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单分子及卤素离子的光谱学特性研究 摘要 通过研究单分子可以更好的解释表面增强拉曼光谱的增强机制，所以现在单分子的研 究是表面增强拉曼光谱学研究的热点，可以通过不同的实验方法来提高单分子研究的灵敏 度主要是提高基底的增强效果。实验发现卤素离子和银胶的作用可以作为单分子的增强基 底，提高单分子s e r s 研究的增强效果。探测单分子的研究主要是如何获得更好的增强基 底，以下从两个方面来讨论单分子实验所用的基底的特性。 在各种光谱检测技术中，表面增强拉曼光谱作为一种单分子检测技术手段有着极其广 泛的应用，主要是因为染料分子的灵敏度高和拉曼光谱检测时的荧光淬灭特性；适用于研 究某些分子的表面特性和分子与基底表面相互作用的原理分析。这是因为拉曼光谱不仅可 以提供分子结构的有关信息，而且还能提供界面与分子间作用机理的丰富信息。当我们选 择适当的激光作为光源，与被检测的分子能级可能会产生共振，形成表面增强共振拉曼散 射光谱，这已经成为检验出单分子水平上拉曼光谱的有效手段。 氯离子与银颗粒之间的具体作用机制研究已经被作为一个新的领域，并且用来探究单 分子的表面增强拉曼原理。在大多的实验现象中看到，卤素离子加入银胶后会引起银纳米 颗粒表面增强机制变化等方面的不同，引起单分子研究中的增强基底的变化。 本文利用化学还原法制备出不同尺度的银纳米颗粒胶体，借助透射电子显微镜、拉曼 光谱、紫外可见光吸收光谱、荧光光谱等手段，研究了几种不同的卤素离子加入到银胶 中对银颗粒尺寸、形貌、粒径分布和外加物质对胶体的光吸收和表面增强拉曼光谱信号的 影响。 通过实验可以看到，卤素离子的加入会引起胶体中银颗粒的凝聚从而形成聚集体，引 起银纳米粒子本身的形貌发生改变，造成银胶的本征吸收光谱峰位发生“蓝移”，并且在 近红外区银胶体系光吸收检测出新的峰。在银胶卤素离子体系中，检测出拉曼光谱信号， 在不同的激发波长下拉曼峰位有所不同。本文对拉曼光谱产生的机理进行了分析。 本论文接下来的实验中，我们用脉冲激光沉积制备镀银模板，经过化学腐蚀制备出了 针尖结构的增强基底，作为实验衬底测量了吸附它上面的高灵敏性的罗丹明b 分子，这种 基底提供了一种新的可能性为研究其它高s e r s 活性的分子的吸附行为。单分子水平上罗 丹明b 拉曼光谱学研究将对表面科学，分子生物学等研究提供一定的参考价值。 关键词：表面增强拉曼散射：电荷转移：紫外可见光吸收谱：电磁增强 s p e c t r o s c o p i cs t u d i e so fs i n g l em o l e c u h a n dh a l i d e s t u d l e s s i n g l em o l e c u l e sa n dh a l i d ei o n s a b s t r a c t s i n g l e m o l e c u l es p e c t r o s c o p yw a sa p p l i e dt ot h es t u d yo fa ni m p o r t a n tp r o b l e mi n s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) o n ei m p o r t a n tc o n s e q u e n c eo ft h i s t y p eo f r e s e a r c hi s 。e x p l a i n i n go fa d s o r p t i o nm e c h a n i s m ；t h e n ，t h ek e yi m p o r t a n tp r o b l e mi s t h a t i m p r o v ee n h a n c eo fs u b s t r a t ei ns i n g l e m o l e c u l e s e v e r a le x p e r i m e n t sh a v es h o w nt h a ta d d e d h a l i d ea n i o n si n t os i l v e rs o lc a nd r a m a t i c a l l y a f f e c tt h es e r s i n t e n s i t y o fd e t e c t e d s i n g l e 。m o l e c u l e t h i sp a p e rd i s c u s se n h a n c es u b s t r a t eo fs i n g l e m o l e c u l ei nt w oa s p e c t s s e r si sah i g h l ys e n s i t i v et e c h n i q u ef o rp r o b i n gt h ei n t e r f a c i a lp h e n o m e n aa n dt h e b e h a v i o ro fm o l e c u l e sa d s o r b e do nm e t a ln a n o p a r t i c l e ss u r f a c e i ts h o w sf r o mt h ee x p e r i m e n t s t h a tt h ev i b r a t i o n a lm o d e so fm o l e c u l e sw e r eg r e a t l yi n c r e a s e d ，e s p e c i a l l ya p p e a r e da n de v e n s p l i ta sp r e d i c t i o no fe l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n t ( e m ) t h e o r y i tm a yp r o v i d eag o o dr e a s o n f o ru st ob eo p t i m i s t i ct h a tt h et e m p l a t es y n t h e s i sw i l lb ea na d v a n t a g e o u st o o lt of a b r i c a t et h e n e ws e r sa c t i v es u b s t r a t e sw h i c ha p p l i e dt ot h es i n g l em o l e c u l ef i e l d i nr e c e n ty e a r s ，o b s e r v a t i o no ft h es u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ( s e r s ) e f f e c ta t t h es u r f a c e so fs i l v e rp a r t i c l e sh a v ea r o u s e dn e wi n t e r e s ti nr e i n v e s t i g a t i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c s o fs i l v e rs 0 1 f u r t h e r m o r e ，r e c e n ts t u d i e sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tt h es e r se n h a n c e m e n tf a c t o r e x c i t e di nt h en e a r - i n f r a r e d ( n i r ) r e g i o ni se v e nh i g h e rt h a nt h a ti nt h ev i s i b l er a n g e h o w e v e r ， s o m ee x p e r i m e n t sa p p r o v e dt h a tt h eo b s e r v a t i o n so fs e r sa n dt h es u r f a c e sp l a s m o nr e s o n a n c e a b s o r p t i o n ( s p a ) b a n dc h a n g e db ya d d i n gh a l i d ei o n s d i f f e r e n tc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d sa n dl a s e ra b l a t i o nm e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r e a gn a n o p a r t i c l e s ，a n db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，r a m a nd e t e c t o r , u v - v i s a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r s ，w ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c e so fs i z e ，s h a p e ， c o n c e n t r a t i o na n da d d e ds p e c i e st ot h e i ra b s o r p t i o n s ，l u m i n e s c e n c ea n ds e r ss i g n a l s t h ei n f l u e n c eo fa d d i n gh a l o g e na n i o nt ot h eg r a ys i l v e rs o lo nl i g h ta b s o r p t i o no ft h e c o l l o i dw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tan e w a b s o r p t i o nb a n da p p e a r e do nt h el o n g e rw a v e l e n g t h r e g i o na ta b o u t10 0 0n l nw i t ht h ea d d i t i o no fi o nt ot h em o d i f i e ds i l v e rp a r t i c l e s ，a n dt h a tt h e o r i g i n a l s u r f a c e s p l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o nb a n dw a sr e d u c e d s y n c h r o n o u s l y ，t h e l i n e a r - c h a i na g g r e g a t i o nc a u s e db ya d d i n gi o nl e a d st oa na p p a r e n tb l u es h i f to ft h es u r f a c e s p l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o np e a k ，a n dt h es u r f a c e so fc o l l o i d a ls i l v e rp a r t i c l e sw e r ec o v e r e d 首都师范大学硕士学位论文 w i t ha na t o m i cg r o u pl a y e rw h i c hh a ds o m ek i n do fs t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，i ti sn o t e dt h a t d i f f e r e n th a l o g e ni o n sb r i n gt h ea f f e c to ft h er a m a n s p e c t r ai nt h es i l v e rc o l l o i d s ，t h e nc a nb e d e d u c e d p r o b a b l em e c h a n i s mi nt h ep r o c e s s i nt h i sp a p e r ，w eh a v ei n d e p e n d e n t l ym e a s u r e dt h a tt h es e r se n h a n c e m e n tf o rs i n g l e r h bm o l e c u l e sa d s o r b e do ns i l v e rt i p s w i t ht h i st h es i l v e r - g i l ta n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) s u b s t r a t ew h i c hw a sm a d ec o m p l e t e l yb y p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) d e p o s i t e da n d e l e c t r o c h e m i c a le r o d e d t h i sn o n - a q u e o u ss u b s t r a t ep r o v i d e sn e wp o s s i b i l i t yf o rs t u d y i n g a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm a n yo t h e rm o l e c u l e sw i t hh i g ha c t i v i t y k e y w o r d s ：s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ；c h a r g e t r a n s f e re n h a n c e m e n t ( c t ) ； u v - v i s n i ra b s o r p t i o n ；e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n t ( e m ) u 首都师范大学硕士学位论文 论文图表 综述部分 图1 1 块体金属、较小的金属胶体和团簇以及分子的电子态示意图1 图1 2 表面原子数与粒径的关系l 表卜1 超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径的关系l 图1 3 金属胶体的静电稳定关系图6 图1 4 拉曼和瑞利谱线7 图2 1 纳米颗粒表面增强散射示意图1 1 表3 - 1 物质的颜色与吸收光的关系1 8 图3 1 加入吡啶分子对银胶光吸收的影响2 1 图3 2 机械搅拌对银胶光吸收的影响2 l 实验部分 图1 1 纳米级别灰银胶的t e m 图2 6 图1 2 银胶中加入不同的卤素离子的t e m 图；m m 2 6 图1 3 银胶中加入不同浓度的氯c l 离子的t e m 图2 7 图1 4 银胶中加入不同浓度的碘离子i 一的t e m 图2 7 图1 5 银胶中加入不同卤素离子的全波段光吸收图 2 8 图1 6 银胶中加入不同浓度的卤素离子各自的的全波段的光吸收图2 9 图2 1 银胶中加入不同的卤素离子的t e m 图3 3 图2 2 在5 1 4 5 n m 的氩离子激光器激发波长下测得的银胶混合体系拉曼光谱3 4 图2 3 在7 8 5 n m 的半导体激光器激发波长下测得的银胶混合体系拉曼光谱 3 6 图2 4 不同激发波长下测得的拉曼光谱对比3 6 图3 1 空的a a 0 模板的s e m 图4 0 图3 2 经过腐蚀的镀银模板的s e m 图4 1 图3 3 经过腐蚀的镀银模板的尖端银柱和罗丹名分子在此基底的分布状态的示意图4 1 图3 4 罗丹名b 固体拉曼峰和s e r s 峰的比较4 2 表3 1 罗丹名b 分子的拉曼固体峰币i s e r s 峰的对比表4 2 图3 51 0 1 3 m o l l 的罗丹名溶液滴加在不同基底上的s e r s ： f i 较4 4 图4 1 阳极氧化铝模板的扫描电镜( a f m 和s e m ) 图象4 8 图4 2 阳极氧化铝模板电化学沉积法生长成f e 纳米团簇的a f m 照片5 0 图4 3 阳极氧化铝模板电化学沉积法生长成f e 纳米团簇的a f m 照片5 1 图4 4 阳极氧化铝模板电化学沉积法生长成f e 纳米团簇的a f m 照片5 1 缩略语简表 符号 英文名中文名 s e r ss u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g表面增强拉曼散射 a f ma t o m i cf o r c em i c r o s g o p y 原子力显微镜 t e mt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e透射电子显微镜 s e m s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y 扫描电子显微镜 i v 首都师范大学硕士学位论文 s t m s c a n n i n gt u n n e li n gm i c r o s c o p y 扫描隧道显微镜 x r d x r a yd i f f r a c t i o n x 射线衍射 a a o a n o d i ca l u m i n u m0 x i d e 阳极氧化铝模板 p l dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 脉冲激光沉积 e m e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n t 表面电磁增强 c t c h a r g e - t r a n s f e re n h a n c e m e n t 电荷转移增强 v 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：塞乏蛹 日期：2 0 0 8 年4 月1 2 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：丝始 日期：2 0 0 8 年4 月1 2 日 综 金米 ，- 吾芦 分 第一章金属纳米颗粒的研究进展及趋势 1 1 纳米金属颗粒的结构和特性【1 】 金属颗粒是由数目较少的原子组成的。当粒子尺寸达到几纳米到几十纳米时，粒子不 管是在能态方面还是结构方面均与宏观材料有着巨大的差异。图1 - i 为金属、胶体( 团簇) 、 分子的电子态的示意图。 罾 园 垦酬卿 藿霸一 藿蚕 图卜1 金属、较小的金属胶体和团簇以及分子的电子态示意图 在结构方面，在粒子内部通常存在有金属缺陷【2 】，还有各种不同的亚稳态存在。当 粒子的尺寸再次减小时，非晶态结构也可能出现。溶液中的颗粒由于表面层所占的比例很 大，表面原子非长程有序，也非短程有序，而是在粒子的内部，存在有结晶完好的周期性 排列的原子，但由于颗粒体积比例较小，所以结构与宏观材料不同。另外，金属溶液中的 颗粒与其它纳米材料一样具有以下几方面效应并由此派生出传统固体不具有的许多特殊 的性质。 1 1 i 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原 子所占的百分数将会显著地增加，假如原子间距为3 1 0 。4 微米，表面原子仅占一层，粗略 地估算表面原子所占的百分数见下表。 首都师范大学硕士学位论文 直径( x 1 0 4 微米) 1 05 01 0 01 0 0 0 表f l 【原子所占百分比( ) 1 0 04 02 02 表卜1 超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径的关系 从右图1 2 中可以看出，粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降 到l n m 时，其表面原子百分数激剧增长，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全 部集中到纳米粒子的表面，甚至1 9 超微颗粒表面衫 的总和可高达l o o m 2 ，这时的表面效 应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物 体的表面是十分不同的，若用高倍率电子菩 显微镜对金超微颗粒( 直径为2 1 0 。3 微米)擎 进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没慧 有固定的形态，随着时间的变化会自动形 鏊 攀 成各种形状，它既不同于一般固体，又不 篷 同于液体，是一种准固体。在电子显微镜鞲 的电子束照射下，表面原子仿佛进入了”沸 腾”状态，尺寸大于1 0 n m 后才看不到这种 颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 图1 2 表面原子数与粒径的关系 纳米材料的表面效应对纳米颗粒光谱学的性质变化的影响主要是因为：纳米粒子表面 原子数增多，表面原子的晶体场环境和结合能与内部不同，表面原子周围缺乏相邻的原子， 有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子结合而稳定下来【6 j ，所以具有很强的化学活 性，粒子半径的减小伴随着这种活性原子的增多，其表面能大大增加。这种表面原子的活 性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能 谱的变化。 1 1 2 纳米材料的小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定的条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所 引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，表而积大，在熔点，磁性， 热阻，电学性能，光学性能，化学活性和催化性等都较大尺度颗粒发生了变化，产生一系 首都师范太学硕士学位论文 列奇特的性质。例如，金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的等离子共 振频率偏移；出现磁有序态向磁无序，超导相向正常相的转变。 纳米材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散 射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。界面这种高能 垒导致纳米相材料的电阻升高。 般对电子的散射可以分为颗粒散射贡献和界面散射贡献两个部分。当颗粒尺寸与 电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于电子平均 自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主 导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出 现反常现象。 小尺寸效应的主要影响：金属纳米材料的电阻与临界尺寸；宽频带强吸收性质； 激子增强吸收现象；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变；磁性 纳米颗粒的高矫顽力。 1 1 3 纳米材料的量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理 的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多， 能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、 半导体、绝缘体之间的联系与区别。对介于原子、分子与大块固体之间的纳米粒子而言， 大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当纳 米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并 且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道 能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数 有关，比热也会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏 观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强 度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺 首都师范大学硕士学位论文 寸效应将会是未来微电子、光电子器件的基础。当微电子器件进一步微型化时必须要考虑 宏观量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就 通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概0 2 5 u m 。 量子尺寸效应的主要影响：导体向绝缘体的转变：吸收光谱的蓝移现象；纳米 材料的磁化率；纳米颗粒的发光现象。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性，从而使得纳米粒子呈现出宏 观物体所不存在的一系列特殊性质与效应，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质 等1 7 , 8 ，当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透 深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导 相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化 的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的光波吸收纳米材料。 1 2 金属胶体的性质及研究方法 1 2 1 纳米贵金属胶体的基本性质 纳米贵金属胶体是指尺寸在l 1 0 0 n m 范围内的贵金属粒子在溶液中形成的均相分散 溶液。贵金属胶体不仅具备纳米粒子所具有的独特性质，如体积、表面、量子尺寸和宏观 量子隧道效应、光学性质、催化性质等，本身还具有自己独特的物理及化学性能【1 0 】。因此， 对其性能的深入研究将会有利于许多新技术的开发和应用【1 1j 。目前对金属胶体的研究己从 经典的分子结构转向胶体的电子性能，金属胶体从用于复合电极上金属沉积的经典电化学 研究范围，到应用于胶体微电极上金属沉积的新领域。目前，贵金属胶体的制备方法常有 量子还原法、激光烧蚀法、无机化学还原法、电化学还原法、高分子保护还原法、反胶团 法f 1 3 】、连续化学还原法等等。纳米贵金属胶体常常表现的特殊性能有： ( 1 ) 色彩：固态金属纳米粉末常常能吸收大部分波长的光而显现出黑色。9 0 年代后 有文章【1 4 】就a u 、a g 、n 、c u 等纳米粒子在玻璃中显现色彩的现象开展的光学性质研究作了 报道。 ( 2 ) 微电极作用：在光源照射下溶液生成水化电子或自由基可还原金属离子成原，了 并积聚成金属颗粒。所形成的纳米金属颗粒或引入外来的纳米金属粒子在含自由基基团介 质中，自由基团上的电子可迁移至粒子表面上( 同样地，介质中的正电荷也可迁移至粒子 4 首都师范大学硕士学位论文 表面上) ，使粒子表面带有过量电子或空穴。这是金属胶体所特有的一种性质。带有过量 电子或空穴的纳米金属粒子可起到“微电极”作用，直接还原或氧化基体中的其它物质， 使某些常规条件下无法进行的反应得以进行【l5 1 。 ( 3 ) 化学吸附：金属纳米粒子除了能积聚过量的自由电子或空穴外，还能强烈吸附 可迅速与之形成配合物或不溶性盐的阴离子【1 6 】。自由电子或空穴在胶粒上的积聚过程要较 化学吸附快，只有当这些积聚的自由电子或空穴释放出去后，阴离子或阳离子才能吸附到 金属颗粒上。 ( 4 ) 金属沉积：金属胶粒的微电极作用可用于溶液中第二种金属离子的还原，合成 同心双金属复合颗粒。 ( 5 ) 光化学：由于金属纳米粒子上的低密度电子态可使带电荷载体的热能化速度下 降，光电子发射可进行，进而促使光化学反应进行得更有效。 ( 6 ) 内部结构特性：虽然近年来金属胶体的研究己从经典的分子结构研究转向颗粒 电子性能的研究，但是胶粒表面性质或多或少影响胶体的内部结构，因此，利用电子显微 技术及胶体催化作用研究金属胶体内部结构仍很活跃【m 。 有关纳米贵金属胶体的应用研究有着很长的历史。1 8 5 7 年f a r a d y 就在c s 2 溶液中用亚 磷酸还原氯金酸钠制备出单分散的金胶体【1 8 】。迄今为止，贵金属纳米胶体的应用主要表 现在以下几方面： ( 1 ) 微晶半导体玻璃及彩色民用玻璃的开发：纳米掺杂微晶半导体玻璃研究重点是。 控制半导体微晶的尺寸( 1 0n m 以下) 和分布均匀性，达到粒径均匀、尺寸小、及分布均 匀的要求【1 9 1 ； ( 2 ) 生物标识与蛋白质浓度的测定：胶体金探针是最新的免疫细胞化学标识技术， 己用于就地检测抗原，胶体金探针与显微或非显微制备技术相结合用于特定蛋白质的定位 及检测，可建立定量测定蛋白质的分析方法1 2 0 1 ； ( 3 ) 微电子学中的应用：贵金属胶体可作进一步处理而成为固态纳米粉末用于微电 子工业，如制造浆料、印刷材料和气体传感材料等； ( 4 ) 催化工业中的应用：目前己研究出多种化学合成工业中应用的高效贵金属胶体 催化剂。由粒径极小的金属超微粒子制得的胶质催化剂，与块状金属相比，不仅与金属络 合物性质更接近，而且比金属络合物更加稳定，使用更方便。 首都师范大学硕士学位论文 1 2 2 纳米贵金属胶体的光谱学特性研究 大量研究表明，粒子的光学特性与其电子密度和双电层结构密切相关，这让我们明白 可以借助光谱法去研究纳米金属粒子表面的基本 物理和化学特性。 金属胶体的双电层结构：金属胶体的稳定性 因其表面双电层的形成及由它引起的库仑斥力而 增强。图1 3 显示了两个带有双电层的粒子的情 况，v a nd e rw a a l s 引力和静电斥力之间互相竞争， 粒子间的库仑斥力随距离大约呈指数关系减少， 势能的最小值确定了一个稳定态。因此，如果由 黎辫 八k 一 - ，_ - - - i 图1 3 金属胶体的静电稳定 双电层所产生的电势足够大，那么静电斥力就会阻止聚结。正是由于胶体复杂多变的结构 模型和其对周围环境的敏感，导致它具有可研究的光谱学性质。 1 2 3 纳米贵金属胶体研究方法简介 研究金属胶体的方法很多，这里所说的研究方法，主要集中在研究粒子的颗粒尺寸， 及粒子的形状和结构等的方法。纳米材料尺寸小，电了被局限在一个微小的纳米空间，电 子的输运受到限制，平均自由程短，电子的局域性和相干性增强。尺寸减小使纳米体系所 包含的原子数大为减少，固体特征的准连续能带消失了，而呈现分裂能级，量子尺寸效应 突现，这使得纳米材料有不同常规材料的特异的电、光、磁、热等物理性能。纳米材料的 上述特点，要求在研究各种新的纳米材料和功能器件时，必须拥有特殊的“眼和“手” 来表征纳米尺度下材料的结构和性能，及对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行有效 的控制。 ( 1 ) 紫外可见吸收光谱法：金属胶体在紫外可见区有吸收带，这是由于等离子共 振激发或带间跃迁而形成的，是金属粒子的特性。 ( 2 ) x 射线法：通过对x 射线衍射( x l m ) 分布和强度的分析和解析，可获得有关 晶体的物质组成、结构( 原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构象、价电子云 密度等) 及分子间的相互作用的信息删1 4 n 。 ( 3 ) 电子显微镜：电子显微镜的发展为观察测定粒子的形貌、尺寸大小等提供了一 种绝对的方法和手段，具有可靠性和直观性。它又可以分为以下几种：透射电镜、高分辨 6 首都师范大学硕士学位论文 透射电镜( 结合x 射线发射、能量损失谱及电子衍射等) ，扫描电子显微镜【4 2 1 。电子显微 镜的放大倍数较大，能够形成透射物沿特定的带轴的真实的时间、空间像。 ( 4 ) 扫描隧道显微镜和原子力显微镜：扫描隧道显微镜是一种基于电子隧道原理的 显微镜【4 3 1 。在两个距离非常小( 典型的只有几埃) 的导体间并在外加电场作用下，电子 可以穿过两个导体间势垒而流动的现象称为隧道效应。原子力显微镜的主要特征是不要求 电导的表面，因为它测量的是扫描探针和它的样品表面间的相互作用力，包括静电的、范 德华的、摩擦的、表面张力的( 毛细的) 和磁力的，因此它克服了s t m 方法不足并成为 它的互补。 另外还有许多研究金属纳米粒子的表征方法，如各种磁谱、穆斯堡尔谱、x 射线精细 结构吸收谱等等，这些方法在研究粒子的内部结构方面都比较有用，这里就不一一叙述。 1 2 4 纳米贵金属胶体在拉曼光谱中的应用 光与物质相互作用的现象早已为人们所了解，当一束光入射到分子上时，除了与入射 光频率咖相同的散射光以外，还有频率分量为( 0 0 土k 的散 射光，k 是与分子振动或转动相关的频率，这种光散射 现象就称为拉曼散射。在激发线低频一侧的谱线为斯托克 斯线，也叫红伴线；在激发线高频一侧的线为反斯托克斯 线，也叫紫伴线；激发线处的散射谱线则称之为瑞利线， 如图1 6 所示。 a g 溶胶是目前使用最多的s e r s 基底，因为它的制 各无需特殊装置，所以被广泛用于生物化学及痕量分析等 领域中。 1 3 金属溶胶吸附阴离子的制备研究 图1 6 拉曼和瑞利谱线 近年来，贵金属胶体的制备以其独特的光学、电学、催化和化学反应性质在许多领域表 现出其潜在的应用价值，引起人们浓厚的研究兴趣。将贵金属胶体用于下一代高性能电子 产品及高效催化剂的研究开发，将成为二十一世纪材料开发的重点。纳米银粒子在表面增 强拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、分子生物学、超分子体系等研究领域都占有极为重 要的地位。通过比较几种银胶的基本性质，不同的实验选择不同的银胶。灰银胶因具有较 线 一 委孵 一 蔫| 缈f _ 1徽甲j；llll 节j ；l | 一 线 一 警上= 上 一 首都师范大学硕士学位论文 好的s e r s 活性，较适于用作s e r s 活性检测，但因其制备过程中大量化合物的加入，引入的 离子较多，不适用于离子效应的研究；这一缺陷可用激光烧蚀银胶来弥补。另外，因灰银 胶的带电性与负电性银胶相反，可用作不同分子和条件的对比研究。通常a g 溶胶体系通过 a g n o 。或a g c i o 。的还原制得，胶体颗粒接近于球形，直径通常在几十到几百纳米范围内 4 6 o 溶解在胶体内的分子被吸附后，通常会引起胶体颗粒一定程度的凝聚，从而提供了 合适的粒径，此为产生增强效应的必要条件。尽管a g 溶胶具有不少优势，但它也有一定的 缺点：首先，溶胶是一个稳态系统，它的凝聚作用只能稳定几个星期，而且容易受温度 等因素的影响；其次，溶胶的凝聚受多种因素的影响，不同实验中初始胶体颗粒的大小、 形状与表面状态也很难一致，从而无法进行不同谱图间的比较；另外，银胶溶液中的吸附 分子必须是可溶的，这给银溶胶在使用范围上带来一定的限制。 第一章参考文献： 【1 】张立德，牟季美著劲米榭捣绷缴米结梅科学出版社，2 0 0 1 年2 月 【2 j m t h o m a s p u r e & a p p l c h e m 19 8 8 ，6 0 ( 10 ) ：15 2 2 【3 q ul y ，z h a n gbj ，e aa l t a n s 豇i o nm e t c h e m 1 9 8 8 ，1 3 ：1 8 3 4 g a p a i ，j f h a m m i l t o n ，j s t o h r p h y s r e v l e t t 1 9 7 9 ，4 3 ：1 6 5 【5 z m s t a d r i k ，p , g r i e s b a c h ，g d e h ee ta l p h y s r e v b 19 8 7 ，3 5 ：6 5 8 8 【6 】王大志等功彪利料1 9 9 3 ，2 4 ( 4 ) ：3 0 3 【7 w p h a l p e r i n r e v m o d p h y s 19 8 65 8 ：5 3 3 【8 a h e n g l e i n t o p c u r r c h e m 1 9 8 8 ，1 4 3 ：11 3 【9 r y o g ok u b o d p h y s s o c j p n 19 6 2 ，17 ( 6 ) ：9 7 5 【1 0 】李泉，曾广赋，席时权纪掣贼6 ( 1 9 9 5 ) 2 9 1 l 】a m a y e r , r j o h n s o n j m a c r o m o l e c s c i a1 0 ( 1 9 9 9 ) 1 4 2 7 【1 2 】黄黎中，王瑛贯镳1 8 ( 1 9 9 7 ) 5 8 【1 3 】王笃金，吴瑾光纪学翅规9 ( 1 9 9 5 ) 1 【1 4 】胡效亚，陈洪渊文学纪学1 7 ( 2 0 0 2 ) 1 【1 5 】陈宗淇，王光信我铬与男面绍兴高等教育出版社，北京，2 0 0 1 16 】申德君，张朝平化学物理学掘1 4 ( 2 0 0 1 ) 1 0 0 【1 7 】田中清一郎等劳金属群尝日本株式会社，东京，1 9 8 5 首都师范大学硕士学位论文 【1 8 】m f a r a d a y ，p h i l t r a n s r o y s o c 1 4 7 ( 1 8 5 7 ) 1 4 5 ， 【19 】藤立东，李霞等磋废涩逸掘6 ( 1 9 9 5 ) 4 1 2 0 】曹宗顺，卢凤琦纪学翅掘1 0 ( 1 9 9 1 ) 2 1 【21 】w a w e y l ，c o l o u r e dg l a s s e s ，s o c i e t yo f g l a s st e c h n o l o g y ，s h e f f i e l d ，u k ，19 51 【2 2 】qm i e ，a n n p h y s 2 5 ( 19 0 8 ) 3 7 7 【2 3 】p d e b y e ，a n n v h y s 3 0 ( 19 0 9 ) 5 7 【2 4 】m yh u h ，s h k i m ，j p a h n ，j k p a r k ，b k k i m ，n a n o s t r u c t m a t e r 1 l ( 1 9 9 9 ) 2 11 【2 5 】g m c o w , e ta l ，n a n o t e c h n o l o g y , m o l e c u l a rd e s i g n e dm a t e r i a l s ，a m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y , w a s h i n g t o n ，d c ，19 9 9 【2 6 】a r o u a n e t ，gp i c h e l i n ，e ta l ，n a n o p h a s em a t e r i a l s , k l u w e ra c a d e m i cp r e s s ，d o r d r e c h t , 1 9 9 4 【2 7 】c f b o h r e n ，d 。r h u f f m a n ，a b s o r p t i o na n ds c a t t e r i n go f l i g h tb ys m a l lp a r t i c l e s ，w i l e y , n e wy o r k ，1 9 8 3 【2 8 】t e f u r t a k ，r k c h a n g ，s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g , p l e n u m ，n e wy o r k ，19 8 2 2 9 】d s w a n g ，m k e r k e r , p h y s r e w b2 4 ( 1 9 81 ) 17 7 7 【3 0 】h y a m a d a ，h n a g a t a ，k t o b a ，yn