求相对分子质量相差l o 倍以上的物系爿能达到分 天津t 业大学硕+ 学位论文 离目的。亲和色谱技术和膜分离技术二者各有其优点和不足【4 2 1 ，表1 1 做了简要 的比较。 表1 - 1 膜分离和亲和色谱的比较 2 0 世纪8 0 年代发展起来的亲和膜分离技术是将亲和色谱与膜分离相结合起 来的一种新型分离技术【4 3 1 ，其兼有二者的优点，如选择性高、分离处理量大、分 离速度快、操作简单、能耗低、易规模化等。目前国内外对该技术的应用研究十 分活跃，应用范围不断被扩大。可应用于氨基酸、蛋白质、糖等生物大分子的分 离与纯化、同分异构体的分离、手性物质的拆分、水或血液中的微量重金属离子 的去除、残留有机农药或毒物分子等的检测。潜在应用前景十分广阔。 1 4 2 亲和膜分离原理及过程 亲和膜分离原理主要是基于生物大分子与键合在膜上的配基之问的亲和作 用而发生特异性吸附。生物分子之间的作用力包括氢键、静电作用、疏水作用、 分子间作用力( 范德华力) 等。在亲和膜色谱分离过程中，生物分子间的亲和相互 作用就是这些作用力的综合表现，特异性相互作用可能表现为亲和作用、离子交 换、疏水作用甚至反相作用等【刊。 亲和膜分离具体过程如图1 1 所示，过程是在膜组件如平板式组件、中空纤 维组件等中进行，而其操作过程也类似于亲和色谱。分离过程首先用平衡缓冲液 冲洗和平衡膜组件，待分离料液以一定流速流过膜，在一定的条件下，料液中与 亲和配基具有特异性相互作用的目标分子与配基相互偶合，形成相应的配合物。 经洗涤除去体系其余与亲和膜没有特异性相互作用的物质后，再通过改变条件， 如洗脱液组成、p h 值、离子强度、温度等，使已形成的配合物有选择地解离释 第一章绪论 放出来，收集起来后再将膜进行洗涤、再生和平衡，如此循环使用【4 5 1 。采用亲和 膜技术纯化生物大分子时，操作过程中加料速度和温度、缓冲液的组成、p h 值 和离子强度，洗脱液的组成和性质、洗脱方式等均是影响目标产物纯度的关键因 素。 j 础i x h 呼41 帕d m g 山菡c q u d l i t r i t u n 焉卜竺骂卜 af f i n i 錾zm e m b r a n e 1 4 3 亲和膜的制备 卜一1 d c 5 i r c dp 似c i n 图l - l 亲和膜分离过程示意图 理想的亲和膜应满足以下几点要求【4 6 】：要求亲和膜具有足够大比表面积，以 便提供较多的可利用活性基团，适当的孔径和孔的分布；在大多数应用情况下， 一般要进行加压操作，因此要求膜具有一定的机械强度，承压和抗变形能力；膜 表面存在足够多的可利用的活性基团，如一o h ，s h ，n h 2 ，c o o h ，活性基团 经进一步活化后可以偶联接上合适间隔臂和配基；膜要求耐酸、耐碱、耐高浓度 盐的缓冲液或有机溶剂。因为在分离过程的活化和解离阶段，需要在酸性或碱性 条件下进行，并且洗脱液有时要使用高浓度的盐或有机试剂。 1 4 3 1 亲和膜材料的选择 亲和膜的选择也是影响分离过程的因素之一。常用的亲和膜基质材料按来源 主要包括两大类：天然材料和有机人工合成材料。天然聚合物材料主要包括纤维 素、多糖及其衍生物等。其中纤维素是最早用于亲和膜基质材料，由于其具有良 好生物兼容性、价格便宜等。但其化学稳定性能差，机械强度低，限制其应用。 有机人工聚合物材料主要包括聚烯烃类( 聚乙烯、聚丙烯) ，芳香族共聚物( 聚碳 酸i i 瞄、聚砜、聚醚砜) ，酯族聚酰胺( 尼龙6 、尼龙6 6 ) 等。这些材料的物理化学 稳定性好，机械强度高，易于控制膜的孔结构，但生物兼容性不好，亲水性差， 大泮i j 业火学硕士学位论文 疏水性强，表面活性基团少，因此膜材料一般需要加以改性，增加可化学反应的 活性基团，以改善膜的亲水性能，提高抗污染能力。 1 4 3 2 亲和配基 亲和膜分离的机制就是利用配基与目标分子的特异性相互作用，寻找到合适 的配基，即可实现对目标物质的分离。亲和配基是指底物、产物、抑制剂、辅酶、 变构效应物或其它任何能特异并可逆地与欲纯化的蛋白质或大分子物质发生相 互作用的分子。亲和配基必须含有可活性反应的基团，以便固载在膜基质上。根 据固载在亲和膜上配基的作用不同可分为特异性配基和通用型配基。 通用型配基，亦称为基团特异性配基。这类配基是基于所含的官能团，可对 某一类含有特定基团的物质具有识别作用，其靶目标不是针对分离物的构型或序 列，而是针对其分子结构上的官能团。通用型配基一般包括外源凝集素、a 蛋白、 g 蛋白、氨基酸、辅酶、染料、金属鳌合物等。该类配基具有容量高，费用低等 优点，但其特异性较差【4 7 】。表1 2 列出主要的通用型配基及其可分离物。 表1 2 通， j 型配基及其分离对象 特异性配基只对一种生物分子具有特定作用，具有高度的专一性。常用的特 异性配基主要有：酶及底物或抑制剂、抗体和抗原、核苷酸和核酸、受体、激素 等。在亲和分离过程中，其特异性相互作用越强，非特异性吸附越小，产物的纯 度越高，因此，若想获得最佳的分离效果必须选择含特异性亲和配基的分离介质。 但特异性配基的不易制备，易失活，价格也特别昂贵，故难以得到广泛的应用。 表1 3 列出主要的特异性配基及其可分离物。 第一章绪论 表1 3 特异性配基及其纯化对象 亲和配基待纯化目标物质 h p a 5 2 单抗 聚尿嘧啶核昔酸 小麦胚凝集素 尿激酶单抗 d n a 冈子抗体 血浆纤维蛋白溶酶原激活剂 聚腺嘌呤核昔酸 病毒细胞受体 尿激酶 d n a 结合蛋白质 因子 1 4 3 3 间隔臂 为消除亲和吸附过程中生物分子因直径较大而产生空间位置效应的影响，通 过在膜与亲和配基之间连接一个间隔臂，使配基远离基质，进而使大分子更容易 地接近配基的活性位点。常用的间隔臂分子有二胺类、多肤、以及聚醚类等直链 分子。亲和膜上配基含量、配基利用率及吸附能力均受间隔臂的影响。一般来说， 当配基与目标分子均是小分子时，常采用较短的间隔臂；当目标分子是大分子时， 则采用较长的间隔臂；配基是大分子时，可不使用间隔臂【4 8 】。通过实验确定间隔 臂的适宜长度通常3 - 6 个碳链为佳。 1 4 3 4 亲和膜制备方法 亲和膜的制备过程一般是活化改性膜材料( 即载体活化) 、接上间隔臂、配 基( 配基偶联) 最后制成亲和膜【4 9 1 。 载体活化即膜材料或其成膜后通过适当的化学反应，引入可反应的能与配基 偶合的官能团。例如一些聚砜类膜往往没有活性的侧链或末端基团，需经化学处 理、辐射、共混、等离子体处理等方法活化改