（机械电子工程专业论文）应用于mems的中厚pzt铁电薄膜制备技术研究.pdf

中国科学技术大学硕士学住论文 v 7 3 1 3 9 8 摘要 应用于m e m s 的中厚p z t 铁电薄膜制备技术研究 摘要 新型、高性能m e m s 器件需要开发具有多元耦合效应的材料和结构体系， 对材料结构和性能的可靠性要求更高。p z t 铁电薄膜困其优异的介电、铁电和压 电性能，成为m e m s 应用的研究热点。 本文采用在传统溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 技术基础上改进的o 一3 复合法和 快速热处理法，以无水醋酸铅、丙醇锆、异丙醇钛为原料，在p t t i s i 0 2 s i 衬底 上制各了中厚p b ( z r o5 3 , t i o4 7 ) 0 3 铁电薄膜，分别得到了厚度大于1 0 pl t l 和厚度大 于2 um 的p z t 铁电薄膜。研究了p z t 薄膜的制备工艺、微结构、电学性能之 间的相关性。 针对0 3 复合法，研究了粉末状态对薄膜结晶取向的影响。在其他制备工 艺相同的情况下，采用结晶状态的p z t 粉末，可得沿( 1 1 0 ) 择优取向的p z t 厚 膜；而采用未结晶状态的粉末，降低了粉未对薄膜取向的影响，得到沿( 1 0 0 ) 择优取向的p z t 厚膜。最终得到的薄膜无裂纹，结晶状态良好，具有优良的电 学性能，p r 、e c 、r 、t g6 分别为4 1 0 c c m 2 、5 3 3 k v c m 、11 5 0 、o 0 6 。 针对快速热处理法，分析了快速热处理工艺中薄膜化学组分的热演化过程以 及薄膜结晶取向与薄膜化学组分、薄膜厚度的关系。制备得到的薄膜无裂纹、结 构均匀致密，具有良好的电学性能，p r 、e c 、er 、t g6 分别为1 5uc e r a 2 、3 9 k v e m 、 8 1 9 、0 0 7 。 关键词：p z t 铁电薄膜、m e m s 、溶胶一凝胶、o 一3 复合法、快速热处理法 m a s t c r t h e s i s o f u s t ca b s t r a c t s t u d yo fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so ft h i c kp z t f e r r o e l e c t t i cf i l mi nm e m s a b s t r a c t n o v e la n dh i i 曲p e r f o r m a n c em e m sd e v i c e sr e q u i r et h ed e v e l o p m e n to ft h e m a t e r i a l sa n ds t r u c t u r es y s t e mw i t hm u l t i p l ec o u p l i n ge f f e c t s ，a n dt h em a t e r i a l s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw i t hh i g hr e l i a b i l i t y t h ef e r r o e l e c t r i cp z tf i l m sa t t r a c tm u c h a t t e n t i o nf o rm e m sa p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ef e r r o e l e c t r i cp z tf i l m sw e r ef a b r i c a t e do np t t y s i o z s i s u b s t r a t eu s i n gl e a da c e t a t e ，z i r c o n i u m - n - p r o p o x i d e ，t i t a n i u m i - p r o p o x i e da sr a w m a t e r i a l s t h ef i n a lf i l mt h i c k n e s sw a so v e r1o ma n do v e r2 “mf a b r i c a t e db y0 - 3 c o m p o s i t em e t h o da n dr a p i dt h e r m a lp r o c e s s ( r t p ) r e s p e c t i v e l y t h ef a b r i c a t i n g p r o c e s s m i c r o s t m c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ep z t f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t ot h e0 - 3 c o m p o s i t em e t h o d ，t h er e l a t i o n o ft h ep o w d e r s s t a t ea n dt h e o r i e n t a t i o no ft h ef i l m sw a si n v e s t i g a t e d w i t ho t h e re x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss a i n e ， f i l m sw i t hd i f f e r e n tp r e f e r r e do r i e n t a t i o nc o u l db eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h ep o w d e r s s t a t e t h ep z tf i l m sf a b r i c a t e db y0 - 3c o m p o s i t em e t h o dw e r ec r a c kf r e ea n df u l l y c r y s t a l l i z e d t h ep r , e c ，8r t g8o f t h ef i l m sw a s1 5uc e r a 2 ，3 9 k v c m ，8 1 9 ，o 0 7 ， r e s p e c t i v e l y t ot h er a p i dt h e r m a lp r o c e s s ，t h et h e r m a le v o l u t i o np r o c e s so ft h ep z tf i l m sa n d t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ef i l mo r i e m a t i o na n dt h ef i l m sc h e m i c a lc o m p o n e n t sw a s i n v e s t i g a t e d t h ef i l m sf a b r i c a t e db ys u c hm e t h o dw e r ec r a c kf r e e ，d e n s e l ys t r u c t u r e d a n d 也epr ，e c ，8r ，t g6o ft h ef i l m sw a s1 5pc c m 2 ，3 9 k v c m ，8 1 9 ，o 0 7 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m e m s ，p z tf e r r o e l e e t r i cf i l m ，s o l g e l ，0 - 3c o m p o s i t em e t h o d ，r t p 中国科学技术太学硕士学位论文第一章堵论 1 1 微机电系统概述 第一章绪论 微机电系统( m i c r oe l e c t r o n i cm e c h a n i c a ls y s t e m s ，简称m e m s ) 是指将机械、 电子、光学等类型的功能元件，集成在单片或多片芯片上构成的微型智能系统 f 1 om e m s 是融合了硅微加工、l i g a 和精密机械加工等多种微加工技术，并应 用现代信息技术构成的微型系统。它是在微电子技术的基础e 发展起来的，但又 区别于微电子技术，包括感知外界信息( 力、热、光、声、磁、化等) 的传感器 和控制对象的执行器，以及进行信号处理和控制的电路。m e m s 的显著特点是 多种学科d u 沿技术高度综合、交叉和渗透，又为多种学科的发展服务，是国际公 认的二十一世纪科技发展的前沿和基础。它的主要特点是1 2 1 1 3 1 ： 一学科上的交叉综合：m e m s 涉及力学、材料、电学、光学、热学、机械、 生物、化学等学科，是这些学科前沿的综合。 技术上的微型化、集成化、智能化。 一产品上的高功能密度，并自低成本的批量生产。 体积小。精度高，重量轻。 一性能稳定，可靠性高。 - 能耗低，灵敏度高和工作效率高。 应用上的高度广泛：m e m s 的应用领域包括信息、生物、医疗、环保、 电子、机械、航空、航天和军事等等。它不仅可形成新的产业，还能通 过产品的性能提高、成本降低，有力的改造传统产业。 m e m s 无论在军事系统或商业领域f 如汽车传感、通讯网络、商用电子、临 床医学等) 都具有巨火的应用前景。现在己在压力传感器、惯性器件、流量控制、 光电器件、存储、医学等方面实现了一定的产业化，其中以喷墨打印头、汽车陀 螺、加速度计、硬盘磁头、医用压力传感器等为典型代表【4 1 。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一幸绪论 m e m s 受到世界各国的高度重视，近年来，国际上m e m s 专利申请更是呈 指数上升趋势，预计在未来几年，m e m s 将进入产业快速发展阶段。权威的s p c ( s y s t e mp l a n n i n gc o r p o r a t i o n ) 预测，m e m s 市场将以2 0 3 0 的增长率超 常发展 5 】。 微器件是m e m s 中的最基本的组成单元。包括微传感器、微驱动器、微处 理器等。其中，微驱动器( m i e r o a c t u a t o r ) 是m e m s 中的执行部件，而微传感 器用于感知外界信号的变化，并通过有关电路的信号处理后，再控制微执行器工 作。 近年来，随着半导体、医学、生物、机械等领域的快速发展，人们对微机电 系统( m e m s ) 中的微驱动器和微传感器提出了同益迫切的需求，而研究发展适 于微型区域驱动或传感的材料和结构尤为重要。其中，锆钛酸铅( p z t ) 铁电材 料因其具有高的介电常数和高和机电耦合系数，是m e m s 中最有前途的传感和 驱动材料之- - 6 ，被广泛应用于m e m s 器件制作。 p z t 在m e m s 中的应用实例： p z t 作为二维扫描驱动器【7 ： 图1 二维扫描驱动器的基本功能 用一束激光扫描，激光器发射的光必须要被运动的镜面状的表面反射。对于 一维扫描，只要一个镜面移动；而二维扫描则要求所有的平面轴都运动。根据 p z t 薄膜的逆压电效应，给驱动器的两组驱动梁加不同相位的交流电压，可以使 反射镜沿d r 轴做垂直运动，沿d 。l 或d a 2 轴运动，或同时沿d a l 和d m 轴旋转， 见图1 图2 。并且，这种结构将在光丌关中得到运用。 中目科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 图2p z t 二维扫描驱动器的结构设计 压电p z t 应力传感器： p z t 微悬臂粱作为应力传感器在扫描应力显微镜( s f m ) 和原子力显微镜 ( a f m ) 中的应用得到了迅速发展。c l e e 8 等人利用正压电效应来实现力传感， 利用逆压电效应通过交流电场来振动悬臂梁，再另加一直流电压来驱动悬臂梁向 z 方向的位移。图3 为p z t 微悬臂梁的动态s f m 的方框图。从频率发生器输出 交流电压使p z t 悬臂梁在谐振频率下产生振动，p z t 的参考电流i c 和悬臂梁的 电流i p 同时输入到差分放大器，放大器的输出信号包含动态导纳。动态导纳随 悬臂梁的振动幅度而变化，反映了悬臂粱振动轨迹的中线与样品之闯的距离变 化。导纳作为反馈信号，系统成为一闭环控制系统，悬臂梁和样品之间为一定值。 这样，样品表面形貌通过动态导纳输出的变化而被记录。 图3p z t 悬臂梁的动态9 f m 的方框图 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 红外探测阵列： 图4 热释电结构 铁电材料的热释电效应已广泛应用于从简单的移动探测器、火焰探测器、到 复杂的热成像阵列1 9 】。与块材料相比，薄膜具有许多优点。薄膜具有很低的热 容。在高频下，它们要比块材工作的更好。这个优点使得人们对于其在热成像的 应用非常感兴趣。薄膜的热释电性使得并行结构( 2 d ) 阵列容易制造，并有可 能集成输出电子装置，降低了热成像系统的成本。对衬底硅的微加工降低了硅的 热传到。典型的热释电装置如图4 所示。 1 。2p z t 铁电薄膜制备技术的研究进展 1 9 5 4 年，b 贾菲b 0 1 ( b j a f f e ) 发现了锆钛酸铅( p z t ) 二元压电陶瓷，在 准同型相界附近具有很优良的压电性能，与早期发现的钛酸钡相比，具有压电耦 合系数大，居里点高，以及可以通过变更成分在很大范围内调制性能以满足不同 需要的优点。锆钛酸铅压电陶瓷的出现，是压电陶瓷应用的又次飞跃。根据锆 酸铅和钛酸铅的固溶体相图( 图5 ) 可以看出p z t 系统具有以下特点和优点： 1 居里温度以上，p z t 系统为立方对称的钙钛矿结构 2较高的居罩温度横贯整个相图，在很宽的，可利用的温度范围，铁电状 态是稳定的。 3 准同型相界( m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ，m p b ) 将铁电相分成三方 相和四方相，接近5 2 4 8 z d t i 组分，必然存在一个两相区域。 4 在两相区内，极化电场可能有1 4 种取向的极化方向，导致材料的异常 极化特性。 中国科学技术大学硕士学住论文 第一幸绪论 5 准同型相界几乎垂直于相图的成分轴，相界组分材料的性能对温度的敏 感小。 迄今，p z t 陶瓷已有四十多年的研究历史，对纯p z t 系统以及掺杂改性的 p z t 系列陶瓷的研究已经获取了大量的经验数据。p z t 系列陶瓷优良的压电、热 释电、电光和铁电性能，在制备声表面波( s a w ) 器件、压电驱动器、铁电存 储器等方面得到了广泛的应用，对p z t 陶瓷结构、性能及应用的研究也曰趋成 熟。由于p z t 体材料存在操作电压高，致密化困难，不易与其他器件集成等困 难，限制了这类材料的使用。2 0 世纪8 0 年代初，出现了铁电薄膜的研究热潮。 采用物理溅射及化学方法，如：s o l - - g e l ，c v d m o c v d 等技术，在兰宝石， 石英玻璃和钛酸锶等透明单晶基片上，制备外延薄膜；f u k u s h i m a ，k o d a r i r a 和 m a t s u s h i t a 】于1 9 8 4 年最早用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术在铂金基片上制备 了p z t 薄膜，剩余极化达到3 0 5 6 “c c m 2 。9 0 年代，薄膜的制备技术更趋于多 样化，工艺更加成熟，在铁电薄膜的制各和结构、性能的控制方面取得了很大进 展。采用物理或化学方法，不论是在单晶基片或普通基片上，都能制备出外延生 长或择优取向的薄膜，薄膜的厚度从几十纳米到几十微米可以连续制各，其结构 和性能可以满足不同的应用要求。 图5p b z r 0 3 p b t i 0 3 系相图 p z t 压电薄膜的制备方法主要有溅射法【1 2 】【1 3 】，溶胶一凝胶法 1 4 一【1 8 】和 丝印法【1 9 等方法。溅射法的优点是薄膜致密，厚度均匀，但溅射设备成本较高， 成膜速率较慢，而且组分不易控制。溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法的优点在于：能 中国科学技术大学硕士学住论文第一章绪论 够与光刻工艺兼容，可以制备大面积涂层，精确的控制组分，设备成本低。用丝 印法制各的膜厚可达1 0 0um ，但这种方法制得的p z t 膜需要9 5 0 ( 2 的高温退火 处理，难以与其他微细加工工艺兼容，而且在高温处理时铅会扩散到硅中 【2 0 1 1 2 1 1 。因此将s o l - - g e l 法制备的p z t 薄膜应用于m e m s 器件受到高度重 视。 1 3 本论文的研究意义及主要内容 1 3 1 本论文的研究意义 p z t 薄膜作为压电m e m s 应用与存储器和电容器应用的主要区别是对p z t 薄膜厚度的要求不同。为了得到高密度的存储元件，通常通过减小薄膜的厚度来 实现：p z t 薄膜作为非挥发性存储器的存储介质时，要求薄膜厚度小于o 2 i am ， 以减小开关电玉, 2 2 1 。而p z t 薄膜在热释电红外探测器、压电驱动器、声压传感 器等微机电系统中的应用，为了获得较高的传感和驱动性能，则要求较大的厚度， 大约1 5p m 。 传统溶胶一凝胶法制备的p z t 薄膜单层不丌裂厚度一般不超过1 2 0 r i m ，总 厚度一般不大于2 p 1 1 1 。为了制备能满足微机电系统使用要求的中、厚p z t 铁电 薄膜，国内外学者针对传统溶胶一凝胶法的改进进行了大量研究，s a y e r 1 4 一f 1 8 ， b a r r o w 2 3 2 4 】，t u l 2 5 1 1 2 6 ，c h e n 2 7 等人通过溶剂改性、引入添加剂、改变热 处理过程等方法提高了薄膜的单层不开裂最大厚度，但是制各得到的薄膜普遍存 在薄膜致密度较低、结晶取向不理想等缺点，影响了薄膜的电学性能。 因此，本论文采用在传统溶胶一凝胶法基础上改进的o 一3 复合法、快速热 处理法制备厚度大于2p - m 的中厚p z t 铁电薄膜，同时对薄膜微结构与工艺参数 的关系进行研究，通过优化工艺参数使制备得到的p z t 薄膜在具有较大厚度的 同时具有优良的电学性能，从而能够应用于m f m s 中微传感器、微驱动器制作。 1 3 2 本论文主要内容 采用s o l g e l 方法制备p z t 铁电薄膜的研究正逐步经历表征工艺阶段而迈 向一个更深刻的探索时代。这包括前驱体溶胶分子结构控制、前驱体物化特性、 中国科学技术大学硕士学住论文 第一章绪论 热处理过程等影响陶瓷薄膜微结构和最终电性能的研究，也包括通过电极、掺杂、 气氛、籽晶层等改良p z t 薄膜的研究。根据本课题研究近况，要做以下几方面 工作： 1 选择具有( 1 1 1 ) 取向的p t 底电极制备p z t 薄膜，以获取优良的电性能。 2 对薄膜进行x r d 分析，研究0 3 复合法工艺参数对薄膜取向影响；对 薄膜进行s e m 分析，优化0 3 复合法工艺过程，提高薄膜表面质量。 3 ，运用f t l r 与x r d 相结合的分析方法，研究快速热处理过程中p z t 薄膜 内化学组分的变化以及退火前薄膜化学组分与薄膜结晶取向的关系，优 化快速热处理法的工艺参数。 参考文献 【l 】 丁衡高，袁祖武，微机电系统技术的实际应用一微型仪器，後咪劲米群 与技术，1 9 9 9 ，v 0 1 4 ，p p 1 5 【2 】， 丁衡高，微系统与微米纳米技术及其发展，毵术缈术利学与芨术，2 0 0 0 ， v 0 1 5 ，p p 1 6 【3 】 张兴，郝一龙，李志宏，王阳元，跨世纪的新技术一微机电系统( m e m s ) ， 电子科技导报，1 9 9 9 ，v o l 4 ，p p 2 6 【4 】周兆英，国外关于微系统产业化问题的讨论，碰於纺米群学与攒j 费，1 9 9 9 ， v 0 1 4 ，p p 6 1 3 f 5 】，h i r o y u k if u j i t a ，“f u t u r eo fa c t u a t o r sa n dm i c r o s y s t e m s ”，s e n s o r sa n d a c t u a l o r s a ，1 9 9 6 ，v 0 1 5 6 ，p p 1 0 5 1 1 1 f 6 1 t l t o h ，c l e e ，c h uj ，e a “i n d e p e n d e n tp a r a l l e ls c a n n i n gf o r c em i c r o s c o p y u s i n gp b ( z r , t i ) 0 3m i c r o c a n t i l e v e ra r r a y l a ”p r o c e e d i n g so f j e e em i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s c7j a p a n ：n a g o y a ，l9 9 7 ，p p 7 8 8 3 7 1 a s c h r o t h ，c l e e s n a t s u m o t o ，e ta 1 “a p p l i c a t i o no fs o l g e ld e p o s i t e dt h i n p z tf i l mf o ra c t u a t i o no flda n d2 ds c a n n e r s ”，s e n s o r sa n da c t u a t o r s ，l9 9 9 ， v 0 1 7 3 ，p p 1 4 4 1 5 2 【8 】 c ，l e e ，t1 t o h ，ts u g a ，“s e l f - e x c i t e dp i e z o e l e c t r i cp z tm i c r o c a n t i l e v e r sf o r d y n a m i cs f mw i t hi n h e r e n ts e n s i n ga n da c t u a t i o nc a p a b i l i t i e s ”，s e n s o r sa n d 7 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 a e t u a t o r s a ，1 9 9 9 ，v 0 1 7 2 ，p p 1 7 9 1 8 8 【9 】m k o h l i ，c w u e t h r i c h ，k b r o o k s ，e ta l “p y r o e l e c t r i ct h i n f i l ms e n s o ra r r a y ”， s e n s o r sa n d a c t u a t o r sa ，1 9 9 7 ，v 0 1 6 0 ，p p t 4 7 15 3 【l o 】b 贾菲著，林声和译，压电陶瓷，北京科学出版社，1 9 7 9 ，p p 1 6 3 【1 1 】j f u k u s h i m a ，l k a m m e r d i n e r ，t m a t s u h i t a ，“p r e p a r a t i o no ff e r r o e l e c t r i cp z t f i h n sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s ”，j o u r n a lo f m a t e r i a ls c i e n c e ，19 8 4 ，v o ll9 ，p p 5 9 5 5 9 8 1 2 s b k r u p a n i d h i ，n m a f f e i ，m s a y e e la l “r fp l a n a rm a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff e r r o e l e c t r i cp b ( z r , t i ) 0 3 f i l m s ”，l a p p i p h y s ，1 9 8 3 ， v 0 1 5 4 ，p p 6 6 0 1 6 6 0 9 【13 1 m i s h i d a ，h m a t s u n a m i ，t t a n a k a ，“p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f f e r r o e l e c t r i cp l z tt h i nf i l m sb yr fs p u t t e r i n g ”，j a p p l p h y s ，19 7 7 ，v 0 1 4 8 ， p p 9 5 l 一9 5 3 【1 4 gy i ，z w u ，m s a y e r , “p r e p a r a t i o no fp b ( z r , t i ) 0 3t h i nf i l m sb ys o lg e l p r o c e s s i n g ：e l e c t r i c a l ，o p t i c a la n de l e c t r o o p t i cp r o p e r t i e s ”，j a p p l 肋 ，1 9 8 8 ， v 0 1 6 4 ，p p 2 7 1 7 2 7 1 4 【15 m s a y e r , ks r e e n i v a s ，“c e r a m i ct h i nf i l m s ：f a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o n s ”， s c i e n c e ，19 9 0 ，v 0 1 2 4 7 ，p p 10 5 6 - 10 6 0 【1 6 1 g y i ，ms a y e r , “s o lg e lp r o c e s s i n go ft h i c kp z q f i l m ”，p r o c i s a f9 2 ，1 9 9 1 ， p p 2 8 9 - 2 9 2 【1 7 1 g y i ，m s a y e r , “a n a c e t i ca c i d w a t e rb a s e ds o l g e lp z tp r o c e s s i ：m o d i f i c a t i o no fz ra n dt ia l k o x i d e sw i t ha c e t i ca c i d ”，j s o l g e ls c i 弛曲， 19 9 6 ，v 0 1 6 ，p p 6 5 7 4 【18 g y i ，m ，s a y e r , “a n a c e t i ca c i d w a t e rb a s e ds o l g e lp z tp r o c e s s i i ：f o r m a t i o no faw a t e rb a s e ds o l u t i o n ”，s o l g e ls c i t e c h ，1 9 9 6 ，v 0 1 6 ， p p7 5 8 2 【1 9 1 王蔚，刘晓为，莫冰，王娟，m e m s 兼容丝网印刷p z t 压电厚膜研究，绪 筑它子敌沭，2 0 0 3 。v 0 1 4 0 、p p ? 4 3 2 4 3 4 【2 0 1 r m a a s ，mk o c h n r h a r r i s ，e la l “t h i c k f i l mp r i n t i n go f p z to n t os i l i c o n ”， a i t e r i a t sl e t t e r s 1 9 9 7 ，v 0 1 3 1 p p 1 0 9 1 1 2 【2 1 m i c h a e lk o c h ，n i c kh a r r i s ，a l a ng r ，e v a n s ，e la 1 “an o v e lm i c r o m a c h i n e d r 一 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 p u m pb a s e do nt h i c k f i l mp i e z o e l e c t r i ca c t u a t i o n ”，s e n s o r sa n da c t u a t o r sa ， 1 9 9 8 ，v 0 1 7 0 ，p p 9 8 1 0 3 【2 2 1 k w a n gb a el e e ，s e s h ub d e s u ，“i m p r o v e m e n tb ys u r f a c em o d i f i c a t i o no fl r h e c 廿o d e - b a r r i e rf o rp b ( z r , t i ) 0 3 b a s e dh i g h d e n s i t yn o n v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i c m e m o r i e s ”，c u r r e n t a p p l i e d p h y s i c s ，2 0 0 1 ，v j l 1 ，p p 3 7 9 3 8 4 【2 3 1 d a b a r r o w , t e p e t r o f f , m s a y e r “t h i c kc e r a m i cc o a t i n g su s i n ga s o lg e l b a s e dc e r a m i c c e r a m i c0 - 3c o m p o s i t e ”，s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y , 1 9 9 5 ，v 0 1 7 6 ，p p 1 1 3 一1 1 8 f 2 4 ，d a b a r r o w , t e p e s o 或r r t a n d o n ，e ta 1 ，“c h a r a c t e r i z a t i o no ft h i c k l e a d z i r c o n a t et i t a n a t ef i l m sf a b r i c a t e du s i n gan e ws o lg e lb a s e dp r o c e s s ”， 2 a p p l 尸枷，19 9 7 ，v 0 1 81 ，p p 8 7 6 8 81 2 5 】 y l t u ，m a r i al c a l z a d a ，n i c o l a sj p h i l i p s ，e la l ，“s y n t h e s i sa n de l e c t r i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no ft h i nf i l m so fp ta n dp z tm a d ef r o mad i o l 。b a s e ds o l - g e l r o u t e ”，j a m c e r a m s o c ，19 9 6 ，v 0 1 7 9 ，p p 4 4 1 4 4 8 【2 6 1 y l t u ，s j m i l n e ，“p r o c e s s i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p b ( z l t i ) 0 3f i l m s ，u p t o1 0umt h i c k ，p r o d u c e df r o mad i o ls o l - g e lr o u t e ”，j m a t e r r e s ，1 9 9 6 ， v o l 。】，p p 2 5 5 6 2 5 6 4 f 2 7 h d a n i e lc h e n ，k r u d a y a k u m a r , c j g a s k e y , e ta 1 ，“f a b r i c a t i o na n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl , e a dz i r c o n a t et i t a n a t et h i c kf i l m s ”，j a mc e r a m s o c ， 1 9 9 6 ，v o l7 9 ，p p 2 1 8 9 2 1 9 2 9 中国科学技术大学硕士学位论丈第= 章溶胶一凝胶法原理以及改进方法 第二章溶胶一凝胶法原理以及改进方法 2 1 溶胶一凝胶法的基本原理 溶胶一凝胶方法是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂( 或将粉 状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均 匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生，经放置一 定时间转变为溶胶，其中含有大量液相，需借助蒸发出去液体介质，而不是用机 械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需的制品，再在较低于传统烧成温度 下烧结【l 】。 溶胶一凝胶法的优点： 1 制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度； 制品纯度高，溶剂在处理过程中易被除去。 2 烧成温度比传统方法约低4 0 0 - 5 0 0 。c ，反应过程易于控制，大幅度减少 支反应、分相，并可避免结晶等( 对制玻璃而言) 3 从同一种原利出发，改变工艺过稗即可获得不同的制品，如纤维、粉料 或薄膜等。 溶胶一凝胶法的缺点： 1 所用原料大多数是有机化合物，成本高，有些对健康有害，若加以防护 可以消除。 2 处理的时间较长，制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时 产生收缩引起的。 溶胶凝胶的基本原料：不论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，其主要反 应步骤是将前驱物溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产 中国科擘技术大学硕士学桩论文第二章溶胶一毓胶法原理以厦改进方法 生水解或醇解反应，反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸 发干燥转变为凝胶。其步骤如下： 1 】 1 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m “将吸引水分子形成 溶剂单元m ( h 2 0 ) 。 ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有 强烈的释放h + 的趋势。 m ( t ：o ) 。“卜斗m ：d ) 。( 洲) z 。咖h + 这时，如有其他离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 2水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价) ，与水反应： m ( o r ) 。+ x h ：0 m ( o h ) ，( d r l 一，+ x r o h 反应可持续进行，直至生成m ( o h ) 。 3 缩聚反应，可分为： 失水缩聚：一m o h + h o m 一斗一m d m 一+ ，0 失醇缩聚： 一m o r + h o m 一辛一m d m 一+ r o h 在水解反应中，除了水以外，醋酸或碱也能促进溶液水解，酸或碱作为水解 添加剂对溶胶的孔结构影响不同。水解在较高的p h 值( 碱性) 环境下进行时发 生亲核反应，物质经过亲核反应寻找原子核存放一对电子，碱性环境有利于产生 部分或全部水解的单体，聚合形成更致密的、高分支的十字交联的聚合物。酸性 环境f 的水解发生亲电子反应，酸性条件有利于产生部分水解的单体，聚合成线 形，低度交联的凝胶网络。水可以和酸和碱一同加入以进一步调制这些与空洞控 制相关的反应。由于水是聚合反应的副产物，所以，过多的水会抑制聚合反应而 促进水解反应，这就意味着即使p h 值很低，水的添加可能导致比较致密的交联 结构。 凝胶形成厉，进行干燥去除溶剂。通常，凝胶体积越大，要求的干燥时问越 长。在标准温度和气压下，要得到大量的、无裂纹的干凝胶，往往需要数天乃至 数周的珏寸f 日j 。薄膜凝胶的干燥矧朗较短。干燥过程中，溶剂挥发，固一液表面被 固一气表面取代。小孔洞溶液引起人的毛细管力，容易出现裂纹，这就意味着凝 胶中较大的孔洞尺寸和较高网络强度有利于减少裂纹。孔洞尺j j 和网络强度口丁以 中国科学技术大学硕士学住论文第二章溶胶凝胶法原理以及改进方法 在水解一聚合过程中加以控制。 s o l - - g e l 工艺用于准备薄膜时，溶液的粘度必须在一定的范围内才能将溶液 均匀涂在基片表面，超过一定粘度，溶胶将不能用于涂膜。未水解的溶液和适度 水解并具有一定粘度的溶胶可以成功的涂膜，同溶液性质的前驱体相比，溶胶性 质的前驱体容易得到成分均匀、表面质量优越的薄膜，薄膜的晶化温度也较低。 常用的涂膜方法是浸渍法【2 和旋涂法【3 ，浸渍法可以用于间歇工艺和连续工艺， 适用于长型基片以及各种不同形状的基片，膜的厚度可以通过控制溶胶的粘度和 提拉速度来控制。旋涂法更适用于间歇工艺，要求很平的或微凸或微凹的基片。 旋涂工艺己广泛的用于将溶胶涂在半导体基片上f 4 f 5 】。沉积在基片上的薄膜经 干燥、预烧和晶化退火后，有机物分解挥发，保留所需组分，完成致密化和结晶 化过程。薄膜在热处理过程中体积收缩。在薄膜中引起的张应力超过薄膜的终极 强度时，薄膜就会开裂，薄膜中存在的残余应力和应变主要分成两类：内部的和 外部的，内部的应力和应变主要是由于缺陷、结晶或重结晶、孔洞韫化和晶粒长 大引起的：外部的应力和应变主要来源于基片，由薄膜和基片之间不同的热膨胀 系数等引起额。优化工艺，选择祁薄膜晶格匹配的基片都有助于改善薄膜中的应 力分布。 2 2 溶胶凝胶法的改进方法 溶胶一凝胶法制备p z t 薄膜，主要包括以下几个阶段：前驱液通过旋涂或 浸涂的方式在衬底上形成湿膜、加热过程中湿膜内溶剂挥发到薄膜凝胶的开始、 薄膜扶凝胶状念经过碳化氧化到无定形态的形成、薄膜经过高温退火从无定形态 转变为晶体的晶化过程。 由于薄膜在加热过程中，溶剂挥发、有机物分解必然引起体积收缩，当凝胶 盯始时，薄膜受到衬底和内部凝胶骨架的限制不能自由收缩，因此导致产生本 征内应力o - 的产生： 口= f ，( 卜- r ) j ( 六一，) 3 】( 其中：，为薄膜的杨氏膜量， u 是泊松比，厂；是从液态到固念的体积收缩比，是残留溶液在于膜中所占体 积比) 6 ；此外，衬底的热膨胀系数与p z t 薄膜的热膨胀系数的差异会导致薄 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章溶胶一凝胶法原理以及改进方法 膜制备过程中热应力听的产生：口，= e ， ，- - t 2 ；) a t ( 其中a ，是衬底的热膨 胀系数，口，为薄膜的热膨胀系数，e ，薄膜材料的杨氏膜量) 。因而在用传统的 溶胶一凝胶法制备p z t 铁电薄膜时，薄膜的单层不开裂最大厚度难以超过 】2 0 n m ，使得总厚度难以超过2um 。 基于以上分析，s a y e r 7 一 1 1 ，b a r r o w 1 2 1 3 ，t u 1 4 1 5 ，c h e n 1 6 等人试 图通过溶剂改性、引入添加剂、改变热处理过程等方法来降低薄膜的杨氏膜量以 及凝胶、晶化阶段的体积收缩比，从而提高薄膜的单层不开裂最大厚度，制备能 满足微机电系统使用要求的中、厚p z t 铁电薄膜。下面分别介绍各种方法的原 理以及优缺点： 2 2 1 溶剂改性 目前，s 0 1 g e l 法制备p z t 薄膜主要采用三种溶剂体系：乙二醇甲醚系、二 醇系、醋酸一水系。 1 9 8 5 年b u d d 、d e y 和p a y n e 6 最先使用乙二醇甲醚体系制备p z t 薄膜。这 种方法要求干燥的制备环境以避免t i 盐和z r 盐的过度水解。这种方法的优点是 制备得到的薄膜结构致密、表面光洁；缺点是单层薄膜厚度一般不超过o 1pm ， 通过多层制备可以得到更大厚度的薄膜，但是不开裂厚度一般不超过1 m 。所 以，乙二醇甲醚体系通常只适合于厚度1um 以下的p z t 薄膜制备。 二醇系由t u 1 4 1 5 1 等发展成熟。t u 用丙二醇作为溶剂，n 丙醇锆和2 异丙 醇钛作为原料，在s i 衬底上成功制备了单层厚度o 5pm 、总厚度1 0 um 的p z t 薄膜，剩余极化3 4uc c m 一，矫顽场强4 5 k v c m ，相对介电常数1 2 5 0 ，耗散 系数o0 7 。具有良好介电、铁电性能。 这种方法的至要特点是用二醇连接会属单体，建立凝胶骨架，而没有金属醇 盐的水解缩聚过程，醇盐用乙酰丙酮改性，形成稳定的螯合结构，有效阻止了醇 盐的缩聚，使得溶液十分稳定。乙酰丙酮对醇盐的改性机理如下： 2 c h 3 c o c h2 c o c h 3 + t i ( o c 3 7 ) 4 斗 t i ( o c 3 h7 ) 2 ( c h3 c o c h c o c h ，) ! + 2 ( c h 3 ) 2 c h o h 但是这种方法得