（环境工程专业论文）环境分子的耦合机制及生物分子内质子转移的理论研究.pdf

济南大学硕i ：学位论文 摘要 本论文分为环境分子的耦合分解机制和生物分子内质子转移两部分。在第一部 分中以大气化学为背景研究了两种环境分子。第一种是具有惰性的一氧化二氮，对一 氧化二氮与臭氧的反应进行了研究。在m p 2 6 3 1 1 + + g 宰宰基组水平上，优化了反应物 ( r ) 、中间体( m ) 、过渡态( t s ) 、产物( p ) ，并对它们作了频率分析，对过渡态( t s ) 进 行了确认，还对反应过程中出现的构型情况作了分析。在c c s d ( t ) 6 3 1 1 + + g 事事基组 水平上进行了单点能计算。结果表明：在我们拟考虑的三种反应途径中，所有产物频 率皆为实频。其中耦合反应中弯曲型单重态的一氧化二氮n 2 0 ( c s ) 中的氧原子与臭氧 中两个端氧原子中的一个结合发生反应时产物的能量最低。直线性n 2 0 异构化成弯曲 型的结构需要吸热7 3 3 k c a f m o l 。对于该最稳定的反应：0 3 + n 2 0 ( c s ) _ m _ t s _ n 2 + 2 0 2 的研究发现，第一步反应( 0 3 + n 2 0 ( c s ) 一m ) 放热7 6 1 k c a l m o l ，第二步反应过 程( m - - - + t s ) i 拘反应活化能为1 6 8 k c a l m o l ，整个反应过程共放出热量1 0 2 3 k c a l m o l ，因 此一氧化二氮与臭氧反应为放热反应。 第二种是稀有气体，在这一部分中对稀有气体阴离子f n g x - 及其中性分子刚g x ( n g = h e ，a r , k r ；x = o ，s ) 的结构和能量进行了计算。研究发现：随着稀有气体原子序 数的增加，中性的f k r o 和f k r s 也能形成稳定的结构。用自然键轨道法对原子电荷分 布计算结果显示：稳定的化学键主要是由于库仑力的贡献。用a d f 法计算的结合能表 明：轨道之间的相互作用对稳定f n 舯了非常重要的作用。用点电荷模型研究了负 电荷的作用，静电作用揭示了在负电荷存在的情况下n g x 的能量将会降低。 在第二部分中，先研究了质子化和不同金属化的( m + 胁= l i + ，n a + ，k + ，b e “，m g “， c a 2 + ) 低聚甘氨酸衍生物的结合能与结合位点的关系。在b 3 l y p 水平下用不同的基组 研究了气相中的g 。h + m x + e + ( g = 甘氨酸；h + = 质子；n = 2 , 3 ；x = 1 3 ) 。结果表明，随着 甘氨酸数目的增加，这些质子化的物质g 。h + 与金属离子m ，啦+ 的结合能会变成负值。 对不同的金属离子n 值不同，对g 。h + l i x + ，n = 4 ，对g 。h + n a x + ，n = 5 ，对g 。h + k x + ，n = 6 ， g 。h + m g x “，n = 2 ，对g 。h + c a x “n - - 3 。而对g 2 h + b e x 2 + 和g 3 h + b e x 2 + 来说，结合能总是 负值。n 和x 分别代表与两个正离子( h + 和m 机+ ) 相连的甘氨酸残基的数目和与金属离 子结合位点的序列号。另外，对所有不同的g 。h + m x 们+ 体系来说，随着两个正离子之 i 间的低聚物数量n 的增加，结合能逐渐减小。即，a e ( g h + m x + 2 + ) e ( g 2 h + m x + 2 + ) e ( g 3 h + m x + 2 + ) 。金属离子上的水合作用几乎不能改变结合能，而溶剂作用能使结合 能变成负值。 在此基础上，我们又对氨基酸残基在选择性筛中规则顺序的来源进行了理论预 测。探讨了金属化和质子化的二肽侧链对正结合能( p b e s ) 的作用。 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g * * b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下的计算表明含侧链二肽的p b e s 比那些不 含侧链( g g h + m + ) 的小很多。对于含有m + 的体系来说较大的侧链和较小的m + 半径将 会导致较小的p b e s 。根据p b e 对二肽模型中两种阳离子( h + 和m + ) 之间的静电排斥作 用的直接依赖关系，可以合理的推测侧链对静电排斥进而对p b e s 的作用，在化学物 理基础上，对氨基酸在k + 通道蛋白质中形成一个筛时规则排序的起源提供一个好的 解释。 其次，对金属离子及氨水对腺嘌呤分子内质子转移的协同催化作用进行了研究。 气相中，金属离子m x + ( mx + = n a + ，k + ，m 9 2 + ，c a “，z n + ，c u + ，z n “，c u 2 + ) 与基态腺嘌呤( a ) 的n 9 和n 1 0 位结合形成配合物a m ，n 1 0 上的h 1 4 ，h 1 5 发生偏移，h 1 4 转移到n 1 上， 形成的复合物a i m 比a m 稳定。然而，二者直接转化的活化能很高，考虑溶剂效应 后，活化能降低并不明显。在体系中n 1 和n 1 0 位之间引入氨或者水分子后，利用氨 或水的质子传递作用，将h 1 4 转移到n 1 上。结果表明氨或水不仅是质子的受体也是 质子的授体，即，质子的转移过程是协同过程。金属离子与氨分子的协同作用使得质 子转移活化能大大降低。另外，随着金属离子半径的增加，对质子的排斥作用更强， 更利于质子转移。结果表明金属离子m x + 与氨分子的协同作用使得质子转移活化能的 大大降低。 移 关键词：臭氧、一氧化二氮、耦合分解、低聚甘氨酸、缩氨酸、腺嘌呤、质子转 i i 济南人学硕：学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r et w os e c t i o n si nt h et h e s i si n c l u d i n gt h ec o u p l i n ga n dd i s s o c i a t i o no ft h e e n v i r o n m e n t a lm o l e c u l e sa n dt h ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s p o r to ft h eb i o l o g i c a lm o l e c u l e s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ec o u p l i n gb e t w e e n0 3a n dn 2 0w a sd i s s c u s s e df i r s t l y t h eg e o m e t r i e so f r e a c t a n t s ，i n t e r m e d i a t e s ，t r a n s i t i o ns t a t e s ，a n dp r o d u c t sa r ec o m p l e t e l yo p t i m i z e da t t h e m p 2 6 311 + + g 毒l e v e l ，a n dt h e nt h es i n g l ep o i n te n e r g yc a l c u l a t i o n sa r ep e r f o r m e da tt h e c c s d ( t ) 6 3 1 1 + + g 木书l e v e l t h er e s u l t sr e v e a lt h a ti nt h et h r e er e a c t i o nr o u t e sa l lc o m p l e x e s c o m b i n e db y0 3a n dn 2 0a r ec o n f i r m e db yt h e i rf r e q u e n c yc a l c u l a t i o n s ( 1 e ，n oi m a g i n a r y f r e q u e n c i e s ) t h e t r a n s f o r m a t i o nf r o mt h e l i n e t y p en 2 0 ( c s ) t o t h eb e n tn 2 0 ( c s ) i s e n d o t h e r m i cp r o c e s sw i t h7 3 3 k c a l m o le n e r g y t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h em o s ts t a b l e c o m p l e xi st h a tt h eb e n ts i n g i e tg r o u n ds t a t e sn i t r o u so x i d e ( n 2 0 ( c s ) ) c o u p l e dw i t ho z o n e ( 0 3 + n 2 0 ( c s ) _ m t s n 2 + 2 0 2 ) t h ef i r s ts t e pr e a c t i o n ( 0 3 + n 2 0 一m ) i se x o t h e r m i c p r o c e s sw i t h7 6 1 k c a l m o le n e r g y , t h ea c t i v i t ye n e r g yi nt h es e c o n ds t e pr e a c t i o n ( m _ t s ) i s 1 6 8 k c a l m o l ，a n dt h ew h o l er e a c t i o np r o c e s si se x o t h e r m i cw i t ht h ee n e r g yo f1 0 2 3 k c a l m 0 1 t h es t r u c t u r e sa n de n e r g i e so ft h en o b l eg a sa n i o n sr a , 叮g x - a n dt h e i rn e u t r a lm o l e c u l e s f n g x ( n g = h e ，a r ，k r ；x = o ，s ) a r ea l s oc a l c u l a t e di nt h es e c t i o n w eh a v ef o u n d t h a tw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ea t o m i cn u m b e r , t h ef k r oa n df k r sc a na l s of o r ms t a b l es t r u c t u r e s t h e a t o m i cc h a r g ed i s t r i b u t i o n sa r ec a l c u l a t e du s i n gn a t u r a lb o n do r b i t a lp r o g r a m ，t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h ec o u l o m bf o r c ea c c o u n t sf o rt h es t a b l eb o n d s t h eb o n d i n ge n e r g y c o m p o s i t i o nw h i c hi s c a l c u l a t e du s i n gt h ea m s t e r d a md e n s i t yf u n c t i o n a l ( a d f 2 0 0 4 0 1 ) p r o g r a mi n d i c a t e st h a tt h eo r b i t a li n t e r a c t i o ne n e r g yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ns t a b i l i z i n g f n g x t h ee f f e c to ft h en e g a t i v ec h a r g ei ss t u d i e du s i n gt h ep o i n t c h a r g em o d e l s t h e e l e c t r o s t a t i ce f f e c tr e v e a l st h a tt h ee n e r g i e so fn g xa r er e d u c e di nt h ep r e s e n c eo fn e g a t i v e c h a r g e i i lt h es e c o n dp a r t ，t h ed e p e n d e n c eo fb i n d i n ge n e r g y ( b e ) o nt h eb i n d i n gs i t e so f b o t hp r o t o n a t e da n dv a r i o u sm e t a l a t e d ( m + 脚= l i + ，n a + o rk + ，a n db e “，m 9 2 + o rc a 2 + ) o l i g o g l y c i n ed e r i v a t i v e s ，g n h + m x + 2 + ( g = g l y c i n ea n dh + = p r o t o n ；n = 2 , 3 a n dx = 1 - 3 ) i n t h eg a sp h a s eh a sb e e nd e t e r m i n e da tt h eb 3 l y pl e v e lw i t hd i f f e r e n tb a s i ss e t s r e s u l t s i i i 济南大学硕一j j 学位论文 s h o wt h a tt h eb e so ft h e s eg n h + m x + 2 + c o m p l e x e sw i l lc h a n g ei n t on e g a t i v ev a l u e sw h e n n - - 4f o rg n h + l i x + ，n = 5f o rg n h + n a x + ，n = 6f o rg n h + k x + ，n = 2f o rg n h + m g x “，a n dn = 3f o r g n h + c a x “，r e s p e c t i v e l y t h eb e so fb o t hg 2 h + b e x 2 + a n dg 3 h + b e x “，h o w e v e r , a r e a l w a y sn e g a t i v ev a l u e s t h es i g n s “n a n d “x d e n o t et h en u m b e ro fg l y c i n er e s i d u e so f l i n k i n gt h et w oc a t i o n s ( h + a n dm + 2 + ) a n dt h es e r i a ln u m b e ro fs i t eb o u n db yam e t a l i o n ， r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h eb e s ( a e ) d e c r e a s eg r a d u a l l ya l o n g t h ei n c r e a s eo fo l i g o g l y c i n e s i z e ( n ) b e t w e e nt w o c a t i o n sf o ra l lt h e s ed i f f e r e n t g n h + m x + 2 + s y s t e m s ，i e ， a e ( g h + m x 讹+ ) e ( g 2 h + m x 协) a e ( g 3 h + m x 协) m o n o h y d r a t i o n a tt h em e t a l - i o n a l m o s tk e e p st h e s eb e su n c h a n g e a b l e t h ec o n t i n u u ms o l v e n te f f e c t ，h o w e v e r , c a nc h a n g e t h e mi n t on e g a t i v ev a l u e s o nt h eb a s i so ft h es t u d y ，t h es i d e - c h a i ne f f e c t so fm e t a l a t e da n d p r o t o n a t e dd i p e p t i d e s a r ef u t h e rs t u d i e d t h es i d e c h a i ne f f e c t so fm e t a l a t e da n d p r o t o n a t e dd i p e p t i d e sa r et h e o r e t i c a l l ye x p l o r e di n t h i sp a p e ro nt h e i rp o s i t i v eb i n d i n g e n e r g i e s ( p b e s ) ，w h i c ha r ed e r i v e df r o mi n t e r a c t i o n so fm + w i t ht h ec a r b o x y lo x y g e n ( s ) t h eb 3 l y p 6 3 11 + + g 幸宰b 3 l y p 6 - 3 1 g c a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a tt h ep b e so f d i p e p t i d e sw i t hs i d ec h a i n ( s ) a r em u c hs m a l l e rt h a nt h o s ew i t hn os i d ec h a i n ( g g h + m + ) g e n e r a l l y ，l a r g e rs i d ec h a i n sa n ds m a l l e rm + r a d i iw o u l dl e a dt of e w e rp b e sf o rt h em + i n v o l v e ds y s t e m s o nt h eb a s i so ft h ed i r e c td e p e n d e n c eo fp b eo nt h ee l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o nb e t w e e n t w ok i n d so fc a t i o n s ( h + a n dm + ) i nt h e s ed i p e p t i d em o d e l s ，i tc o u l db e r e a s o n a b l ye x p e c t e d t h a tt h es i d e - c h a i ne f f e c to nt h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na n d c o n s e q u e n t l yo nt h ep b e sc o u l do f f e ro n eg o o di n s i g h t ，o na c h e m i c a lp h y s i c sb a s i s ，i n t o t h eo r i g i no fr e g u l a ro r d e r i n go ft h ea m i n oa c i d sw h e nt h e yf o r maf i l t e ri nt h el pc h a n n e l p r o t e i n i na d d i t i o n ，t h ec o o p e r a t i v ec a t a l y s i so fm e t a li o n sa n da m m o n i at ot h ei n t r a m o l e c u l a r p r o t o nt r a n s p o r to fa d e n i n ea r ep e r f o r m e d t h ec o m p l e x e sa m a r ef o r m e db yt h eg r o u n d s t a t ea d e n i n e ( a ) c o m b i n e dw i t hm e t a li o n sm x + ( mx + = n a + ，k + ，m g “，c a “，z n + ，c u + ， z n “，c u 2 + ) a tb o t hn 9a n dn l os i t e s t h ec o m p l e x e sa 1ma r em o r es t a b l et h a na m i n w h i c hh 1 4i st r a n s f e r r e df r o mn 1 0t on ta n dt h eh 1 5t u r n s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h e p r o c e s s e sa r eh i g h ，a n dt h e ya r en o tb e e no b v i o u s l yr e d u c e dw h e nt h es o l v e n te f f e c t sa r e 济窥大学颈l j 学像论文 t a k e ni n t oa c c o u n t w h e na na m m o n i ai si n t r o d u c e db e t w e e nn 1a n dn l o ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g i e sw i l lb es i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e du n d e rt h ec o o p e r a t i v ec a t a l y s i so fm e t a li o n sa n d t h ea m m o n i a r e s u l t ss h o wt h a th e r et h ea m m o n i ai sn o to n l yab r i d g eo fp r o t o nt r a n s f e r b u ta l s oa p r o t o nt r a n s f e r r e r , i e ，t h et r a n s f e rp r o c e s so fp r o t o n si sc o n c e r t e do n e m o r e o v e r , t h er e p u l s i o nb e t w e e nm e t a li o n sa n dt h ep r o t o ni ss t r e n g t h e n e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e m e t a li o n sr a d i u s t h e r e f o r e ，t h er e p u l s i o ni sf a v o r a b l et ot h ep r o t o nt r a n s f e r t h er e s u l t s r e v e a lt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sa r es i g n i f i c a n t l yr e d u c e dw i t ht h ec o o p e r a t i v ec a t a l y s i s o fm + 2 + w i t ha m i n o n i a k e yw o r d s ：o z o n e ，n i t r o u so x i d e ，c o u p l i n ga n dd i s s o c i a t i o n ，o l i g o g l y c i n e ，p e p t i d e ， a d e n i n e ，p r o t o nt r a n s p o r t v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：查圣 日期： 玖刀鲁6 、i6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：2 坠叁 导师签名： 济南人学硕一f ：学位论文 1 1 概述 第一章绪论 大气中很多对环境有重要影响的氮氧化物分子以及和生命过程相关的生物大分 子核酸的结构和性质，一直是人们研究和关注的焦点问题。例如，臭氧耗损是人类迄 今为止所面临的最严峻的危机之一；d n a 分子因物理、化学等作用使得碱基受到损 伤，包括金属离子与碱基配位形成复合物等。 而要真正弄清楚反应的真实过程则需要在微观的分子层次上了解基元化学反应 的过程和机理。随着光子和分子束等现代实验技术的发展，特别是多学科交叉的飞秒 化学的诞生【1 - 2 1 ，人们已经能够从分子层次上探索基元反应，甚至可以用超快光谱观 察反应的过渡态，真正实现对化学反应的“实时”检测，从而揭示化学反应的本质。 在实验研究方法迅速发展的同时，人们同时也注意到量子化学计算【3 4 1 ，作为另 外一种强有力的研究方法也在扮演着越来越重要的角色。理论和实验相结合可以更深 入的揭示一些重要的反应机制【5 ，这是人们已达成的共识。理论方法可以预测许多 实验上没有或者无法探测的动力学信息。譬如在某些极端条件下( 高温或高压) 的化 学反应，以及某些快速的自由基与自由基及自由基与分子反应等【剐。另外，已有大量 的实验事实作为参考，理论方法又能为实验提供依据和辅证，同时理论方法不会造成 污染而且节约经费。通过理论研究可以有效的指导人们有目的进行干预破坏环境的中 间产物，自由基等，以及修复受损的d n a 碱基。因此，在分子水平上，运用各种量 子计算化学方法和手段对各种体系开展广泛的研究，将会有力的推动科学的发展。 1 2 本课题的研究背景 随着人类社会的发展，人类对环境的影响同益增大。连续两年( 1 9 9 8 年和1 9 9 9 年) 破纪录的南极上空臭氧耗损，1 9 9 9 年在北极上空第二次出现臭氧空洞，以及中 国上空臭氧层急剧变薄报告【9 】和近年来发现我国青臧高原上空存在臭氧浓度“低谷， 现象，已令人们意识到臭氧耗损是人类迄今为止所面临的最严峻的危机之一。 早在1 9 3 0 年，c h a p m a n f l o 】提出了平流层中臭氧的产生和消耗的机理。他认为氧 环境分了的耦合机；6 0 及牛物分了内质了转移的理论研究 分子光解生成的基态氧原子和氧分子经三体复合生成臭氧分子：新生成的臭氧分子经 太阳的紫外线光解生成氧原子和氧分子，或者臭氧分子与氧原子反应生成氧分子。由 于c h a p m a n 机理忽略了地球大气层中其他组分的作用，它既不能解释测试结果和理 论计算之间的矛盾，也不能解释3 0 多年来平流层中臭氧的大量耗损问题。事实上， 在破坏臭氧的化学反应中，地球大气层中的一些自由基作为催化剂，将催化臭氧的破 坏，形成破坏臭氧的催化循环圈1 1 1 d 5 1 。目前人类认识到的直接损耗臭氧的基团主要有 自由基( c l o ，b r o 。，h o 。) 和氮氧化合物n o x 【16 1 。过去的研究为我们积累了一定的经验 和研究成果，然而大气中的化学反应均为快速反应，致使对臭氧的大气行为研究还有 许多不能确切的了解，如n o x 的形成机理还不清楚。由此，我们研究的重点在于研 究氮氧化合物n 2 0 与0 3 之间的反应机理及其作用机制，并对过去不确切的问题进行 进一步研究。 从1 8 9 4 年发现氦后，紧接着比较快地发现了氩、氪、氖、氙、氡等气体元素【1 7 1 。 稀有气体元素具有非常稳定的电子结构一全充满的s 轨道或p 轨道，因此，化学性质 相对来说非常稳定。1 9 3 3 年，著名化学家鲍林根据各种化合物离子半径的计算，从 热力学的角度预言可制成x e f 6 、f 6 、氙酸及其盐。1 9 6 2 年，英国青年化学家巴特 莱特合成x e + p t f 6 一 1 s 】。在这个新的突破的带领和启发下又较快地发现了氙、氪、氡 的化合物。然后，又进入一个相对静止的停顿时期，直至今天，仍未制得氦、氖、 氩的化合物。 稀有气体化学的建立，不仅在理论上有重大意义，而且有着广阔的应用前景。 近年来对稀有气体的研究成为热门问题。仅目前而言，稀有气体氟化物已开始用作多 种工业过程的氟化剂和作为强氧化剂，氡化学在r n 一辐射监测和大气净化方面己开 始应用。稀有气体化合物在原子能反应堆工艺和核燃料工业应用方面；化学反应，化 工生产过程和金属及合金的精炼应用方面；以及用于激光、特殊光学玻璃、高能燃料 和炸药、宇航飞行器的消融猝灭剂等方面，正在从推测或实验室试验阶段走向实际应 用等等【1 7 1 。 作为生物体中具有广泛作用和功能的生物分子，人们对缩氨酸给予了许多关注 来预测它们的各种性剧1 9 3 3 】。其中，具有特殊长链的缩氨酸是较合适用的模型。然而， 这种长链将会导致一个非常复杂的势能面( p e s ) 并且由此导致很长时间的计算1 3 4 l 。由 济南大学硕十学位论文 i 一一一 o i ! 曼! 曼! 曼! 皇曼曼! 曼! 曼曼! ! 曼曼! ! 曼量! 曼! ! ! ! ! ! ! 曼 于实验的方便性和计算的简单性，小的缩氨酸通常用来预测它们的性质，像质子亲合 能【1 9 驯及金属化作用l 川。事实上，质子化和金属化的氨基酸作为较小模型来模拟和 预测缩氨酸甚至蛋白质的行为早在先前的研究中被广泛运用【2 5 , 3 5 - 3 8 , 5 3 - 5 7 】。 缩氨酸包括一系列的活性位，如易质子化的氨基端氮【1 9 ，2 4 , 3 9 , 删及金属化【3 4 】的羰 基氧。质子化的缩氨酸一个最重要的应用之一就是质谱化学 4 0 a ，用它可以测定缩氨 酸甚至蛋白质的顺序。金属( m ) 阳离子，如碱金属阳离子和碱土金属阳离子参与了生 命系统的很多功能。对前者来说，细胞的渗透平衡，神经和肌肉的电激发，糖和氨基 酸的活性转移都包含碱金属阳离子。对后者来说，一个重要的功能就是二价碱土金属 阳离子的存在能加强从氨基酸到多肽的形成【4 1 1 。众所周知，质子( h + ) 和一些金属阳离 子，如，n a + ，k + ，m 9 2 + 和c a 2 + 等是生命体系中最常见的阳离子。在各种生物泵中可 以观察到两种阳离子共存，如质子泵【4 2 】，n a + ，k + a t p a s e 4 3 1 ，c a 2 + a t p 删及离子通 道1 4 5 1 。在每一个主要集团中最小的离子，在包含生物分子的相互作用中通常涉及到 “+ 和b e 2 + 1 2 5 , 4 1 l 。 单双质子转移的化学反应一直是生物无机化学的一个热点问题i 孵5 们。在许多重 要的生化过程中它都扮演很重要的角色，而且它只发生在d n a 碱基的某些特殊位置。 尽管很多实验和理论研究都认为单双质子转移在d n a 合成过程中没起到至关重要的 作用1 5 1 1 ，但形成的稀有异构体的特有结构可解释一些自发的突变【5 2 】。孤立的腺嘌呤 ( a ) ，质子从a 的n 1 0 位转移到n 1 位形成的异构体( a ) 相对能量较高，它更趋向于有 实际意义的规范构型。众所周知，金属离子能诱发基态的碱基向各自稀有的高能异构 体转变，特别是a 【5 3 】。生物体中金属离子和核酸碱基相互作用，对于维持核苷酸的构 型和实现其正常生理功能起着至关重要的作用【5 4 1 。金属离子引发碱基上电子重新分 布，使一些稀有的高能异构体变得更稳定【5 5 1 。这些稀有异构体的存在，增加了嘌呤和 嘧啶错配对的可能性，导致一些自发的突变1 5 6 1 。而且大量的实验证实气相和溶液中的 确存在稀有的异构体【5 7 , 5 8 1 。目前金属离子影响碱基对间质子转移研究又成为生物无机 化学的一个热点问题。 1 3 本文所用的理论计算方法 计算方法的合理选择对研究问题的准确性至关重要，我们对本文中用到的几种计算 3 环境分了的耦合机： ；i j 及生物分了内质了转移的理论研究 量子化学方法作了简单介绍。 ( 1 ) 传统的a bi n i t i oh a r t r e e f o c k ( h f ) 方法：由于该方法在一定程度上能够给出有关结 构的较准确信息，并且具有计算快、对计算机内存需求小等优势，在一些大分子体系进 行的预处理之前较常用。由于其没有考虑电子相关，在精确地研究分子间相互作用尤其 是作用较弱时往往给出错误的估计。因此，我们只在第四到第六章对较大的生物分子的 研究用它进行了体系的预优化。 ( 2 ) m d l l e r - p l e s s e t ( m p n ) 系列方法( n = 2 ，3 ，4 ，) ：考虑了电子相关效应的m p 方法， 如m p 4 ( s d t q ) n - - t 包含单、双、三和四重激发，并充分考虑了电子相关能，可得到准确 的弱相互作用能，但由于需要消耗大量的机时和极高的内存需求，对大体系的计算是不 现实的。即使只考虑单、双激发的m p 2 方法也只能用于相对较小的体系中，往往作为 评价其它计算方法优劣与否的一个参考标准，在使用上也存在很大的局限性。因此，本 论文中只在第二章对小分子体系臭氧和一氧化二氮的研究用了该方法。 ( 3 ) 偶合簇方法，包括c c d ，c c s d 和c c s d ( t ) 等方法的计算精度高、但计算昂贵， 仅用于小体系的优化计算或较大体系的单点能量计算。因此，本文只在第三章中对含 稀有气体元素的小分子体系采用了这种方法。 ( 4 ) 密度泛函理论( d e n s i t yf u n t i o n a lt h e o r y , d m ：是用密度泛函描述和确定体系的性 质而不求助于体系的波函数。它不仅考虑了电子相关效应，而且在机时耗费上也远远小 于传统的电子相关方法。有报道表明【5 们，密度泛函方法的计算量约与基函数个数的3 次 方成正比，使得计算速度比m p 2 方法快近一个数量级，并且随着分子体积的增大，这 种差距会越来越明显。更重要的是，它可以提供与实验值和高水平计算方法( 如m p 系 列和c c s d 方法) 相媲美的计算结果。随着密度泛函理论的不断发展，近年来已被成功 地用来处理分子的结构和性质、光谱、能量、热化学、反应机理、过渡态结构等许多问 题，并且在众多的泛函方法中，使用梯度校正的l y p ( l e e ，y a n g ，a n dp a r r ) 泛函和b e c k e 三参数杂化交换泛函的b 3 l y p 方法更受到人们的青睐1 6 0 厶6 0 e 。本文生物分子( 甘氨酸二 肽、三肽及带侧链的氨基酸，核酸碱基) 部分都是在b 3 l y p 的水平上完成。对于其合 理性则通过有关的实验数据和部分m p 2 结算结果进行比较确认，并进一步利用高能级 计算水平如c c s d ( t ) 等方法进行能量校正。 4 另外，基组的选择也是获取准确信息的一个关键环节，其恰当与否将会直接影响 到计算结果的精确程度。众多的研究已经表明，对于含有氢键作用的相关体系，考虑弥 散函数和极化函数是非常必要的。本文主要采用了6 - 3 1 1 + + g * * 基组，并与部分大基组进 行了比较，结果证实了其可靠性。 对于在计算过程中用到的其他方法和计算手段，在每一章节中都有详细介绍，不 一一赘述。 1 4 本论文的研究内容及创新点 第二章，探讨了n 2 0 与0 3 的耦合机制的理论。根据一氧化二氮对臭氧损耗所起的作 用，并结合前人的研究成果，设计了三种可能的反应路径，通过比较能量找出最佳 的反应方式。 本章的创新点是：提出n 2 0 与0 3 之间的新的反应机理，并从热力学的角度进行了验 证；突破前人只考虑一氧化二氮的光解产物对臭氧的破坏，提出了二者的耦合机理， 即，n 2 0 与0 3 首先形成一个稳定的复合物，然后复合物在适当的条件下进一步分解 成更稳定的小分子。 第三章，预测了稀有气体阴离子f n g x - ( n g - - h e ，n e ，a r , k r ；x = o ，s ) 的稳定性，进而从 内部构成角度分析了稳定化的原因。 本章的创新点是：首次提出了原子序数较高的稀有气体原子心的中性结构f k r o ( s ) 具 有一定的稳定性；从电荷分布、键能组成、点电荷的影响三方面成功的解释了中性 刚g x 及阴离子f n g x - 结构的稳定性。 第四章，研究了金属离子( l i + ，n a + ，l ( + ，b e 2 + ，m 9 2 + ，c a 2 + ) 与最稳定的质子化线性甘氨酸 二肽( g 2 h + ) 或者甘氨酸三肽( g 3 h + ) 以及中性的线性二甘氨酸( g 2 ) 或者三甘氨酸( g 3 ) 的 相互作用。 本章的创新点是：研究了质子化和金属化的甘氨酸二肽、三肽结合能与结合位点的关 系，对g 。h + 不同活性位进行金属化作用，得到一个规律，即：在g 。h + 的不同活性位 金属化作用得到的复合物的b e 值顺序与它们自身的稳定性顺序相反。 第五章，研究了m + ( l i + ，n a + ，k + ) 与带有不同侧链的质子化缩氨酸的相互作用，并对这 些反应的正结合能( p b e s ) 进行探讨。 气 环境分了的耦合机制及牛物分了内质了转移的理论研究 本章的创新点是：根据已知的p b e 对不同侧链大小的依赖性关系，从静电排斥作用等 方面解释了不同侧链对t v g y g 链的规则性顺序的化学物理机制。 第六章，主要研究金属离子与氨或水分子对腺嘌呤分子内质子转移的协同催化作用。 本章的创新点是：引入金属离子稳定了腺嘌呤分子的高能异构体；通过引入水分子和 氨分子，利用金属离子和水或者氨分子的协同催化腺嘌呤分子内质子转移，发现金属 离子半径越大，所带电荷越多越利于腺嘌呤分子内质子转移。 6 济南大学硕l j 学位论文 第二章n 2 0 与0 3 的耦合及分解机制的理论探讨 2 1 臭氧层的损耗及一氧化二氮光解的研究现状 臭氧层损耗是人类面临的重要环境问题。在近紫外区臭氧能分解成活泼的氧自由基 o ( 1 d ) 和一个氧气分子。o ( 1 d ) 是一个非常重要的光解产物【6 1 j 。其反应如下： 03+vo(1d)+02(21) 实验上研究了臭氧在1 9 3 3 3 0 r i m 波长( e = h c 九1 4 7 6 8 6 3 k c a l m 0 1 ) 范围内的光解反应 中o ( 1 d ) 的量子产纠6 2 - 6 6 1 。例如，2 3 0 3 0 0 r i m 波长范围内的产率几乎与波长无关，其产 率的平均值是o 9 1 【6 5 】，在2 2 1 2 4 3 5 r i m 的产率在o 8 7 0 8 8 范围内【6 7 1 。从2 2 0 到1 9 3 r i m 产率随着光解波长的减小单调递减f 6 】。而且在波长大于2 3 4 n m 的产物一定是o ( 1 d ) 和或 者0 ( 3 p ) 【6 1 1 。 一氧化二氮是对流层大气中具有吸收红外辐射能力的主要痕量温室气体之一【鹋。7 0 1 ， 也是同温层底部能够破坏臭氧的主要物质n o 的主要来源【6 9 ，7 1 刁3 1 。n o 能催化一系列复 杂的反应并且导致臭氧的催化分解【7 4 1 。作为大气中公认的长寿命惰性气体，n 2 0 可以通 过迁移和扩散从对流层进入平流层f 彻。 n 2 0 的有两个主要消除过程，通过光致离解或者与0 ( 1 d ) 反应。在平流层，9 0 的 n 2 0 被波长低于2 3 0 r i m 的紫外线光解为n 2 和o ( 1 d ) ，主要分解波段在1 8 8 2 0 5 n m ( 见式 ( 2 2 ) ) ，余下约1 0 的n 2 0 与o ( 1 d ) 反应生成2 个n o 分子式( 2 3 ) 或n 2 和0 2 式( 2 4 ) t 7 6 1 。 这一比例说明，式( 2 2 ) 是主要的分解过程，其次是式( 2 3 ) 。式( 2 5 ) ，式( 2 6 ) 及其后续反 应( 见