（环境工程专业论文）生物法处理冷轧含铬废水工艺研究.pdf

摘要摘要宝钢为了优化冷轧产品的品种，提高产品的技术含量，增强企业竞争力，陆续建成了2 0 3 0 、1 4 2 0 、1 5 5 0 及1 8 0 0 等多个冷轧厂，使宝钢高附加值、高技术含量、高表面质量的板材产品比例大幅提高。在冷轧生产工艺中，生产高表面质量钢板的表面处理生产线，会在带钢表面喷涂钝化液，以使钢板表面特性稳定。目前国际上最成熟的是铬酸盐钝化工艺，经铬酸盐钝化处理的镀锌钢板耐腐蚀效果更好，且技术成熟可靠，故有更多的用户青睐。在冷轧处理线的带钢表面清洗段，通过用纯水清洗带钢表面，产生高浓度的含铬废水。由于目前还没有一种无铬钝化工艺能够完全代替铬酸盐钝化工艺，含铬废水的治理问题将长期存在，含铬废水处理是钢铁废水处理的重要技术之一。宝钢冷轧现有含铬废水处理工艺采用传统的化学法处理工艺，虽然总铬和六价铬均能达到排放标准，但产生的污泥量大，容易形成二次污染；同时，由于宝钢要求污染物的排放总量逐年下降，因此对于这一化学药剂的消耗量很大，运行成本较高的工艺需要改进提高。针对这一问题，本研究将生物法处理冷轧含铬废水的新技术引入钢铁企业冷轧含铬废水的处理，并且完成了从实验室试验到现场中间试验，再到连续中试的研究过程，并得出生物法处理冷轧含铬废水的研究成果，取得了主要工艺参数，分析处理效果和处理成本，并同传统的化学法进行了综合比较。研究的主要内容包括含铬废水处理工艺现状分析、生物法处理含铬废水的实验室研究、生物法处理含铬废水的现场中间试验等。通过对含铬废水采用生物法处理进行较为全面的研究，得到的研究结论如下：采用生物法处理冷轧含铬废水，废菌比是较关键的参数，需要根据废水的六价铬浓度相应调整，废水处理适宜p h 应在1 4 之间，反应温度可在一4 5 0 范围内进行。生物法的运行成本仅为化学法实际运行成本的6 0 左右，污泥产量为后者的3 0 左右。根据综合比较结果，生物法处理含铬废水的工艺具有发展应用前景，可以在实际工程中逐步推广应用。摘要关键词：生物法，冷轧，含铬废水，废菌比，六价铬a b s t r a c ti no r d e rt oo p t i m i z et h ev a r i e t yo ft h ec o o lr o l l i n gp r o d u c t s ，i i l c r e a s ei h et e c h n o l o g yo ft h ep r o d u c t sa n db u i l du pt h ec o m p a n y sc o m p e t i t i o np o w e r , b a os t e e lb u i l du p2 0 3 0 r n m ，1 4 2 0 m m ，1 5 5 0 m ma n d18 0 0 m mc o l dr o i l i n gp l a n t ss t e pb ys t e p i ti n c r e a s e st h es c a l eo fh i g hv a l u e - a d d e d ，h i g h t e c ha n dh i g hs u r f a c eq u a l i t vs h e e tp r o d u c t so fb a os t e e l i nc o l dr o l l i n gp r o c e s so fm e t a l l u r g yp l a n t t h e yw o u l ds p a r g ep a s s i v a t i o nl i q u i do nt h es t r i ps t e e lw h i c hi sp r o d u c e df r o mt h es u r f a c ed i s p o s i n 2p r o d u c tl i n et h a tp r o d u c eh i g h n e s ss u r f a c eq u a l i t ya r m o rp l a t ea n di ti st om a k et h ea r m o rp l a t es u r f a c e ss p e c i a l i t ys t a b i l i z a t i o n n o w a d a y s ，c h r o m a t ep a s s i v a t i o nt e c h n i c si st h em a t u r e s tp r o c e s si nt h ew o r l d u s i n gt h em e t h o d ，t h ez i n c i f i c a t i o na r m o rp l a t ec a ne n d u r ec a u t e r i z a t i o nb e t t e r a n dt h et e c h n o l o g yi sm a t u r ea n dt r u s t i n e s s s om o r eu s e r sp r e f e rt h i sw a y o nt h ep a r to fc l e a r i n gt h es u r f a c eo ft h es t r i ps t e e lo ft h ec o l dr o l l i n gl i n e ，i tw i l lm a k eh i g hc o n s i s t e n c ec h r o m a t ew a s t ew a t e rb yu s i n gw a t e rw a s ht h es u r f a c eo ft h es t r i ps t e e i a st h e r ei sn oc h r o m i u m - f r e ep a s s i v a t i o np r o c e s sc a nf u l l yr e p l a c et h ec h r o m a t i n gp r o c e s sa n dt h i si s s u e sw i l le x i s tf o ral o n gt i m e ，s oi th a st ot r e a tc h r o m a t ew a s t ew a t e kn o wb a os t e e lu s et r a d i t i o n a lc h e m i c a lp r o c e s st ot r e a tc l l l o m a t ew a s t ew a t e rf r o mc o l dr o l l i n gl i n e w h i l et o t a lc h r o m i u ma n dh e x a v a l e n t 曲m i u ma r ea b l et 0m e e te m i s s i o ns t a n d a r d s ，b u ti te a s yt op r o d u c el a r g ea m o u n to fs l u d g ea n df o r ms e c o n d a r yp o l l u t i o n a tt h es a m et i m e ，b a os t e e ld e m a n dt h et o t a le m i s s i o n so fp o l l u t a n t sd e c l i n e db yt h ey e a r s oi ta r i s e sm u c hc o n s u m p t i o no fc h e m i c a l sa n dh i g h e ro p e r a t i n gc o s t s t h et o p i cw i l li n t r o d u c et h en e wt e c h n o l o g yw h i c hi sb i o l o g i c a lm e t h o dt r e a t i n gt h ec h r o m a t ew a s t ew a t e rt ot h et e c h n i c sw h i c hi su s e di nb a os t e e lr i g h tn o w ：a n di tn a sc o m p l e t e dt h et e s tf r o mt h el a b o r a t o r yt ot h es c e n ei n t e 珊e d i a t et e s t a n dt h e nt e s tf o rt h ep r o c e s st ov e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo fb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fc h r o m a t ew a s t ew a t e li ta n a l y s i st h em a i np a r a m e t e r s ，t h ee f f e c to ft h et r e a t m e n ta n dt h ec o s to fi i ia b s t r a c tt r e a t m e n t ，a n dt h e nc o m p r e h e n s i v ec o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d t h ep a p e rc o n t a i n sa n a l y s i so ft h es t a t u so fc h r o m a t ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tp r o s s e s s ，l a b o r a t o r yr e s e a r c ho fb i o l o g i c a lt r e a t i n gt oc h r o m a t ew a s t ew a t e r , t h em i d d l ef i e l dt e s to fb i o l o g i c a lt r e a t i n gt oc h r o m a t ew a s t ew a t e ra n ds oo n t h r o u g hc o m p r e h e n s i v es t u d yo fc h r o m a t ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tb yb i o l o g i c a lm e t h o d s ，t h ec o n c l u s i o no ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ：w a s t eb a c t e r i ai sm o r et h a nc r i t i c a lo ft h ep a r a m e t e r si nb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fc o l dr o l l i n gc h r o m a t ew a s t ew a t e r ,i ti sn e c e s s a r yt ow a s t e w a t e rh e x a v a l e n tc h r o m i u mc o n c e n t r a t i o na d j u s t e da c c o r d i n g l y t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts u i t a b l ep hs h o u l db eb e t w e e n1t o4 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db ea t - 4 t o5 0 s c a l e b i o l o g i c a lt r e a t m e n th a so n l yt h ec o s to fo p e r a t i o no f a r o u n d6 0 o fc h e m i c a lt r e a t m e n t ，s l u d g ep r o d u c t i o nf o rt h el a t t e ra b o u t3 0 c o m p a r i n gt h er e s u l t so fv a r i o u sa s p e c t s ，b i o l o g i c a lt r e a t m e n to fc h r o m a t ew a s t ew a t e ri sp r o m i s i n g ，i ti sg r a d u a l l ye x t e n d e dt ot h ea c t u a lp r o j e c t k e yw o r d s ：m i c r o b l e ! o g i c a lm e t h o d ，c o l dr o l l i n g ，c h r o m a t ew a s t ew a t e r , t h er a t i oo fw a s t ew a t e ra n db i o m a s s ，h e x a v a l e n tc h r o m e学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学位论文作者签名：唐恚强宿彩圣2 0 0 7 年1 2 月1 5 日经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。指导教师签名，罗酬学位论文作者签名：语护哆z 0 0 7 年l z 只| se l1 每t - lf t 堰日同济大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。虢唐志强南之必2 0 0 7 年1 2 月1 5 日第1 章概述1 1 研究背景1 1 1 宝钢含铬废水的来源第1 章概述宝钢为了优化冷轧产品的品种，提高产品的技术含量，增强企业竞争力，在二期工程建成2 0 3 0 冷轧厂后，三期工程又陆续建成具有当代国际先进水平的1 4 2 0 、1 5 5 0 冷轧厂，十五规划项目期间建成了1 8 0 0 冷轧厂，使宝钢高附加值、高技术含量、高表面质量的板材产品比例大幅提升。为了提高薄板的耐蚀性和对漆膜的附着力，这些涂层板卷的产品的后处理工序生产线均采用目前国际上最成熟的铬酸盐化学后处理工艺，在镀层金属表面覆上一层化学转化铬酸盐薄膜，使其表面钝化。钢板通过钝化处理可形成铬基体金属的混合氧化物膜层，膜层中的铬主要以c r 3 + 和c r 6 + 形式存在，c r 3 + 作为骨架，c r 6 + 附着其上，而且c r 6 +有自修复作用，因而耐蚀性很高。由于铬酸盐钝化学处理的镀锌钢板耐腐蚀效果更好，使用技术成熟可靠，有更多的用户青睐，目前还没有一种无铬钝化工艺能够完全代替铬酸盐钝化工艺幢1 。但是，钝化液中c r 6 + 浓度很高，在冷轧处理线的带钢表面清洗段，通过用纯水清洗带钢表面，产生高浓度的含铬废水，c r 6 + 浓度最高时达到2 0 0 0 m g l 以上。1 1 2 含铬废水的危害铬( c r ) 的化合物常见的价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以c r 0 4 2 、c r ：0 7 、h c r o 的形式存在，受水体p h 值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物有时可以相互转换。铬是生物体所必需的微量元素之一，在机体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用，铬缺乏时人体糖耐量受损，但铬的摄入量存在一定的范围，在美国，铬摄入量范围为每天2 0 - - 一5 0ug 。铬的毒性与其存在价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬高约1 0 0 倍，含铬化合物在微生物的作用下可能转化为毒性更强的化合物，通过食物链会在动物和人体中成倍富集，引起慢性中毒，甚至导致第1 章概述肝癌等病症。三价铬和六价铬对生物的主要影响是物质的氧化还原和水解过程，与核酸、核蛋白结合还会影响组织的磷含量，六价铬更易为人体吸收。过量的( 超过l o p p m ) 铬对生物都有致死作用。因此，在美国铬c r ( ) 被认为是与h g 、c d 、p b 并列的四种主要污染物质之一。我国也已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。1 1 3 含铬废弃物的排放控制标准环境中控制铬的标准涉及到卫生、农业与渔业等几个方面，由于铬在人体内有蓄积作用和致癌作用，因此，国内外普遍倾向于对它要作严格的限制。在我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规定：六价铬在车间或车间处理设备排出口，最高允许浓度为0 5 m g l ，并指出不得用稀释方法来降低排水的实际浓度。在各种水体中，有关铬元素的各种环保规定如表1 1 所示。表1 1 含铬废物的相关环保标准受控对象环保规定标准c r 3 +c r b +t _ 1 c r生活饮用水卫生标准饮用水0 0 5 m g lg b 5 7 4 9 2 0 0 6渔业用水渔业用水的水质标准) ) g b l l 6 0 7 - - 8 90 5 m g l0 0 5 m g l城市污水灌溉农田用 7 ) ：3 n 2 h 4 + 4 h ：c r 0 4 = 4 c r ( o h ) 。+ 3 n 2 t + 4 t t 2 0( 1 1 3 )当废水中c r 6 + 含量为5 0 0 m g l 时，投加量之比( 重量比) 为c r 6 + ：n 。h 。h ：0 ：1 ：l ；当废水中c r 6 + 含量 l o o m g l 时，投加量之比( 重量比) 为c r 6 + ：n ：h 4 h ：0 = 1 ：1 1 。正确控制水合肼投加量是防止二次污染的关键。在含有水合肼的排放水中加入过氧化氢，h ：0 ：投加量为n ：h 4 h ：o ：h 。0 2 = 1 ：8 6 ，则可做到安全排放。1 2 2 3 铁氧体处理法铁氧体法是f e s o 。还原法的演变和发展。其基本原理是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体处理法处理含铬废水一般有三个过程，即还原反应、沉淀和生成铁氧体。首先向废水中投加硫酸亚铁，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后加碱调整废水p h 值，并加热通空气搅拌，使废水中的三价铬以及其它重金属离子发生沉淀现象，得到黑褐色铁氧体，在形成铁氧体的过程中，废水中c r 3 + 取代铁氧体晶格中的f e 2 + 和f e 3 + ，进入晶格体的八面体位或四面体位，构成晶体的组成部份，因此不易再溶出，从而使铬离子得以去除。铁氧体处理法的优点是硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，处理后水能达到排放标准，污泥不会引起二次污染；缺点是试剂投加量大，相应产生的污泥量也大，需加热耗能较多，处理成本也较高。1 2 3 生物法1 2 3 1 生物法处理含铬废水的机理生物法治理含铬废水，国内外都是近年来才开始研究并实施的。国外始于2 0 世纪7 0 年代末，9 0 年代发展较快，国内研究者在8 0 年代末开始关注，近几年已取得一定成绩。生物法是处理含铬废水的高新生物技术，适用于大、中、小型的废水处理，具有重大的实用价值，值得推广。有关微生物去除铬的机理有多种解释，主要通过以下两个方面来解释微生物除铬的途径。( 1 ) 生物吸附途径8第1 章概述生物吸附是以生物材料作为吸附剂以吸附废水中的铬等重金属离子，使废水得到净化。基本原理包括表面吸附、离子交换等，但是与能量代谢无关。表面吸附指铬等重金属离子与微生物表面的胞外多聚物、细胞壁上的官能团的结合，其特点是快速、可逆。由于表面吸附是电荷间相互作用，故是物化现象，与能量代谢无关。细胞壁由各种多糖、蛋白质、脂肪、纤维素、甲壳质等组成，这些物质中的n 、0 、s 都能提供孤对电子与金属离子配位，发生螯合或络合作用( 官能团主要为一c o o h 、一n h ：、一s h 、一0 h 、一p 0 4 等) h 1 。在大多数微生物细胞壁的外面有一层粘性胞外多聚物( e p s ) ，主要由蛋白质和多糖构成，对金属离子有很大的结合能力。离子交换指生物细胞已吸附的金属离子被另外一些结合能力更强的金属离子代替的过程。f i g u e i r a 等研究褐藻吸附c d 2 + 时，先用c a 2 + 、m 9 2 + 、k + 溶液对四种褐藻( d u r v i ll a e a 、l a m i n r i a 、e c k l o m i aa n dh o m o s i r a ) 进行预处理，在吸附c d 2 + 过程中发现c a 2 + 、m 9 2 + 、k + 等重新释放出来。细菌、真菌和藻类等细胞材料都曾被成功地用于从废水中吸附和回收低浓度的重金属离子。其中细菌细胞由于其较小的个体和较大的比表面积而受到人们特别的关注。( 2 ) 与生物代谢有关的氧化还原、胞内吸收、协同代谢等。1 ) 氧化还原与代谢有关的氧化还原指由微生物的氧化还原酶参与的氧化还原反应，可将某些可溶性的金属离子氧化( 或还原) 成不溶性( 微溶性) 的金属离子化合物，并和细胞表面的某些特殊蛋白结合而沉积在细胞表面。这种氧化还原作用可以通过微生物的直接代谢和间接代谢两种途径来实现。直接代谢主要是指在微生物中还原酶的催化作用下，将高毒性的六价铬还原成低毒性的三价铬。有学者认为，这种微生物有一层类似细胞壁的结构，可阻止六价铬进入，而减少铬对细菌的毒害作用，因此把这种具有屏障作用的结构称为“膜屏障 。直接代谢主要有两种酶在起作用：一是可溶性的蛋白酶以n a d h 作为电子供体，具有铬( ) 还原活性，这一般发生在微生物好氧还原铬( )的情况。另种是膜结合蛋白酶使铬( ) 在其催化下被还原成铬( i i i ) ，这一般发生在厌氧状态下，并与细胞呼吸链上的细胞色素有关晦1 。间接代谢则是利用微生物的代谢产物将六价铬还原，同样也可以达到除铬的目的。与直接代谢相比较，这种代谢方式可以减轻铬对微生物直接的毒害作9第1 章概述用。另外，这种机理实际是菌种的代谢产物与六价铬发生化学反应，速度较快，因而有更大的应用潜力。目前认为微生物处理含铬废水的过程中主要会发生如下几种生物化学反应。直接代谢作用：c r o ：一+ 8 h + + 3 e 一玺苴呻c r “+ 4 h 2 0( 1 1 4 )c r 3 + + 3 0 h 一_ j 屿c r ( o h ) 3 l( 1 1 5 )间接代谢作用：微生物以碳水化合物为碳源，以硫酸根为电子受体，经生化反应后产生大量硫化氢气体：2 ( c h 2 0 ) + s 0 4 2 一型塑呻2 h c 0 3 一+ h 2 s( 1 1 6 )硫化氢气体可作为还原剂，将废水中六价铬还原为三价铬：c r 2 0 7 2 - + 3 s 2 一+ 1 4 h + - - - 3 sl + 7 h 2 0 + 2 c r 3 +( 1 1 7 )根据华东师范大学对硫酸盐还原菌的研究，发现微生物体内含有大量硫铁化合物，也可作为六价铬的还原剂：c r 2 0 7 2 。+ 3 f e s + 1 4 w - - 2 c r 3 + + 3 f e 2 + + 3 sl + 7 h ：0( 1 1 8 )2 ) 胞内吸收细胞吸收是指细胞表面有某些主动传递通道，用于从环境中摄取某些有用的营养成分，包括某些金属离子。在一定条件下，这一传递系统可以将废水中的某些重金属离子运输到细胞内，并在细胞中积累很高的浓度。当然进入细胞的这些重金属离子不是游离在细胞质中，而是和胞内的某些特异性金属结合蛋白结合在一起，从而起到减毒的作用。例如，铬可以通过硫化物的转移通道进入。3 ) 协同代谢协同代谢机理主要是指利用多菌株的复合功能处理重金属废水，在培菌池不同层次繁殖的复合功能菌，各自表现出独特的微生物功能。它们之间互生、共生、且存在着化学、物理和遗传信息水平三个层次的相互协作1 。化学水平的1 0第1 章概述协作可分为互生协作机制和共生协作机制。互生协作机制是指它们之间相互提供生长因子、代谢刺激物或替对方抑制某金属的毒性，使微生物净化某金属能够进行。共生协作机制是指微生物菌落中的各个种群共存在同一体系中时，彼此为对方提供生长所需条件或者说消除对方生长代谢障碍，增加了对某金属离子的去除率。物理水平的协作是指微生物所形成的活性污泥絮凝体及生物膜在物理位置分布及空间结构连接上的协作，提高对重金属废水的净化效果。遗传信息水平的协作是指微生物之问通过迅速转移遗传物质来实现整个系统微生物群落对金属污染物的遗传适应性，而提高对该金属的净化率。具有协同代谢功能的复合微生物可调动微生物各种与生物吸附有关的功能，从而使重金属离子的处理效果较单一微生物更好。本课题项目组中的李福德教授从电镀废水污泥等部位分离筛选出1 5 株菌株，从中获得了5 株高效净化重金属的s r 系列复合功能菌，利用这些菌的氧化还原、絮凝沉降与生物吸附等功能，建成了微生物净化电镀废水中铬等重金属的生物处理技术。对c r 6 + 、c r 3 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 和c d 2 + 等重金属离子的一次净化率达9 9 以上，相同条件下运行费用为其他方法的6 3 0 ，其原理是微生物首先在厌氧条件下将c r 6 + 还原为c r 3 十，随后与复合功能菌产生的絮凝沉淀物质结合并沉降，同时部分c r 3 + 通过细胞表面吸附而黏附在细胞表面，并随菌体的去除而被从废水中去除。而单一微生物，如r o m a n e n k s使用的脱色杆菌k c 一1 1 、m a r g u e s 报导的铜绿假单孢菌、s a g 报导的生枝动胶菌、以及g o d d 等使用的少根根霉等，用来生物吸附和处理c r 6 + 或c u 2 + 等都没有s r 复合功能菌效率高。1 2 3 2 生物法处理含铬废水的实例目前国内比较成功的并已经工业化处理重金属离子工业废水的实例包括四川的红光电子管厂、中国人民解放军第5 7 0 1 厂3 4 分厂、四川航天工业总公司和苏州虎丘电镀厂等，并获得了较好的环境效益和经济效益。根据生物法处理含铬废水的特性，其基本处理工艺流程见图1 2 。1 1第l 章概述兰堑生捌节他一琨台履应地一斛管沉旋池回莱藿凳型l鹾ii配菌地蒸汽加热图1 2 生物法处理含铬废水工艺流程图培养基经调研，四川红光电子管厂、中国人民解放军第5 7 0 1 厂3 4 分厂、四川航天工业总公司和苏州虎丘电镀厂的含铬废水处理设施的组成及主要工艺技术参数见表1 3 。表1 3 生物法处理含铬废水实例的综合情况中国人民解放军四川苏州虎丘电镀厂四j i l5 7 0 1 广3 4 分r航天工业总公司红光电子管厂主要成分c r 6 、c u 、n i 、c d综合废水c r 6 + 、c u 、n i 、c nc r 6 + 、c u 、n i 、c n进水c r “浓度l o m g ll o m g l0 4 6 0 m g l1 6 2 6 5 8 m g l废水处理量l o o m 3 d2 0 m 3 d6 0 0 m 3 d0 7 m 3 d一级：4 ：l废菌比3 ：l 4 ：11 ：1二级：0 5 ：l培菌器l o o m 3 2 个培菌器培菌器6 0 0 m 3 2 个培菌器主要生物反应器1 0 0 m 3 x 2 个反应器3 5 0 m 3 x 1 个反应器构筑物1 3 0 m 3 1 个反应器2 0 m 3 x 1 个斜板沉降池1 个过滤器过滤器l o o m 3 1 个过滤器2 0 m 3 1 个过滤器l o o m 3 1 个工程投资2 0 万元( 改建)4 0 万元1 0 0 万元运行费用1 5 元m 3 1 元m 35 元m 33 2 元m 3污泥产生量较少少较大少1 2第1 章概述木废菌比是指达到出水指标的前提下，废水与需要投加的菌液流量之比。从这些厂的生物法处理含铬废水的情况来看，该工艺的处理效果与废水量和铬( ) 的浓度有很大的关系。水量小，浓度低，处理效果好，而且处理成本很低，如5 7 0 1 厂和四川航天工业总公司。当水量大，水质复杂而金属离子浓度稍高时，要达到同样的处理效果就会使处理成本大大提高，如苏州虎丘电镀厂。另外，该工艺的处理效果还与日常操作管理的水平也有很大的关系。1 2 4 化学法同生物法的比较由于微生物具有静电吸附、酶的催化转化、络合、絮凝、包藏共聚和对p h值的缓冲等多种作用，使生物法处理含铬废水工艺相对化学法而言，操作相对简单，污泥量少，投资少，能耗低，运行费用少，但技术含量高，生物法处理含铬废水是一种新型的节能环保技术。除了上述的物理、化学和生物的方法外，还有膜分离法、不溶性淀粉黄原酸酯法、光催化法、吸附法( 活性碳、沸石、麦饭石) 等。但这些技术的工业化和技术的先进行和经济性尚需深入探索。结合目前宝钢冷轧厂含铬废水均采用化学还原法处理的实际情况，本课题主要论证的对象是化学还原法和生物法。中国人民解放军5 7 0 1 厂3 4 分厂曾先后采用过化学法和生物法处理电镀含铬废水，具有一定的可比性。该厂采用两种方法的综合情况见表1 4 。表1 4 化学法和生物法处理5 7 0 1 厂3 4 分厂电镀废水的综合比较表项目化学法生物法主要工艺硫酸哑铁一气浮法生物反应一沉淀法进水c r “浓度1 0 m g ll o m g l废水水量l o o m 3 dl o o m 3 d投资约1 5 0 万元2 0 万元( 改建费用)运行费用1 5 元吨年污泥产量4 0 吨 1 吨运行状况操作管理和维修比较复杂，能耗工艺运行稳定，操作和管理方便，大。处理效果好。可见，对于处理浓度为l o m g l 左右的含铬电镀废水，生物法产生的泥量明显小于生物法，大大降低了废水治理的二次污泥，有利于实现废水综合治理的目标，使得生物法具有非常明显的优势。目前，在宝山钢铁股份公司宝钢分公司内，已经拥有2 0 3 0 、1 4 2 0 、1 5 5 0 及第1 章概述1 8 0 0 四个冷轧分厂。为了提高冷轧钢板的耐蚀性和对漆膜的附着力，这些涂层板卷的产品的后处理工序生产线均采用铬酸盐化学后处理工艺，在镀层金属表面覆上一层化学转化铬酸盐薄膜，使其表面钝化。例如：电镀锌板后处理工序使用日本帕卡濑精生产的含铬酸约2 7 9 l 的z m - b s 电解钝化处理剂( 稀释一倍使用) ，除镀锌板表面附着一层铬( 8 6 - - - , 2 5 m g m 2 ) 外，其余均经纯水清洗带钢表面后，形成含铬废水。彩涂板用的热镀锌板钝化处理剂使用德一美合资企业汉高公司的p a r c o l e n e 6 2 钝化处理剂( 稀释至2 5 使用，含六价铬2 0 0 0 m g l 左右，总铬2 7 0 0 m g l 左右) ，除镀锌板表面附着一层铬( 1 0 一- - - 2 5 m g m 2 ) 外，其余均经纯水清洗带钢表面后，形成含铬废水。1 3 宝钢现有含铬废水处理工艺及存在的问题宝钢现有四个冷轧厂的含铬废水均采用化学法处理，以1 5 5 0 冷轧为例：1 3 1 处理水量及进出水水质1 5 5 0 冷轧废水处理站含铬废水处理系统，理水量为2 5 m 3 h 。1 5 5 0 冷轧含铬废水主要来自热镀锌机组、成分及主要参数为：温度5 0 6 0 p h2 3平均处理水量为1 4 m 3 h ，最大处电镀锌机组及电工钢机组，废水c r 6 +2 9 l - 一lo o g lc r 0 3l o g l - - 3 0 0 9 l含铬废水处理系统的排水指标主要为：c r 6 + o 5 m g l整个废水处理站的排水指标主要为：p h8 9悬浮物 5 0 m g lc r 6 + 0 5 m g lt c r 1 5 m g l1 4第1 章概述c o db o d 。油1 3 2 主要工艺流程各机组产生的含铬废水，由机组废水泵输送到废水处理站的含铬废水调节池，由调节池废水泵将废水提升，送至一、二级化学还原反应槽，使还原槽中的p h 值控制在2 左右，使氧化还原电位控制在2 5 0 m y 左右，此时c r 6 + 充分还原成c r 抖，然后废水流入两级中和池，经投加石灰中和，控制p h 值在8 一- - 9 之间，并在二级中和池中用压缩空气曝气，使二价铁充分氧化成易于沉淀的氢氧化铁，然后加入高分子絮凝剂，经絮凝反应后，废水进入辐流式澄清池进行澄清，去除悬浮物，之后进行过滤，使处理水中的悬浮物( 5 0 m g l ，同时进行最终的p h值调整，经处理后的水达标排放或输送至酸碱废水的调节池继续进行处理。工艺流程如图1 3 。l 还原荆i 迂厚烈l 还厚剂i 絮凝帮，iffl竺坠圃一扇一卤一曲一囱送酸碱魇水系统调节池f h c l h c l圆图1 3 宝钢1 5 5 0 冷轧含铬废水处理系统工艺流程图1 3 3 存在的问题含铬废水与酸碱废水混合后，直接带来的问题就是产生了大量的含铬水处理污泥，平均每年大约产生1 5 万吨。虽然，由于经过酸碱废水的大幅度稀释= 吼娥锯占第1 章概述后，使得所产生的污泥浸出液的总铬和六价铬低于国家危险废物浸出毒性标准，尚不构成危险废物，可以按照一般工业固体废物进行处置。但由于这些污泥中含有少量的铬元素，而导致无法重新利用，目前只能长期在渣场堆放。不仅占用土地，且由于其含铬量超过土壤本底水平，对当地的自然环境，尤其是对地下水存在潜在的危险，同时，铬的排放总量也难以下降，无法满足日益严格的环保要求。1 4 论文研究内容和技术路线为了寻找解决上述问题的方法，本课题拟针对宝钢冷轧含铬废水进行处理工艺的新技术研究。利用生物法去除重金属的特性，首先在实验室进行利用这种微生物处理宝钢各种冷轧含铬废水的研究，之后在此基础上建成生物法除铬中试装置，通过微生物在线处理2 0 3 0 冷轧彩涂钝化槽含铬废水，以及其它冷轧含铬废水的试验，验证微生物处理冷轧钝化含铬废水的能力，实现铬排放总量的减少，最终达到废水高效处理的目的。研究具体内容包括：处理工艺流程中p h 值、搅拌反应时间、废菌比、温度、氧含量等因素及变化水平的影响。研究技术路线为：采集、分析废水水质一结合已有实例，确定小试流程一通过小试验证技术方案的可行性一确定关键工艺参数一确定、优化中试流程一进行较为系统的中试工作，得出具有指导意义的数据一通过数据分析，论证该技术推广到实际工程的可行性，分析成本及二次污染等关键因素。1 6第2 章生物法处理冷轧铬废水的实验研究第2 章生物法处理冷轧含铬废水的实验研究2 1 研究目的通过实验室试验，确定生物法处理宝钢冷轧含铬废水的基本工艺流程及参数，收集具有代表性、能够支撑以后开展中试工作的重要数据，为本课题后续中试研究提供依据。2 2 试验水质为了使试验数据更具有代表性和说服力，针对宝钢不同的几个冷轧分厂的含铬废水，进行了废水成份取样分析，水质分析项目包括：p h 、s s 、油份、t f e 、n a + 、c o d c r 、t c r 、c r 6 + 、n h 。- n 、l a s 、p b 、z n 、n i 等，各项指标检测方法依据水和废水监测分析方法( 第四版) ，具体详见下表。表2 1 水质指标检测方法。序号项目分析方法lp h玻璃电极法2s s重量法3油份红外分光光度法4t f e分光光度法5n a +原吸直接6c o d c r分光光度法7t c r分光光度法8c r “分光光度法9n h l 一n水杨酸分光光度法1 0l a s分光光度法l lp b原吸直接1 2z n原吸直接1 3n i原吸直接废水成份分析数据详见表2 2 表2 6 。1 7第2 章生物法处理冷轧铬废水的实验研究表2 21 4 2 0 冷轧浓铬废水水质分析报告( 单位：m g l )分析项目序号p hs s油份t f en a +c o d c ，t c rc r “n h 3 一nl a sl5 32 1 81 22 4 67 5 27 32 2 2 02 0 5 81 60 1 3 623 36 61 1 41 0 3 72 0 22 9 0 02 7 5 i33 41 7 21 8 51 0 2 21 9 93 0 0 02 8 8 343 72 21 2 90 7 41 2 3 32 1 43 0 4 02 9 0 71 7 20 4 4 2表2 32 0 3 0 冷轧彩涂钢板钝化液含铬废水水质分析报告( 单位：m g l )序号分析项目lp hc o 观，t c rc r “p bz nn i23 4 22 7 9 02 0 6 40 4 63 6 6o 1 533 7( 22 4 8 01 8 9 24 6 75 5 0o 3 343 6 22 4 5 01 8 4 45 1 04 9 80 1 453 6 22 5 4 01 8 4 41 8 65 1 9o 1 6表2 42 0 3 0 冷轧混合含铬废水水质分析报告( 单位：r a g l )分析项目序号p hs s油份t f en a +c o d c ，t c rc ，n h 。一nl a sl4 o1 6 31 5 7o 4 l5 94 31 7 91 4 6o 7 2o 0 l25 35 6 57 3 67 2 44 93 6 82 4 335 56 4 5 61 0 18 3 54 74 4 4 02 5 944 05 02 9o 2 26 6 71 61 2 78 2 5o 3 5o 0 151 32 1 22 1 38 0 68 0 261 4 8 8 5表2 51 5 5 0 冷轧稀铬废水水质分析报告( 单位：r a g l )分析项目序号p hs s油份t f en a +c o d c ，t c rc ，n h 。一nl a sl1 2 43 1 3 56 4 01 2 81 0 2 71 2 8 92 4 51 1 50 7 93 3 721 2 65 1 04 9 68 6 51 2 8 86 9 55 7 33l o 27 2 23 3 21 2 73 0 71 7 61 4 041 3 31 1 7 53 6 37 9 35 5 5 82 2 9 56 64 6 10 6 11 3 61 8第2 章生物法处理冷轧铬废水的实验研究表2 61 5 5 0 冷轧浓铬废水水质分析报告( 单位：m g l )分析项目序号p hs s油份t f en a +c 0 & ，t c rc r 6 +n h 。一nl a s17 68 37 4 9o 9 21 5 37 4 22 4 42 3 70 4 32 2 921 22 0 0 0 04 9 81 0 2 72 5 4 7 53 3 43 3 331 21 4 3 2 09 51 0 5 43 1 3 5 03 1 22 7 l4l l5 5 3 8 05 7 7 28 6 21 0 6 4 07 6 31 6 92 9 42 3 7从冷轧各种含铬废水的水质分析结果可以看出，宝钢冷轧含铬废水的成份复杂且波动大，部分废水含六价铬、总铬或c o d 、s s 、其它金属离子、添加剂等的浓度很高，有较高的处理难度。2 3 试验流程根据水质分析结果，结合生物法处理含铬废水的实例，确定了生物法处理冷轧含铬废水的实验室试验工艺流程，见图2 1 。微生物菌液l含铬废水一调节p h 一反应瓶一搅拌或静置一滤纸过滤一出水回用或排放l含铬滤饼( 回收铬用)图2 1 生物法处理冷轧含铬废水实验室试验工艺流程图2 4 试验结果用生物法处理宝钢冷轧含铬废水的实验室试验，经过多次探索及重现性试验，得到2 6 组生物法处理宝钢冷轧含铬废水的优化组合条件，宝钢冷轧厂的含铬废水试样在实验室按这些优化条件处理后，外排水中的总铬、6 价铬均达到了上海市及国家排放标准，试验废水中的总铬、6 价铬的去除率达到9 9 以上，详见表2 7 。1 9第2 章生物法处理冷轧铬废水的实验研究表2 7 生物法处理宝钢冷轧厂含铬废水实验室试验铬的去除率( )序废水名称废菌比反应前废z成份反应i i ：水成份去除率号p h总c rc r 6 t时间c r e +总c rp hc r 6总c r( m g l )( m g l )( m g l )( m g l )( )( )l2 0 3 0 混合含c r 废水5 0 22 51 7 91 4 6z 2 0 mo o oo 4 77 01 0 09 9 622 0 3 0 混合含c r 废水5 0 22 53 6 82 4 3j 3 h0 0 00 17 41 0 09 9 932 0 3 0 混合含c r 废水5 0 62 51 2 78 2 5z 2 0 m0 0 4o 4 57 69 9 99 9 642 0 3 0 彩涂含c r 废水5 0 7 52 52 7 9 02 0 6 4j 3 0 m0 0 2o 0 77 59 9 9 99 9 9 952 0 3 0 彩涂含c r 废水5 0 7 53 52 4 8 01 8 9 2z 5 0 m j 3 0 mo o o0 1 47 o9 9 9 9 9 9 9 962 0 3 0 彩涂含c r 废水5 0 1 0 03 52 4 5 01 8 4 4z 5 0 m j 3 0 mo 0 30 0 48 09 9 9 9 9 9 9 972 0 3 0 彩涂含c r 废水5 0 1 0 05 42 5 4 01 8 4 4z 5 0 m j 3 0 m0 0 2o 0 27 59 9 9 9 9 9 9 981 4 2 0 稀c r 废水4 0 32 52 2 02 1 6z 2 0 mo 1 70 1 28 29 9 89 9 991 4 2 0 稀c r 废水4 0 1 52 53 1 82 8 5z 2 0 mo 0 40 0 27 o9 9 99 9 91 01 5 5 0 稀c r 废水5 0 42 52 4 51 1 5j 1 2 h末测0 2 l7 19 9 7l l1 5 5