（环境工程专业论文）纳米fe0tio2光催化降解水中24二氯苯酚.pdf

大连理t 大学硕十学t 节论文 摘要 纳米t i 0 2 化学性质稳定、难溶于酸和碱、成本低而活性高，应用前景好。本文利 用溶胶凝胶一化学还原法制备了纳米f e o 与t i 0 2 复合催化剂。x r d 、x p s 、u v v i s 等 一系列表征手段显示f e o 对催化剂光吸收和光催化性质有显著影响，f e o t i 0 2 催化剂较 t i 0 2 可见光响应有明显提高。将其应用于目标污染物2 ，4 d c p 的紫外光催化降解研究， 得到以下结果： ( 1 ) 不同f e o 添加量的f e o t i 0 2 催化剂光催化降解2 ，4 d c p ，最佳铁的复合量为 1 0 w t ；考察了不同操作条件对2 ，4 d c p 降解效率的影响：增加2 ，4 d c p 初始浓度导致 降解效率降低，但降解量及脱氯产物增加，有溶解氧存在下的酸性条件更加有利于 2 ，4 d c p 的催化降解；对矿化程度及反应动力学分析表明，t o c 的去除率与2 ，4 d c p 的 降解效率的结果相吻合，但是反应结束氯离子释放量达到9 7 以上时，t o c 浓度仍有 2 1 剩余；分别用f e o n 2 、f e o 空气、t i 0 2 舢v 、f e o t i 0 2 v i s 和f e o t i 0 2 刖五种不同 的降解方式降解2 , 4 一d c p ，结果表明f e o t i 0 2 催化剂在紫外光下催化降解2 ，4 - d c p 无论 是降解效率还是矿化程度均优于其它降解方式，原因在于铁的不同价态间的循环提高了 复合催化剂光催化降解活性；可能的反应机理包括吸附、脱氯、羟基化、开环，主要反 应产物为c 0 2 和氯离子。 ( 2 ) 为了提高催化剂的回收利用率，利用溶胶凝胶一浸渍提拉法制备了不同f e o 含量的f e o t i 0 2 a c f 复合膜，并分别应用于2 ，4 一d c p 的降解反应，确定最佳铁的复合 量为1 0 w t ；考察了不同操作条件对2 ，4 d c p 降解效率的影响：在复合膜中加入少量 的活性炭纤维( a c f ) 可实现中间产物的继续降解，使得t o c 去除率从4 5 提高到7 4 ， 初始浓度从1 0 3 0r n g l 增加到5 0 1 0 0m g l ，2 , 4 d c p 的降解效率由1 0 0 降为6 2 ，但 同时降解量及脱氯产物增加，酸性条件更利于2 ，4 d c p 的降解；矿化程度及反应动力学 分析表明：2 ，4 d c p 的降解速率、脱氯反应速率大于它的矿化速率，反应结束时，溶液 中仍有2 6 的t o c 剩余，动力学分析表明反应符合二阶段的一级反应；对复合膜的稳 定性和持久性进行了考察，结果表明所制备的复合膜连续使用七次2 ，4 d c p 去除率保持 在9 0 以上，x r d 结果表明催化剂反应前后没有明显变化，仍有f e o 存在，复合膜膜通 量较基膜没有降低；其反应机理包括吸附、脱氯、羟基化、开环，主要反应产物为c 0 2 和氯离子。 关键词：f e o t i 0 ：；2 ，4 - d c p ；紫外光降解；影响因素；机理 纳米f e o t i 0 2 光催化降解水中2 ，4 - 二氯苯酚 d e g r a d a t i o no f2 ，4d i c h l o r o p h e n o li nw a t e ru s i n gn a n o f e o t i 0 2 a b s t r a c t 1 1 1 en & n o - t i 0 2h a sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c tb e c a u s eo fi t sh i g ha c t i v i t y ，s t a b i l i t yi n a c i do ra l k a l i n es o l u t i o n 1 0 wc o s ta n do t h e ra d v a n s t a g e s an o v e lp h o t o c a t a l y s tt i 0 2l o a d e d w i t hf e ow a sp r e p a r e da n ds t u d i e di nd e g r a d i n g2 , 4d i c h o l o r o p h e n o l ( 2 ，4 d c p ) i nt h i sp a p e r 。 t h ea n a l y s i sr e s u l t sf r o mx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ne m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n du v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e ra n dc a t a l y t i cp r o p e r t ys t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt h ed o p a n tf e oh a v eas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo no p t i c a la b s o r b a n c y ，a n dc a t a l y t i c a c t i v i t ya n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep h o t o c a t a l y s t s 1 1 1 ef e o t i 0 2c a t a l y s th a sas t r o n g e r a b s o r b a n c eu n d e rv i s i b l el i g h tw i mr e s p e c tt ot h ep u r et i 0 2 1 1 1 ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e f e o t i 0 2w a se v a l u a t e di nt h e2 4 - d c pd e g r a d a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nu n d e rm a i n l yu v i l l u m i n a t i o na n dv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n a n dt h em a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) as e r i e so f n a n o s c a l ef e u t i 0 2c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ac o m b i n e ds o l - g e lt e c h n i q u e ， c h e m i c a lr e d u c t i o na n d i m p r e g n a t i o n m e t h o dw e r eu s e di nt h ed e g r a d a t i o no f 2 ，4 。d i c h l o r o p h e n o l ( 2 ，4 - d c p ) ，a n dt h eo p t i m a lf ea d d i t i o nl e v e li s lw t t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ed e g r a d a t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d t h ei n e a s eo f2 4 - d c p i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nl e dt oad e c r e a s eo fd e c h l o r i n a t i o nr a t i o ，b u ta ni n c r e a s eo fd e c h l o r i n a t i o n b y - p r o d u c t s ，a c i d i cc o n d i t i o n sa n dd i s s o l v e do x y g e nw e r eb e n e f i c i a lt ot h ep h o t od e g r a d a t i o n t h em i n e r a l i z a t i o na n dr e a c t i o nk i n e t i c sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt o cr e m o v a lw a sm a t c h e d w i t hd e g r a d a t i o nr e s u l t s a tt h ee n do ft h er e a c t i o n , c 1 。w a sr e l e a s e dm o r et h a n9 7 ，w h i l e t o ch a d21 l e f t o v e r d i f f e r e n td e g r a d a t i o ns t y l e s ( f e o n 2 ，f e u a i r ，t i 0 2 舢，f e u t i 0 2 v i s ， f e o t i 0 2 i r v ) w e r eu s e dt or e m o v a l2 ，4 d c p ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es y n t h e s i z e d f 册i o ，u n d e ru vi l l u m i n a t i o na c h i e v e dh i g hd e g r e eo f2 。4 一d c pd e g r a d a t i o na n dt o c r e m o v a l t h er e a s o ni sa t t r i b u t e dt ot h ec y c l eo ff eb e t w e e nd i f f e r e n tv a l e n c es t a t e st h a t e n h a n c e st h ep h o t o c a t a l y t i cd e n g r a d a t i o na c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ec a t a l y s t f u r t h e rt h e p o s s i b l ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s m sa n d h y d r o x y l a t i o na n dc l e a v a g eo ft h eb e n z e n e i o n p r o c e s s i n c l u d e d a d s o r p t i o n , d e c h l o r i n a t i o n , r i n g t h em a i np r o d u c t sw e r ec 0 2 a n dc h l o r i d e ( 2 ) i no r d e rt oi m p r o v et h ee a s yr e c o v e r ya n dr e u s er a t eo fc a t a l y s t ，ac o m p o s i t e m e m b r a n ec o m b i n i n gf e oa n dp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc o m b i n i n gs o l g e lt e c h n i q u e ， d i p c o a t i n ga n dc h e m i c a lr e d u c t i o ni m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e f e u t i o ，a c fc o m p o s i t em e m b r a n ew a se v a l u a t e di nt h e2 ，4 一d c pd e g r a d a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o nu n d e ru vi l l u m i n a t i o nw i t ht h eo p t i m a lf ea d d i t i o nl e v e la tlw t t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ed e g r a d a t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d ：t h ep r e s e n c eo fas m a l l 大连理丁火学硕士学位论文 q u a n t i t yo fa c fo nf e u t i 0 2c a t a l y s t sc o u l dh e l pt h ed e g r a d a t i o no fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t s f r o md e g r a d i n g2 , 4 - d c pa n dd e c r e a s et h er e m a i n i n gt o cl e v e ls i g n i f i c a n t l y ，f r o m4 5 t o 7 4 i n c r e a s et h ei n i t i a l2 , 4 一d c pc o n c e n t r a t i o nf r o m10 3 0 p p mt o5 0 - 10 0 p p m ，t h ep e r c e n t a g e o fd e g r a d e d2 ，4 一d c pd r o p p e df r o mc l o s et o10 0 t oad e c r e a s e d1 e v e la ta r o u n d6 2 ，b u tl e d t oa l li n c r e a s eo fd e c h l o r i n a t i o nb y - p r o d u c t s a c i d i cc o n d i t i o n sw e r eb e n e f i c i a lt ot h ep h o t o d e g r a d a t i o n t h em i n e r a l i z a t i o na n dr e a c t i o nk i n e t i c sw e r ea n a l y z e d t h e2 ，4 一d c pd e g r a d a t i o n a n di t sd e c h l o r i n a t i o na r ef a s t e rt h a i li t sm i n e r a l i z a t i o n m o r et h a n9 5 c l - w a sr e l e a s e d w h i l et o ch a d2 6 l e f t o v e r at w o s t a g ef i r s t - o r d e rd e g r a d a t i o nk i n e t i ci s o b v i o u s l y o b s e r v e di nt h ed y n a m i cc u r v e s t h es t a b i l i t ya n dl o n g - t e r mp e r f o r m a n c eo ff e o t i o ，a c f c o m p o s i t em e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d ，t h er e m o v a le 蚯c i e n c yo f2 ，4 d c pw a sk e p tm o r e t h a n9 0 a f t e rs e v e nc y e l e sb yt h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t em e m b r a n e t h ex r dp a t t e r n s s h o w e dt h a tt h e r ei sn os i g n i f i c a n tc h a n g e si nt h ei n t e n s i t ya n dp a t t e r n s ，c h a r a c t e r i s t i cp e a k s a tt h e2 0o f4 4 6 4 0f o rf e ow e r eo b s e r v e do nb o t l lo ft h ep r e a n dp o s t - r e a c t i o nc a t a l y s t s t h e c o m p o s i t em e m b r a n ew a t e rp e r m e 撕o nf l u xw a sn o ta f f e c t e dc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a l s u b s t r a t eb a s em e m b r a n e f u r t h e r m o r e ，t h ep o s s i b l em e c h a n i s m sa n dp r o c e s si n c l u d e d a d s o r p t i o n , d e c h l o r i n a t i o n , h y d r o x y l a t i o n a n dc l e a v a g eo ft h eb e n z e n e r i n g t h em a i n p r o d u c t sw e r ec 0 2a n dc h l o r i d ei o n k e yw o r d s ：f e o f f i 0 2 ：2 , 4 d i c h l o r o p h e n o l ；u vp h o t o d e g r a d a t i o n ；i n f l u e n c ef a c t o r ； m e c h a n i s m 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：边苤鱼z 巫竺塑鱼鲎篮生生圭堡二三垒奎丝： 作者签名：醛茎日期：丝2 年生月l 日 大连理工大学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：煎塞垒笙五丝煮焦丝噩望生垒立堡：三垒窒堑! 作者签名： 匿。茎 日期：丝2 年坠月生日 导师签名：二未年j 年 大连理t 大学硕十学位论文 引言 我国是世界上十三个贫水国之一，人均水资源约为世界人均量的四分之一，且水资 源时空分布极不平衡【l 】。在二十多年经济高速增长的同时，水资源受到了空前污染。水 污染的治理己成为人们关注的热点。 酚和氯酚是水系统中的常见污染物，特别是一些造纸厂、化工厂的地下水氯酚污染 严重。氯酚类化合物广泛的应用于各种杀虫剂、除草剂等的生产中以及多种工业排放中， 由于其毒性和持久性，在u s e p a 净水法 2 1 和中国环境监测总站均被列入优先控制污染 物列表中。由于氯代酚类物质在水环境中的高毒性和三致作用，产生了严重的环境问题， 对人体神经系统的负面作用也不断有报道，因此对含有氯代苯酚的废水的净化十分紧迫 而重要。水中氯酚污染物的治理越来越多的引起国内外环保工作者的高度重视。 传统的处理方式有三大类：物理法是用活性炭吸附有害物质，将污染物从一相转移 到另一相，污染物本身没有被彻底降解，吸附之后的活性炭处理也存在很多问题；化学 法则需要大量的化学试剂，运行成本高，不适合大规模范围使用，还存在二次污染问题； 生物法是目前最经济适用的方法，然而也存在一定局限性，如：菌群的选择性；降解速 度缓慢，一般需要数周或数月；对于某些有毒物质只能部分降解。 我国对各种废水的光催化治理技术开始于八十年代后期，由于该技术能有效地破坏 许多结构稳定的难降解污染物，并且反应过程只需要光、催化剂，处理成本相对较低， 具有设备简单，运行条件温和，氧化能力强，杀菌能力强，无二次污染等优点，故在氯 酚的处理方面得到广泛应用。t i 0 2 是一种环境友好的绿色功能材料，在光照射下形成很 强的氧化氛围，几乎能将所有的有毒有机物质彻底氧化分解成二氧化碳，水等无毒的无 机小分子物质【3 1 。t i 0 2 光催化剂有对有机物质降解速率快、无选择性、价格较低、催化 性能稳定，不会产生二次污染等优点，所以利用t i 0 2 的光催化作用降解和消除有害有机 物质引起了人们的极大兴趣，。但由于t i 0 2 只能响应短波长的紫外线部分( 8 7 啪) ， 不能有效利用太阳光中占绝大多数的可见光部分，另外存在电子与空穴的复合等问题， 导致光量子产率很低。因此，通过修饰使得t i 0 2 对可见光有光响应，降低电子与空穴复 合机率，高效地利用太阳能来解决环境问题成为t i 0 2 光催化领域研究的一大热点【4 】。 而近几年，由于无毒无害、价格低廉、还原能力强和性情温和，f e o 得到越来越多 的关注，他的还原电势为0 4 4 1 v ，这个程度的还原能力足以实现对含一个或两个氯原子 的氯酚类化合物的还原脱氯，因此逐渐的应用于氯代酚的处理工艺中。但是f e o 最突出 的问题是随着反应的进行，其表面会形成表面钝化层或者金属氢氧化物和金属碳酸盐沉 淀而使纳米f e o 反应活性大打折扣。有研究者证明在铁表面沉积第二种金属如n i 、c u 、 纳米f e i 打i 0 2 光催化降解水中2 ，4 _ 二氯苯酚 p t 、p d 等有利于增加其脱氯效率、加快脱氯速度，因此f e o 的改性引起众多研究者广泛 的兴趣。 本课题提供了一种f e o t i 0 2 复合催化剂的制备方法和利用该催化剂迅速、高效、彻 底的光催化降解氯代酚的方法。t i 0 2 导带能0 2 e v ，价带能3 0 e v ，在u v 照射下产生 的光生电子能够使f e o 还原氯酚生成的f e ：+ 或进一步氧化生成的f e 3 + 还原为f e o ，即 f e 3 + + e - 叶f e 2 + ，e o = o 7 7 1 e v ；f e 2 + + 2 e 一f e o ，e o = o 4 4 d v ，这样就阻止了f e o 表面氧化层的 形成，实现f e o 的可持续利用；同时对于t i 0 2 来说，由于光生电子被捕获而阻止了电子 空穴的复合，大大提高了其光催化活性。f e o t i 0 2 光催化剂同时解决了f e 0 和t i 0 2 双方 面的问题，使化学还原和光催化氧化两种不同的氯代酚去除方式同时进行，互相促进。 大连理一 大学硕士学位论文 l 综述 1 1 氯酚类有机物 1 1 1 氯酚的性质及用途 氯酚类物质( c p s ) 是指含有一个羟基取代基和1 5 个氯取代基的氯代芳香烃类物质， 根据氯代原子的多少，氯酚可以分为一氯苯酚( 3 种同分异构体) 、二氯苯酚( 6 种同 分异构体) 、三氯苯酚( 6 种同分异构体) 、四氯苯酚( 3 种同分异构体) 和五氯酚， 共有1 9 种同系物，其中除2 氯酚( 熔点9 ) 外，所有的氯酚都是固体( 熔点3 3 1 9 1 ) 。 大部分氯酚及其所有的钠盐均能溶于水，溶解度从微溶到难溶。高分子量的氯酚的蒸汽 压较低，对数辛醇一水分配系数随氯原子的数目增大而增加( 从2 氯酚的2 1 5 到的五氯 酚的5 0 ) 。氯酚呈电负性，容易被还原，芳环上的氯取代基越多，氯酚越易被还尉5 1 。 对绝大多数氯酚，挥发并不是其主要的消失途径，由于苯环的负电荷密度高，共价键作 用强，因而也不易发生水解作用。 氯酚类化合物作为一类非常重要的工业有机化合物，被广泛应用于染料中间体、防 腐剂、除草剂、杀虫剂和杀菌剂等的生产中，氯化芳烃的泄漏和含氯有机物的焚烧等也 会产生氯酚。在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治，此外，石油相关产业、纺 织工业和制浆造纸漂白工业有氯漂白过程，以及饮用水使用氯气杀菌过程等都会产生一 些氯酚及其衍生物 6 - s 。各种氯酚化合物在工业上的用途列于表1 1 【9 1 3 1 。 表1 1 各种氯酚化合物的工业用途 t a b 1 1 i n d u s t r i a lu t i l i z a t i o no fc h l o r o p h e n o l s 氯酚种类用途 一氯酚 二氯酚 三氯酚 五氯酚 生产多氯酚，美国一氯酚年产量约1 8 8 万t 生产2 争二氯苯氧乙酸( 2 ，4 - d ) ，年产量高达3 9 万t 被用作抗菌剂，如纺织品的防霉剂、木材和胶生产过程的保护剂等， 其中2 , 4 ，5 三氯酚被用于生产2 ，4 ，5 。三氯苯氧乙酸( 2 ，4 ，5 t ) 及其相关 产品；2 ，4 ，6 三氯酚不仅可用作皮革和木材的防腐剂，也是合成四氯 酚和五氯酚以及其它杀菌剂的生产原料 在美国五氯酚是用量第二位的农药，也被广泛用作木材防腐剂、粘 结剂中的添加剂 纳米f e 听i 0 2 光催化降解水中2 ，4 二氯苯酚 1 。1 2 氯酚的危害 氯酚类化合物是一种重要的化工原料、中间体和有机溶剂，他们通过挥发、容器泄 露、废水排放、农药和杀虫剂使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，从而给水 体、土壤、沉积层、蓄水层等造成危害 1 4 j 5 】。虽然大多数氯酚类化合物在水中的含量甚 微，但是对人类的危害却很大 1 6 j 7 】。生态毒理学的研究表明，这类污染物是一类典型的 难降解有机污染物，对化学氧化和吸附也有阻抗作用，难降解性使其在环境中长期残留， 降解周期长，很难从环境中除去，因此可以在水生生物、农作物和其他生物体种迁移转 化和富集，并具有“三致 ( 致癌、致畸、致突变) 效应和遗传毒性【1 8 】，近年来的研究 表明，某些氯酚还是内分泌干扰物或是潜在的内分泌干扰物，当它们长期低剂量存在时， 容易使人和生物的内分泌系统紊乱，甚至造成其他一些不可逆的影响【l9 1 。 氯酚的毒性随氯取代基的增多而越来越大，而氯取代基数目相同时，通常对位取代 酚一般比邻位和间位取代酚毒性大。不仅氯酚具有明显的毒性，许多氯酚化合物降解过 程的中间产物例如氯代邻苯二酚或氯代开环产物也具有毒性，会对生物体的生长产生抑 制作用，氯酚类化合物对环境的污染己受到了世界性的关注。鉴于氯酚对环境与人体的 危害，美国e p a 将多种氯酚列入优先控制污染物名单 2 0 - 2 2 】，我国1 9 9 0 年提出的符合我 国国情的水中优先控制污染物黑名单( 表1 2 2 3 】) 中，多种氯酚也名列其中。本文选择 2 ，4 二氯酚( 2 ，4 d c p ) 作为目标污染物，因为该污染物属于优先控制污染物，化学性质 相对稳定，氯原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期 长，因此研究其治理方法具有重要意义。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 我国水中优先控制污染物黑名单 t a b 1 2t h eb l a c k l i s to f p r i o r i t yp o l l u t a n t si nw a t e r 类别优先控制污染物名称 1 挥发性卤代 烃 2 。苯系物 3 氯代苯类 4 多氯联苯类 5 酚类 6 硝基苯类 7 苯胺类 8 多环芳烃类 9 酞酸酯类 1 0 农药 1 1 丙烯蜻 1 2 亚硝胺类 1 3 氰化物 1 4 重金属及 其化合物 二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；1 , 2 二氯乙烷；1 ，1 ，1 三氯乙烷；l ，1 ，2 三 氯乙烷；l ，1 ，2 ，2 四氯乙烷；三氯乙烯；四氯乙烯；三溴甲烷 苯；甲苯；乙苯；邻二甲苯；间二甲苯；对二甲苯 氯苯；邻二氯苯；对二氯苯；六氯苯 1 个 苯酚；间甲苯；2 a 二氯酚；2 , 4 ，6 三氯酚；五氯酚；对硝基酚 硝基苯；对硝基甲苯；2 二硝基甲苯；三硝基甲苯；对硝基氯苯；2 ，4 - 二 硝基氯苯 苯胺；二硝基苯胺；对硝基苯胺；2 , 6 - 一- - 氯硝基苯胺 萘；荧蒽；苯并m 荧蒽；苯并【k 荧葸；苯并【a 芘：茚并【l 2 ，3 - c d 芘；苯并 【g h i 芘 酞酸二甲酯；酞酸二丁酯；酞酸二辛酯 六六六；滴滴涕；敌敌畏；乐果；对硫鳞；甲基对硫鳞；除草醚；敌百虫 1 个 n 亚硝基二甲胺；n 2 亚硝基二正丙胺 1 个 砷及其化合物；铍及其化合物；镉及其化合物；铬及其化合物；汞及其化合 物；镍及其化合物；铊及其化合物；铜及其化合物；铅及其化合物 1 2 水中氯酚类化合物的处理方法 氯酚类有机污染物的最大吸收波长在紫外范围内，因此在环境中难以光解；他们毒 性大且难以生化性，因此在环境中难以生化降解；他们溶解度小，因此难以物理或化学 吸附处理；他们分布广，因此难以集中处理。所以，如何高效的降解这类有机污染物已 成为目前环保者研究的热点之一。 处理氯酚类有机物质的技术主要有物理法、化学法和生物法。 1 2 1 物理法 物理法是利用有机物的物理性质将其从水中分离出来，主要包括溶剂萃取法、络合 萃取法、吸附法、液膜法等方法。 活性炭由于具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，因此对水中溶解的有机污染物 如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法 一5 纳米f 浙i 0 2 光催化降解水中2 ，4 _ 二氯苯酚 和其他化学法难以去除的有机污染物也有较好的去除效剁2 4 1 。据文献报道，活性炭被广 泛应用于氯酚的去除，如覃业贤【2 5 】等人用2 0 4 0 目活性炭对2 ，4 d c p 进行吸附研究，当 p h = 2 , - - - , 6 范围内时，2 ，4 d c p 的去除率可达到9 0 以上，且证明吸附符合l a n g m u i r 方程， 呈单分子层形式；李勇【2 6 】等人使用碘吸附值9 0 0 m g g ，填充密度0 4 2 9 c m 3 ，8 0 目果核壳 活性炭进行对氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚和五氯酚的吸附性能研究，取得了满意的吸附去除效 果( 去除率 9 5 ) ，并得到结论：分子量越大，溶解度越低，吸附量就越大，分子结 构不同，大小不同，极性不同对吸附量的大小也有很大影响。由于活性炭具有无选择性 和不经处理无法回收利用的问题，邹学权【2 7 】进行了活性炭的微波改性和再生，改性后活 性炭对2 ，4 d c p 的最大饱和吸附量增幅在1 2 5 左右，且取得了良好的再生效果。许昭怡 【2 8 】等用c h a 1 1l 大孔吸附树脂处理含量为1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 m g l 的五氯酚钠废水，五氯酚去 除率大于9 9 ，以1 o 1 5 m o l l n a o h 为脱附剂使五氯酚脱附，脱附率大于9 7 ，从高浓 度脱附液经中和可回收得到五氯酚。 但是物理法是一种拦截方法，用此法处理废水时有机物分子未被破坏，仅仅实现了 污染物的转移，而不能从根本上实现对水的治理，且易于造成二次污染。 1 2 2 生物法 生物法的原理是把氯酚化合物提供给微生物做底物，通过微生物的新陈代谢作用， 将氯酚分解转化，如活性污泥法和生物膜法。生物法由于处理废水量大，是目前使用比 较的普遍的有机物废水处理方法。 q u a n 2 9 】等人用无色杆菌改性的内环式生物反应器处理2 , 4 d c p 和苯酚，取得良好的 效果，而且还证明当2 ，4 d c p 为唯一碳源时，降解效率明显升高，但是当反应器中加入 2 ，4 d c p 和苯酚混合物时，苯酚的加入限制了2 ，4 一d c p 的生化降解，降解效率明显下降； 李小n o t 3 0 】等在厌氧条件下，分别以海藻酸钙和聚乙烯醇为固定化微生物包埋剂处理了 p c p ，结果表明，固定化微生物对废水中p c p 处理效率均优于未包埋的活性污泥；李群 【3 l 】等使用v o l t e r r a 模型描述2 ，4 d c p 体系中白腐菌生长动力学，建立氯代酚去除部分偶 联型动力学方程，描述了生物降解体系中降解菌与目标化合物的反应历程，利用动力学 方法初步探讨了批次反应时生物吸附在氯代酚去除过程中的作用。 c c 1 键的稳定性造成氯酚类化合物在生物环境中的毒性和持久性，所以生物法的关 键是高效专门降解菌种的筛选、分离、驯化和微生物分解氯代苯酚所需最佳条件的选择 与维持，并且生物法处理周期长，从而使得生物法的应用受到限制。 一6 一 大连理工大学硕+ 学位论文 1 2 。3 化学法 化学法是利用有机污染物的化学特性，使其与其他化合物反应生成沉淀、气体或转 变成其他无害物质的方法来处理废水，可以分为化学氧化法和化学还原法两大类。化学 氧化法包括焚烧、湿式氧化、臭氧氧化、试剂法和光催化氧化法等。化学还原法包括一 般还原剂、铁单质还原及双金属催化还原法等。 ( 1 ) 化学氧化法 焚烧法：焚烧法是处理高浓度氯代有机物的常用方法。热稳定性很好的氯酚类有机 物在高温下能够分解，但是燃烧过程会产生腐蚀性气体以及毒性比原污染物更大的副产 物，所以焚烧法己逐渐被其它环境友好的方法代替。 f e n t o n 反应：f e n t o n 作为高级氧化技术的鼻祖为高级氧化技术的发展做出重要贡 献，后人为纪念f e n t o n 的重大贡献而将f e 2 + h 2 0 2 体系命名为f e n t o n 体系。大量研究表 吲3 2 斟】，f e n t o n 体系几乎能将所有的有机物彻底矿化降解为二氧化碳和水等无机小分子 物质，反应机理如下： h + + f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + h o f e n t o n 体系中，f e 2 + 作为催化剂，h 2 0 2 作为氧化剂，两者的摩尔比对有机物的降解起重 要作用，n ( f e 2 + ) ：n ( h 2 0 2 ) 随处理的有机物而发生变化。在研究该体系降解2 ，4 d c p 的实 验中发现，最佳的n ( f e 2 + ) ：n ( h 2 0 2 ) 为1 ：5 。f e n t o n 虽然有很强的氧化能力，但体系对溶 液p h 的要求就较为严格，只有在酸性坏境中，体系才有较强的氧化性能。所以，在实 际水处理过程中，要想取得较好的处理效果，需要将废水的p h 调到酸性范围内，但这 会增加运行成本，因此f e n t o n 体系的成用范围较窄。此外，f e 2 + 的加入会引进其它的杂 质离子，对水体造成二次污染。 湿式氧化法：在高温高压下利用已有的工业催化剂使有机物被迅速氧化。本法适用 于化工厂内高浓度氯代有机物的降解，但需要高温高压设备和配套设备，条件较苛刻。 光催化氧化法：光催化氧化是目前对水相中有毒化学物质进行破坏性处理的较为前 沿的方法。但是并不是所有的光化学氧化过程都能实现彻底降解的，比如u v 0 3 、 u w h 2 0 2 等同相光催化过程，虽然能够借助紫外光照产生的活性基团对氯代苯酚进行降 解，但是光解产物的毒性和可降解性是最值得关心的问题，曾有报道指出氯酚光解产物 的毒性比其母体化合物的毒性大得多【3 5 钟】，因此，为了避免这些高毒性物质的生成，处 理氯代酚的注意力开始从同相光催化转移到异相光催化，即在水中加入一定量的光敏半 导体材料，结合具有一定能量的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子空穴对，吸 附在光敏半导体表面上的溶解氧、水及污染物分子接受光生电子和空穴，从而发生一系 列的氧化还原反应，使有毒的污染物降解为无毒或毒性较小的物质的一种方法【3 1 1 。研 纳米f e o c l i 0 2 光催化降解水中2 ，4 - 二氯苯酚 究表明，利用高压汞灯、紫外灯、氛灯和太阳光作为光源，以z n o 、z n s 、t i 0 2 作为光 敏半导体催化剂，对2 ，4 一d c p 等均有光催化效果，而在众多的半导体材料中，t i 0 2 被证 明是性能最优越的【4 2 掣】。 ( 2 ) 化学还原法 还原法主要是用还原性物质脱除氯酚中的氯，转化成无害或危害性较小、易于被生 物降解处理的物质。近几年来对水中氯酚化合物的处理有了新的突破，人们发现采用单 质金属特别是金属铁做还原剂，对氯酚进行脱氯处理，是一种有效的处理手段。但是还 原脱氯存在的主要问题是降解不完全，容易产生副产物，而且反应中反应物容易覆盖在 还原剂表面，影响反应的进行程度。 1 3ti0 ：光催化降解水中氯酚化合物的研究进展 对t i 0 2 的研究开始于1 9 7 2 年f u - j i s h i m a t 4 5 】等发现受辐射的t i 0 2 上可以持续发生水 的氧化还原反应，产生o h 。而在1 9 7 6 年g a r e y t 倒等首先应用二氧化钛光催化降解水中 的氯代联苯并取得成功。自此开启了t i 0 2 光催化降解氯代有机物的篇章。2 0 世纪9 0 年 代以来，t i 0 2 多相催化氧化在环境保护领域内取得了较大的进展。美国环保局( e p a ) 已经将光催化列入最有产业前景的环保高新技术。纳米t i 0 2 在光照射条件下产生强烈 的氧化能力，可以将许多难降解的有毒有机污染物氧化分解为c 0 2 和h 2 0 等无机小分 子物质。其优点是反应条件温和，能耗低，在紫外光或太阳光的照射下即可发生光催化 反应，反应速度快，降解没有选择性，无二次污典，应用范围广。 1 3 1 t i 0 ：光催化的基本原理 由于半导体能带的不连续，半导体粒子在填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能 导带( c b ) 之间存在一个能带。所以当用能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能， e 。) 的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带 负电的高活性电子( e ) ，同时在价带上留下带正电荷的空穴( h + ) ，形成电子一空穴对， 并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。反应式如下： t i 0 2 + h v - - h + v b + e - c b 分布在表面的h + v b 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 自由基o - o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分 无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。在半导体水悬浮液中，在能量的 作用下电子和空穴分离迁移到离子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，最终生成 氧化能力极强的羟基自由基o h ： h 2 0 ( a d s ) + h 十v b - - 。o h ( a d s ) + h 十 大连理- 丁大学硕十学位论文 o h 。( a d s ) + h + v b 一o h ( a d s ) 催化剂表面的氧与光致电子反应生成0 2 ，由于其不稳定性及活性，反应继续进行， 最终产生羟基自由基【4 7 】： 0 2 + e - c b 一0 2 0 2 。+ h 2 0 o h 。+ h 0 2 h 0 2 + h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。- o h + o h 。+ 0 2 。h202+hv-2oh 从光催化机理来看，物质的降解速率必然与光生载流子f 和h + 的浓度有关，纳米级 的t i 0 2 随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了表面光生 载流子的浓度。实验表明，目标污染物的降解速率与其在催化剂表面的吸附量有关 4 8 1 ， 随着粒径尺寸的减小，表面原子的配位不全导致表面活性位置的增多，有利于反应物的 吸附。因此纳米级的t i 0 2 作为催化剂有利于提高光催化反应的效率。 1 3 2 纳米t j 0 ：光催化剂的制备 ( 1 ) 纳米t i 0 2 粉末光催化剂的制备 目前研究的纳米t i 0 2 粉末的制备方法主要归纳为气相法和液相法两类。 气相法 气相法包括气相水解法和气相氧化法。气相水解法是将t i c h 气体在氢氧焰中进行 高温水解制得t i o z ；气相氧化法是以t i c h 为原料、氧气为氧源、n 2 为载气，制得纳米 t i 0