（环境工程专业论文）磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 通过对磁河地区包气带土层中不同深度的污染物含量的测定，确定了包气 带中的主要污染物及其在包气带中的分布规律。所测得的c r ( v i ) 、s o 一2 。、c l 一 和高锰酸盐指数等经过包气带后，浓度均较低，表明包气带对上述大部分组分 都具有吸附、降解等作用；而n h 。一n 虽然在包气带中能够得到一定程度的降低， 但由于其本底浓度较高，降解不完全，可能对地下水构成污染。 在实验室内采用一定浓度的c o d 废水为水样，进行了静态吸附、静态降解 和动态土柱试验，对c o d 在饱和土层中迁移转化规律进行研究，提出了描述c o d ，一 在包气带中迁移转化规律的数学模型。( 研究结果表明：c o d 在包气带中的迁移转 化过程是弥散、吸附、降解等多种作用共同作用的结果。包气带对c o d 的吸附 过程是线性的，可用亨利吸附模式s = k 。c + s 。表示，吸附系数k 。= o 0 6 9 3 ：包气带 对c o d 的降解曲线基本符合一级动力学方程c = c 。e 1 ”，降解系数k 。= o 0 4 9 9d ： 弥散实验中，测得弥散系数d = o 0 0 2 4 2m 2 d 。数学模型计算结果与土柱试验测 定结果拟合较好，表示模型可靠，利用该数学模型可以预测有机污染物c o d 在 包气带中浓度的时空分布趋势，对加强水资源管理，防止地下水污染具有重要 意义。o 关键词：污染物。包气带吸附降解迁移转化 壁塑耍鲞塑垄鱼皇堂!堑壁茎些塑堡塑堑窒一一ii b a s eo nd e t e r m i n i n gt h ec o n t e n t so fp o l l u t a n t s i n v a r i o u s l y d e p t h si na e r a t i o nz o n e ，w ec o n f i r m e dt h ek i n d sa n dd i s t r i b u t i n go f p o l l u t a n t s i nc i h er i v e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc r ( v i ) a n d o r g a n i cc o m p o u n d s c o u l db ea d s o r b e da n dd e g r a d e dc o m p l e t e l y ，a n d t h ec o n t e n t so f s 0 4 2 a n dc i w e r el o w e r b u tt h ec o n c e n t r a t i o n o fn h 4 一nw a sh i g h e rt h a ns t a n d a r d ，s oi tm a yb ee n t e ra n d p o l l u t e t h eg r o u n d w a t e r w er e s e a r c h e dt h e t r a n s p o r t a n dt r a n s f o r m a t i o no fc o di n a e r a t i o nz o n eb yt h es i m u l a t i v ee x p e r i m e n ti nl a b o r a t o r y t h es t u d y i n c l u d e ds t a t i c a d s o r p t i o n ，s t a t i cd e g r a d a t i o n a n dd y n a m i cs o i l c o l u m n e x p e r i m e n t s l o n g i t u d i n a ld i s p e r s i o n c o e f f i c i e n t ( d ) ， a d s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( k a ) a n db i o d e g r a d a t i o nc o e f f i c i e n t ( k 1 ) w e r e o b t a i n e dt r o u g hc u r v ef i t t i n ga n dp a r a m e t e re s t i m a t i o n t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h et r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o no fc o di na e r a t i o n z o n ew e r ed u et o d i s p e r s i o n ，a d s o r p t i o n a n db i o d e g r a d a t i o n ，s oa m a t h e m a t i c a lm o d e lt h a ts i m u l a t e dt h e s ep r o c e s s e sw a sd e v e l o p e d i nt h em o d e l ，t h ea d s o r p t i o ni sr e p r e s e n t e db yh e n r y sl a w ：s = k d c ， w h i c h a d s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( i ( d ) w a s0 0 6 9 3 ，t h eb i o d e g r a d a t i o nb y af i r s to r d e rk i n e t i c s ： c = c o e 。k l t ，w h i c hb i o d e g r a d a t i o nc o e f f i c i e n t ( k 1 ) w a s0 0 4 9 9 d i a n dl o n g i t u d i n a ld i s p e r s i o nc o e f f i c i e n t ( d ) w a s 0 0 0 2 4 2m 2 di nt h i se x p e r i m e n t m o d e lr e s u l t sm a t c hs u c c e s s f u l l yw i t he x p e r i m e n t a ld a t a m o d e l 、 r 叠 硕士学位论文 j f s i m u l a t i o n sa r ep e r f o r m e di nt h es t u d y i ti s n o t e w o r t h yt h a t t h e m a t h e m a t i c a lm o d e lw i l lb eu s e f u li n q u a n t i t a t i v e l yp r e d i c t i n g t h e c o n t e n t so fc o di na e r a t i o nz o n eo fc i h er i v e r k e y w o r d s ：p o l l u t a n t s ；a e r a t i o nz o n e ；a d s o r p t i o n ；d e g r a d a t i o n ； t r a n s p o r ta n d t r a n s f o r m a t i o n 硕士学位论文 l 1 绪论 地下水是人类赖以生存的饮用水源，随着工农业的发展和人们生活水平的 提高，对地下水的要求也越来越高，不仅是在数量上的增加，而且对水质也有 了更高的要求。然而正是由于生产的发展和生活水平的提高，产生的固、液、 气等废物也越来越多，地下水污染越来越严重“ 。有些地区的地下水污染已经 到了相当严重的程度，对经济发展，尤其对人体健康造成了很大威胁。因此， 研究地下水污染状况，对地下水水质进行常年监测，预测其发展方向，制定相 应的措施，以及净化已污染的地下水，已成为环境保护工作的重要内容之一。 目前关于污染物对地下水影响的研究进行的较浅，国内外很多研究者都是 对地下水污染系统中某一单元进行单独的试验研究，研究较多的是表土层和含 水层“。表土层是农业和水利部门分别从农作物生长和水利灌溉出发研究污 染物对作物的影响以及水利特性等，其所进行的笳栽试验资料都详尽地论述农 作物生长和土壤中污染物含量等关系。但由于只是静态试验，并且是仅从植物 生长出发，所以往往不研究污染源浓度与植物生长的关系，更很少考虑污染物 向包气带迁移的规律o “。此外，很多人对污染物在含水层中的迁移进行了试 验研究，并有不少论文，但其条件都是污染物直接进入含水层，并没有整体模 拟污染物在进入含水层之前在表土层及下包气带的各种物理、化学及生物作 用。难是由于目前的研究只是单一的研究污染物在表土层中或是在地下含水层 中的迁移转化，以致于污染物在包气带中的迁移转化少有问津，使得很多地下 水污染问题的研究无法深入、污染得不到控制”1 。 从污染物进入地下水的实际途径来看，大多数的污染物在进入地下水之 前，必先经过包气带土层“ 。污染物经过包气带土层时，会与土壤介质发生各 种物理化学及生物作用，即污染物在土层中进行较复杂的迁移转化“。7 3 。加之 各种不同质地的土壤对污染物迁移转化的影响不尽相同，特别是表土层对很多 污染物有巨大的净化作用，可见，研究地下水污染问题，不仅应当分别研究污 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究! 染物在表土层( 上包气带) 、下包气带土层以及含水层各单元中的迁移、转化 规律，而且还应该把上述单元作为个地下水污染系统的整体来考虑，研究污 染物整体系统的迁移转化”“”1 ，只有这样才能达到防治地下水污染的目的。 包气带是一个分布十分广泛而复杂的天然降解系统，要找出污染物在包气 带中迁移转化规律，需要做大量工作”。首先，要了解当地包气带结构。根据 地下水的存储状态和形成条件，可把土壤分为包气带和饱水带【3 。地面以下潜 水面以上的地带，称为包气带，也称非饱和带，它是大气水、地表水同地下水 进行水分交换的地带，也是地表污染物进入地下水的通道o3 。包气带由固相( 矿 物颗粒、有机质) 、液相( 液态水) 及气相( 各种气体及气态水) 物质构成。 包气带从上而下分为三部分：表土层( 耕作层) 、犁底层和下包气带i j ，也可 按地下水在土壤中的存储状态分为土壤水带、过渡带及毛管水带o ”。包气带上 部常存在土壤，并发育植物根系，此带水称做土壤水；过渡带分布于土壤水带 与毛细管水带之间，当地下水埋藏较浅时，此带消失；水从地下水面沿着岩土 的毛管空隙上升到一定高度，构成毛管水带。包气带土层介质的空隙完全充满 液体时称为饱和( 即饱水) 介质，如空隙中有气体相则叫做非饱和介质”。j 。 包气带中重力水与毛管水的运动符合达西定律。“。，但与饱水带的运动有 以下不同o “：第一，液体压强小于大气压，具有负的压力水头；第二，水力传 导率不是定值，随含水量降低而变小；第三，水力剃度不仅取决于重力，还受 毛管力影响。包气带中水分的运移伴随着盐分运移。雨季，下渗水流溶解并带 走岩土中一些盐分到饱水带，使包气带脱盐：旱季，上升水流携带盐分到浅部， 水分蒸发，盐分积聚于地表，在干旱地区则导致土壤盐渍化。包气带中富含有 机质与生物成因的孔隙介质，能够过滤、吸附并降解某些污染物质，使地下水 净化，因此，松散土粒组成的包气带是良好的天然滤水器 8 “。 其次，要确定主要污染物。污染物种类繁多，数量庞大，对人类健康的影 响以及对环境的破坏力都不尽相同，故需筛选出潜在危险较大的作为控制对 硕士学位论文 3 象，确定为主要污染物o 。“。7 0 年代美国“清洁水法”中明确规定了1 2 9 种优 先污染物，我国也于8 0 年代末提出了中国环境优先污染物黑名单，具体各地 的污染物要依其毒性强，暴露程度高，持久性长，难以降解的进行优先测定【2 “。 第三，了解污染物在包气带中迁移转化的影响因素。土壤是一个胶体体系， 胶体可以吸附分子态和离子态的污染物质”“。污染物在土壤中的转化及其行 为，取决于污染物和土壤的物理化学性质，土壤是自然环境中微生物最活跃的 场所，所以生物降解在这里起重要作用 1 。土壤中的固、液、气三相的分布是 控制污染物运动和微生物活动的重要因素。土壤的p h 值、湿度、温度、通气、 离子交换的能力和微生物的种类等，是污染物转化的依存条件。土壤可净化向 地下渗透的地表水，但对于不能降解的重金属和难降解的有机物，虽有暂时的 吸附净化效果，但是却有累积作用，一旦达到吸附饱和后，则其吸附净化能力 消失“” ；土壤的络合及螯合作用，这是其迁移转化的又一形式；同时，在 土壤中进行的氧化还原反应，酸碱中和反应，以及土壤颗粒大小都对进入 包气带的污染物有不同的影响“。控制污染物在包气带中迁移转化的因素和过 程有：包气带土层的结构大小和分布等特性参数、边界和初始条件、污染物的 类型、污染源的几何形状及污染物的释放方式、对流、水力弥散、地球化学和 生物化学反应、以及放射性衰变及生物降解“。“。污染物在包气带土层中 的迁移转化速度和浓度的时空分布，在较多的情况下是上述各因素和过程综合 作用的结果。 污染物进入地下水有几种不同的途径，按水力特点分为间歇入渗型，连续 入渗型和越流型，其中越流型又分为天窗直接进入、人为钻井进入和终流型r 1 + 2 “。了解以上就可以对污染物在包气带中迁移和转化过程中，各种物理、化学、 水文地球化学、生物作用进行综合研究。研究迁移转化机制的目的在于确定污 染物的迁移速度、浓度分布、形态转化和新污染物的形式，主要包括对流和弥 散、机械过滤、吸附和解吸化学反应、沉淀和溶解、降解和转化机制，借以确 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究 一4 定对地下水是否构成污染 i 。州。 污染物在包气带土层中的迁移转化是一个非常复杂的系统，要真正掌握其 迁移、转化机理，必须借助大量的实验研究，在大量实验资料的基础上，才能 在理论上有所突破。而土柱实验研究历来是水分和污染物迁移转化分析研究的 重要方法1 。国内外专家学者在土柱实验方面进行了大量的工作，很多理论和 经验公式均来自土柱实验。其中，具有代表性的有v a no e n u c h t e n 用硼作示踪 剂的迁移实验，考虑不可动水体因素，得到有关规律和参数：s t a r i s l a w m a c i e j e w s k i 用碘的同位素作为污染物示踪剂，研究示踪剂在非饱和土壤中迁 移、衰减及吸附规律：杨金思用n a c l 作示踪荆，采用电导率法测定土柱浓度 的分布。 目前研究环境污染物的转化和归宿问题，多采用实验室模拟，建立模型和 数学模式，然后用大量现场实测数据进行验证或修正的方法 j 刚。建立数学模 式的目的，是对复杂的污染现象及其结果进行预测，为控制或改善污染状况， 制定政策等提供科学的依据 】“ 。目前，由于许多污染物在环境中的机制及其 行为不很清楚，致使模式中的一些重要参数还不能可靠地确定，已经提出的模 式大多是单一过程，或以一种过程为主，辅以其它一、二种过程，至于更大范 围以至全球范围内污染物转化、迁移的全过程( 包括物理、化学和生物的各过 程) 的综合性模式，尚处于探讨的阶段睛“3 。 污染物在包气带中迁移转化规律的问题，目前国内仅也有少量学者在进行 专项研究。如：清华大学环境工程研究所的聂永丰、刘兆昌等进行的污染物在 下包气带饱水和非饱水条件下迁移转化的研究，主要进行了包气带透水性能研 究、土壤水运移及参数测定以及实验室内迁移模拟实验【6 “1 ；清华大学环境 工程研究所的祝万鹏、温东辉、杨志华等进行的苯酚在饱水细砂土层中的迁移 转化规律，主要进行了苯酚在土层中迁移转化机理的研究，建立了数学模型， 并通过室内实验测得了有关参数，得出了苯酚在细砂土中吸附、降解的性能和 硕士学位论文 5 规律。“：山西省地质工程勘察院环境地质监测站的阎先良进行的污染物在 包气带中运移规律的研究，主要通过室内淋滤实验，研究了酚、氰、砷、汞、 铬在粉质轻亚粘土和中砂土中的累积、运移规律 ”。上述各研究过程多停留在 理论研究和实验室模拟阶段，还没有应用到具体的实际工作中，而通过实验测 定有关参数建立预测污染物在包气带中迁移转化规律的数学模型，并以有机污 染物c o d 为污染因子进行室内动态土柱模拟试验来验证数学模型的研究，目前 国内还缺乏深入的研究，本次课题将对这一问题进行实验研究和探索“。 污染物在包气带中的运移方程，一般都是抛物线型的二阶偏微分方程，其 求解方法般分为解析解、半解析解及数值解法三种”“” 。实际发生的污染 问题十分复杂，只有对复杂问题加以抽象、简化以及在很简单的边界条件下才 能有解析解；对于复杂的问题或边界条件，将无法求得其解析解，只能借助于 半解析解法或数值方法求解。所以，数学模型的建立，既要充分考虑各影响因 素，又要有所取舍。 通过土柱试验可以模拟污染物质在包气带中迁移、转化条件，如测定土壤 介质的渗透系数( 导水率) 、水分特征曲线、有效孔隙度、弥散系数以及吸附、 降解常数等，在此基础上则可建立起污染物在包气带中的运移模型b “”。由 于污染物质主要是沿垂向运移，所以运移模型常按垂向维问题处理”，污染 物在包气带土层中的垂向迁移及污染河流对潜水层地下水的污染等实际问题， 均可用这类模型来分析。 本课题旨在通过对所研究河流地下包气带中优先污染物的分析和监测，揭 示其在包气带中的迁移、转化规律；利用土柱试验，模拟污染物在包气带中的 迁移转化条件，测定土壤介质的弥散系数、吸附系数、降解系数等，在此基础 上建立起迁移、转化模型。并用该模型预测其优先污染物对地下水的影响程度， 提出控制污染的措旋及保护地下水资源的对策，为改善地下水水质提供科学依 据，为区域经济发展创造良好的环境。 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究1 2 区域概况 2 1 地理位置 磁河起源于河北与山西交界处，流经河北省中南部的灵寿、行唐、新乐、 藁城、无极、深泽、安国等7 县市，全长约1 5 0 k m ，并入龙河后，汇入白洋淀”“。 磁河在历史上对其流域的社会经济发展起着提供水资源及调节生态环境的重要 作用。然而，随着历史的变迁和区域经济的发展，尤其是八十年代以来。当地 制革、化工、造纸行业的迅速发展，磁河己成为该区域主要纳污河流之一，同 纳污量达2 6 8 万吨睇。由于各类废水的排入已使磁河水体严重污染，水中 c o d 、b o d i 、c 1 一、s o 。、非离子氨等已经超出地面水v 类标准，且超标率为1 0 0 。 同时，由于污染物在包气带及潜水层中的渗透扩散作用，使得地下水水质受到 影响”2 。 本次实验采样地为磁河流经的无极县某段。无极县位于河北省中部，太行 山东麓，滹沱河北岸，东经1 1 4 。4 7 l l j 。0 8 ，北纬3 8 。0 3 3 8 。1 8 7 j “。磁河古河道由西北向东南流经无极县境内，河面较窄，长年已基本无天 然流水，少量流水主要是上游无极县化肥厂等企业的排水嘶“。 2 2 自然环境概况 2 2 1 气候m 。” 全县气候属于亚洲季风区东部暖温带半干旱气候区，年平均气温1 2 1 ， 1 月最低，平均一4 6 。c ，7 月最高，平均2 6 3 。c ，全年大于i o4 c 积温4 3 2 0 7 。c 。 历年平均降水量4 7 0 4 m m ，其特点是降水年际变化大，年内季节分配不均，地 域差异小。由于受季风气候特征影响，冬季盛行西北风，夏季盛行东南风，秋 季多为偏西风，春季为南风，全年平均风速2 4 m s 。 2 2 2 地形地貌“”1 境内地貌类型较单一，平原面积占9 8 ，另外有少数低缓沙丘及河床坑洼 地带。境内西部高，海拔5 8 m ，东部低，海拔3 5 m ，境内相对高差2 3 m ，地面 硕士学位论文 自西向东缓缓倾斜，坡降为7 2 2 3 土壤“1 土壤主要以南部、西部和中部为壤质褐土，土层深厚，熟化程度好：北部 为沙质褐土，间有小面积壤质腰沙褐土；东北部地势低洼，尚有部分轻盐化潮 土。 2 2 4 水文地质2 磁河地下含水层的特征是：自西向东含水层数由少变多，厚度由小变大， 沙粒由粗变细，水量由大变小，矿物度不断增加。在垂直方向上，以土层层序 划分为基础，水文地质要素为依据，第四系含水层分4 组。 第一含水组大致相当于全新统( 0 4 ) ，第二含水组相当于上更新统( q 3 ) ，第 一、二含水组在县境内无较厚连续的隔水层，水力联系较密切。含水层岩性以 粗砂、中砂为主，下部砾卵石有增多之势，扇问及边缘地带为中细砂。冲洪积 扇的轴部、古河道和现代河床的两侧砂粗水足，赋水性强：而冲洪积扇间地带 砂细隙小赋水性相对较差，单位涌水量为2 0 5 0 m 3 h m 。底板埋深1 5 0 1 8 0 m 。 地下水径流坡降和地表基本相同。水化学类型为重碳酸钙和重碳酸钙镁型，矿 化度小于i g l ，水温1 2 1 6 。c ，水质良好。 第三含水组含水层相当于中更新统( q 2 ) ，含水层岩性以卵石、粗砂含砾 石和中细砂为主。下段砂层已经轻度风化，含水层数为1 1 1 4 层，总厚6 3 5 9 0 m ，底板埋深3 5 0 3 9 0 m ，赋水性较强，单位涌水量2 5 4 5 m 3 h m t 系承压水 一般比第一、二含水组水位略高，地下水流自西向东。水化学类型为重碳酸钙 型，矿化度小于0 5 9 l ，水温1 4 2 0 。c 。 第四含水组相当于下更新统( q 1 ) ，含水层岩性为粗砂含砾石和中细砂，大 部已经风化。含水层数为5 8 层，总厚为4 1 1 - 4 8 5 m ，底板界限不明，赋水性 较差，单位涌水量5 m 。h m ，系承压水。该组地下水流向自西北而东南，地下 水化学类型和矿化度与第三含水组相同，水温2 4 2 6 5 。c 。 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究! 第一、二含水组以自然降水垂直渗入和地下水侧向径流补给为主，其次是 田问灌溉回归和河道渗入补给。第三、四含水组与其上含水组之间均有连续较 厚的隔水层，完全依赖上游地下水径流的侧向补给，来源甚远，补给较困难。 地下水位动态类型属渗入开采型，每年2 月底至3 月初水位最高。从 3 月中旬至7 月，工农业用水超量抽取，水位连续下降，汛期雨水补量增加， 工农业用水减少，水位又开始回升至次年2 月乜“州。 目前主要开采第一、二含水组地下水，1 9 6 4 年以前全县地下水位平均埋深 3 米，由于采多补少，1 9 8 8 年底已降至1 5 m 左右，平均每年下降0 5 m ，水资源 趋向短缺1 。 2 2 5 区域包气带结构”“1 磁河采样区域包气带土层结构见图2 2 1 。由柱状图可知，在距地面2 6 8 3 米深的地层中共有五层阻隔能力较强的粘土、亚粘土隔水层，即在埋深2 3 1 6 9 7 米处，有一层厚度为4 6 6 米的亚粘土：在1 5 6 5 - 1 6 9 3 米处有一层厚度 为i 2 8 米的粘土；在2 1 4 2 2 2 2 7 米处，有一层厚度为0 8 5 米的亚粘土：在 2 2 8 7 - 2 4 8 5 米处有一层厚度为1 9 8 米的亚粘土层：在距地面2 6 4 8 2 6 8 3 米 处，有厚0 ，3 5 米的粘土层。由于粘土、亚粘土具有阻水的土壤特性，所以以 上土层对下渗污水具有顶托作用，因而具有一定防污能力。河滩地表土质以砂 质土为主，防护能力弱，渗漏能力强。 硕士学位论文 图2 。2 1 区域包气带土层结构柱状图 9 黜层位垃屡土层培搀置 ：匕屉培晦说明 檬高锄糠庄年度地曩柱状硼 5 1 7 51 2 5l 路糟晨轻亚砂土冀褐色 5 0 2 3 l1 d 亚砂土、黼色 一 柏0 36 9 7酾 缓 缓 亚i i ，糠虹芭 l j d - 亚砂土、扛色 2 5 5j 4 1 d 蚰t g1 2 2 ll 聃t 亚砂土、棕虹色 3 73 51 56 53 “ 荔 缓 泥脏糟阚砂 3 6 昕1 6 1 2 b 钐彩彩彩 粘土、棕色 3 56 31 73 70 “ + + + + + + + 十+ + + i 亚砂土 1 87 2 中粗砂 3 3 0 31 9 9 7l2 s 衄中矽 3 1 船2 i 1 2l 5 船砂 3 0 7 32 互卵乱格 彭爱彩么夕殇 亚 l ，椽红色 船b 7o 囊中砂、攥疆色 船1 52 8 51 9 8 戮 缓 亚秸土、棕红色 _ 4 j j 2 65 22 6 ，4 81 6 3 d 4亚砂土，擦缸色 d ， 。 z ， - 。，n粘土，嚣一色 磁河污染物在包气带中迁移转化缶见律的研究 一1 0 3 污染物测定 3 1 样品的采集与处理 3 1 1 水样的采集与处理汹3 ”3 取样地点在无极县城东南4 k m 处的东罗尚村大桥下，此处水深1 2 m 左右， 水流极缓，河水恶臭。取水面以下0 5m 深处河水作为水样，水样混浊，浅褐 色，p h 值为中性。水样取回后，经硫酸处理，保存在塑料桶里待用幢o 。”。 3 1 2 土样的采集”3 本地区包气带结构在o 2 6 8 3 m 内共有五个隔水层旧“，为研究磁河污染物 对地下水的影响，取第3 个隔水层以上o 1 9 m 的样品。在无极县城东南4 k i n 东罗尚村大桥东3 0 m ，磁河古道南岸( 距河3 m 处) 作为实验样品采样点，采用 冲压式钻进方法以0 5 m 为i 白j 隔取一个样，从0 5 r a 到1 9 o m 处为止，每样约4 k g ， 用塑料袋装好密封。 3 1 3 土样的处理 样品采回后，在2 0 2 5 。c 下，自然风干1 0 天后，将其全部过1 8 目筛”“。 每个样采用四分法，得到1 0 0 0 9 样品，研磨混匀后再另存样品2 0 0 克备用。 3 2 主要污染物的确定 3 2 1 主要污染物 出于磁河上游工业企业产生废水的排放，使得河水造成了一定程度的污 染。这些污染物一部分溶解在河水中，一部分直接进入地下含水层，大部分残 留在包气带土层中“。根据1 9 9 7 、1 9 9 8 年河北科技大学、1 9 9 7 年北方设计 院环境保护研究所及1 9 9 8 年河北省科学院河北省计划委员会地理研究所等单 位对无极县几个皮革有限责任公司加工猪皮技术改进项目的环境影响报告书， 得到有关在生产过程中排放的废物的主要成分，确定影响磁河水质的污染因子 主要有p h 、色度、s s 、c o d 、b o i ) 5 、硫化物、c r ( v i ) 、总铬、s q ”、全盐量、c l 、 高锰酸盐指数、n h 一n 等“。经逐一分析确定，主要研究n h 。一n 、c r ( ) 、c l 、 硕士学位论文 旦 s 也。、高锰酸盐指数等五项典型污染物在磁河下包气带中迁移转化的规律。 3 2 2 环境质量标准 ( 1 ) 地面水执行地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) v 类2 3 “ ：( 见表3 2 1 ) ( 2 ) 地下水执行地下水质量标准( g b t 1 4 8 4 8 9 3 ) i i i 类“。( 见表3 2 2 ) 表3 2 1 地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) v 类单位：m g l 表3 2 2 地下水环境质量标准( g b t 1 4 8 4 8 9 3 ) i l l 类单位：m g 1 3 3 磁河样品中各污染物的分析测定 为测定包气带土层中不同深度处各污染物的含量，实验室中根据所测污染 物质的不同，分别加入适量的酸或碱来消解土壤中的污染物，再用蒸馏水浸泡 不同深度的土样，最后通过测定水样中的各种污染物的含量，来确定包气带中 不同深度处各污染物的含量。对于土壤中含量较高的成分的测定，如：c 1 一、s 0 ，。 等采用容量法，对于c r ( ) 等采用分光光度法o ” 。 3 3 1n h 。一n 的测定：( 纳氏试剂分光光度法) “ 方法原理： 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在 较宽的波长范围( 通常为4 2 1 - 4 2 5 n m ) 内，具有强烈的吸收。本法最低检出浓 度为0 0 2 5 m g l ，测定上限为2 m g l 。 校准曲线的绘制： 吸取0 、0 5 0 、1 0 0 、3 o o 、5 o o 、7 o o 和1 0 o o m l 铵标准使用液于5 0 m l 比 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究 j 2 色管中，加水至标线，加1 o m l 酒石酸钾钠溶液，混匀。加1 5 m l 纳氏试剂， 混匀。放置l o 分钟后，在波长4 2 0 n m 处，用光程2 0 m m 比色皿，以水参比，测 量吸光度。由测得的吸光度减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度， 绘制以氨氮含量对校正吸光度的校准曲线。 水样的测定。 ( 1 )分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样，加入5 0 m l 比色管中，稀释 至标线，加入1 o m l 酒石酸钾钠溶液。 ( 2 )分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入5 0 m l 比色管中，加一定 量l m o l ln a o h 溶液以中和硼酸，稀释至标线。加1 5 m l 纳氏试剂，混匀。放 置1 0 分钟后，同校准曲线步骤测量吸光度。 由样品的校准吸光度在校准曲线上查不同深度下n h 4 - n 含量。见表3 3 1 。 表3 3 1 不同深度下n 叱一n 含量( m g 1 ) 硕士学位论文 g v 楚 避 将上述实验结果用图3 3 1 表示为 含量( r a g 7 1 ) 34 图3 3 1不同深度下n 叱一n 含最图 由实验测定结果表3 3 1 可知，包气带土层中n h 。一n 含量较高，基本上全 部超标( 0 2 m g ) 。由图3 3 1 可更直观的看出包气带中不同深度处的n h ，一n 含量分伽。在阻水能力较强的粘土、亚粘土层( 如地下2 7 米、1 2 1 j 米处等) ， 截污能力较好o “”，n 。一n 含量相对较高，况明不同土质，对n h 。一n 的吸附处 理能力不同。虽然在包气带土层中，n h 4 - n 经过土壤吸附、硝化和反硝化等作 用，得到了一定程度的降解和转化 3 “3 ”，但由于土壤中大量氮肥的长期使用， 使得n h 、一n 含量较高，所以在该区域，n h ，一n 可能会对地下水造成污染。 3 3 。2 六价铬 c r ( ) 的测定汹“3 ( 二苯碳啭二肼分光光度法) 方法原理 在酸性条件下，与二苯碳酰二肼反应生成紫红化合物，起最大吸收波长为 5 4 0 h m ，摩尔系数4 1 0 4 ，使用光程3 0 m m 比色皿，最小检出限0 2 g l 铬，最 低检出浓度4 h g l ，使用光程l o m m 比色皿，测定上限浓度为1 o m g l 。 。叫邓皤瑚啦州m m 锄 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究坚 校准曲线的绘制： 向一系列5 0 m l 比色管中分别加入0 、0 2 0 、0 5 0 、1 o o 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、 8 o o 和1 0 o o m l 铬标准溶液，用水稀释至标线，加入1 + 1 硫酸溶液0 5 m l 摇匀， 加入2 m l 显色剂摇匀5 1 0 分钟后，于5 4 0 n m 波长处，用3 0 m m 比色皿，以水 为参比，测定吸光度从测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，绘制以c r ( ) 量对吸光度的曲线。 样品的测定： 取适量经h n o ：，及h 。s 0 4 消化，蒸馏水浸取、定容的水样，置于5 0 m l 比色管 中。用水稀释至标线后，按校准曲线步骤测定吸光度，并做空白校正。从校准 曲线上查得不同深度下c r ( ) 的含量，结果见表3 3 2 。 表3 3 2 不同深度下c r ( ) 浓度 由实验结果可知，虽然在地下o 5 m 深处c r ( ) 的浓度已超过地下水环境 质量评价标准( 0 0 5m g l ) ，但在1 5 m 以下，c r ( ) 的检出浓度均低于0 0 1 m g l ，或未检出。c r ( ) 在土壤中是以阴离子( c r 。0 7 ”) 形式存在o ” ，故以带 负电荷为主的土壤胶体对它的吸附量较小，所以其向下迁移的速度较快“伽，因 而在包气带土层中基本没有检测到c r ( v i ) 。在地下0 5 m 深处c r ( ) 的浓度超 标，是因为包气带表土层中有机质含量较高，c r ( ) 与有机物结合形成易于被 土壤吸附固定的有机物结合态，其稳定性强，不会对地下水构成污染o “1 “。 硕士学位论文堕 3 3 3s o 。? 一的测定“：( 铬酸钡分光光度法) 方法原理： 在酸性溶液中，铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀，并释放出铬酸根离子， 溶液中和后，多余的铬酸钡及生成的硫酸钡仍是沉淀状态，过滤以去除沉淀。 在碱性条件下，铬酸根离子呈现黄色，可进行光度测定。水中碳酸根也可以与 钡离子形成沉淀。在加入铬酸钡之前，将样品酸化并加热，可以除去水样中碳 酸根离子。 测定步骤： ( 1 ) 分取5 0 m 1 水样，置于1 5 0 m 锥形瓶中。另取1 5 0 m l 锥形瓶8 个，分别 加入0 、0 2 5 、1 0 0 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 m l 硫酸根标准溶液，加 蒸馏水至5 0 m l 。 ( 2 ) 向水样及标准溶液中各加入i m l 2 5 m o l l 盐酸溶液，加热煮沸5 分钟 后，取下后再各加2 5 m 1 的铬酸钡悬浮液，再煮沸5 分钟。稍冷却后，向各瓶 中逐滴加入i + i 的氨水至呈现柠檬黄色，再多加两滴。 ( 3 ) 待溶液冷却后，用慢速定性滤纸过滤，滤液收集于5 0 m i 比色管中。用 蒸馏水洗涤锥形瓶及滤纸三次，收集于比色管中，用蒸馏水稀释至标线。 ( 4 ) 用4 2 0 n m 波长1 0 m m 比色皿，以试剂空白为参比，测定吸光度并绘制 校准曲线，再计算出s o 。的含量。 s o 。( m g 1 ) = m v i 0 0 0( 式3 。3 1 ) 式中，m 由校准曲线查得的硫酸盐 s q ) 的量( m g ) v 取水样体积( m 1 ) 经整理计算得，不同深度处s 0 。2 一的含量情况如下表3 3 3 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究坚 表3 3 3 不同深度下s 0 ，的含量 序号深度( m )浓度( m g 1 ) 10 5 1 6 1 l _ 5 2 5 3 5 4 5 _-_- 0 0 6 5 7 5 8 5 9 5 l o 5 1 1 5 1 2 5 1 3 5 1 4 5 1 5 5 1 6 5 1 7 5 1 8 5 1 0 5 1 2 0 8 8 5 6 6 2 9 4 1 1 3 1 6 4 1 2 6 1 3 5 8 1 3 9 2 5 2 8 2 9 1 8 2 8 2 2 用图表示为 02 04 0 浓度( m g k g ) 6 08 01 0 0l 2 01 4 01 6 0 例3 3 2 不同深度下s o 。的含量图 2 3 4 5 6 7 8 9加n蛇蝎h蚯埔m坞 。屯叫咱吨m m 州m m 锄 m ) 斟懋 硕士学位论文 1 7 由表3 ，3 3 的实验结果，绘制浓度深度曲线图3 3 2 ，可以看出s o 。在 包气带中浓度分布及其迁移转化的规律。在截污能力较强的亚粘土、粘土隔水 层中，s o 。2 一含量较高。由于土壤胶体以带负电荷为主，所以对s q 2 。的吸附能力 较弱，s q 含量的降低主要是由于生物的降解作用。在厌氧状态下，s 0 4 为 脱硫菌的繁衍提供了良好的营养条件，脱硫菌在繁衍过程中将s 吼还原为h ：s ， 使s o 。2 一逐步降解”。不同的土层深度，土质不同，营养条件不同，脱硫菌的数 量不同，所以s o 。的净化程度不同。如果不能被还原，s 0 4 2 一则以带负电荷的离 子形态迁移，由于土壤对其吸附能力较弱，s o 2 。就会通过包气带，进入地下水 ”0 1 。实验中测得不同深度土层中s c l 4 2 - 浓度均未超标( 2 5 0 m g 1 ) ，所以本地区s o 。 不会对地下水构成污染。 3 3 4c 1 的测定“铂：( 硝酸银滴定法) 方法原理 在中性或碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于 氯化银的溶解度远小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸根才 以铬酸银的形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反 应如下： a g + + c 1 。一a g c l l：2a g + + c r 吼2 一a 9 2 c r o di 沉淀的早晚与铬酸根离子的浓度有关，必须加入足量的指示剂，用蒸馏水 做空白滴定，本法适用的浓度范围1 0 5 0 0 m g l 。 样品的测定； ( 1 ) 取5 0 m l 水样置于锥形瓶中，另取一锥形瓶，加入5 0 m l 水作空白。如 水样的p h 值在6 5 1 0 5 范围内，可直接滴定，超出此范围的水样以酚酞作 指示剂，用0 0 5 m o l lh 2 s o 溶液或o 2 的n a o h 调p h 在8 0 左右。 ( 2 ) 加入i m l 铬酸钾溶液，用硝酸银溶液滴定至砖红色沉淀，刚刚出现即 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究 为终点，同时做空白滴定，记录数据 氯化物( c i , m g l ) = j 坠当l 吾立堑塑( 式3 3 2 ) 式中， v 蒸馏水消耗硝酸银标准溶液的体积( 【1 1 ) v 。水样消耗硝酸银标准溶液的体积( m 1 ) c 硝酸银的标准溶液浓度( m o l 1 ) v 水样的体积( m 1 ) 3 5 4 5 氯离子( c l 。) 摩尔质量( g m 0 1 ) 实验样品测定结果见表3 3 4 和图3 3 3 。 表3 3 4 不同深度下c l 一的含量 硕士学位论文 用图表示如下 e v 剖 赠 浓度( m g 1 ) 02 0d o6 08 01 0 01 2 0 斟3 3 3 不同深度f c l 一的岔黾图 实验结果可以说明，在包气带上半部分( 0 - 1 2 5 米) 不同深度的不同土质 层中，c 1 浓度变化很小，表明c l 一受吸附、离子交换、生物降解等作用影响很 小，浇明c l 一在包气带中随水迁移过程中不易被土壤颗粒吸附，也不被生物所 聚积，具有较强的迁移能力“”。但在1 2 j 1 6 米的泥质粉细砂土层中，c l 一 含量逐渐降低，表明泥质粉细砂土对c l 一具有一定的吸附降解作用。在所选的 包气带土层中，通过实验测得的c l 一浓度均未超标( 2 5 0 m g 1 ) ，所以c l 一基本上 不会对地下水构成污染。 3 3 5 高锰酸钟指数汹。” ：( 酸性法) 方法原理： 土样加入硫酸消解后使呈酸性，用水浸取，过滤，滤液中再加入一定量的 高锰酸钾溶液，并在沸水中加热反应一定时间。剩余的高锰酸钾，用革酸钠溶 液还原，并加入过量，再用k m n o a 溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰 酸钾指数值。 。屯q书吨邶m小m m 珊 磁河污染物往包气带中迁移转化规律的研究 2 0 实验步骤； ( 1 ) 移取l o o m l 过滤的水样于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入5 m l ( 1 + 3 ) 硫酸，再加 入1 0 o o m l0 o l m o l l 的高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热3 0 m j n 。 ( 2 ) 取下锥形瓶趁热加入1 0 o o m l o 0 1 0 0 m 0 1 l 草酸钠标准溶液摇匀，立即 用0 o l m o l lk m n q 溶液滴定至现微红色，记录k m n o 。用量。 ( 3 ) 高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至7 0 ，准确 加入1 0 o o m l 的草酸钠标准液，再用0 o l m o l l 的高锰酸钾溶液滴定至显微红， 记录k m n o 。的用量v 。 k m n o 。校正系数k = i o 0 0 v 式中： v 高锰酸钾溶液消耗量( m 1 ) 则，高锰酸盐指数的计算式如下 高锰酸盐指数( 0 1 ，m g l ) ： 式中， k 一1 0 m 8 i 0 0 0 1 0 0 v ，滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量( m 1 ) m 高锰酸钾溶液的浓度( m o l 1 ) k 校正系数 8 一氧( 1 2 0 ) 的摩尔量 实验结果； 实验样品的测定结果见表3 ，3 5 及图3 ，3 4 。 硕士学位论文 一2 1 表3 3 5 不同深度下高锰酸枯指数 e 。 世 媸 用图表示如下 o 浓度( 0 2 ，m g 1 ) 345678 9 图3 3 4 不同深度下高锰酸盐指数图 。屯q嵋喝m也小m m 珈 磁河污染物在包气带中迁移转化规律的研究 三三 由表3 3 5 的实验结果绘制曲线图3 3 4 ，可以看出在包气带中不同深度 处的高锰酸盐指数，从而可知不同深度处土壤受还原性物质影响的程度池o 。 由曲线图3 3 4 可