（环境工程专业论文）精噁唑禾草灵和解草唑的水解、光解及对大型溞的急性毒性变化.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 研究污染物的环境转化所导致的生态毒理学效应的变化，对于化学污染物的环境风 险性评价具有重要意义。精嗯唑禾草灵( f e ) 是一种芳氧苯氧丙酸类高效茎叶选择性除 草剂，解草唑( f c e ) 是f e 的安全剂；由于优良的除草性能，f e 和f c e 得到了广泛应 用。本文研究了f e 和f c e 的水解和光解动力学、影响因素和降解机理，并以大型涵 为实验生物研究了f e 水解和光解过程的毒性变化。 f e 和f c e 在不同温度和p h 值条件下的水解遵循一级动力学。随着助溶剂乙腈含 量的降低和温度的升高，f e 和f c e 的水解速率逐渐增大。f e 在p h = 6 0 时水解速率 最小，随着p h 值的增加或降低，水解速率均变大。不同p h 值条件下，f e 的水解产 物不同。酸性条件下( p h = 4 0 ，5 1 ) ，f e 水解生成了6 一氯苯并嗯唑酮和2 。( 4 羟基苯氧基) 丙酸乙酯；碱性条件下( p h = 8 0 ，9 0 ，1 0 o ) ，f e 水解生成了精嗯唑禾草灵酸；中性条件 下( p h = 6 0 ，7 0 ) ，同时生成了以上3 种降解产物。f c e 在酸性条件下水解很慢，随着 p h 值的升高，水解速率逐渐增大。碱性条件下( p h = 8 0 ，9 0 ，1 0 0 ) ，f c e 水解生成了解 草唑酸。建立的温度和p h 值的联合等式，能够用于预测f e 和f c e 在缓冲溶液中的水 解半减期。结果表明，当水的温度范围在1 0 15o c ，p h 值范围在6 8 之间时，f e 的水解半减期介于3 9 0d 和2 4 5d 之间，f c e 的半减期介于1 9 2d 和1 7d 之间。利用 b r o n s t e d 酸碱催化理论推导了所用缓冲溶液对f e 和f c e 水解速率的影响，结果表明 缓冲溶液对它们的水解存在明显的催化作用，加快了它们的水解速率。在p h 值为4 0 和9 o 的条件下，f e 和f c e 对彼此的水解速率没有影响。 实验室研究中，在a 2 0 0n m 和a 2 9 0h i l l 的光照条件下，f e 和f c e 的光化学转 化符合一级动力学，在a 2 0 0n m 光照条件下光解更快。太阳光照射下，f e 能够发生 光解，并且丙酮的存在显著加快了其光解。不同波长光照条件下，f e 的光化学转化产 物相同，但不同产物生成量不同。f e 通过酯键断裂、酯键断裂后脱羧、光致异构化、 异构化后脱醇、光致水解、脱氯和醚键断裂等途径生成了至少1 5 种光解产物。在2 2 0 0 a m 光照条件下，主要光解产物能够进一步光解。嗯唑酚作为f e 的光转化产物，在a 2 0 0r l l t l 光照条件下的光解半减期大于母体化合物，而在五 2 9 0n m 光照条件下几乎不 光解，说明f e 光解生成了比自身光解更稳定的产物。f c e 在a 2 0 0n m 光照条件下的 主要光化学转化途径为光致水解和c c l 3 基团脱落；同时还发生了c c l 3 基团被o h 取 代；苯环与三唑环相联的c - n 键断裂和三唑环开环等反应。在2 2 9 0a m 的光照条件 下，由于光竞争作用，硝酸盐对f e 和f c e 的光降解起抑制作用，浓度越大抑制作用 越明显。由于光解与水解的共同作用，碳酸氢盐对f e 和f c e 的降解起促进作用，且 精嗯唑禾草灵和解草唑的水解、光解及对大型潘的急性毒性变化 浓度越大促进作用越明显，并且光解对f e 和f c e 在碳酸氢盐溶液中的降解贡献更大。 在a 2 9 0n n l 的光照条件下，f e 和f c e 共存时对彼此的光解速率没有影响。 f c e 在最大可测试浓度范围内，没有对大型涵表现出急性毒性。对苯二酚和噫唑 酚作为f e 的降解产物，对大型涵4 8h 急性毒性高于母体化合物，其他测试的f e 降解 产物的急性毒性小于母体化合物，说明f e 水解后对大型潘的急性毒性降低了，而光解 不完全是解毒过程。由于嗯唑酚在a 2 9 0n l t l 条件下不光解，因此，f e 光解生成了比 自身光解更稳定和毒性更大的产物。f e 水解和光解的共同产物6 一氯苯并嚼唑酮和 r 2 ( 4 羟基苯氧基) 丙酸乙酯以等毒性比方式混合时，对大型潘的联合毒性是独立作用。 关键词：精嗯唑禾草灵；解草唑；水解；光解；大型泾；急性毒性 大连理工大学博士学位论文 e v o l u t i o no fa c u t et o x i c i t yu p o nh y d r o l y s i sa n dp h o t o l y s i so f f e n o x a p r o p - p e t h y la n df e n c h l o r a z o l e e t h y l a b s t r a c t a s s e s s i n gt h eh a z a r do fap e s t i c i d er e q u i r e s a l lu n d e r s t a n d i n go fi t s d e g r a d a t i o na n d t o x i c i t yo ft h ep r o d u c t s f e n o x a p r o p - p - e t h y l ( f e ) ，a l la r y l o x y p h e n o x y p r o p i o n a t eh e r b i c i d e ，i s u s e dt os e l e c t i v e l yc o n t r o la n n u a lg r a s sw e e d si nb r o a d l e a fc r o p s f e n c h l o r a z o l e e t h y l ( f c e ) i st h es a f e n e ro ff e ，a n dt h e yh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n yc o u n t r i e s t h ep u r p o s eo ft h i s s t u d yw a s t oe l u c i d a t et h eh y d r o l y s i sa n dp h o t o l y s i sb e h a v i o r so ff ea n df c e t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ti n f l u e n t i a lf a c t o r so nt h er a t ec o n s t a n t sa n dt h ep a t h w a y so fh y d r o l y s i sa n d p h o t o l y s i so ft h e mw e r es t u d i e d b e s i d e s ，e v o l u t i o no fa c u t et o x i c i t yu p o nh y d r o l y s i sa n d p h o t o l y s i so ff ew a sa s s e s s e du s i n gd a p h n i am a g n a 。 t h eh y d r o l y s i so ff ea n df c ef o l l o wf i r s t o r d e rk i n e t i c sa td i f f e r e n tp hl e v e l sa n d t e m p e r a t u r e s f ea n df c eh y d r o l y s i sr a t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er a t i oo f a c e t o n i t r i l ea n dw e r eg r e a t l yi n c r e a s e da te l e v a t e dt e m p e r a t u r e sa tp h = 9 0 f ew a sr e l a t i v e l y s t a b l ea tp h = 6 0 ，w h e r e a si td e g r a d e dr a p i d l yw i t hd e c r e a s i n go ri n c r e a s i n gp hv a l u e s i n a c i d i cc o n d i t i o n s ( p h = 4 0 ，5 1 ) ，t h eb e n z o x a z o l y l - o x y p h e n y le t h e rl i n k a g eo ff ew a s c l e a v e dt of o r m e t h y l2 一( 4 - h y d r o x y p h e n o x y ) p r o p a n o a t e ( e h p p ) a n d6 - c h l o r o 一2 ，3 一 d i h y d r o b e n z o x a z o l - 2 o n e ( c d h b ) w h i l ei n b a s i cc o n d i t i o n s ( p h = 8 0 ，9 0 ，10 o ) ， f e n o x a p r o p - pw a sf o r m e dv i ab r e a k d o w no ft h ee s t e rb o n do ft h eh e r b i c i d e b o t ht h et w o p a t h w a y sw e r ec o n c u r r e n ti nn e a rn e u t r a lc o n d i t i o n s ( p h = 6 0 ，7 o ) f o rf c e ，h a l f - l i v e sw e r e g r e a t l yr e d u c e da te l e v a t e dp hl e v e l sa t3 0o c i nb a s i cc o n d i t i o n s ( p h = 8 0 ，9 0 ，10 0 ) ， f e n c h l o r a z o l ew a sf o r m e dv i at h eb r e a k d o w no ft h ee s t e rb o n do ft h es a f e n e r t h eh y d r o l y s i s r a t ec o n s t a n t so ff ea n df c ea saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n dp hw e r em a t h e m a t i c a l l y c o m b i n e dt op r e d i c tt h eh y d r o l y t i cd i s s i p a t i o no ft h e m t h ee q u a t i o n ss u g g e s t e dt h a tt h e h y d r o l y s i sh a l f - l i v e so ff er a n g e df r o m3 9 0d t o2 4 5da n dt h a to ff c er a n g e df r o m19 2dt o 1 7dw h e nt e m p e r a t u r eb e t w e e n10o ca n d15o ca n dp hb e t w e e n6a n d8 t h em a x i m u m c o n t r i b u t i o no fb u f f e rc a t a l y s i st ot h eh y d r o l y s i so ff ea n df c ew a sa s s e s s e db a s e do n a p p l i c a t i o no ft h eb r o n s t e de q u a t i o n sf o rg e n e r a la c i d b a s ec a t a l y s i s t h er e s u l t ss u g g e s t e d t h a tt h eb u f f e rs o l u t i o n sp l a y e da no b v i o u sc a t a l y s i sr o l ei nh y d r o l y s i so ff ea n df c ea n dt h e h y d r o l y s i sr a t eo ft h e mw a sq u i c k e n e db yt h eb u f f e rs o l u t i o n s t h ee x i s t e n c eo ff c e d i dn o t h a v es i g n i f i c a n te f f e c t so nf eh y d r o l y s i sa tp h4 0a n d9 0 a n df ed i dn o ti m p a c tt h e h y d r o l y s i sr a t e so ff c et o o 精嗯唑禾草灵和解草唑的水解、光解及对大型潘的急性毒性变化 u n d e rt h ei r r a d i a t i o na t 五 2 0 0n ma n da 2 9 0n n l t h ep h o t o l y s i so ff ea n df c e f o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rk i n e t i c s a n dp h o t o d e g r a d e dr a p i d l ya t2 2 0 0n l t l u n d e rs o l a r i r r a d i a t i o n ，f ec a nu n d e r g op h o t o d e g r a d a t i o na n da c e t o n ee n h a n c e dt h ep h o t o l y s i sr o t e s s i g n i f i c a n t l y t h es a m ep h o t o p r o d u c t so ff ew e r ef o r m e du n d e rb o t hh i g ha n dl o w w a v e l e n g t h si r r a d i a t i o ne x p e r i m e n t sb u tr e l a t i v ep r o p o r t i o n so ft h ep h o t o p r o d u c t sw e r e d i f f e r e n t f ew a sp h o t o t r a n s f o r m e dt o a tl e a s t15p r o d u c t st h r o u g hd e - e s t e r i f i c a t i o n 1 0 s so f e a r b o x y l a f t e r d e e s t e r i f i c a t i o n , r e a r r a n g e m e n t ，l o s s o fe t h a n o la f t e r r e a r r a n g e m e n t ， d e c h l o r i n a t i o n ，p h o t o h y d r o l y s i s ，a n dt h eb r e a k d o w no ft h ee t h e rl i n k a g e s t h em a i n p h o t o l y s i sp r o d u c t sw e r ep h o t o d e g r a d e du n d e ri r r a d i a t i o na ta 2 0 0n m 4 一【( 6 - c h l o r o 一2 一 b e n z o x a z o l y l ) o x y 】p h e n o l ( c b o p ) a so n eo ft h ep h o t o l y s i sp r o d u c t so ff e ，h a das l o w e r p h o t o l y s i sr a t et h a nf ea t 五 2 0 0n mi r r a d i a t i o na n dw a sa l m o s tr e s i s t a n tt op h o t o l y s i sa t 五 2 9 0n mi r r a d i a t i o n t h e r e f o r e ，p h o t o l y s i so ff er e s u l t e di nam o r ep e r s i s t e n tp r o d u c t t h e m a j o rd e g r a d a t i o np a t h w a y so ff c eu n d e ri r r a d i a t i o na t 五 2 0 0n n lw e r eh y d r o x y l a t e d p r o c e s sa n dl o s so ft r i c h l o r o m e t h y lf r a g m e n t t h et r i c h l o r o m e t h y lf r a g m e n ts u b s t i t u t e db y o h ，c nc l e a v a g ea n dt r i a z o l er i n g o p e n i n ga l s oo c c u r r e d u n d e ri r r a d i a t i o na ta 2 9 0n l t l ， i n c r e a s i n gn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e dt h eh a l f - l i v e so ff ea n df c ed u et os c r e e no ft h e i n c i d e n tl i g h t t h ep h o t o l y s i sr a t e so ff ea n df c ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so f b i c a r b o n a t ed u et ot h ed e g r a d a t i o nb yb o t hp h o t o l y s i sa n dh y d r o l y s i s ，a n dp h o t o l y s i sp l a y e da m o r ei m p o r t a n tr o l et h a nh y d r o l y s i s u n d e ri r r a d i a t i o na ta 2 9 0r l l t l f c ed i dn o th a v e s i g n i f i c a n te f f e c t so nf ed e g r a d a t i o nr a t e ，a n df en e i t h e rh a ss i g n i f i c a n te f f e c t so nf c e p h o t o l y s i s i tw a sn o tp o s s i b l et oo b t a i ne c s ov a l u eo ff c es i n c ei ti sh i g h e rt h a ni t ss o l u b i l i t yi n w a t e r f et r a n s f o r m e dp r o d u c t s ，1 , 4 - d i h y d r o x y b e n z e n ea n dc b o pw e r em o r et o x i ct o d a p h n i am a g n at h a nt h ep a r e n tf e o t h e rt e s t e dp r o d u c t so ff ew e r el e s st o x i ct od a p h n i a m a g n at h a nt h ep a r e n t ，w h i c hs u g g e s t e dt o x i c i t yo ff et od a p h n i am a g n ad e c r e a s e dd u et oi t s h y d r o l y s i sb u ti n c r e a s e dd u et oi t sp h o t o d e g r a d a t i o n s i n c ec b o pw a sr e s i s t a n tt op h o t o l y s i s a t 五 2 9 0n n li r r a d i a t i o n f er e s u l t e di nap r o d u c tm o r ep h o t o c h e m i c a l l ys t a b l ea n dt o x i ct h a n i t s e l f t h eb i n a r ym i x t u r et o x i c i t yo fc d h ba n de h p p ，w h i c hw e r eb o t hh y d r o l y s i sa n d p h o t o l y s i sp r o d u c t so ff e ，m i x e d i nt h er a t i oo ft h e i ri n d i v i d u a le c s ov a l u e sc a nb ep r e d i c t e d b yi n d e p e n d e n ta c t i o nm o d e l k e yw o r d s ：f e n o x a p r o p - p e t h y l ；f e n c h l o r a z o l e e t h y l ；h y d r o l y s i s ；p h o t o l y s i s ；d a p h n i a m a g n a ；a c u t et o x i c i t y 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：一 日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：狒岛 新虢j 篮童 大连理工大学博士学位论文 引言 研究污染物在环境中发生的转化及其转化过程导致的生态毒理学效应的变化，对于 化学污染物的环境风险性评价具有重要意义。进入环境中的农药要受到生物和非生物因 素的影响，最终降解为各种产物。其中，水解和光解是农药在环境中降解消失的重要途 径，是评价农药环境归趋、稳定性和安全性的重要指标。 近年来，人们越来越关注农药的环境行为，不仅与农药本身的危害有关，与农药降 解产物的危害也有密切关系。已有研究表明，部分农药降解产物在环境中的检出概率和 检出浓度高于母体化合物，部分降解产物的毒性也大于母体化合物。另外，即使降解产 物的毒性小于母体化合物，但是如果降解产物的毒性作用方式或环境行为与母体化合物 有很大的差异，如降解产物比母体化合物更稳定或更易于在脂肪中积累，那么产物仍然 会带来比母体化合物更大的风险。因此，农药降解产物作为新兴污染物，也得到了广泛 的关注。目前，在研究农药的环境行为时，已经认识到需要考虑降解产物的环境行为和 生态毒理学效应。在欧洲，有文件规定对活性组分的风险评价需要提供有关降解、降 解产物和反应生成物的相关数据，并制定了相关的导则。由此引出的问题是，农药在 降解过程中会生成哪些降解产物，其中哪些降解产物会对环境产生更大的危害? 要回答 这些问题，就需要对农药降解产物进行分离和鉴定，检测出尽可能多的降解产物，通过 进一步研究农药降解产物的环境行为以及生态毒理学效应，为阐明由农药使用和降解引 起的潜在和次生危害提供科学依据。 由于农药的选择性问题，许多都是以2 种或2 种以上农药类型混配使用，因此，往 往是多种农药一同进入环境并共存。另外，随着农药的降解，降解产物不可避免的同 时存在于同一介质中，对生物的毒性作用可能比它们单独存在时更大。因此，科学评 价不同化合物混合存在时的环境行为以及对生物的联合毒性是非常必要的。 精噫唑禾草灵是一种芳氧苯氧丙酸类高效茎叶选择性除草剂，能够防除一年生和多 年生禾本科杂草，但单独施用于小麦时会产生植物毒性，造成作物产量损失。解草唑是 精嗯唑禾草灵的安全剂，两者同时施用可以减小甚至完全去除精嗯唑禾草灵对小麦的毒 性。加有安全剂解草唑的精嗯唑禾草灵，商品名为“骠马”，是世界小麦田除草剂的主导 药剂之一。仅德国安万特公司的“骠马”( 精嗯唑禾草灵，含解草唑) 在北美、拉美、欧洲 和亚洲等地区的小麦田的年使用量就在3 0 0 0t 以上。安万特公司的“威霸”( 精噫唑禾草 灵，不含解草唑) 在全球大豆、棉花、蔬菜等阔叶作物种植中大量应用，并且需求量表 现出较快增长势头。精噫唑禾草灵是拜尔公司十大农药品牌之一，从2 0 0 3 年到2 0 0 5 年， 销售额均超过2 亿美元。目前，关于精嗯唑禾草灵和解草唑的生物降解已有报道，但是 精嗯唑禾草灵和解草唑的水解、光解及对大型潘的急性毒性变化 关于精嗯唑禾草灵的水解和光化学转化行为的研究还不是很充分，对降解可能带来的生 态风险仍不清楚；而对解草唑的水解和光化学转化行为则未见公开报道。因此，研究它 们在环境中的转化行为以及相应的生态风险的演变具有重要意义。 在国家重点基础研究计划( 9 7 3 ) 课题“湿地系统水环境过程与行为”的支持下，本研 究以精嗯唑禾草灵和解草唑为目标污染物，研究了它们的水解和光解动力学，影响因素 和降解机理，并以大型潘为实验生物研究了水解和光解过程的毒性变化，以及降解产物 之间的联合毒性。以期对此类污染物的环境稳定性、安全性以及在水体中的迁移转化规 律提供重要依据。 研究内容： ( 1 ) 研究精嗯唑禾草灵和解草唑的水解行为，考察助溶剂乙腈含量、p h 值和温度对 其水解速率的影响。采用气相色谱质谱( g c m s ) 和液相色谱质谱( l c m s ) 测定水解产 物，推测水解反应途径。 ( 2 ) 研究精嗯唑禾草灵和解草唑的光化学转化行为，考察入射光波长、硝酸盐、碳 酸氢盐、助溶剂乙腈含量对其光解速率的影响。采用g c m s 和l c m s m s 检测光解中 间产物，推测光解反应途径。 ( 3 ) 以大型涵作为实验生物，研究了解草唑和精噫唑禾草灵及其水解和光解产物的 急性毒性，以及降解产物的联合毒性。 一2 一 大连理工大学博士学位论文 1 农药的降解行为及其生态毒性研究进展 自古以来，人类就与病虫草害进行着不懈地斗争，通过长期的生产和实践，人类逐 渐认识到一些天然物质具有防治农牧业中有害生物的性能，这导致了一些早期天然农药 的问世。化学农药问世之后，因其高效、速效的防治效果而成为病虫草害防治的主要手 段，并且在今后相当长的时间内，化学农药在农业生产中的作用仍是不可替代的。然而， 农药进入环境后会发生迁移和转化，导致对水、大气、土壤及生态系统产生污染和危害。 农药的不可替代与对环境的污染和危害之间的矛盾，使得农药环境行为与生态毒理学的 研究越来越受到重视。 1 1 农药的发展和分类 1 】1 农药的发展概况 农药的发展大体上经历了三个历史阶段，即天然药物时代、无机合成农药时代和有 机合成农药时代。在天然药物时代，人们利用天然物质具有防治有害生物的性能将其作 为农药使用。作为天然农药使用的植物有嘉草、莽草、牧鞠、藜芦、附子、干艾、烟草、 松脂、鱼藤酮、除虫菊等。这些植物有些至今仍在使用，有些作为先导化合物对农药的 发展起到了重要的作用。到1 9 世纪末，m g r i s o n 将等量的石灰与硫磺加水共煮制成的 石灰硫磺合剂是开发最早的无机农药。此后又出现了许多其他类型的无机农药，最有 代表性的是铜制剂和砷制剂。其他的无机农药包括黄磷、硫酸铊、磷化锌等。天然植物 农药和无机农药因用量大、药效差、提纯困难和容易产生药害等原因而难于大面积应用。 2 0 世纪4 0 年代初，出现了有机氯农药，此后，化学农药得到了快速发展。化学农 药因其高效、速效和易于生产等优点迅速成为病虫草害防治的主要手段。 1 1 2 农药的分类 农药按照防治对象可以分为杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等。其中除 草剂使用量占农药使用量的4 7 ，杀虫剂占2 9 ，杀菌剂占1 9 ，其他占5 。因此，除 草剂是目前使用量最大的农药种类1 2 j 。 ( 1 ) 杀虫剂 有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯是目前使用量最大的三类杀虫剂。有机磷杀虫剂 具有易于合成、杀虫谱广、在环境中降解快和在高等动物体内不易积累等特点，是市场 占有率最大的杀虫剂类型。氨基甲酸酯类杀虫剂具有优异的生物活性和选择性、易于生 精嗯唑禾草灵和解草唑的水解、光解及对大型潘的急性毒性变化 物降解、不易产生抗性等优点，成为目前仅次于有机磷杀虫剂的一类品种。拟除虫菊酯 是在天然除虫菊化学结构研究的基础上发展起来的高效、广谱、快速击倒和神经致毒型 杀虫剂【3 】。除以上三大类杀虫剂外，还有有机氯类、沙蚕毒素类、杂环类和昆虫生长调 节剂类等其他杀虫剂品种。 ( 2 ) 杀菌剂 杀菌剂是在一定剂量或浓度下，能够杀死植物病原菌，或抑制其生长发育的农药。 三唑类杀菌剂和其他唑类杀菌剂是使用量较大的一类杀菌剂。此类杀菌剂具有内吸、高 效、广谱、安全等特点。其他类型杀菌剂还有：吡咯类、甲氧基丙烯酸酯类、苯苄胺基 嘧啶类、噫( 咪) 唑啉( 酮) 类、氨基酸衍生物和酰胺类等【4 j 。 ( 3 ) 植物生长调节剂 植物激素和植物生长调节剂总称为植物生长物质。植物激素是指植物体内天然存在 的一类化合物，它的微量存在便可影响和有效调控植物的生长和发育。植物生长调节剂 是通过化工合成和微生物发酵等方式合成的与天然植物激素有类似生理和生物学效应 的物质【5j 。使用量较大的植物生长调节剂有吲哚乙酸、萘乙酸、2 , 4 d 和氯乙醇等。 ( 4 ) 除草剂 除草剂是通过干扰和抑制植物生长发育过程中的代谢作用而造成杂草死亡的，由于 代谢作用都是由不同的酶系统诱导的，因此，除草剂的作用靶标很多，包括乙酰辅酶a 羧化酶、乙酰乳酸合成酶、咪唑甘油磷酸酶、原卟啉原氧化酶、微管系统、光合系统i 和i i 、酯类合成和色素合成等1 6 】。除草剂按结构可分为磺酰脲类、咪唑啉酮类、嘧啶水 杨酸类、芳氧羧酸类、环己烯酮类、二苯醚类、三唑啉酮类和吡唑类等。 ( 5 ) 除草剂安全剂 除草剂安全剂是针对除草剂药害以及选择性问题应运而生的，简单说来，是指用来 保护作物免受除草剂的药害，从而增加作物安全性和改进杂草防除效果的化合物。在除 草剂中加入化学安全剂，是一种简单、实用、有效地提高除草剂选择性的手段，即扩大 除草剂的杀草广谱性又不增加对作物的药害【7 1 。 除草剂安全化现象最早发现于1 9 7 4 年，当时人们注意到使用2 ，4 ，6 t 处理过的番茄 作物，在以后偶尔接触除草剂2 ，4 d 的液雾时不会产生药害。进一步研究表明，用2 ，4 一d 对植物叶面进行处理后，能保护小麦免受燕麦灵的药害。h o f f m a n 认为这些相互作用关 系具有潜在的意义，因而他建立了一套检测化合物是否具有安全剂活性的筛选程序，这 导致第一个安全剂1 ，8 萘酐的产生i8 1 。 自2 0 世纪7 0 年代发现除草剂安全剂后，已经产生了相当大的商业利益，对其安全 化机理的研究也引起了广泛关注【8 】。然而，随着减少农药使用的环境和经济压力的增大， 大连理工大学博士学位论文 除草剂安全剂的主要作用似乎是扩大现有除草剂的使用模式和鼓励毒理学相容化合物 的开发1 9 1 。主要表现在：( 1 ) 安全剂在作物和杂草之间具有增强除草剂选择性的能力；( 2 ) 使用安全剂有利于提高除草剂使用剂量，从而达到更有效的杂草防除效果；( 3 ) 有利于 在有可能出现作物要害的不良环境条件下使用除草剂；( 4 ) 安全剂可以保护作物免受农 药残留物的药害，提高轮作中作物种植的选择性。 安全剂保护作物免受除草剂药害的作用机制尚无定论，但是比较能够达成共识的机 制有【l o ，1 1 】：( 1 ) 安全剂可能干扰除草剂的吸收和传导；( 2 ) 降低除草剂到达和抑制其靶 标位点的能力；( 3 ) 降低除草剂到达靶标位点的活性形式的量；( 4 ) 加强除草剂在作物 体内的代谢。 1 2 农药的降解行为 进入环境中的农药可以通过吸附、挥发、生物富集、水解、光解和生物降解等过程 进行迁移转化。农药的迁移作用使从未使用过农药的南极地区也检测到滴滴涕的残留 【12 1 。农药的降解作用会生成新的化合物，对生态系统造成次生风险。 1 2 1 农药的水解 农药的水解是农药与水之间最重要的化学反应，是水体中农药降解消失的重要途径 之一，对评价农药在水体中的稳定性、残留及其迁移转化规律具有重要意义。 许多农药含有可发生水解的基团，如卤代脂肪烃类、酯类、酰胺类、脲类和磺酰脲 类化合物等，它们可以通过水解反应生成相应的代谢产物，并且水解反应可能也是这些 化合物在水中的主要降解途径。水解通常发生在酯键、卤素、醚键和酰胺键上。同时， 环境中存在着大量的亲核物质能够参与农药的水解，如o h 。、h 2 0 、c 1 0 4 、f 。、c 1 。、b r 、 i 。、s 0 4 2 。、c h 3 c o o 。、h c 0 3 。、h p 0 4 2 。、h s 。、r 2 n h 、5 2 0 3 小、s 0 3 小等。 农药水解反应与温度、p h 值、农药的结构、亲核试剂的类型和碱性、离去基团的 性质和溶剂的类型等因素有关。其中，温度和p h 值是影响农药水解的重要因素【l 毛1 4 j 。 一般情况下，温度的升高能够加快农药的水解速率【1 5 1 6 】。对于多数有机化合物，假定其 水解反应的活化能在7 0 7 5k j m o l 之间，这时在o 5 0o c 的范围内，水解速率常数对 温度的变化是相当敏感的：温度升高lo c ，水解速率常数将提高1 0 ：温度升高1 0o c ， 水解速率常数将提高2 5 倍；温度升高2 5o c ，水解速率常数将提高1 0 倍1 1 7 j 。 p h 值的变化既可增加也可减小水解反应速率。例如，丙炔氟草胺在p h 值为5 、7 和9 的缓冲溶液中水解半减期分别为1 6 4h 、9 1h 和o 2 5h ，即随着p h 值的增加，水 精嚅唑禾草灵和解草唑的水解、光解及对大型涵的急性毒性变化 解速率增加。咪唑磺隆随着p h 值的增加，水解速率显著下降，p h 值为1 9 、4 5 和 5 9 时的水解半减期分别为3 3 0d 、3 6 5d 和5 7 8d ，当p h 6 时，咪唑磺隆几乎不水解 【1 9 】。水中的h + 和所含的腐殖酸、富里酸可以加快阿特拉津和西玛津的水解速率，如果 阿特拉津和西马津吸附到这两种颗粒上的话，还会发生表面催化水解作用【2 0 】。土壤中， 水解也是农药的重要降解途径，土壤中的矿物质对农药的水解还能产生催化作用【2 1 , 2 2 】。 1 2 2 农药的光解 农药施用以后，无论是残留于植物表面，还是进入土壤、水体或大气，均可受到太 阳辐射。农药可以吸收一定的光能量或光量子，发生光物理和光化学反应。光物理反应 包括辐射能以光和热等能量形式吸收或释放，但农药分子形态没有变化；而光化学反应 是农药真正的转化过程，不可逆地改变农药的分子结构。农药的光化学降解是其在环境 中非生物降解的主要途径之一，对农药在环境中的稳定性、归趋和安全性评价具有重要 影响。 通常将由于吸收光子而导致的农药的分解反应称为光解或光降解。气相、水相和固 相中的农药均可以发生光解作用【2 3 , 2 4 】。农药在环境中的光解分为直接光解、敏化光解和 光催化降解1 2 5 。 直接光解是农药吸收光子后直接引发的光反应，需要农药吸收可见光或紫外光1 26 。， 变为激发单线态，激发单线态通过系间转换又可变为三线态。激发态的农药分子可以经 历均裂、异裂、光离解、分子内重排、光致异构化、抽取氢和光致聚合等反应2 4 , 2 7 】。到 达地球的太阳光只有很少一部分短波辐射，而大部分农药在短波辐射区只有很窄的吸收 谱带，因此对太阳光照射下农药直接光解的研究很少【2 8 1 ，但在表层水体中农药能够发生 直接光解1 2 圳。 农药的敏化光解是由另外一种物质吸收光，然后将能量转移给农药分子而导致的光 解反应【3 0 1 。天然水体中的溶解性有机物质( d o m ) 是一类重要的光敏化剂，可以吸收大量 的光子，引发光敏化反应【3 1 , 3 2 】。光敏化降解的一个重要意义在于，一些在短波范围内没 有吸收的农药也可以发生光解反应【3 3 】。可以作为敏化剂的还有亚甲基蓝、玫瑰红、甲苯 胺蓝、维生素b 、腐殖酸、叶绿素、丙酮、硝酸盐、亚硝酸盐和铁盐等p 4 啪j 。 光催化降解是在催化剂存在条件下，光照导致有机物降解( 分解) 的反应。通常是催 化剂吸收光子，通过链式反应，生成强氧化性或还原性的自由基，导致物质降解。半导 体是常用的光催化剂，包括t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、w 0 3 等。其中t i 0 2 因其良好的 光稳定性和高效性而倍受青睐，在诸如水和空气纯化、异味控制、金属回收及石油泄漏 清除等方面得到了广泛的应用p 。 大连理工大学博士学位论文 由于不同研究人员采用的实验设计不同，因此，对目前已经报道的农药光解速率还 不能简单比较，即使是同一种农药得到的实验数据也不相同。例如，杀虫丹是一种内吸 性杀虫剂，k o p f 等【38 j 以太阳光为光源，研究了杀虫丹在环己烷、环己烯和异丙醇中的 光解，结果发现，光解速率与溶剂的极性有关，杀虫丹在弱极性溶剂中反应较快，在不 同溶剂中的光解半减期从7 5m i n 到 2 0h 。而且溶剂不同，反应产物也不同。在环己烷 中，乙硫甲威亚砜是主要的光解产物；在异丙醇中，光解还生成了光氧化、光水解和加 成产物。s a n z a s e n s i o 等【3 9 】也研究了杀虫丹在模拟太阳光下的光解，溶剂为水、甲醇和 正己烷。作者同样认为光解产物与溶剂介质有关，但作者认为溶剂极性的增加会使反应 速率增大，这与k o p f 等得到的结果相反。 1 2 3 农药的生物降解 生物降解是农药在环境中的一类重要转化过程。虽然高等生物也能使农药发生降 解，但在环境体系中这种生物降解的作用很小。微生物由于大量存在于自然界、并且具 有种类繁多、繁殖迅速和对环境适应性强等特点，在农药的生物降解过程中起到了重要 作用。 微生物对农药的代谢方式主要有酶促和非酶促两种方式，其中酶促作用是主要的降 解方式。酶促作用包括：( 1 ) 微生物以农药或其分子中某部分作为能源和碳源；( 2 ) 微生 物通过共代谢作用使农药降解；( 3 ) 微生物为保护自身生存产生了解毒作用。非酶促作用 是指微生物活动使环境p h 值变化而引起农药降解，或产生某些辅助因子或化学物质参 与农药的转化，包括脱卤、脱烃、胺及酯的水解、还原、环裂解、氧化、缩合或共扼等 转化途径【4 0 1 。 1 3 农药的生态毒性 农药是人为投加到环境中的一类具有毒物属性的化学物质，目前已成为有毒化学品 中使用量最大和施用面最广的一类化合物。对其毒性的研究已成为毒理学研究的主要内 容之一。 1 3 1 农药毒理学实验方法 ( 1 ) 急性毒性实验 急性毒性是机体一次大剂量接触或一段时间内( 2 4h 、4 8h 或7 2h ) 多次接触某一化 合物所引起的毒性效应。急性毒性作用一般以半数有效剂量( e d 5 0 ) 或半数有效浓度( e c 5 0 ) 精嗯唑禾草灵和解草唑的水解、光解及对大型涵的急性毒性变化 表剩2 7 j 。e d s o 和e c 5 0 分别是毒物引起一群受试生物的半数产生同一毒作用所需的毒物 剂量和毒物浓度。若以死亡率作为毒作用的观察指标，则称为半数致死剂量( d 5 0 ) 或半 数致死浓度( t c 5 0 ) 。 急性毒性实验评价方法具有通用性，适用于评价毒物对多种生物的毒性效应，同时 具有实