（环境工程专业论文）糖蜜酒精废水的治理工艺及优化.pdf

摘要 糖蜜废水厌氧出水是一种高化学需氧量( c o d ) 、高色度的有机废水，属于 处理难度较大的废水。本文研究和对比了水解酸化与好氧处理联用技术、活性炭 吸附、硅藻土过滤、电絮凝技术和好氧与电絮凝联用技术五种工艺路线对该废水 的c o d 及色度的去除效果，优化了工艺条件并进行了经济核算，最后进一步考 察了电絮凝技术对废水其他指标的影响。 工艺路线的选择实验表明：水解酸化与好氧处理联用时，c o d 及色度的最 大去除率分别为1 7 7 8 、1 8 ；活性炭吸附对该废水c o d 及色度的最大去除率 分别为1 7 9 、3 9 3 ；硅藻土过滤对该废水c o d 及色度的最大去除率分别为 1 5 6 、2 7 ；电絮凝处理该废水时，c o d 及色度的最大去除率分别为4 8 0 2 、 6 3 6 6 ，但产生大量泡沫堵塞反应器，将废水稀释十倍后再进行电絮凝处理， 解决了泡沫问题，c o d 及色度的去除率分别为6 5 1 、7 4 2 。此外，以铝板 为阳极，进一步研究了二、三级电絮凝处理该废水的效果，研究结果表明：c o d 及色度的去除率最高分别可达7 7 4 、9 5 8 和8 5 1 、9 8 5 。 根据实际水样情况，进一步研究了好氧与电絮凝联用工艺，实验结果表明： 好氧处理阶段，c o d 及色度分别从1 4 1 0m g l 、7 0 0 倍降到8 2 1m g l 、6 5 0 倍； 随后的电絮凝实验表明：极板距离越小处理效果越好，但太小不易搅拌均匀，确 定极板间距为3c m ；废水自身p h 为7 8 3 ，即处于最佳条件内；提高电流密度和 延长电解时间均有利于c o d 及色度的去除；对于一级电絮凝，铁板为阳极板时 的处理效果优于以铝板为极板的情况，出水c o d 及色度最低分别可达1 7 2m g l 、 2 0 倍；此外，电絮凝级数越高，处理效果越好；但从经济性方面考虑，铝板为 阳极时的电絮凝费用要低于铁板的费用。另外，电絮凝处理会去除部分氨氮，降 低废水的电导率，但会使废水的p h 升高，在以铝板为极板的一级电絮凝处理时， 电解3 0m i n 后，p h 由7 8 3 上升至1 0 8 2 。 鬟糊：糖蜜废水水解酸化好氧处理活性炭吸附硅藻土过滤电絮凝 a b s t r a c t m o l a s s e sw a s t e w a t e ra sa no r g a n i cw a s t e w a t e rf r o mt h ea n a e r o b i ce f f l u e n t ，b e i n g h i g h e rc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) a n d d a r kb r o w nc h r o r mi se x t r e m e l yd i f f i c u l t t ob ed i s p o s e d i nt h i s s t u d y , c o da n dc h r o m ar e m o v a lo ft h ew a s t e w a t e rw e r e i n v e s t i g a t e di n v o l v e do nt h ef i v ep r o c e s s e s ，i n c l u d i n gt h ec o m b i n a t i o no fh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na n da e r o b i ct r e a t m e n t , t h ea d s o r p t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n , d i a t o m i t e f i l t r a t i o n , e l e c t r o c o a g u l a t i o nt r e a t m e n ta n dt h ec o m b i n a t i o no fa e r o b i ct r e a t m e n ta n d e l e c t r o c o a g u h t b n a n d ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dc o s tw a st a k e n i n t oa c c o u n t f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fe l e c t r o c o a g u h t i o nt e c h n 0 1 0 9 yo no t h e r c h a r a c t e r i z a t b no f w a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e d b yc o m p a r i n gt h ec o d a n dc k o m ar e m o v a li nf i v et r e a t m e n tp r o c e s s e s ，i ti s s h o w nt h a tc o da n dc h r o r r nr e l t l o v a le f f l c i e n c i e sw e r eu pt o1 7 7 8 a n d1 8 r e s p e c t i v e l yw h e nt h ec o m b i n a t i o no fh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o na n da e r o b i ct r e a t m e n t w a su s e da n dt h o s eo fa c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n dd i a t o m i t ef i l t r a t i o nw e r e r e s p e c t i v e l y1 7 9 a n d3 9 3 1 5 6 a n d2 7 q h o s eo f e l e c t r o c o a g u h t i o nt e c h n o l o g y w e r e4 8 0 2 a n d6 3 6 6 ，b u ti t p r o d u c e dl a r g ea m o u n t so ff o a mw h i c hb l o c k e dt h e r e a c t o r t h ep r o b l e mw a ss o l v e db yd i l u t i n gt e n f o l d f o rr a ww a s t e w a t e r , c o da n d c h o m ar e m o v a le f f l c i e n c i e sw e r er e s p e c t i v e l yi m p r o v e dt o6 5 1 a n d7 4 2 i n a d d i t i o n , t h ee f f e c to fs e c o n d a r ya n dt e r t i a r ye l e c t r o c o a g u l a t i o nt e c h n o l o g yo nc o d a n dc h r o m ar e m o v a le f f l c i e n c i e sw e r ec a r r i e do u t , a n di tc s nr i s eu pt o7 7 4 a n d 9 5 8 8 5 1 a n d9 8 5 u s i n ga na l u m i n u ma n o d er e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o no fa c t u a lr a ww a s t e w a t e r , t h ec o m b i n a t i o no f a e r o b i ct r e a t m e n ta n de l e c t r o c o a g u l a t i o nt e c h n o l o g yw a su s e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tc o dd e c r e a s e dt o8 2 1m g lf r o m1 4 1 0m e = l a n dc h o m aw a sd o w nt o6 5 0t i m e s f r o m7 0 0t i m e si nt h ea e r o b i ct r e a t m e n tp e r i o d s i ne l e c t r o c o a g u l a t i o nt r e a t m e n t p e r i o d s ，t h es m a l l e rt h ee l e c t r o d ed i s t a n c ew a s ，t h eb e t t e rt h er e m o v a le f f i c i e n c yw a s ， b u tt o om u c hw o u i dl e a dt ot h en o n u n i f o r ms t i r r i n g s ot h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a s e l e c t r o d ed i s t a n c eo f 3c m a n ds u i t a b l ep ho f t h ew a s t e w a t e rw a si t s e l f 7 8 3 h i g h e r c u r r e n td e n s i t ya n dl o n g e re l e c t r o l y s i st i m eb e n i f i t e dc o da n dc h r o m ar e m o v a l t h e r e m o v a le f f i c i e n c yw i t ha ni r o na n o d ew a ss u p e r i o rt ot h a to f a na l u m i n u ma n o d ef o r p r i m a r ye l e c t r o c o a g u l a t i o n ，a n dc o d a n dc h r o m ao fe f f l u e n tc a nr e s p e c t i v e l yr e a c h 17 2m la n d2 0t i m e s f u r t h e r m o r e ，t h em o r et h e b e t t e rt h e r e m o v a l e f f i c i e n c y w a s t a k e n e l e c t r o c o a g u h t i o no r d e rw a s ，t h e i n t o a c e o u n te c o n o m i c v i e w , e l e c t r o c o a g u h t i o nc o s tw i t hi r o na n o d ew a sh i g h e rt h a nt h a to fa l u m i n u ma n o d e i n a d d i t b n , t h ec o n c e n t r a t i o no f n h 3 - na n dt h ec o n d u c t i v i t yo f t h es o l u t i o nr e d u c e d ，b u t p hw a su pt o10 8 2f r o m7 8 3i n3 0m i n u t e su s i n ga l u m i n u ma n o d ef o rp r i m a r y e l e c t r o c o a g u h t b n k e yw o r d s ：m o l a s s e sw a s t e w a t e r , h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t b n , a e r o b i ct r e a t m e n t a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ，d i a t o m i t ef i l t r a t i o n , e l e c t r o c o a g u l a t i o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 糖蜜废水的来源、特性及危害 1 1 1 糖蜜废水的来源 保护环境，消除环境污染，是当前实现可持续发展的重要途径。就目前看来， 食品业因其生产出大量的废水严重污染着我国的水环境，很大程度上桎梏了可持 续发展的进程。例如：糖蜜酒精工业废水，味精工业废水，酱油废水，淀粉厂废 水以及其他农牧产品加工废水等，其中有机物排放量最大、最难治理的是糖蜜酒 精工业排放的废水【l - 3 1 。我国南方主要是广西地区，制糖厂很多，糖蜜废水已经 成为当地第一大工业水污染源。此类废水产量很大，每生产1t 酒精约产l ot 1 5t 废水。全国酒精年产量达千万吨，因此，我国产生的糖蜜废水总量相当大。 糖蜜酒精废水是以糖厂制糖的副产品一糖蜜为原材料发酵生产酒精过程中 产生的高浓度高色度的有机废树4 ，5 】。具体来说，发酵法制酒精根据其所采用的 原料不同分为糖质和淀粉质两种原料发酵。糖质原料发酵是采用甘蔗、甜菜或者 二者混合来发酵。而糖蜜则是在制糖过程中不能再析出结晶糖的残余糖浆。发酵 时选用优良的酒精酵母作为菌种，用硫酸调节发酵液的p h 值至3 2 以抑制杂菌 的生长，将产生的含乙醇发酵液进行逆流多效蒸馏，经酒精初蒸馏塔蒸分离出酒 精后所得到的蒸馏液为糟液，即为糖蜜酒精废水。当以糖蜜为发酵底物时，需用 水或者甘蔗汁进行稀释，工艺流程如图1 1 所示。 第一章绪论 糟酒 液精 图1 1 糖蜜酒精生产工艺流程 1 1 2 糖蜜酒精废水的成份及性质 糟酒 液精 糖蜜酒精废水是在众多工业生产中典型的高浓度高色度的有机废水，其中除 含有大量糖分等物质外，还含有蛋白质、氨基酸、维生素等，此外还有氮、磷、 钾、钙、镁等无机盐和较高浓度的s 0 4 2 等成份，各组分含量如表1 1 所示【6 】。 第一章绪论 表1 1 甘蔗糖蜜酒精、甘蔗汁废液及其混合物废液特性 各指标的单位均为g l ，但p h 和碳氮除外。 此类废水大多呈酸性，并且色度很耐7 1 ，呈棕黑色，主要包括焦糖色素、酚 类色素、美拉德色素掣8 1 。这些色素是在制糖工艺中逐步产生积累而成的，它们 的生成方式有以下几种： ( 1 ) 糖热分解成深咖啡色焦糖色素； ( 2 ) 在酶的作用下，多酚类物质被氧化成褐色素；酚类物质与铁反应生成 深色化合物； ( 3 ) 还原糖碱分解缩合或者聚合成高分子棕黑色素； ( 4 ) 美拉德反应( 褐变反应) 。起初阶段：氨基与羟基缩合成希夫碱，经环 化、重排，形成a m a t o r y 化合物：中间阶段：a r m d o r i 化合物在经过不同的路线 形成各种化合物成为中间产物：最终阶段：再继续发生各种复杂的反应主要是氨 基与羟基的反应生成类黑精及大量挥发性含氧、氮、硫等杂环化合物，主要包括 呋喃酮、吡喃酮、噻吩、吡啶等及其衍生物。 根据当前生产、治理及以上的成份分析情况来看，糖蜜酒精废水主要有以下 几个特点： 第一章绪论 ( 1 ) 有机污染物含量相当大。糖蜜酒精废水的化学需氧量c o d 值大约为 5 0 0 0 0m g l - 6 0 0 0 0m g l ，生化需氧量为2 0 0 0 0m g l - 3 0 0 0 0m g l ，s s 值为11 6 3 m g l 左右，一个日产2 0t 的酒精厂每日排放的污水相当于5 0 万人口城市的生活 污水污染程度； ( 2 ) 固形物含量大，但是无毒无害。糖蜜酒精废水中的固形物7 0 为有机 质，其中有糖分、氨基酸、蛋白质等，剩余的3 0 的灰分中含有氮、磷、钾、钙、 镁等无机盐，重金属痕量，无毒无害。这些都是动、植物的营养元素，具有巨大 的资源价值。 ( 3 ) 糖蜜酒精废水呈酸性，含有硫酸根、有机酸等，容易对钢铁设备造成 严重的腐蚀； ( 4 ) 另外，糖蜜酒精废水色素高，多成棕黑色，主要成分为焦糖色素、黑 色素、酚类色素及美拉德色素等，此类物质化学性质稳定极难被微生物降解，耐 光、耐高温，放置时间延长其色值不减，是糖蜜酒精废水治理中的一大难点。 1 1 3 糖蜜酒精废水的危害 糖蜜酒精废水排放量大，有机污染物含量高，一般含有大量的碳水化合物、 脂肪、蛋白质、纤维素和半纤维素等，如不经处理直接排入河流或者湖泊等水体 会引起水体富营养化，严重的污染环境【9 ，1 0 1 。富营养化是指海洋、湖泊或水库中 植物的营养物质大量存在促使水生生物，特别是藻类过多的繁殖引起的环境污染 现象。水体富营养化使水域生态系统遭到破坏，藻类大量繁殖导致水体透明度下 降，同时消耗大量的溶解氧，水生生物大量死亡，水体黑臭，失去原有的经济、 社会、生态功能。此外，许多藻类能分泌、释放有毒物质、对在营养化水域饮水 的野生动物、牲畜有毒害作用，甚至死亡，并可能对人类的健康造成潜在影响。 藻类及其他浮游生物的残体沉入水底，代代堆积，湖泊渐浅直至变为沼泽或死湖， 水源耗竭。目前，全球有4 0 左右的湖泊水库遭受不同程度的富营养化，加剧了 淡水资源危机，人类的生存和发展受到很大程度的影响。 另外，糖蜜酒精废水中含有大量的硫酸根，如果不经处理直接排放到土壤中， 就会造成土壤的酸化板结【1 1 】。大量的硫酸根沉积在土壤中会造成土壤的酸化，而 酸化加速土壤p h 值的下降，元素淋失，导致土壤贫瘠化。 1 2 糖蜜酒精废水治理及利用技术概况 除之前介绍的糖蜜酒精废水自身的高有机污染、高色度，含有大量难生物降 第一章绪论 解物质等水质特性外，糖蜜酒精废水的生产具有季节性的特点。由于制糖酿酒的 原料为甘蔗、甜菜，故而在甘蔗、甜菜收获的季节进行制糖酿酒工艺，大：邹为秋 季到冬季，废水排放时间与之一致。这将给废水的处理，特别是生物法处理带来 了一定的问题。好氧或厌氧处理时，每年都需要在生产季节重新启动，调试运行， 但是，厌氧处理启动较慢，难度非常大，同时在闲置期保持微生物的活性也是个 棘手的问题【1 2 】。 目前，在国内外提出了多种糖蜜酒精废水的处理或资源化利用的工艺及技 术，如厌氧法、厌氧好氧法、农灌法、制作饲料等，本节将对这些工艺和技术做 详细介绍。 1 2 1 糖蜜酒精废水治理技术 国外在治理糖蜜酒精废水上与我国大不相同。我国几乎每个糖厂都有酒精车 间，规模小，生产设备落后，污染源遍布全部地区。但是，国外则将众多的糖厂 的糖蜜集中起来全年生产，制备酒精及下游一系列产品生产工艺先进，规模大， 污染源少，易于集中治理。 1 2 1 1 国外糖蜜酒精废水的治理技术 ( 1 ) 农灌法 农灌法是最为简单的治理方法，糖蜜废水中含有丰富的有机成分以及氮、磷、 钾等营养物质，经简单处理后灌溉农田，可作为较好的肥料。澳大利亚、巴西等 在这方面已有一套科学的管理方法，他们根据不同的土壤成分，制定出不同的农 作物生长期的施放量。一般灌溉前采用的处理方法有以下几种：稀释废液，使有 机物含量降低到适宜的程度；用适量的碱进行中和，再经大型氧化塘存放后灌溉 农田。农灌法可充分利用糖蜜废水中的有机质和营养物质【1 3 】，此外其投资少， 操作简单也是其一大优势，是一种极为普遍的方法。 但是农灌法也有着自身的缺点：需要大量的废液贮存池收集保存废液，费用 较高；不能任意施用，要参考土壤的类型，如果长期不加区分的施用，由于养分 单一，破坏土壤结构，容易引起土壤板结，肥力下降；当酒精产量高，废液排放 大，厂址附近农田少时，农灌法不适宜。 ( 2 ) 浓缩法 浓缩法大致分为浓缩焚烧法和浓缩后综合利用两种处理方法。焚烧法是一种 国外广泛采用的治理方法，是将糖蜜酒精废液浓缩至一定的程度，热值达到一定 水平时投入入焚烧炉进行焚烧。焚烧主要有两种形式；糖蜜酒精废液浓缩后喷入 糖厂的锅炉内燃烧，回收热值；浓缩后的废液使用专用焚烧炉进行焚烧，回收热 第一章绪论 值和钾灰。该技术较其他技术来讲，比较行之有效和彻底，基本上能达到零排放。 但是，糖蜜酒精废液浓缩后焚烧易引起炉膛结焦，换热管表面粘附上焦体后，严 重影响锅炉的使用效率，因此需要经常停机清理炉焦，进而影响到正常生产，因 此，此方法的运行难以维持。 酒精废液浓缩后综合利用“浓缩+ 综合利用”这一解决思路被当前众多专家 学者所提倡，是一个具有广泛前景比较彻底的治理方案。糖蜜酒精废水中含有大 量的氨、磷、钾及化学微量元素供农作物生长，但直接灌溉则可能会导致土壤板 结和酸蚀土壤。有的国家主要将废液中的有机成分转变为腐植酸，制成有机质肥 料，将c o d 为1 以上的酒精废液蒸发浓缩后制成颗粒肥料，中、低浓度废液 经曝气后与冷却水混合排入海中。在发达国家大都采用蒸发浓缩法处理糖蜜酒精 废液。一般是先将废液经初步处理后浓缩至7 5 0 旷8 5 ，然后制成纯干粉或与其 他辅料制成混合干粉，这些干粉可用于配制或者直接作为肥料、饲料、水泥减水 剂等，如果直接直接喷入焚烧炉焚烧，灰渣可作为钾肥。另外，焚烧过程中产生 的蒸汽可作为蒸发浓缩酒精的热源，从而节约费用。 浓缩法处理糖蜜废水可基本实现零排放，治理的比较彻底，在国外得到了广 泛的认可和推崇。但是浓缩法具有成本投资高、能耗高、腐蚀设备、积垢严重和 影响正常生产运行等缺陷，经浓缩后制成的产品质量不稳定、档次低、缺乏竞争 力，生产不易正常进行进而影响废液的治理。另外，焚烧工艺排出的废气尚需进 一步处理，因此，焚烧技术并不完善。 ( 3 ) 生化处理法 厌氧法是处理高浓度有机废水的常用方法。但是，对于高达几万、十几万 c o d 的糖蜜废水来说，只经过厌氧处理是无法达标排放的【1 4 】，故需要采用厌氧 好氧相结合的处理方法【1 5 】。当前，对厌氧部分一般采用u a s b 法、e g s b 法和两 相厌氧工艺。j e n i c e kp 等【l6 】利用u a s b 法处理糖蜜酒精废水，小试进水c o d 负 荷为7 1k g ( m 3 d ) 时，c o d 去除率7 8 8 ，产气率为2 6m 3 ( m 3 d ) ；y e o hbg 【1 7 l 采用两相加热厌氧系统处理糖蜜酒精废水，证明两相工艺的产气率比单相工艺高 l7 ，当平均c o d 负荷为5 1k g ( m 3 d 1 时，c o d 去除率6 3 2 ，b o d 去除率高 达8 4 3 。对于好氧部分，目前采用的方法有曝气法、氧化塘法和生物滤池法。 曝气法占地面积相对较小，但运行费用和能耗均较高；氧化塘的基建成本、能耗 和运行费用均较低，但其自净效率也很低，占地面积大，易污染地下水；生物滤 塔法设备简单，运行费用也很低，但处理时间长，对难降解的有机物几乎无降解 作用。厌氧好氧法虽然可治理糖蜜酒精废水的同时产生沼气，使废物资源化， 但是这种方法投资成本高，占地面积大，处理后的废水仍很难达标排放，沼气生 产不稳定，沼气的利用也是生产中难以解决的问题。 第一章绪论 ( 4 ) 厌氧生物滤池 厌氧滤池( a m e r o b i cf i l t e r ，简称a f ) 是采用填料作为微生物载体的一种 高速厌氧装置，废水向上( 或向下) 通过生物载体，并于装置顶部收集厌氧发酵 气体，一般分为升流式厌氧滤池，降流式厌氧滤池。m a t h u r “18 】用含有细菌植物 的升流式厌氧滤池处理糖蜜废水，c o d 去除率最高可达8 0 。s e t hr 等【1 9 】用固 定床反应器糖蜜废水，该反应器用廉价支持介质作为生物体联结和生长的介质， 当水力停留时间为3d 时，c o d 去除率7 1 8 。厌氧滤池的动力学研究方面也有 较好的进展，d e n a cm 等【2 0 】证明在填充床反应器中除氢气外，扩散的影响可忽略 不计。 ( 5 ) 直接处理法 这种方法是将糖蜜酒精废水直接送入城市污水处理厂集中处理。但是这种方 法出现了废水处理的并不彻底，所排放的废水未能达到水质标准等各种问题，并 不是一种好的解决方案。 1 2 1 2 国内糖蜜酒精废水的治理技术 2 0 世纪9 0 年代以来，我国针对糖蜜酒精废水的治理提出了大量的解决方法， 主要包括氧化塘法、浓缩法、厌氧法、高级氧化法和微波消解法等。 ( 1 ) 氧化塘 氧化塘法是自然处理法的一种，是利用自然界本身的自净作用，在微生物代 谢作用下，废水中有机物自然降解，以达到治理的目的，流程如图1 2 所示。 图1 2 废水有机物自然降解流程 排放 这种方法是国内各糖厂早期广泛使用的糖蜜酒精废水处理方法，一般先将菌 液如e m 菌液按一定比例投入废液中，进入氧化塘预处理，此时b o d 5 下降5 0 ， 再将出水引入下一级更大的氧化塘，测定最终出水，有机物去除率达9 0 以上【2 1 1 。 这种方法工艺简单，成本低，处理过的沉淀物和废水可作肥料或者灌溉使用。广 第一章绪论 西大部分糖厂采用氧化塘法，简单来说，即将酒精废液排入到一个大坑，贮存一 段时间，自然发酵与沉淀分离，停榨后排入到江河。此种方法需要大容积的和长 久的处理时间，但目前糖厂的氧化塘都不够大，c o d 和b o d 5 的去除率不高， 色度颜色仍然很深。这只能作为一种暂时性处理办法，可以暂时的解决枯水期直 接向江河排放高浓度废水的问题，对江河的影响起到了缓冲作用。此外，废渣和 处理后废液如果用于灌溉，也不能作为一个合理的解决办法，一方面容易导致土 壤酸化板结，另一方面可能影响到作物的质量，如灌溉甘蔗，甘蔗的含糖量将明 显下降。 ( 2 ) 浓缩法 目前广西多个糖厂采用蒸发浓缩( 或干燥) 法处理糖蜜酒精废液，该方法虽 然能够有效地治理废液，但也存在着以下问题：工艺流程复杂，设备投资高，能 耗高，运行费用极高。此外，浓缩液或者于粉的市场销路有限等终不能彻底解决 问题。因此，企业难以维持生产，由于蒸发浓缩、干燥等工艺设备仍不够成熟， 投资风险极大。广西某糖厂本着废物资源化的原则提出，用锅炉烟气除尘净化， 利用烟气的余热使废水水分蒸发，同时，利用烟灰吸附废水中的有机物，废液经 反复循环，最后成浓浆状而排放【4 1 。此方法只能作为其他处理方法的预处理，她 并不能实现废水的达标排放，容易造成二次污染。 ( 3 ) 厌氧法 1 9 5 5 年，s c h r o e f e r 提出厌氧接触法，这一方法标志了现代厌氧工艺的诞生。 之后，包括我国在内的众多国家对厌氧工艺与技术不断地进行发展与性能改善， 直到今天，厌氧法成为治理高浓度有机废水的最有效的方法【2 2 , 2 3 1 。对于糖蜜酒精 废水治理的技术中，我国主要研究与应用的工艺主要有：升流式厌氧污泥床 ( u a s b ) 、膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 、厌氧生物滤池和两相厌氧工艺等。 升流式厌氧污泥床反应器 升流式厌氧污泥床反应器( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ，简称u a s b ) 是一种高速厌氧反应器。污水自反应器底部以一定流速自下而上通过厌：氧污泥 层，在这过程中有机质等污染物被吸附降解，所产沼气经过反应器上部三相分离 器的集气室排出，含有悬浮物的废水进入三相分离器的沉降区，沉降性能良好的 活性污泥经沉降面再次返回到反应器的主体部分，保证反应器内合理的污泥浓 度，而含有少量较轻污泥的废水从反应器上方排出，基本结构见图1 3 所示。 第一章绪论 h l h 2 图1 - 3u a s b 反应器结构 h 该反应器的构造特别适合于低悬浮固体和溶解性有机物含量较高的废水。张 萍等【2 4 】用u a s b 法处理脱硫后糖蜜酒精废水并与混凝法联用，进水c o d 为1 7 4 0 0 m g l 、色度为2 0 4 8 倍，经工艺处理后，c o d 的去除效率为9 4 2 4 ，色度去除 率为9 8 。陈玉谷等【2 5 】研究了u a s b 反应器，运行半年后进入稳定状态，c o d 容积负荷1 7k g ( m 3 d ) 2 2k g ( m 3 d ) ，c o d 去除率8 3 9 0 ，出水c o d 浓度7 7 3 m g l - 3 1 7 1m g l 。赵亚乾等【2 6 】采用高负荷的u a s b 反应器，在c o d 容积负荷高 4 8 2 5k g ( m 3 d ) 、污泥负荷( 以挥发性污泥浓度计) 高达5 4 2k g ( k g d ) 、水力停 留时间为1 1h 的情况下，反应器稳定运行，c o d 去除率大于8 0 ，同时获得了 1 2 5 3l ( l d ) 的沼气。韦雪梅等【2 7 】开发了新型u a s b 工艺，进液c o d 浓度为3 0 0 0 0 m g l - 4 0 0 0 0m g l ，负荷为2 0k g ( m 3 d ) 2 5k g ( m 3 d ) 时，处理效率可达6 0 7 0 。 但是u a s b 也存在着一定的问题，如出水色度较高，处理不彻底等。针对有糖 蜜酒精废水中的难降解有机物，我们可以通过选择培养优势菌群污泥的方法，培 养更好的颗粒污泥【2 引，改善提高u a s b 的处理效率。 膨胀颗粒污泥床 膨胀颗粒污泥床( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d 简称e g s b ) 是以u a s b 反 应器为基础开发出来的新式厌氧反应器，结构与u a s b 相似，但是上升流速远 大于u a s b ( 一般可达2 5m h 6m h ) ，小于流化床流速，反应器中的部分或者 全部污泥处于“膨胀 状态，能够保证糖蜜酒精废水与颗粒污泥接触更充分反应 器的容积利用率更高、水力停留时间更短，在厌氧生物的新陈代谢作用下，能够 更有效的达到降解有机物和净化水质的作用。龚云峰等【2 9 开发研制了e g s b 在 处理高浓度酒精废水时与好氧、气浮等技术联用的相应得配套工艺。 9 t 上 h 器离区分 淀相沉三 第一章绪论 图1 4 酒精废水处理工艺流程图 两相厌氧工艺 厌氧消化一般可分为水解发酵阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段三个阶 段，各个阶段的菌种、消化速度、对环境的要求、分解过程及产物都大不相刚3 0 】。 两相厌氧工艺分别在两个反应器中进行，这样各自均可在最佳环境条件下进行反 应，进而提高处理效果。张仁江【3 1 l 采用二相u a s b 工艺，酸化段的容积负荷3 0 k g ( m 3 m ，t o c 去除率在3 5 以上，硫酸根去除率在7 0 左右，酸化段产气中 c h 4 与c 0 2 各占5 0 ，小分子有机物去除率为8 1 ；他们还应用气相色谱法研 究了两相u a s b 工艺处理糖蜜酒精废水时的有机物去除情况，测定产甲烷段后 的有机酸及环芳酚类化合物，3 甲基戊酸、2 ，3 二甲基苯酚、2 甲基苯酚、乙醇 苯乙酯、芳酚、六氢苯甲酸、苯基丙酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等得到了去除。 张振家等【2 0 l 也对两相u a s b 反应器处理糖蜜酒精废水进行了的实验研究，他们 证实了该系统对废水中的有机物及硫酸盐均有良好的去除效果，其中，酸化阶段 硫酸根的去除率达到7 0 以上，厌氧系统对硫酸根的累积去除率达到8 5 ，t o c 的去除率达7 0 ，但是，出水中仍含有大量难以降解的焦糖类物质。秦麟源等【3 2 1 二相u a s b 反应器容积体积比为15 ，进水c o d 为6 2 5 0 0m g l ，系统c o d 的去 除率7 7 8 0 。任南琪等【3 3 】研究二相厌氧工艺，水力停留时间为3 5h 1 0 8h ， c o d 负荷为1 9 4k g l - 1 0 7k g l ，沼气中氢含量为2 3 5 4 9 5 。 厌氧好氧联合工艺 第一章绪论 糖蜜酒精废水的有机物浓度极高，一般的厌氧生物处理法并不能达到排放标 准，要加上好氧生化处理组成厌氧好氧系统才能基本满足要求。 厌氧法可采用u a s b 法和e g s b 法，好氧法可采用活性污泥法和s b r 法等。 经此方法处理后的废水中有机物得到有效的降解，大部分色度也能够得以去除。 麻娟【3 4 】采用u a s b + 活性污泥法对糖蜜酒精废水进行生化处理，进水c o d 为8 0 0 0 m g l 左右时，出水达到1 8 7m g l - 2 6 0m g l 以下，达到污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的二级排放标准。张敏等【”】采用二相厌氧+ 好氧+ 气浮工艺，当 进水c o d 浓度为1 2 5g l ，b o d 浓度为6 5g l ，n h 3 - n 浓度为1 8 7 扎，s 0 4 2 浓度为2g l - 8g l ，一相u a s b 反应器c o d 负荷5k g ( m 3 d 卜6k g ( m 3 d ) 时，c o d 的去除率7 0 o - - 7 5 ；二相c o d 负荷2 7k g ( m 3 - d 卜3 6k g ( m 3 d ) ，c o d 去除率为 3 0 旷5 0 ，好氧处理为活性污泥法，c o d 的去除率为4 3 5 。仙游糖厂【3 6 1 u a s b 体积2 lm 3 ，厌氧反应器进水c o d 为3 5g l - 4 5g l ，b o d 浓度1 6g l - 2 1g l ， 容积负荷8k g c o d ( m 3 d 卜1 0k g c o d ( m 3 d ) ，u a s b 的c o d 去除率7 0 r 一7 5 ， b o d 去除率8 7 - - - 9 1 ，产气率3m 3 ( m 3 d 卜3 6m 3 ( m 3 d ) ，含甲烷量6 0 左右， 好氧处理后b o d 的总去除率9 8 2 9 8 5 。 ( 4 ) 催化氧化法 较高浓度的糖蜜酒精废水经由厌氧好氧生化处理后，b o d 和氨氮等：均能达 到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 二级排放标准，但一般情况下是c o d 和色度仍很难达标，这是 由于生化处理法很难处理难降解物质，如焦糖色素、美拉德色素等。因此，众多 专家学者研究了催化氧化技术除c o d 和色度。 催化氧化技术是用某种氧化剂降解有机物的一种方法，利用氧化过程中在催 化剂的辅助作用下产生大量的高氧化性自由基，通过这些游离的自由基降解有机 物的过程，从而达到净化水质的目的。这是一种对高浓度、难降解有机废水的有 效地处理和先进治理技术。刘自力等【3 7 】采用自制的b i 2 0 3 - w 0 3 光催化与臭氧氧 化协同降解糖蜜酒精废水，b i 2 0 3 - w 0 3 是一种良好的催化剂，与臭氧协同作用2 h 后，糖蜜酒精废水的脱色率可达9 0 2 。陈孟林等【3 8 】利用催化湿式氧化法处理糖 蜜酒精废水，他们以c u 、f e 、m n 和c e 为主要活性成分和t i 0 2 、y a t 2 0 3 为载 体，制备了1 0 种催化剂。进水c o d 浓度为1 0 1 9 0 0m g l ，f e m n y a 1 2 0 3 催化 剂在适宜的氧气供应量、3 0 0 、3 0m i n 条件下，处理出水可达到污水综合排放 标准的三级标准。周小波等 3 9 】采用f e n t o n 试剂对经由好氧厌氧处理的糖蜜废水 进行试验研究。进水c o d 为6 0 0m g l ，p h 为2 1 3 5 ，硫酸亚铁和过氧化氢投 加量分别为4 5 0m g l 和3 0 0m g l ，反应时间为0 5h ，c o d 的去除率为6 0 以 上。他们应用g c m s 技术对催化氧化处理后出水进行测定，表明出水中主要以 醇类和醛类等小分子化合物为主，有机物数量和种类显著减少。曾玉凤等【4 0 】采 第一章绪论 用超声波为辅助条件，用f e l o n 试剂催化降解糖蜜酒精废水。当废水稀释4 0 倍 时，h 2 0 2 投加量1 0m l l ，硫酸亚铁o 5g l ，超声波功率2 0 0w ，反应时间3 0m m 时，废水c o d 的去除率达到6 9 ，色度的去除率达到7 4 。 1 2 2 糖蜜酒精废水脱色技术 糖蜜酒精废水除含有高浓度的有机物外还含有很深的颜色，如多酚类褐变产 生的黑色素和还原糖碱分解、缩合或者聚合合成的高分子黑色素、美拉德色素、 焦糖色素等，这些色素耐光照，耐高温，其色值久置不减【7 】。因此，糖蜜酒精 废水的脱色是另一重要步骤，更是治理这类废水的难点。 多酚类物质在酶作用下会氧化成为褐色物质，其中影响最严重的是植物鞣 质，该物质是一种高分子多元酚衍生物，主要存在于植物的表皮、茎、叶、根和 果实中，极易被氧化，与空气中的氧反应变成暗色，与金属离子反应生成褐色， 与铁离子反应一种强还原性的蓝黑色物质；另外，还原糖碱分解缩合聚合成高分 子棕黑色素、还原糖与氨基酸酸反应生成褐色聚合物、糖热分解成深咖啡色焦糖 色素，以及在煮糖浓缩过程中浓溶液进行脱水反应从而变成深咖啡色的焦糖色 素。这些可概括为酚类色素、焦糖色素、美拉德色素和黑色素四种，以焦糖色素 为主。构成糖蜜酒精废水的色素成分还包括少量的铁离子和水解氨基酸等，如下 表1 2 所示吼其中焦糖色素的稳定性很好，能溶于水，几乎不带电，因此一般 的离子交换树脂脱色效果不好，活性炭只能去除一小部分，焦糖色素成为糖厂工 艺中一种很难处理的色素。 表1 2 致色物质主要成份单位： 当前众多学者专家将糖蜜废水脱色的研究重点放在主要色源物质的脱除上， 开展了针对性的研究工作，下面就现有的糖蜜酒精废水脱色的工艺做简要的介 绍。 1 2 2 1 吸附法 ( 1 ) 活性炭处理法 活性炭对色度和有机物具有很好的去除能力，是广受欢迎的一种吸附剂。糖 蜜废水中的色素分为带电( 酚类色素和低分子糖分解产物色素) 和不带电( 如焦 糖色素) 两种，因此，采用需要采用同时吸附带电和不带电色素的吸附材料，如 第一章绪论 活性炭吸附材料。一般在微生物等处理充分排出b o d 后，用其脱色或者进行进 一步的深度处理。 吴振强等 7 1 对糖蜜废水色素的特性及其脱除进行了详细的研究，对离子交换 树脂、吸附树脂和粉末活性炭等进行脱色试验比较，最终选出粉末活性炭为最理 想的脱色剂。在原液p h 为4 5 、温度为6 0 、时间为3 0m i n - - 4 0m i n 、活性炭 的添加量1 0 左右时，脱色率近1 0 0 ，脱色后废液c o d 去除率达5 6 4 。另 外，他们还证明了用碱或甲醇溶液可将色素洗脱并使活性炭再生。成官：艾等【4 l j 对甘蔗糖蜜酒精废水厌氧好氧生化处理后的处理尾水进行了后处理研究，利用 粒径小于0 1 5m m 的粉末活性炭，投加量达到1 6g l 时，出水色度为3 0 倍，达 到酒精行业废水排放二级标准。 吴烈善等 4 2 】用絮凝剂与活性炭共同处理糖蜜酒精废水，首先用聚合氯化铝 ( p a c ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 以5 ：1 的比例复配使用，浊度下降9 5 ：c o d 去除9 0 ，色度有一定的下降，然后再对活性炭、强氯精及活性炭强氯精复配 进一步处理并作对比，证实了活性炭脱色效果最好，当其投加量为3 4g l ，p h 值为4 ，反应时间为1 8 0m i n 时，脱色率可达9 5 。夏慧丽等 4 3 】同时采用d 1 0 l 大孔树脂和活性炭两步吸附法对糖蜜酒精废液进行脱色处理，他们先用石灰水和 0 1 的絮凝剂中和沉降废水，进行预处理，随之，用大孔树脂吸附色素，脱色率 可达8 0 ，回收富集在树脂上的色素，最后用粉末活性炭做脱色处理，在时间、 温度等最有条件下，脱色率近10 0 ，鉴于经济效益，减少活性炭投加量，脱色 率依然可达9 8 3 ，并且提出用微波辐射法再生回收活性炭。 ( 2 ) 其他物质作为吸附材料的脱色研究 一般来说，活性炭处理技术成本比较高，再生技术费用也比较高，就当前的 国情来看不适宜推广。因此，我们继续寻找处理成本低、运行费用少、处理效果 好和工业化应用的可能性大的吸附材料，进而在实际中彻底解决糖蜜酒精废水的 脱色问题。冯冰凌等【4 4 j 还从造纸黑液中提取木质素代替活性炭对糖蜜酒精废水 进行脱色，在最佳工艺条件下，脱色率可达9 5 。；周桂等【4 5 1 采用腐植酸做吸附 材料，虽然c o d 去除率高达8 0 ，但脱色率最高仅达6 0 ，远远不能满足脱色 的标准。魏光涛等】研究了改性膨润土作为吸附剂对糖蜜酒精废水脱色的影响。 对比钠化膨润土和有机膨润土的脱色效果，证实有机膨润土的脱色率远远高于钠 化膨润土，有机膨润土在投加量为5g ( 10 0 m 1 ) ，处理体系p h 为9 0 ，吸附温度 为7 0 ，吸附时间为6 0m i n 时，脱色率可达8 9 6 。魏倩倩等 4 7 1 以玉米淀粉为 原料自制交联阳离子淀粉，并用对糖蜜酒精废水进行脱色处理，确定了最佳工艺 条件。在室温下，当交联阳离子淀粉投加量4 5g k ，初始p h 为9 0 ，吸附时间 7m i n 时，脱色率可达8 5 7 。 第一章绪论 1 2 2 2 氧化法 1 9 6 9 年，日本人发现臭氧对染液的脱色有效，臭氧脱色具有以下特点：臭