（环境工程专业论文）稀土掺杂纳米tisbsno2电极的制备及其电催化降解农药废水的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文在电极制备方面进行了单因素实验和电极参数的优化实验，并对电极 性能进行了表征和分析。在电极应用方面主要对烯啶虫胺模拟的难降解农药废水 进行了电催化降解实验和电解条件的优化实验，并对烯啶虫胺电催化降解机理进 行了探讨。 采用溶胶凝胶法制备了稀土p r 、d y 掺杂纳米t i s b s n 0 2 双涂层电极，主要 分为单因素实验和稀土掺杂电极参数的优化实验。电极材料和制备工艺是影响电 极各性能指标的主要因素，通过单因素实验主要确定了稀土掺杂纳米t i s b s n 0 2 电极的参数和制备工艺。采用正交设计和均匀正交设计两种实验设计方法对稀土 p r 、d y 掺杂纳米t i s b s n 0 2 电极制备的工艺参数进行优化。最终电极制备工艺 参数的优化结果是均匀正交设计确定的，具体为：两层电极涂层的第一层掺杂 p r ，第二层掺杂d y ，且离子摩尔浓度比为第一层s n ：s b ：p r = 1 0 0 ：5 ：0 7 5 ，第二层 s n ：s b ：d y = 1 0 0 ：5 ：1 2 5 ，柠檬酸配体与金属离子的最佳摩尔比为m = 0 5 ，各涂层 的烧结温度为6 3 0 ，烧结速率为5 m i n ，烧结时间为6 0m i n 。 为了更好的研究高性能电极的特点，本论文对电极性能进行表征和分析。实 验主要采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射( x j m ) 、 动电位扫描曲线等检测分析方法对自制的稀土p r 、d y 掺杂纳米t i s b s n 0 2 双涂 层电极的表面形貌、晶体结构、元素组成、析氧电位等进行了表征和分析，研究 结果表明，稀土p r 、d y 的掺杂和双涂层制备工艺使得电极表面更加致密均匀， 表面晶粒细化，电极的电催化活性得到较大提高。 采用自制的稀土p r 、d y 掺杂纳米t i s b s n 0 2 电极为阳极，处理的烯啶虫胺 模拟的农药废水，加入一定量的n a 2 s 0 4 作为支持电解质。采用正交试验法和均 匀正交试验法对电解反应条件进行优化，采用紫外分光光度法对烯啶虫胺降解过 程进行监测，采用c o d 口法对降解效果进行测定。探索出了一套利用阳极电催化 降解难降解有机农药废水的最佳工艺参数。即电流密度为1 2 5m a c m 2 ；支持电 解质n a 2 s 0 4 浓度为0 4m o l l ；极板间距为3c m 5c m ；降解时间为：2h ；溶液 初始p h 不调节，为7 2 。对于初始浓度为4 0m g l 的烯啶虫胺农药废水，在最 佳降解条件电解1h 后，c o d 盯去除率达到7 0 以上，t o c 的去除率达到6 5 以 山东大学硕士学位论文 上，烯啶虫胺去除率达到9 0 p a _ k 。对于初始浓度为l o om g l 的烯啶虫胺农药 废水，在最佳降解条件电解5h 后，c o d 盯去除率达到9 8 以上，烯啶虫胺去除 率达到9 9 以上。 本文的研究成果丰富了掺杂t i s b s n 0 2 电极制备理论，为电催化降解处理农 药废水探索了一种新方法。 关键词：溶胶凝胶；稀土掺杂；正交；电催化；烯啶虫胺 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a te l e c t r o d ep r e p a r a t i o n ，t h ea u t h o rt r i e dt od os i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n d o p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r so fe l e c t r o d ep r e p a r a t i o n ，t h e nc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d e l e c t r o d ep r o p e r t i e s a te l e c t r o d ea p p l i c a t i o n ，t h ea u t h o ru s e dt h ee l e c t r o d et o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h en i t e n p y r a ms i m u l a t e dp e s t i c i d ew a s t e w a t e ra n d o p t i m i z e dt h ee l e c t r o l y s i sc o n d a t i o n s ，t h e ns t u d i e dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m t h ep a p e ri n t r o d u c e dh o wt op r e p a r ep ra n dd yd o p e dd o u b l ec o a t i n ge l e c t r o d e b ys o l g e lm e t h o d t h em a i n c o n t e n ti n c l u d e ss i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do p t i m i z e d e x p e r i m e n t o f r a r ee a r t hd o p e d t h ee l e c t r o d em a t e r i a la n dp r e p a r a t i o nm e t h o da r et h e m a i nf a c t o r st h a ta f f e c t e dt h ee l e c t r o d ec a p a b i l i t yp a r a m e t e r s t h ea u t h o rd e t e r m i n e d e l e c t r o d ep a r a m e t e r so fr a r ee a r t hd o p e da n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d t h ea u t h o ru s e d o r t h o g o n a ld e s i g na n du n i f o r mo r t h o g o n a ld e s i g nt oo p t i m i z et h ep r o c e s sp a r a m e t e r s o fr a r ee a r t hp r , d yd o p e dt i s b - s n 0 2e l e c t r o d e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e p a r a m e t e r st h a td e t e r m i n e db yu n i f o r mo r t h o g o n a ld e s i g nw e r eb e t t e rt h a no r t h o g o n m d e s i g n t h ef i r s tl a y e rd o p e dp r ；t h es e c o n dl a y e rd o p e dd y a n dt h em o l e c o n c e n t r a t i o no fs n ：s b ：p ri s1 0 0 ：5 ：0 7 5 ；s n ：s b ：d yi s1 0 0 ：5 ：1 2 5 t h eb e s tm o l a rr a t i o b e t w e e nc i t r a t el i g a n da n dm e t a li o ni sm = 0 5 t h ec o a t i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 6 3 0 t h es i n t e r i n gr a t ei s5 * c m i n s i n t e r i n gt i m ei s6 0m i n i no r d e rt ob e t t e rs t u d yt h ec h a r a c t e f i s t i c so fh i g h - p e r f o r m a n c ee l e c t r o d e ，t h e e l e c t r o d ep e r f o r m a n c ew e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e di nt h ep a p e r e x p e r i m e n t m a i n l y u s e d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a y e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p o t e n t i o d y n a m i cs c a n n i n g c u r v e a n a l y s i sa n dd e t e c t i o nm e t h o dt oc h a r a c t e r i z ea n da n a l y z es u r f a c em o r p h o l o g y , c r y s t a l s t r u c t u r e ，e l e m e n t a lc o m p o s i t i o n ，o x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lo ft i s b - s n 0 2d o u b l e c o a t e de l e c t r o d ed o p e db yp r , d y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr a r ee a r t hp r , d yd o p i n g a n dp r e p a r a t i o no fd o u b l el a y e rm a d et h ee l e c t r o d es u r f a c ei sm o r ec o m p a c ta n d u n i f o r m ，s u r f a c er e f i n e m e n t a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sg r e a t l yi n c r e a s e d t h ee l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n d e c o m p o s i t i o n o f n i t e n p y r a m s i m u l a t e d i i i 山东大学硕士学位论文 w a s t e w a t e ru s i n gs e l f - m a d eo ft h ep r , d y d o p e dn a n o 吲s b s n 0 2e l e c t r o d ea sa n o d e w a si n v e s t i g a t e da d d i n gac e r t a i na m o u n to fn a 2 s 0 4a st h e s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e r a r e e a r t hp r , d yd o p e dt i s b - s n 0 2e l e c t r o d ea sa n o d ea n dp r o c e s s e d o r t h o g o n a lt e s t m e t h o da n du n i f o r mo a h o g o n a lw e r eu s e dt o o p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f e l e c t r o l y s i s u s i n gu vs p e c t r o p h o t o m e t r yt od e t e c t t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so f n i t e n p y r a ma n du s i n gc o d c rt or e f l e c tt h ee n do fd e g r a d a t i o n t h eo p t i m a lp a r a m e t e r s o nu s i n go far e f r a c t o r ya n o d et od i s c h a r g eo fo r g a n i cp e s t i c i d ew a s t e w a t e rw e r e o b t a i n e d t h ec u r r e n td e n s i t yi s1 2 5m a f c m 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n g e l e c t r o l y t en a 2 s 0 4i s0 4m o l l ，t h ed i s t a n c eo fp l a t ei s3c m 一5c m ，t h ed e g r a d a t i o n t i m ei s2h ，a n dp ho fi n i t i a ls o l u t i o ni s7 2w i t h o u t a d j u s t i n g f o rt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f4 0m e g lo fn i t e n p y r a mw a s t e w a t e r , a f t e r1ho fe l e c t r o - c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o nu n d e ro p t i m a ld e g r a d a t i o nc o n d i t i o n s ，c o d 仃r e m o v a lr a t ew a sa b o v e 7 0 t o cr e m o v a lr a t ew a sa b o v e6 0 n i t e n p y r a mr e m o v a lr a t ew a sa b o v e9 0 f o rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f10 0m g lo fn i t e n p y r a mw a s t e w a t e r , a f t e r5ho f e l e c t r o - c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nu n d e ro p t i m a ld e g r a d a t i o nc o n d i t i o n s ，c o d c rr e m o v a l r a t ew a sa b o v e9 8 n i t e n p y r a mr e m o v a lr a t ew a sa b o v e9 9 t h i sr e s e a r c hh a se n r i c h e dt h e t h e o r yo fd o p e dt i s b - s n 0 2e l e c t r o d ea n d e x p l o r e dan e wm e t h o df o rt h ee l e c t r o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp e s t i c i d ew a s t e w a t e r 仃e a t m e n t k e yw o r d s ：s o l 。g e l ；r a r e e a r t hd o p i n g ；o r t h o g o n a l ；e l e c t r o c a t a l y s i s ； n i t e n p y r a m i v 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 电化学水处理技术的研究现状及应用 随着全球经济的发展，环境污染在许多国家和地区日益突出，其中，水污染 最为严重。水污染的严重性主要是指废水的种类和排放量的日益增多以及废水中 所含的成分也更加复杂，有的废水含有大量的难生物降解的物质，如染料废水、 农药废水、多环芳烃废水等，都含有难生物降解的大分子有机物。传统的废水处 理技术物理化学法、生物化学法等，已不能满足日渐严格的环境要求和当前水污 染现状。对于一些难降解的废水，迫切需要开发新的可靠性好、成本效益高的 处理方法。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a o t ) ，即利用光、声、电、 磁及其它无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难生化降解、对人类健康 危害极大的“三致 有机污染物，已逐渐成为各国水处理技术研究的热点课题， 电化学水处理技术就是其中之一1 2 - 4 。 所谓电化学水处理技术【5 1 ，就是利用外加电场的作用，在特定的电化学反应 器内，通过一系列的化学反应、电化学反应或物理过程，对废水中的污染物进行 降解的过程。电化学方法作为一种环境友好技术，越来越受到人们的重视6 j0 1 。 与其他高级氧化法相比，采用形稳阳极( d i m e n s i o n a ls t a b l ea n o d e 一一d s a ) 的电化学方法不会造成二次污染【1 1 】。 1 1 1 电化学水处理技术的原理 电化学水处理技术的基本原理就是污染物在电极表面上发生直接电化学反 应和间接电化学转化，从而减少或去除水体中的污染物，也就是直接电解和间接 电解【1 0 , 1 2 】。 ( 1 ) 直接电解 直接电解是指水体中有机物在电极上直接被氧化或还原，主要可分为阳极过 程和阴极过程。阳极过程就是有机物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或 易生物降解的物质，甚至达到无机化，从而达到削减、去除水体中难降解有机物 的目的。阴极过程就是有机物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还 山东大学硕士学位论文 原脱卤和重金属的回收。 1 ) 阴极过程 阴极过程主要用于重金属的回收和卤代烃还原脱卤，这里只介绍还原脱卤。 卤代烃中的卤素可以在阴极还原被h 取代，其反应过程如下1 1 3 】： 2 h 2 0 + 2 e + m 一2 ( h ) a d s m + 2 0 h 。 ( 1 ) r - x + m ； ( r x ) a d s m( 2 ) ( r - x ) a d s m + 2 ( h ) 础 m 一( r - h ) a d s m + h x( 3 ) ( r h ) 3 v l ；r - h + m( 4 ) 该反应在减轻有机物的毒性的同时，提高了污染物质的可生化性，有利于后 续进一步的生化处理。当被还原的物质浓度降低时，就会发生： ( h ) 。d 。m + h 2 0 + m + e 。- h 2 + 2 0 h -( 5 ) ( h ) a d s m + ( h ) a d s m h 2( 6 ) 通过调整电流密度和电极电势可以控制氢的析出。这两个因素主要由电极材 料和电极表面构造所决定的。 2 ) 阳极过程 c h i a n g 等【1 4 1 认为在直接阳极氧化过程中，污染物先吸附在阳极表面，通过 阳极电子转移反应被破坏，而得以去除，如图1 1 所示。p o l c a r o 等认为，在 有机污染物为高浓度时，发生的主要是直接阳极氧化，在低浓度时，发生的是间 接阳极氧化。 一弋伊一p o l l u 叫t a n 甜t s 图1 - 1 电化学氧化过程中有机物的去除路径 f i g 1 - 1 t h es c h e m eo f p o l l u t a n tr e m o v a lp a t h w a y i ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n p r o c e s s ( 2 ) 间接电解 山东大学硕士学位论文 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染 物转化成毒性更小的物质，可分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程( 媒介电化 学氧化) 是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是 指利用不可逆电化学反应产生的物质氧化有机物的过程，如具有强氧化性的氯酸 盐、次氯酸盐、h 2 0 2 和0 3 等，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体氧 化有机物，包括溶剂化电子、o h 、- 0 2 等自由基1 6 ，1 7 1 。 1 ) 可逆过程 c o m n i n e l l i s t l 8 1 认为，在电解过程中金属氧化物电极形成非计量型高价氧化物 时，有机物以电化学转化方式降解，在形成高恬性的羟基自由基时，降解过程则 以电化学燃烧的方式进行。电化学燃烧过程中间产物先对较少，可以使有机物矿 化为c 0 2 和h 2 0 。 根据c o m n i n e l l i s 的观点，有机物电化学降解过程主要通过以下步骤进行， 首先，h 2 0 或o h 。通过在阳极上放电产生物理吸附态的羟基自由基( o h ) ： m o x + h 2 0 一m o x ( o h ) + h 十+ e ( 7 ) 吸收态的羟基自由基( o h ) 与有机物发生电化学燃烧反应： r 十m o x ( o h ) 一c 0 2 + h + + e + m o x( 8 ) 如果吸收态羟基自由基能与氧化物阳极发生快速氧化反应，氧从羟基自由基 上迅速转移到氧化物阳极的晶格上形成高价氧化物m o x + l ，阳极表面羟基自由基 保持在很低的水平，则高价金属氧化物与有机物发生选择性氧化反应，如式( 7 ) 和式( 8 ) 所示： m o x ( 。o h ) 一m o x + l + 矿- t - e ( 9 ) r + m o x + l r o + m 0 x ( 1 0 ) 后者即所谓电化学转化过程。s i m o n d 等对上述机理进行了进一步研究， 认为有机物降解过程中，阳极表面包含4 个不同的反应过程，如图1 2 所示。 山东大学硕士学位论文 l + f m o x m o tc o n ) m o x 夸! l l - 穸 图1 - 2 阳极氧化有机物( m o ，) 形成较高的氧化物( m o 州) 的示意图水的解离； 高价氧化物的形成；有机物氧化；析氧反应 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fo r g a n i c so no x i d e a n o d e s ( m o 。) f o r m i n gt h eh i g h e ro x i d e ( m o 。1 ) h 2 0d i s c h a r g e ；h i g h e ro x i d e f o r m a t i o n ；o r g a n i c so x i d a t i o n ；0 2e v o l u t i o n 2 ) 不可逆过程 电化学反应过程中可能会产生羟基自由基( o h ) 、次氯酸跟、臭氧、双氧 水、其他物质( e s 0 1 ，c 1 0 2 ，0 2 ，h 0 2 - 和o ) 等，这些物质与有机物进行的间接电解 是不可逆的过程。c o m n i n e l l i s 提出的电化学燃烧是物理吸附态的“活泼氧”( o h ) 使有机物完全氧化，这个过程是不可逆的。 ( 3 ) 电化学技术特点 作为一种清洁的水处理技术，电化学水处理技术与其他水处理技术相比，具 有以下特点： 1 ) 多功能性：电化学水处理技术除可用电化学氧化还原反应使水体内的难 降解物质降解为小分子物质或转化为无毒的其他物质外，还可用于悬浮物或胶体 体系的相分离( 如电浮选分离) 等。电化学水处理技术的多功能性使其具有广泛 的选择性，可在废水降解、废水中有用物质资源化再利用等诸多方面发挥作用。 2 ) 易于控制：电化学反应通常在常温常压下进行，其过程的主要运行参数 是电流和电位，可以比较好的控制和测定，也利于实现远程自动控制。 3 ) 环境友好性：电化学过程中产生的o h 无选择地直接与废水中的有机物 反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物2 0 1 。电子是电化学反应的主要 反应物，而且电子转移只在电极与有机物之间进行，不需添加其他的氧化剂、还 4 山东大学硕士学位论文 原剂，不会引起二次污染。而且，可以通过控制电流密度和电极电位，使电极反 应具有高度的选择性，防止副反应的发生。 4 ) 高的灵活性：电化学水处理技术既可以单独处理废水，也可以与其他水 处理技术相结合进行废水处理。例如作为生物法处理废水的预处理方法，这主要 由于电化学水处理技术可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降 解的物质，从而提高废水的可生物降解性，而生物法处理废水成本低。 5 ) 经济性：电化学水处理技术所需设备相对简单，地面积小，操作与维护 费用低，效率比较高。 6 ) 杀菌灭藻功能：采用电化学水处理技术可以产生许多强氧化性物质，杀 灭多种有害微生物，实现杀菌灭藻功能。并且在电场停止作用后，过程中所产生 的强氧化性物质仍有残余，能够在一定时间内持续杀菌灭藻。 由于电化学水处理方法的独特优点，它可使难降解的有机物转化为可生物降 解的有机物，或使其彻底氧化成二氧化碳和水，处理效果比较好，近年来，电化 学水处理技术在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在处理难生物 降解有机废水方面，水处理工作者进行了大量研究【2 1 , 2 2 】，并对其电化学降解过程 提出了多种机理 2 3 】。电化学技术从方法和原理上可以分为电化学氧化法、电化 学还原法、电沉积法、电凝聚法、电吸附法、电渗析法等。 1 1 2 电化学水处理技术的研究现状 ( 1 ) 电化学研究中的难题 电化学在2 0 世纪获得高速的发展，在电化学领域，由于研究条件的制约以 及电化学反应的复杂程度，人们对于电化学领域的许多机理不能很好的深入研 究。电极学是电化科学中最有吸引力的部分。电极学科里也遇到许多难题。电极 和溶液的界面在电化学反应过程中的真实图景，电荷通过荷电界面的机制问题。 电化学水处理工艺易实现自动和连续运行，并且环境污染少。然而电化学水 处理工艺的发展和应用相对其他工艺方法仍然十分缓慢。究其主要原因，最重要 的一条就是电极的过电位导致电化学反应过程中要消耗一定量的电能。 怎样才能有效地降低过电位? 关键在于制备高性能的电极。电极是电子的导 体，还是电催化反应的载体。不同材料制备的电极，在相同电解条件下，由于其 电催化性能的不同，析氧电位和析氯电位也不同。选择电催化活性高的材料作为 山东大学硕士学位论文 电极，对于节省电能很有意义。在氯碱工业中，尺寸稳定阳极- d s a 的过电位 低，寿命长，从而可以节省大量电能。 ( 2 ) 电化学水处理技术的主要研究领域 在电催化氧化降解有机物研究中，具有重大研究价值的领域包括：电催化 氧化提高生化性研究【2 4 】；具有高催化活性的电极材料的开发研制；用于电 化学氧化有机物过程的均相催化剂的研究；高效电化学反应器的研究；对电 催化氧化有机物过程的进一步认识。 1 1 3 电化学水处理技术的应用现状 电化学法来净化废水的方法是以电为基础对废水进行电浮选和电解，整个过 程不会产生过多的污泥，且处理效果好，易于控制，从而被广泛的研究和应用。 近年来，对电化学水处理方法的研究主要集中在电化学性能改进和催化性能改进 上，国内主要应用、印染、焦化、电镀、制革、垃圾填埋场等废水的处理工艺中， 在国外电化学水处理系统主要用在纺织厂废水处理、工业污水处理，以及许多国 家的供水系统中。 电化学氧化法用于处理高浓度氨氮废水，通过直接的氧化和活性物质的间接 氧化去除水体中的氨氮。电化学氧化可以用来处理生物毒性高的垃圾渗滤液，提 高其可生化性。 电生物耦合技术是指电化学反应和生物反应在同一反应器中进行。这种方 法具有处理成本低、处理效果好的特点，而且电化学反应的一些副反应可以有效 地利用在生物反应中，而生物反应通过适当的控制，也可促进电化学的电流效率。 电生物耦合技术在微生物发酵、土壤修复等领域被研究和应用2 5 1 。 1 2 电极材料在电化学氧化应用中的研究现状 1 2 1 电极材料基本特征 虽然将电能转化为化学能的电化学过程在2 0 0 年前就已经开始研究了，但直 到1 8 9 6 年石墨电极试制成功，电极材料才得到迅速发展。利用电催化氧化法处 理有机废水主要是有机物在阳极上发生电催化氧化反应得到降解，寻求和制备高 效的阳极材料就显得尤为重要。 不同的阳极材料在电催化降解有机废水会得到不同的处理效果，电催化活性 高的阳极材料是目前研究的重点之一。 6 山东大学硕士学位论文 金属材料是阳极材料的一种，这类材料制备的阳极导电性好，但在电解过程 中可能会发生溶出现象( 如f e f e 2 + ，c u c u ) ，结果导致阳极损耗严重，且 向处理的水体中引入了新的杂质。惰性电极( 如it ) 虽然不溶解，但其电催化活 性也不是很高，这就会使得废水处理的效率降低，电极会因为污染而失活。如何 改善电极材料的电化学性能，赋予电极所期望的电催化活性，便成为一个热门的 研究课题。 总的来说，良好的电催化电极应该满足以下基本条件： ( 1 ) 良好的导电性，即电极的电阻要小。 ( 2 ) 高的电催化特性，电催化特性是电极研究的一项核心内容，是保证电化 学法电催化降解处理废水的关键。 ( 3 ) 好的吸附特性。电极的吸附特性对电极的电化学性能影响是两方面的， 有机物的电催化降解反应都是在电极表层进行的，首先，反应物、中间化合物被 很好的吸附到电极表面会很有利于电催化降解反应的进行，促进能耗的降低；其 次，一些非导电的并且不能被电催化降解的物质也有可能会在电催化降解过程中 同时被吸附到电极表层，从而阻碍电催化降解有机物的顺利进行。 ( 4 ) 高的稳定性。通常情况下，随着电解反应的进行，电解的电催化降解性 能就会有所下降，不同的材料、加工手段、制备工艺会对电极性能稳定性有所影 响。所以要针对不同环节进行研究，使电极的耐腐蚀、耐高温等特性更加稳定， 从而实现连续作业。 1 2 2d s a 电极制备工艺简介 1 9 6 8 年，由h b b e e r 发明的阳极d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 或d s e ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ee l e c t r o d e ) ，为电极的工业化应用奠定了基础。凭借其优 越的耐腐蚀和电化学活性，迅速在氯碱工业中获得广泛的应用。d s a 电极是将 贵金属氧化物涂层涂覆于以钛为主的基体表面，从而获得具有电催化活性的一类 电极材料2 6 1 。d s a 电极的制备技术是研究的热点之一，这是由于不同制备技术 会获得不同品质的电极涂层，电极涂层的微观结构、化学组分以及掺杂杂质直接 影响电极的电学及光学性质。此外，在制备过程中，基体的选择也很重要。例如 基体的导电性，与涂层之间的附着力等，都会影响电极的电化学性能。 目前，用来制备氧化物涂层或涂膜的方法除少数物理方法，如物理气相沉积 7 山东大学硕士学位论文 技术( p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 外，主要是化学法，如化学气相 沉积法( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 、热氧化法、溶盐热解法、电 镀法、热解喷涂法( s p r a yp y r o l y s i s ) 、浸渍法、涂刷法、电化学沉积法和溶胶 凝胶法( s 0 1 g e l ) 等。 化学气相沉积( c v d ) 法是制备氧化物涂膜的主要技术，可在较低温度下 获得各种金属或化合物薄膜，由于c v d 法受到反应室的形状、尺寸等因素的影 响，限制了它的实际应用和推广。鉴于此，现在又对化学法发生了兴趣，如电化 学法、浸渍法、涂刷法、溶胶凝胶法等。 ( 1 ) 浸渍法 浸渍法的基本过程是使化合物从溶液中吸附于基体表面，然后经过一定的处 理，将其转化为氧化物薄膜。该工艺一般而言，以任何无机或有机金属化合物溶 液都可用该法制备氧化物薄膜，当溶液中的化合物趋于生成多分子聚合体或溶剂 化聚合体时，用该法制备的氧化物薄膜的质量和性能就会下降。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶、热处理 而成为氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶凝胶法特别适用于氧化物薄膜， 首先制备金属盐( 无机、有机) 溶胶，然后用浸渍、喷涂或电泳的方法把它涂覆 于材料表面，通过干燥，使其转化为凝胶，最后通过适当的热处理使之转化为氧 化物薄膜或涂层。由于溶胶一凝胶技术制备的氧化物薄膜可以有效地抑制基体的 氧化和碳化反应，可以显著提高基材的抗高温、抗腐蚀的能力。 此外，溶胶凝胶技术具有低温操作的优点，能够严格地控制各组分的掺杂 量，并能制备大面积薄膜，是一种较有前途的氧化物薄膜制备技术。 ( 3 ) 电化学沉积法 电化学沉积技术是指在水溶液或酸性溶液中，以不溶性电极作阳极，将电位 低于氢电位的金属沉积到电极的表面，形成一定厚度的薄膜。常被用来制备各种 金属或合金涂层。 ( 4 ) 溅射法 溅射法是利用直流电或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光波电等离子 体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子贱射出来， 山东大学硕士学位论文 然后沉积到基板上，形成薄膜。 ( 5 ) 涂刷法 涂刷法是将所需的金属离子和高分子树脂按一定比例配制成溶液，混合后反 复涂刷于经预处理的电极上，利用高分子树脂将涂液粘附于电极上，干燥后进行 热处理，制备薄膜。 1 2 3d s a 电极的特性及研究现状 钛基金属基体表面涂敷催化涂层是一个庞大的工业体系，一般将这一电极体 系称为d s a l 2 7 , 2 8 1 。d s a 电极的出现，克服了传统石墨电极、铂电极、铅基合金 电极、二氧化铅电极等存在的许多缺点，从而成为了目前应用广泛的电极材料。 另一方面，d s a 电极丰富了电催化电极的制备。通过简单的涂敷工艺，就可以 使大量电催化性能高的金属氧化物在电极反应中获得应用。 d s a 阳极由于尺寸稳定、催化能力强、种类繁多、副反应可通过改变涂层 组分来消除等优良品质，已经应用于电化学工业的各个方面，它的出现极大地丰 富了电化学研究的内容，为电化学工业的发展奠定了基础。 对于d s a 阳极的研究，目前主要集中在理论研究，制备工艺改进和实际应 用研究【2 9 , 3 0 。通过改变电极涂层配方，掺杂非贵金属元素( 如s n ) ，研制了一 系列的d s a 阳极，不断研究开发选催化氧化能力强、寿命长、稳定性好、电解 过程不产生二次污染的高效d s a 阳极。 目前在众多的电极中，t i p b 0 2 和t i s b s n 0 2 阳极常常被用于电催化氧化处 理有机废水过程的研究。前者在电解过程中产生的铅离子会造成污染，后者则成 为电化学法处理难降解有机废水的最佳选择之一。然而，t i s b s n 0 2 阳极稳定性 较差，对t i s b s n 0 2 阳极的改进成为研究重点。 c o m n i n e l l i s 用溅射法制备电极，对电极的表面性质、循环伏安特性、电极 寿命以及掺杂改性做了较深入地研爿3 1 3 4 】。s t u k l s 和k o t z 对s n 0 2 进行了掺杂s b 和f 的制备，研究了电极的物理化学性能【3 5 1 。l i p p m a n 对t i s n 0 2 s b 2 0 5 阳极基 体的预处理研究比较n a , t 3 6 1 。o u o h u ac h e n 等研究了t i k 0 2 s n 0 2 s b 2 0 5 的性质 【3 7 1 。c h i a k il w a k u a 和f m o n t i l l a 等对t i s n 0 2 s b 2 0 5 电极的进行了改性研列3 8 1 。 d e l i a n gh e 等研究了在t i s n 0 2 一s b 2 0 5 电极掺杂f e 3 十后电极性能发生的变化p 9 1 。 张清松等将t i s n 0 2 电极用于苯酚电氧化，结果表明，用t i s n 0 2 电极代替 9 山东大学硕士学位论文 铂可使相同氧化电量下的c o d 盯明显下降，平均电流效率提高了三倍m 。吴星 五等用t i s n 0 2 s b 2 0 5 电极，对浓度1 0 0 0m g l 的苯酚的模拟废水电解2h ，c o d 盯 降至1 0m g l 以下，偶氮染料脱色率为1 0 0 4 1 1 。a m p o l c a r 等在t i p b 0 2 和 t i s n 0 2 阳极上电化学氧化2 氯苯酚，根据在电解过程中的电流效率和有毒中间 产物的脱除率的大小，对两种电极的性能作了评价1 4 2 1 ，结果表明，t v s n 0 2 对有 毒化合物的氧化能力较强，且排出液中主要为易生物降解的草酸。王玉玲等研究 的掺杂f 的t i s n 0 2 电极对苯胺有明显的降解效剁4 3 1 。 d s a 电极研究的主要内容是电极的制备方法，其主要目标是增强涂层与基 板之间的结合力，提高电极整体物性，延长电极寿命，进一步实现电极的物理性 能、电催化活性、耐用程度等的最优化。在各研究中，中间层的制备受到了关注。 中间层可以有效增强涂层与基体的结合力，避免钛基体钝化，进一步提高氧化物 涂层电极的寿命，提高电极的活性，从而成为一种较直接而简便的提高电极性能 的主要方法1 4 4 。 1 3 稀土掺杂电催化电极 1 3 1 稀土元素简介 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 共有1 7 个元素，包括s c 、y 和原子序数从 5 7 7 1 的镧系元素。稀土元素的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼性排列，由s c 、y 、l a 递增，由l a 到l u 递减。 稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物，可以和n 、h 、c 、p 发 生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土元素间的理化性质十分相近，又不相同，主要是由其最外电子层的结构 决定的h 5 1 。稀土元素外层电子构型可表示为( n 2 ) f l 。1 4 ( n 1 ) d o _ 1 a s 2 ，其中，n = 4 时 为s c ，n = 5 时为y ，n = 6 时是l a 及镧系元素，其内层4 f 电子的数目随着原子 序数的增加从1 1 4 逐个填满，稀土元素显示的特征几乎都与4 f 电子相关。稀土 与别的元素化合时，通常是失去最外层的2 个s 电子，次外层的一个d 电子( 如 无d 电子时失去一个4 f 电子) ，正常价态为+ 3 价。某些稀土元素除+ 3 价外，还 存在+ 4 价和+ 2 价状态。 稀土元素中的镧系元素的4 f 电子层没有充满，且排布不同，这使得稀土元 素具有特殊的磁、光、电等性能，从而繁衍出多种不同用途的高新材料，被誉为 山东大学硕士学位论文 二十一世纪新材料的宝库。 1 3 2 稀土元素在d s a 电极中的应用 稀土元素的特殊性能，使其被广泛地应用在冶金、功能材料等众多领域，稀 土元素已成为高新技术、新功能材料发展中不可缺少的材料。稀土元素在d s a 电极方面的研究较少，从现有的文献来看稀土的掺杂会对d s a 电极的电催化性 能起到积极的作用。 稀土的掺杂能够改变电极的析氧电位。王运革等m ，4 7 1 在r u 0 2 t i 0 2 金属阳极 涂层中掺入少量的稀土化合物，制得金属阳极新涂层。经比较，发现掺杂y 、l a 、 p r 、t b 甘氨酸配合物的涂层，具有较低的析氯电位，较高的析氧电位和较好的 抗氧腐蚀性能。蔡天晓等4 8 1 在r u 、t i 中加入了稀土元素n d 、l a 、e u ，结果表 明该体系具有较低的析氯电位，稀土的掺杂能影响电极的性能。 稀土元素在d s a 电极应用，主要是研究制备技术及环境条件对稀土催化材 料性能的影响，发展特定耐高温表而材料、耐久性涂层技术和长寿命纳米催化材 料制备技术等【4 9 1 。 1 4 溶胶凝胶技术及其在纳米涂膜中的应用 1 4 i 溶胶凝胶技术的特点 溶胶凝胶技术( s 0 1 g e lt e c h n o l o g y ) 是一种制备材料的新方法。1 8 4 6 年j j e b e l m e n 5 0 l 首先开展这方面的研究工作，2 0 世纪