（环境工程专业论文）空调循环冷却水处理工艺的试验研究.pdf

江苏大学工程硕士学位论文 摘要 中央空调系统常以水作为一种热媒介质，来调节楼宇、车间等构筑物内温度 或湿度，空调循环水的化学处理，可以延长中央空调系统的使用寿命，保证中央 空调系统稳定正常运行。 钼酸盐是常用的缓蚀剂，为了降低水处理成本，论文选用钼酸盐、锌盐和 h e d p 为复合阻垢缓蚀剂，在对它们阻垢、缓蚀机理分析的基础上，运用正交试 验方法，通过阻垢和挂片试验，分别用腐蚀速度、总铁离子浓度和阻垢率为指标， 对该复合药剂的工艺参数进行了试验研究。 通过三因素三水平正交试验后得到如下结论：这三种药剂的最佳工艺参数是 钼酸盐浓度为3 0 m g l ，锌盐浓度为2 5 m g l 。h e d p 的浓度为2 5 m g l 。 最后，将试验结果运用到具体的空调冷却水处理工程中，通过对9 0 天运行 期间水质参数的监测表明，论文研究结果是可信的，也为复合药剂的推广使用提 供了可以借鉴的参考数据。 关键词：中央空调，循环冷却水，处理，阻垢，缓蚀，正交试验 i i 江苏大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t a sak i n do fh e a tm e d i u mo fc e n t r a la i r c o n d i t i o ns y s t e m ，w a t e ro f t e nb e u s et o r e g u l a t et h et e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yo fb u i l d i n gs u c h a ss t o r i e db u l l d i n g ，p l a n ta n ds oo n t h ep r o p e rc h e m i c a lt r e a t m e n to ft h ew a t e rc a i n o to n l y p r o l o n gt h eu s i n g l i f eo ft h ec e n t r a la i r c o n d i t i o ns y s t e mb u ta l s oe n s u r e i tr u n n i n gs t e a d i l ya n dn o r m a l l y m o l y b d a t ei s ac o m m o nu s e dc o r r o s i o ni n h i b i t o r i no r d e rt or e d u c et h ec o s t ，t h em o l 【y b d a t e ，z i n cs a l ta n dh e d pa r es i n g l e do u tt ou s ea sac o m p o u n d c o r r o s i o ni n h i b i t o rt op r e v e n tf u r r i n g b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec o r r o s i o n m i t i g a t i o na n df u r r i n gp r e v e n t i n gp r i n c i p l e s ，t h r e e - f a c t o rt h r e e l e v e lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r ed e s i g n e d 1 1 1 et e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so fc o m p o u n dm e d i c a m e n t i n d e xw i t hc o r r o s i o ns p e e d ，t o t a li r o ni o nc o n c e n t r a t i o na n df u r r i n gp r e v e n t i n g r a t e ，a r es t u d i e db yas e r i e so ft e s ts u c ha sf u r r i n gp r e v e n t i n gt e s ta n dl a c eu pt e s ta n ds oo n t h ec o n c l u s i o ni st h e no b t a i n e da f t e rat h r e e - f a c t o rt h r e e - l e v e lo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ：t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o n so fm o l y b d a t e ，z i n cs a l t ，h e d pr e s p e c t i v e l ya r e3 0 m g l ，2 5 m g la n d2 5 m g l f i n a l l y ，p u t t i n gt h ee x p e r i m e n tf r u i ti n t o aa i r c o n d i t i o nc i r c u l a t i o nc o o l i n g w a t e re n g i n e e r i n gf o r9 0d a y sa n di n s p e c t i n gt h ew a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r sd u r i n gt h a tt i m e ，t h er e s u l t sa r es u g g e s t e di n d i c a t et h es t u d yo u t c o m eo ft h i sp a p e ri sc r e d i t a b l e ，a n da l s om a yu s ef o rr e f e r e n c et oe x t e n dt h eu s eo ft h ec o m p o a n dm e d i c a m e n t k e yw o r d s ：c e n t r a la i r - c o n d i t i o ns y s t e m ，r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ，t r e a t m e r i t ，c o r r o s i o nm i t i g a t i o n ，f u r r i n gp r e v e n t i n g ，t h r e e f a c t o rt h r e e l e v e lo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s i l l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。 保密口 本学位论文属于，在年我解密后适用本授权书。 不保密区r 艚教师签名邪眨 妒n ( ) 年月i 日 膨缈硝夕协 9 础t 玉1 s 渤 殳日 ，助于 【，昏签年糕啦 作知 腓乃 沦位掌 独创性申明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：坞及膨 日期：加6 年占白n 江苏大学工程硕士学位论文 第一章概述 1 1 引言 水是人类生存、工农业发展不可缺少的重要资源，随着工农业发展和人民生 活水平的提高，对水的需求量将越来越大，我国大多数城市和工业区出现了水资 源紧缺的状况。 在城市用水中，工业用水量最大，而其中冷却水用量最多。冷却水初期采用 直流水，那些水充足的地方至今仍然采用。采用直流水的优点是简单、方便。随 着城市水资源紧缺问题日趋严峻，直流水系统由于没有充分利用水资源，必将逐 渐被冷却水循环系统代替。直流水改为循环水，其浓缩倍数为3 倍，可以节约补 充水约9 7 。因此，冷却水的循环是节约工业用水的必由之路。采用冷却水循环 之后，由于水中盐类及悬浮物的浓缩以及在冷却塔中与大气接触，会使水质恶化， 循环水系统产生的腐蚀、结垢、微生物成为突出的问题，从而造成传热效率下降， 设备寿命缩短。 工业循环冷却水系统已广泛应用于石油化工、冶金、船舶、机械、汽车、纺 织等各行各业，中央空调循环水系统是它的一个分支。随着我国国民经济的快速 增长，中央空调在宾馆、商场、写字楼、影剧院、医院、计算机房、工厂等方面 得到了广泛使用，它不仅给人们带来舒适的环境，同时也被用来调节工业生产所 需环境的温度和湿度。中央空调系统，以水作为一种热媒介质，调节楼宇、车间 等构筑物内温度或湿度。使用单位为了提高经济效益和社会效益，保证循环水系 统经济、正常、安全运行并保持设备良好是非常重要的。 自然界中的水质大多为溶解了多数盐类的水，水质多表现为不稳定的状态， 当外界条件改变时( 温度、流速) ，就会发生结垢、腐蚀和微生物粘泥等现象。 循环水系统通常可分为敞开式循环冷却水系统和密闭式循环媒水系统。在敞开式 循环冷却水系统中存在着结垢、腐蚀和微生物粘泥三大障碍，密闭式循环媒水系 统则以腐蚀为主。系统运转以后，会有不同程度的锈蚀和污垢产生，引起压缩机 排气温度升高，制冷( 采暖) 效果下降，严重影响系统的安全运行。中央空调循环 水系统一般分为三部分，即循环水系统、冷冻水系统、采暖水系统。循环冷却水 多为敞开式，冷冻水与采暖水为封闭式。目前，高层建筑或封闭式厂房的冷冻水 与采暖水多为同一系统，在夏季走冷冻水，在冬季走采暖水。这三套循环水系统 江苏大学工程硕士学位论文 各有特点，但均存在上述问题。 中央空调循环水系统如果不采取措旄抑制水对金属的腐蚀和沉积物生成，势 必会引起管道堵塞、腐蚀泄漏、传热效率大为降低等一系列问题。一般使用5 7 年就会产生严重的运行障碍，有的地方水质比较差，运行2 3 年就能使空调 机组无法正常操作。因此要对系统进行化学清洗，并投加适当水处理药剂使系统 正常、安全、经济运行。 表1 一l 设备使用寿命表 t a b1 1t a bo fe g u i p m e n ts e r v i c el i f e 设备器材 预防处理 事后处理实际使用年限 给水管( 自钢管) 1 2 6 扬水泵 1 6 o7 59 7 潜水泵 1 1 75 06 1 冷冻机( 涡轮式) 1 6 41 0 01 1 2 冷却塔 1 3 06 o9 9 空调机( 包装型) 1 3 37 57 9 注：1 、预防处理是指为预防危害发生而进行水处理；事后处理是指危害发生后进行水处理： 实际使用年限指设备破旧而更换的时间。 2 、本数据来自臼本“建筑业协会”统计而中国还未有有关统计数据。 1 2 课题研究的目的和意义 1 _ 2 1 本课题研究的目的 目前常用的复合水处理药剂具有缓蚀和阻垢两方面的作用，需要综合考虑处 理效果、经济效益以及环境保护等多方面因素，通过本研究希望得到一种综合性 能较好复合水处理药剂。 1 2 2 本课题研究的意义 空调循环水的化学处理，可以延长中央空调系统的使用寿命，保证中央空调 系统稳定正常运行。对空调水进行处理具有其必要性，主要体现在以下两个方面： 1 、如果在主要管线和设备上发生的泄露，或在敷设管道上发生了泄露时， 更换维修，不但要花费较大的费用，而且，在实施时存在着许多困难。空调系统 水处理的必要性就在于使管线和设备达到设计的使用寿命； 2 、当结垢和腐蚀产生锈垢堆积物，都会导致设备传热效率下降，为达到设 定效果，必须加大能量消耗同时还会造成缩短设备的使用寿命。 对空调用水的水质实施化学处理是一种经得起实际检验的实用技术。对空调 江苏大学工程硕士学位论文 用水的水质进行处理以后，可使机组安全地运行1 0 1 5 年，甚至可达2 0 年以上。 另外，还可以降低空调系统的运行费用。 1 3 课题国内外研究现状 空调循环冷却水处理作为循环冷却水处理的一个重要分支，是随着冷却水的 处理工艺发展而发展的。循环冷却水在水质处理方面包括去除水中的悬浮物质、 控制结垢、腐蚀及微生物繁殖等内容。循环冷却水常用的水处理药剂有缓蚀剂、 阻垢剂和杀菌剂等，在这方面国内已有了不少的研究工作，并己开发和研制出了 适合各种水质的剂型，如有机磷酸盐、聚丙烯酸、含烃基的丙烯酸聚合物等，都 是优良的阻垢剂，同时也是较好的缓蚀剂。 1 3 1 国外研究现状及进展 “全球水资源日益匮乏，合理分配用水、节约用水已成为当务之急”这是 1 9 9 2 年联合国关于水资源和环境国际大会向全世界发出的警告。为了节约水资 源，国外将工业用水中的大户冷却水进行处理后循环使用，因此，工业冷却 水的循环利用技术已成为一个研究热点，目前工业循环水处理技术主要有药剂处 理、磁化处理和臭氧处理，其中药剂处理最为常用。常用的药剂有缓蚀剂、阻垢 分散剂和杀生剂三大类，这三类药剂的发展情况分别如下【”： 1 、缓蚀剂从上世纪2 0 年代开始使用到现在，大致可以分为以下几个主要 阶段： ( 1 ) 2 0 世纪4 0 5 0 年代，以使用铬酸盐为主，在美国等国家主要使用铬酸 盐、亚硝酸盐作为主要的缓蚀剂抑制金属设备的腐蚀，但由于本身的毒性，随着 环境保护法规的日益严格此类药剂的使用受到严格的限制，逐步被聚硝酸盐、磷 酸盐所代替。 ( 2 ) 2 0 世纪6 0 年代，以使用聚磷酸盐为主，聚磷酸盐是一类典型的阴极型 缓蚀剂，需要一定浓度的两价金属离子才能显示出良好的缓蚀效果。如三聚磷酸 钠、六价偏磷酸钠在钙镁等两价金属离子浓度大于5 0 m g l 的水质中，能与钙镁 等两价金属离子作用形成沉积保护膜，缓蚀效果良好。但由于易水解出正磷酸根， 导致磷酸盐垢形成；另外使用浓度较高，引起环境富营养化。因此，逐步被结构 稳定、使用浓度低的有机膦酸盐所取代。 ( 3 ) 2 0 世纪7 0 年代，一方面对聚磷酸盐的缓蚀作用进行更深入的研究，出 江苏大学工程硕士学位论文 现了聚磷酸盐与锌盐复合配方以及与其它类型缓蚀剂复合使用，另一方面开始出 现磷酸酯和有机膦酸盐类缓蚀剂，如多元醇磷酸酯、羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、 胺基三甲叉膦酸( a t m p ) 和乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 等。有机膦酸盐由 于结构稳定和含磷量低，减少了形成磷酸钙的危险，也减轻了环境富营养化污染 的压力，得到了迅速的发展。 ( 4 ) 2 0 世纪8 0 年代，由于环境保护限制磷的排放，开始注意低磷、非磷和 非重金属缓蚀荆的发展，一方面加强含磷更低的缓蚀荆的开发和应用，如2 一膦 酸基一1 ，2 4 一三羟酸( p b t c a ) 和羟基膦基乙酸( h p a a ) 是新一代低磷缓蚀 剂，p b t c a 的含磷量只是h e d p 的3 8 2 ，h p a a 的开发成功引起西欧一些水处 理公司的重视。主要用来解决腐蚀性水质的腐蚀问题；另一方面磷酸盐与其它非 磷缓蚀剂的复合也得到了新的发展，使用配方中含磷量有较大幅度的降低，如与 钼酸盐的复合，不但同时降低了钼酸盐和磷酸盐的使用浓度，而且也降低了处理 费用：与此同时，硅酸盐和钨酸盐也开始试用，硅酸盐价廉无毒，但控制不好会 形成难以清洗的硅垢，钨酸盐价格仍然较高，限制了它的推广应用。 ( 5 ) 2 0 世纪8 0 年代中后期，非磷酸缓蚀剂的研究开发进入发展阶段，如日 本栗田公司的马来酸，戊烯共聚物，不饱和多元酚，不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚 物：片山公司的聚烷撑丙烯醚，不饱和羧酸共聚物；美国n a l c o 公司的苯乙烯磺酸 - 5 来酸酐共聚物；b e t z 公司的丙烯酸，羟丙磺酸丙基醚共聚物以及唑类、烷基甘 醇类，异丁烯马来酸共聚物等。 2 、阻垢分散剂阻垢分散剂的使用要比缓蚀剂晚，在水处理中，由于使用了 缓蚀剂，设备的腐蚀问题得到了缓解，结垢问题就显得突出了，迫使人们致力于 解决结垢问题，阻垢分散剂的发展可以分为以下几个阶段： ( 1 ) 2 0 世纪6 0 年代，主要使用木质素磺酸钠等，它们有一定的阻垢作用， 但远远满足不了生产对阻垢性能的要求。 ( 2 ) 2 0 世纪7 0 年代，主要使用聚丙烯酸钠类聚合物，同时将具有优良缓蚀 性能的有机瞵酸盐，! z l h e d p 、a t m p 和e d t m p 等作为阻垢分散剂使用，显示出 良好的阻垢效果；2 0 世纪7 0 年代后期，多元羧酸共聚物阻垢分散剂开始大量出 现，使阻垢分散剂上了一个新的台阶。 ( 3 ) 2 0 世纪8 0 年代，随着环境对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各 种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能团的共 江苏大学工程硕士学位论文 聚物，因其优良的性能引起普遍关注。美国c a l g o n ，n a l c o ，b e t z 和r o h m h a s s 等大公司，在开发有机磺酸，不饱和羧酸二元共聚物的基础上，已向含磺酸、羧 酸和膦酸等官能团的三元或多元共聚物发展，产品的阻垢分散性能比二元共聚物 大有提高。c a l g o n 公司的2 一丙烯酰胺基一2 一甲基磺酸( a m p s ) 与丙烯酸类共 聚制得的产品t r c - - 2 2 3 是有效的阻磷酸钙垢阻垢分散基，对阻碳酸钙和膦酸钙也 都是有效，对水中粘土、氧化铁和硅铝酸盐等悬浮物都有极强的分散作用，这些 含多官能团的多元共聚物的出现，使水处理技术又上一个新的台阶。 ( 4 ) 2 0 世纪9 0 年代，具有特种结构和特种性能的阻垢分散基开始出现，如 二乙烯三胺五甲叉膦酸( p a p e m p ) 是一种新型的阻垢分散基，与传统的阻垢分 散剂相比，对钙的容忍度大幅度提高，适合超高硬度的碱度水质处理。 在水处理技术方面，近年来又新研制开发了水的磁化处理技术、静电水处理 技术、被膜加药罐技术等循环水水质处理技术，在大中型循环水系统中得到广泛 的应用，取得了可喜的成鲥”。 3 、水处理配方化学法处理循环冷却水经历数次较大的发展，日益成熟。 以缓蚀剂为主剂的水处理方案，已由最早的铬系配方、磷系配方发展到有机磷锌 配方、全有机配方和钼系配方。处理方法由单一的抑制腐蚀的酸性法，过渡到以 抑制结垢为主的碱性法，大约每十年为一个发展阶段。 ( 1 ) 2 0 世纪5 0 年代，为了减少冷却水中的铬酸盐浓度，美国人利用协同效 应的原理，在循环冷却水中采用了铬酸盐，磷酸盐复合配方，几年后，铬酸盐，锌 盐复合方案被采用，使铬酸盐在配方中的比例大大降低，循环水中铬酸盐的浓度 从2 0 0 m g l 降至2 0 m g l 下。到2 0 世纪6 0 年代初，美国基本上仍以这种配方为 主，直到磷酸盐，锌盐复合配方的出现，但都是在酸性条件下运行。 ( 2 ) 2 0 世纪6 0 年代，美国开发出水溶性聚合物与有机膦酸盐化合物( 磷酸 酯和膦酸盐) ，1 9 6 7 年，又开发出有机膦酸盐、聚合物和天然有机物复合的循环 冷却水处理方案，这是较早提出的冷却水在碱性条件下抑制腐蚀和结垢的方法。 ( 3 ) 2 0 世纪7 0 年代，1 9 7 2 年美国环境保护局( e p a ) 提出，在排放的冷却 水中的铬酸盐将受到严格控制，随后1 9 7 7 年宣布铬酸盐为致癌物质后，冷却水 处理使用铬酸盐受到极为严格的限制，在以后的几年中，又相继开发出稳定碳酸 盐、磷酸盐和硫酸盐，分散氧化铁和为各种特殊目的而设计的专用共聚物，加速 了非铬、非无机磷的碱性处理技术的发展。 江苏大学工程硕士学位论文 ( 4 ) 2 0 世纪8 0 年代，碱性膦酸盐方案已成熟，包括稳定磷酸钙专用聚合物 的碱性磷酸盐方案大量使用和进一步改进，减少了磷酸盐的投加量，更加适合环 境保护的要求。在这个时期，大大提高了处理效果，如美国，炼油装置实现连续 运行3 4 年，乙烯、化工、化肥和化纤等生产装置实现连续运行4 5 年。 ( 5 ) 2 0 世纪9 0 年代，随着羧磺酸、膦磺酸等共聚物的出现，复合配方更加 适合苛刻条件的水质处理，使钙硬度可达到2 0 0 0 m g l ，氯离子或硫酸根离子可 以达虱j 5 0 0 0 m g l ，并且处理效果进一步提高，浓缩倍数一般可以达到6 8 ，碳 钢的腐蚀速率小于0 0 7 5 m m a ，粘附速率小于1 5 m g “c m 2 月) ，对超硬度水质 处理有了突破性进展，用新型缓蚀剂和阻垢分散剂为主的处理配方可以直接处理 钙硬度为几毫克每升的水质，且处理效果良好。 1 3 2 国内研究现状及进展 水处理技术在我国发展晚，但起步高、速度快，2 0 世纪7 0 年代开始起步， 从采用直流冷却水到改为循环冷却水，从简单地投加聚磷酸盐、加酸调p h 值， 发展到全有机配方的碱性运行。2 0 世纪8 0 年代是我国水处理技术大发展的年代， 在磷系配方的基础上，国内各科研单位和大专院校根据自身条件，开展了硅系、 钼系、钨系、亚硝酸盐系及其它全有机配方的研究开发，2 0 世纪9 0 年代，随着 水处理技术工作的深入及新产品、新药剂的不断涌现，水处理技术得到了更加广 泛的应用，尤其有机膦化合物缓蚀阻垢剂和多元共聚物阻垢分散剂的开发成功， 使循环冷却水技术得到迅速发展，水处理技术进入新的发展阶段，有化学处理方 法和物理处理方法等技术。化学处理方法是文章的研究重点。当前，我国常用的 水处理技术有以下七种：【2 】【3 】 1 、传统的磷系配方传统的磷系配方是聚磷酸盐和锌盐配合使用，聚磷酸 盐由于具有良好的缓蚀阻垢性能、价格便宜，得到广泛的应用；锌盐是性能良好 的阴极缓蚀剂，水处理成本也低。但p h 较高时聚磷酸盐水解形成磷酸钙沉积， p h 8 3 时，析出z n ( o h ) 2 沉积，所以传统的磷系配方以p h 6 0 7 5 为宜，由于 p h 要求低，使用该配方的系统需要通过调节p h 值，而加酸操作易造成失误给生 产运行带来麻烦，此类配方只适用于设备简单及循环水浓度倍数小的生产系统。 2 、磷系复合配方此配方是以聚磷酸盐一膦酸盐一聚羧酸一杂环化合物组 成的水处理配方，与传统的磷系配方相比具有如下特点：本配方以聚磷酸盐作缓 蚀剂，膦酸盐作为阻垢剂，聚羧酸盐作为分散剂，杂环化合物作为铜材缓蚀剂和 6 江苏大学工程硕士学位论文 点蚀控制剂。由于引入了膦酸盐和聚羧酸，在碱性和非碱性水垢均可得到较好的 控制，所以可以在p h 大于7 5 的条件下使用，可用于条件复杂的大型工业装置。 该配方中各种药剂的正确匹配非常重要，同时，聚磷酸盐水解后正磷酸盐是细菌 和微生物的营养源，加强灭菌灭藻控制是该配方成功应用的重要环节。 3 、磷系碱性水处理技术所谓磷系碱性水处理技术，就是在应用磷系复合研 究的基础上，通过使用具有良好分散作用的阻垢分散剂，使循环水在自然平衡p h 条件下( 一般p h = 8 5 9 0 ) 的碱性运行方案。此类配方除具有磷系复合配方的 优点，还避免了由于加酸操作所带来的失误，同时，由于碱性运行，腐蚀可以得 到很好的控制。近年来，随着多元共聚物分散剂的出现，像磷酸钙、硫酸钙、氢 氧化锌、氧化铁等非碱性水垢可以得到很好的控制，如磺酸盐类三元共聚物，由 于不受水中金属离子的影响，对c a - p 0 4 、磷酸钙有良好的抑制作用，且对稳 定z n 、分散f e 2 0 3 等均有良好的效果。碱性冷却水处理技术的推广应用，是因为 具有酸性冷却水技术无法比拟的优点：不加酸调节p h ，实现了循环水在自然平 衡的p h 条件下碱性运行，它容许高硬、高碱、高浓缩倍数和较长停留时间的体 系中使用。 4 、羧基乙叉一磷酸( h e d p ) 和氨基二甲叉磷酸( a t m p )以这两种为代表的 有机多元磷酸是目前广泛使用的一类水处理剂，它们较好解决了冷却水系统产生 碳酸钙垢的问题，对金属的水腐蚀也有一定的缓蚀能力。c p 键的存在使其化学 性能稳定，不易水解，且具有明显溶限效应和良好的协同效应。但是有机多元磷 酸不能有效地抑制磷系和磷锌系水处理配方中产生的磷酸钙垢、锌垢和其他垢 类。近年来，人们研制开发了一系列磷含量低、且阻垢缓蚀性能更加优异的水处 理剂，它们不仅能抑n c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢还能抑制锌垢、铁垢、 硅垢等垢类。 5 、2 一膦酸基丁烷一1 ，2 ，4 一三羟酸( p b t c a ) 它与有机磷酸h e d p ，a t m p 相比，p b t c a 具有以下优：化学稳定性好，不易分解，耐高温，耐强酸碱和 耐氧化剂作用，与氧化性杀菌剂：如次氯酸钠、氯气等同时使用；p b t c a 对 c a 2 + 容忍度大大提高，p b t c a 力n 量6 x1 0 击1 0 一，在高硬、高碱、高温、高p h 值、高浓缩倍数的水质条件下使用，仍可达到很好的阻垢效果；p b t c a 对锌 盐的溶解量高，稳定性好，与锌盐复配可以获得十分良好的缓蚀效果，p b t c a 含磷量低( 仅为1 1 5 ) ，投药量少，不受环境排放的限制是国内日前较为先进的 江苏大学工程硕士学位论文 循环冷却水处理药剂之一。【4 j 6 、会有机配方全有机配方的开发是针对铬酸盐、锌盐、亚硝酸盐使用中 的毒性问题以及聚磷酸盐的水解而形成的水处理技术。全有机配方主要是由膦酸 盐( 或膦羧酸) 和聚羧酸组成。由于组成全有机配方的药剂化学性能稳定性好， 因此容许药剂有很长的停留时间( 1 0 0 j 、时以上) 、自然p h 的碱性运行和高硬度 以及较高浓缩倍数。此类配方中的磷酸盐既作为阻垢剂，又作为缓蚀剂，而且通 过与聚羧酸的协同作用与水中c a 2 + 、m 9 2 + 等二价离子配合提高配方的缓蚀效果， 所以配方的缓蚀效果与水的硬度、碱度有关，药剂选择与匹配至关重要。全有机 配方价格较贵，推广使用尚受到限制。 7 、锌系复合水处理剂锌系复合水处理剂是为敞开式循环冷却水在高p h 值 下而开发的一种复合水处理剂，锌系复合水处理剂的典型配方为：锌盐膦羧酸 一( 高聚物) 分散剂。此类配方的特点是：与传统的锌盐一膦酸盐复合水处理剂 相比，既使在p h = 7 5 9 5 范围内，此类配方组成的复合水处理剂仍能使更多的 锌离子保持在3 m g l 左右，因此，此类配方更适合于高p h 值条件下运行的敞开式 循环冷却水系统中，在此类配方中，锌离子是一种阴极型缓蚀剂，膦酸盐是一种 阳极型缓蚀剂。因此，锌盐一膦酸到分散剂组成的复合水处理剂则是一种混合型 缓蚀剂，既能降低金属阳极溶解过程的速度，又能降低溶解氧阴极还原过程的速 度，从而大大降低金属的腐蚀速度。锌系复合配方能够有效地控制腐蚀，配方中 配以优良的缓蚀阻垢剂及多元共聚物的开发使用，使系统中的碳酸钙、磷酸钙垢 及污垢等均能得以较好地控制，因此，锌系复合配方适用于高硬、高碱、高浊度 及循环比大，停留时间长。浓缩倍数高的系统中。此外，还有钼系、硅系、钨系、 亚硝酸盐等水处理技术。【5 l 嘲【7 】【8 】 空调循环冷却水处理作为循环冷却水处理的一个重要分支，是随着冷却水的 处理工艺发展而发展的。除了化学处理方法，还有物理处理等其他的方法，主要 有以下几种： 1 、水的磁化处理技术 利用磁场效应对水进行处理，称为水的磁化处理，该方法是将循环冷却水通 过磁场，水切割若干次磁力线后成为“磁化水”，在“磁化水”中产生的晶体不 形成水垢，而是无定型粉末，所以不会粘附在管壁或其它物体表面，在运行过程 中应通过补水及定期排污来控制其水质的稳定【钒。 江荠大学工程硕士学位论文 2 、静电水处理技术 静电水处理法又称高压静电法。它的核一t l , 部分是台静电水处理器( 又称静 电水垢控制器，静电水发生装置) 。近年来，国内外还出现了另一种静电水处理 器一离子棒( i o n _ s t i c k ) 静电水处理器。离子棒也是一种利用高压静电作用 的新型水处理器。它已经应用于中央空调循环冷却水，冷媒水等系统中。 3 、电子阻垢仪 电子阻垢仪是利用电子线路产生的高频电磁振荡，在固定的两级之间形成一 定强度的高频电磁场，冷却水在吸收高频电磁场能后，水分子作为偶极子被不断 反复极化而产生扭曲、变形、反转、振动，形成活性很高的单分子或小缔合群体 状态的水，从而增强水分子之间的偶极矩，促进水对成垢物质及其组分的作用， 改变了冷却水中沉积物质的存在形态和相关离子的物理性能及水分子与其他离 子的结合状态，使c a c 0 3 晶体等沉积物析出的时间延长，并以细小的无定形的 颗粒析出，最终达到阻止水垢的生成和松动剥落已经生成的水垢的目的。 4 、臭氧水处理法 冷却水用臭氧是水处理过程中很好的方法。在大量的应用中，臭氧能有效地 代替化学药剂和帮助维持冷却塔需要的高品质水。臭氧能广泛地杀灭细菌、藻类、 病毒及抱予，杀菌速度快，效率比氯高一倍。水中臭氧浓度0 5 l o 一4 时，只需 要l 一2 m i n 就可以杀死9 9 以上的细菌，臭氧不仅是一种有效的杀虫剂，而且还 能有效地氧化细菌和藻类。在一项研究中表明，保持臭氧的氧化一还原电位在7 5 0 uv ，1 d 内海藻从亮绿色变成暗绿色，4 d 内变成棕色，一周内彻底清除。所以冷 却水系统适当地运用臭氧就会没有水垢。 1 4 课题研究的内容 本课题采用钼酸盐、锌盐和h e d p 作为复合水处理药剂，从以下三个方面 进行研究： 1 、从理论上分析铝酸盐、锌盐和h e d p 的缓蚀、阻垢性能； 2 、运用正交试验法，寻求钼酸盐、锌盐和h e d p 这三种药剂的最佳浓度关 系： 3 、将正交试验结果运用到具体的空调冷却水系统中，对试验结果进行检验。 9 江苏大学工程硕士学位论文 第二章水处理机理的研究 2 1 水阻垢机理 冷却水随着蒸发过程的不断进行，冷却水中各种盐类和其它杂质浓度的不断 提高，当难溶性盐类离子浓度超过它的饱和溶解度时，难溶盐就会形成结晶，从 水中沉淀出来，这种由于难溶盐在水中冷却器传热面上沉淀、结晶和附着现象称 为结垢。 2 1 1 空调系统水结垢原理 1 、循环冷却水中的沉积物 循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器表面，这些物 质统称为沉积物。沉积物主要是由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成。通 常把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物称为污垢。本论文研究重点是水垢的控制。 2 、循环冷却水结垢原理 对于采用自来水作为补充水的中央空调循环水系统，水中溶解的有各种盐 类，如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等，它们的一价金属盐溶解度很大， 一般难以从冷却水中结晶析出，但它们的两价金属盐的溶解度很小，并且是负的 温度系数，随着浓度和温度的升高很容易结晶从水中析出，附着在水冷器传热面 上成为水垢。 冷却水中的碳酸氢根离子浓度较高，当冷却水经过水冷器的换热面时，受热 发生分解，具体反应为： c a ( h c o s ) z c a c o 。4 + h z o + c 晚f ( 2 - 1 ) 当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢出，水的p h 值升高，碳 酸氢钙在在碱性条件下发生如下反应： c a ( h c 0 3 ) 2 + 2 0 h 一一c a c o ，l + 2 h z 0 + c o 。 ( 2 - 2 ) 难溶性碳酸钙可以是无定形的碳酸钙、六水碳酸钙、一水碳酸钙、六方碳酸 钙、文石和方解石，其中方解石属三方晶系，是热力学最稳定的碳酸钙晶型，也 是各种碳酸钙晶型在水中转变的终态产物。 磷酸钙晶型的种类比碳酸钙复杂得多，钙离子可以和磷酸根、磷酸氢根、磷 酸二氢根形成不同类型的磷酸盐，构成一个十分复杂的磷酸钙家族，包括无定型 l n 江苏大学工程硕士学位论文 磷酸钙、二水合磷酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷灰石，其中 羟基磷灰石属六方晶系，是热力学最稳定的磷酸钙晶型，也是各种磷酸钙晶型在 水中转变的终态产物。【9 】 3 、影响结垢的因素 影响沉积物形成的主要因素有水质、水温、水流速度和工艺条件，具体的影 啊睛况分别为： ( 1 ) 水质在影响沉积物形成的众多因素中，水质是主要因素，高硬度高 碱度水质，难溶盐离子容易结晶析出，形成水垢；浊度高的水质，水中悬浮物容 易沉积；强腐蚀性水质，对碳钢类设备的腐蚀速度大，腐蚀生成的铁氧化物容易 附着在传热面上，形成水垢，在循环冷却水系统中，一般水质的钙硬加总碱之和 控制在5 0 9 0 0 m g l 之间。 ( 2 ) 水温水温主要是对溶解度有负的稳定系数的难溶性盐影响大，温度 越高，溶解度具有负温度系数的难溶盐溶解度越小，越容易结晶析出，形成水垢。 ( 3 ) 水流速度冷却水流速不但影响难溶盐结晶析出在传热面上形成水垢， 而且影响悬浮物、腐蚀产物、生物粘泥在传热面上沉积，一般情况下，水的流速 越低，沉积物越容易在传热面上沉积形成水垢，因此，在水冷却器中，流速一般 要求大于0 5 m s 。 ( 4 ) 工艺条件工艺条件的影响有直接影响和间接影响两个方面，其中工 艺条件间接影响沉积物形成的形式有，工艺介质泄漏入冷却水中，使微生物生长 和繁殖加快，导致生物粘泥的大量滋生，形成污垢；直接影响的形式有，与工艺 介质接触后，工艺介质和其它杂质残留在冷却水中，恶化冷却水水质，使沉积物 形成加快。 2 1 2 阻垢分散剂 由于污垢质地疏松稀软，在换热器表面上粘附不紧，容易清洗，循环冷却水 系统中最易生成的水垢是碳酸钙垢，因此在谈到阻垢时，主要是指如何防止碳酸 盐水垢的析出。控制水垢析出的方法主要有以下几类： 1 ) 、从冷却水中除去成垢的钙离子； 2 ) 、加酸或通c 0 2 气体，降低p h 值，稳定重碳酸盐； 3 ) 、投加阻垢剂。 1 、阻垢分散剂 江苏大学工程硕+ 学位论文 阻垢剂或阻垢分散剂是指在很低的浓度下能够抑制冷却水中难溶盐析出或 悬浮物沉积成为水垢的物质。它对晶核和晶体的活性点有特殊的吸附能力，从而 抑制晶体的生长，故只要投加几个毫升升的浓度，就显示出优良的效果。 阻垢剂可以阻止难溶盐形成晶体，而不能阻止已结晶的难溶盐沉积。如有机 膦酸盐是阻垢剂，能够阻止碳酸盐形成晶体而成为水垢。对难溶的磷酸盐无效。 分散剂不但可以阻止难溶盐形成晶体，而且可以将已形成晶体的难溶盐分散稳定 在水中，使这些已成为晶体的难溶盐不沉积成水垢，如多元羧酸共聚物、膦羧酸 共聚物和羧磺酸共聚物等，它们不但能够阻止难溶的碳酸盐形成晶体，而且能够 有效分散已形成晶体的难溶磷酸盐，使其稳定在水中。0 0 1 2 、阻垢分散剂的作用机理 阻垢分散剂具有以下四个方面的作用： ( 1 ) 螯合增溶作用阻垢分散剂能与水质钙镁等金属离子螯合，形成结构 稳定的五元或六元螯合环，使水中自由的钙镁等金属离子浓度降低，形成难溶盐 的趋势减小，从而起到阻垢作用，但螯合作用通常按化学计量进行，阻垢分散剂 使用浓度越高，阻垢效果越好。 ( 2 ) 晶格畸变作用阻垢分散剂与晶体生长面发生作用，阻止难溶盐微晶 在活性生长点上生长，阻垢分散剂或是镶嵌在晶格上，增加晶体的张力，使晶格 畸变而处于不稳定状态，从而抑制晶体的继续生长。它是非化学计量进行的，往 往很低剂量的阻垢分散剂可以抑制高浓度的难溶盐形成水垢。 ( 3 ) 分散作用带电荷的高分子聚合物容易与悬浮物发生静电作用而吸附 于颗粒表面，形成双电层，增加颗粒之间的静电斥力，避免颗粒之间碰撞聚集形 成沉积物，从而起到阻垢作用。它也是非化学计量进行的，往往很低剂量的高分 子聚合物可以抑制高浓度的难溶盐或悬浮颗粒形成水垢。 ( 4 ) 溶限效应又称低剂量效应或阈值效应，是指很低浓度的阻垢分散剂 可以阻止很高浓度的难溶盐离子形成晶体而析出，当阻垢分散剂增加到一定浓度 后，阻垢效果不再随阻垢分散剂浓度增加而增加，大多数阻垢分散剂具有溶限效 应。 3 、常用阻垢分散剂阻垢类型 从c a c 0 3 的结晶过程看，如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可达到 控制水垢形成的目的。目前使用的各种阻垢剂有聚磷酸盐、有机磷酸、磷羧酸、 江苏大学工程预士学位论文 有机磷酸酯、聚羧酸等。 2 1 3h e d p 的阻垢分散机理 h e d p 分子式为c 2 h s o t p 2 ，结构式为： c h 3 h 2 d j p c 一尸0 j 2 ( 2 - 3 ) c h 3 h e d p 同时作为阻垢剂和缓蚀剂广泛应用于工业水处理，它属于有机膦酸类 物质，有机磷酸的阻垢机理比较复杂，目前大致有两种说法； 一是晶格畸变论。碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电 荷的c e + 与带负电荷的c 0 3 2 相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水 中加入有机磷酸时，它们就会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与c a ：+ 螯合， 抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大。同样，这种效应也能 阻止其他晶体的沉淀。另外，部分吸附在碳酸钙晶体上的化合物随着晶体增长被 卷入晶格中，使c a c 0 3 发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的 相互作用减小，从而使硬垢变软。 二是增加成垢化合物的溶解度。有机磷酸在水中能离解出h + 。本身成带负 电荷的阴离子。这些负离子能与c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子形成稳定络合物，从而 提高了c a c 0 3 晶粒析出的过饱和度，也就是说增加了c a c 0 3 在水中的溶解度。 另外，由于有机磷酸能吸附在c a c 0 3 晶粒活性增长点上，使其畸变，即相对于 不加药剂的水平来说，形成的晶粒要细小的多。从颗粒分散度对溶解度影响角度 看，晶粒细小也就意味着c a c 0 3 溶解度变大，因此提高了c a c o ，析出时的过饱 和度。 h e d p 用于水垢抑制时，主要抑制碳酸钙垢，投加活性组分的质量浓度一般 为1 1 0 m g l 。再高在一定范围内反而致垢。 近年来，在研究阻垢剂阻垢效应的微观机理中，很多研究者接受几何匹配理 论的观点，即认为阻垢剂所能发挥出的阻垢效应应当与其分子同难溶盐表面的相 互作用有关，对阻垢效应起关键作用的是有机阻垢剂分子中带负电的功能基团， 这些负电基团与难溶钙盐中带有正电的钙离子相互作用，可能产生较强的库仑静 江苏大学工程硕士学位论文 电势作用。如果功能基团的空间间距同晶面相关离子间距相接近的话，因静电吸 引会产生极强的吸附行为阻止钙离子与碳酸根离子的进一步沉积，从而抑制碳酸 钙晶体的生长【1 。 2 1 4 影响阻垢分散剂的因素 影响阻垢分散剂效果的主要因素有硬度、碱度、铁离子浓度、水温、流速等。 1 、硬度和碱度的影响 硬度和碱度是影响阻垢分散剂效果的主要因素，随水中硬度和碱度提高，阻 垢分散剂的效果下降：但是，水中的硬度或碱度之一很低时，尽管另外一个很高， 阻垢分散效果仍然很好；当硬度和碱度同时超过阻垢分散剂的限度时，阻垢分散 效果很差，不能抑制水垢的形成。在目前技术水平下，水中钙硬度加总碱度( 以 碳酸钙计) 之和在9 0 0 m g l 以内，阻垢分散剂可以有效抑制水垢在水冷器传热 面上形成。 2 、铁离子的影响 铁离子浓度越高，阻垢分散荆的效果越差。铁离子浓度小于3 m g l 时，对 阻垢分散剂的阻垢分散效果影响不大：但铁离子浓度大于3 m g l 后，随着铁离 子浓度增加，阻垢分散效果急剧降低。 3 、水温的影响 随着水温增加，阻垢分散剂的效果降低。当水温在5 0 c 以上时，水垢附着 速度开始增加；水温6 0 时，可能引起水垢故障，因此，一般要求水温不超过 5 0 。 4 、水流速度的影响 水垢的附着速度随流速的增加而大幅度减小，流速在o 6 m s 时，水垢附着 速度约为流速0 2 m s 时的1 5 左右。使用分散剂后，虽然大幅度降低了水垢附着 速度，但仍然是水垢附着速度随流速的降低而增加，在流速超过o 3 r n s 后，阻 垢分散剂的效果趋向稳定。 2 ，2 缓蚀机理 腐蚀是指周围环境或介质使材料( 通常是金属) 遭受破坏或使材料性能恶化 的过程，主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀和生物化学腐蚀三种形式。空调冷却水 的腐蚀主要是电化学腐蚀，也是本文研究的重点。 江苏大学工程硕士学位论文 2 2 1 空调冷却水的腐蚀机理 1 、腐蚀机理 由于种种原因，碳钢的金属表面并不是均匀的，当它与冷却水接触时，会形 成许多微小腐蚀电池，其中活泼的部位成为阳极，腐蚀学上把它称为阳极区：而 不活泼的部位则成为阴极，腐蚀学上把它称为阴极区。 在阳极区，碳钢氧化生成亚铁离子进入水中，并在碳钢的金属基体上留下2 个电子；与此同时，水中溶解氧则在阴极区接受从阳极区流过来的2 个电子，还 原为o h 一，这两个电极反应可以表示为： 在阳极区： f e = f e “+ 2 e ( 2 - 4 ) 在阴极区： 三o z + h z o + z e = 2 0 i - i 。 ( z 一5 ) 当亚铁离子和氢氧根离子在水中相遇时，就会生成f e ( o h ) 2 沉淀： f e 2 + + 2 0 h 一= f e ( o h ) 2( 2 - 6 ) 如果水中的溶解氧比较充足，则f e ( o h ) 2 会进一步生成黄色的锈f e o o h 或f e 2 0 3 h 2 0 ，而不是f e ( o h ) 3 。如果水中氧不充足，则f e ( o h ) 2 会进一 步氧化为绿色的水合四氧化三铁或黑色的无水四氧化三铁。 由以上的金属腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属阳极的溶解反应，因此， 金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀 的。 2 、冷却水中金属腐蚀的形态 金属在冷却水中常常发生不同形态的腐蚀，根据腐蚀现象和发生腐蚀的机 理，可分为均匀腐蚀和局部腐蚀，共有七种形态，分别为： ( 1 ) 均匀腐蚀又称全面腐蚀，是相对局部腐蚀而言，主要特征是金属暴 露于水介质表面发生的腐蚀是均匀的，阴阳极不分离，且面积相等、电位相等， 它使设备的厚度逐步变薄，最后被破坏。碳钢在酸性介质中的腐蚀是典型的均匀 腐蚀：酸性运行的冷却水系统，如果处理效果不好，碳钢设备也常常容易发生均 匀腐蚀。 江苏大学工