（环境工程专业论文）纳滤膜用于脱盐的实验研究.pdf

摘要 为了进一步了解纳滤膜的分离性能，在实验室研究选择透过膜分离性能。纳 滤膜是一种新型的膜，其特性介于超滤和反渗透之间。它的应用范围也日益广泛。 目前，纳滤膜的应用研究处于实验阶段，还有大量工作需要进行。本文在实验系 统下考察了操作因素对纳滤膜的截留率及膜通量的影响。另外探究纳滤膜处理无 机盐溶液时的分离性能。 首先本研究采用正交实验，把影响膜分离性能的操作因素分为操作压力、实 验温度、料液浓度以及料液流速等四种，每种因素选用四个不同的工况。结果表 明，操作压力和温度对膜通量的影响是最显著的两个因素，加大操作压力或升高 实验温度，膜通量将增大。料液浓度对膜通量也有影响，料液浓度越高，膜通量 越小，在本实验中，料液流速对膜通量的影响最不显著，料液流速的改变对膜通 量基本没什么影响。对截留率影响显著的是压力因素，其它因素均不显著。提高 压力，截留率升高，提高料液浓度，截留率降低，提高温度与流速，截留率有一 定的波动，但都略呈上升之势。 对于单组分的无机盐溶液的纳滤膜分离性能已经有了很多研究，但是关于纳 滤膜处理混合体系溶液的资料相对较少。本文利用纳滤膜处理双组分无机盐溶 液，发现2 价离子的竞争系数和溶液比成线性关系。利用这个关系建立起简单的 去除率模型，用来模拟预测双组分无机盐溶液。 最后，本文还探讨了膜污染对膜通量的影响。实验发现利用纯水对纳滤膜进 行清洗，基本不起作用。利用化学药剂对膜进行清洗，几乎使膜通量得到完全恢 复。 通过实验研究，发现了操作因素对膜分离性能的影响各不相同，对以后建立 膜分离模型提供理论，同时也发现了1 价离子和2 价离子在透过纳滤膜时的相互 关系，为纳滤膜去除无机盐模型提供理论基础。 关键词：纳滤膜脱盐正交实验一竞争系数膜污染 a bs t r a c t i no r d e rt op r e d i c tn fm e m b r a n ep e r f o r m a n c e ，as y s t e m a t i cs t u d yo nt h e f i l t r a t i o np e r f o r m a n c eo fs e l e c t e dc o m m e r c i a ln fm e m b r a n e si sp r e s e n t e di n t h i s p a p e r n a n o f i l t r 乏旺i o n ( n f ) m e m b r a n e sa r en e wk i n d so fm e m b r a n e st h a th a v e p r o p e r t i e sb e t w e e nt h o s eo fu l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) a n dr e v e r s eo s m o s i s ( r o ) t h e a p p l i c a t i o no fn a n o f i l t r a t i o n b e c o m e si n c r e a s i n g l y p o p u l a r u pt o n o w ，t h e a p p l i c a t i o n sa n dr e s e a r c h e s o fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sh a v e b e e n s t i l la t e x p e r i m e n t a lr e s e a r c hs t a g e ，a n dm a n yr e s e a r c he f f o r t sa r cn e e d e d i nt h i sw o r k t h e e l e c t so fo p e r a t i o np a r a m e t e r so nr e j e c t i o na n df l u xo fp e r m e a t ew e r et e s t e dw i t ha l a b r i g i n v e s t i g a t i o n sh a v er e v e a l e dt h ep e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo fe l e c t r o l y t e si n t h e s e p a r a t i o np r o c e s sb yn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s i ns a l ts o l u t i o n s t h er e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do u tw i t ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to f 4f a c t o r s t h e e f f e c tf a c t o r si n f l u e n c i n gs e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n ew e r eo p e r a t i n g p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r eo fe x p e r i m e n t ，c o n c e n t r a t i o n o ff e e ds o l u t i o n ，a n dv e l o c i t y o ff l o 、e a c hf a c t o rv a r i e da tf o u rd i f f e r e n tc o n d i t i o nl e v e l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a to p e r a t i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fe x p e r i m e n ta r et w ov e r yp r o m i n e n t f a c t o r si n f l u e n c i n gf l u xo fp e r m e a t e i n c r e a s i n go p e r a t i n gp r e s s u r eo rt e m p e r a t u r eo i e x p e r i m e n t ， f l u xo fp e r m e a t ew o u l di n c r e a s e c o n c e n t r a t i o no f f e e ds o l u t i o na l s oh a s i n f l u e n c eo nf l u xo fp e r m e a t e t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no f f e e ds o l u t i o ni s ，t h e l o w e rt h ef l u xo fp e r m e a t e i nt h ee x p e r i m e n t s ， v e l o c i t yo ff l o wi s t h el e a s t p r o m i n e n tf a c t o r i t sc h a n g eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nf l u xo fp e r m e a t e t h ep r o m i n e n t f a c t o ri n f l u e n c i n gr e j e c t i o ni so p e r a t i n gp r e s s u r e t h ee f f e c t so fo t h e rf a c t o r sa r en o t s os i g n i f i c a n t t h er e j e c t i o ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go p e r a t i o np r e s s u r e o nt h e o t h e r h a n d ，t h eh i g h e rt h ef e e dc o n c e n t r a t i o ni s ，t h el o w e rt h er e j e c t i o n a n dm a k i n g t e m p e r a t u r ea n df l o wv e l o c i t yh i g h e r ， r e s p e c t i v e l y ，w o u l dr e s u l t i ni n c r e a s i n g r e j e c t i o na l t h o u g hr e j e c t i o ni n c r e a s e sf l u c t u a n t l y i n v e s t i g a t i o n sh a v er e v e a l e dt h ep e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo fe l e c t r o l y t e s i nt h e s e d a r a t i o np r o c e s sb yn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e si ns i n g l e s a l ts o l u t i o n s h o w e v e r ， t h e r ei ss t i l ln o tm u c hi n f o r m a t i o na b o u tt h es e p a r a t i o np r o c e s so fm i x e de l e c t r o l y t e s o l u t i o n s ， a n db yn o wm o s to fth ei n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e no ns o l u t i o n sc o n t a i n i n g t h r e ek i n d so fi o n s ， i nw h i c ha n i o n sa r em o s t l yc i a n d9 0 4 ， a n dc a t i o n sa r e m o s t l yn a + k + ， c a 2 + a n dm 9 2 + i nt h i sw o r k ，p e r m e a t i o ne x p e r i m e n t so f n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ( n f 9 0 2 5 4 0 ) f o rb i n a r ye l e c t r o l y t es o l u t i o n s ( n a c i ， n a 2 s 0 4 ；n a c im g c l 2 ；n a c i ，c a c l 2 ；n a 2 s 0 4 ，k 2 s 0 4 ) w e r e c a r r i e do u t t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ei o nw i t hb e t t e rp e r m e a t i o np e r f o r m a n c ew o u l dp e r m e a t ef i r s t ， t h u sd e p r e s s i n gt h er e j e c t i o no fi ts e l fa n de n h a n c i n gt h er e j e c t i o no ft h ec o i o nw i t h p o o rp e r m e a t i o np e r f o r m a n c e l a s t ，t h ee f f e c t so fm e m b r a n ef o u l i n g o n s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o f n a n o f i i t r a t i o nm e m b r a n ew e r ed i s c u s s e d t h ec l e a n i n ge f f i c i e n c ya n dt h ef o u l i n g m e c h a n i s mw e r et h u si n v e s t i g a t e d i nt h ec l e a n i n ge x p e r i m e n to fn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，t h ef l u xw a sa l m o s tr e c o v e r e da f t e rc l e a n i n gw i t hc h e m i c a lm e d i c i n e ， w h i c hi sas t r o n gc h e l a t i n ga g e n tf o rc a l c i u m t h i sr e s e a r c hs h o w st h ed i f f e r e n tf a c t o r si n f l u e n c et h en a n o f i l t r a t i o ni nd i f f e r e n t w a y i to f f e rt h et h e o r i e sf o rb u i l d i n gt h em e m b r a n e s m o d e l an e wr e j e c t i o nm o d e l w a sb u i l tu pt op r e d i c tt h er e j e c t i o no fb i n a r ye l e c t r o l y t es o l u t i o n s k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，d e s a l i n a t i o n ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， c o m p e t i t i o nc o e f f i c i e n t ，m e m b r a n ef o u l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名前妇兄 签字日期：沙扩年6 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：响蚜兄 导师签名： 签字日期：珈驴年6 月弓日 l 凇左十 签字日期：捌年乡月垆日 天津大学硕士学位论文 1 1 膜分离技术 第一章绪论 膜分离技术现今己广泛应用于各个领域的分离，纯化。其优点为分离效率高， 能对双组分或多组分混合气液体进行分离、分级和提纯；分离过程中不发生相 变，能量转化效率高；常温分离，适用于热敏性物料，如药物、酶、果汁等的分 离、分级和浓缩。目前己应用的膜过程主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几 类，其分离机理主要为筛分作用，即在压力的驱动下，尺寸较小的物质可通过膜 上的微孔达到膜的另一侧，尺寸较大的物质因不能透过而被去除，从而达到分离 溶液中大小不同组分的目的。 一般来说，可根据膜的来源、形态和结构进行分类： ( 1 ) 合成固体膜根据所使用的材料可以分为有机膜和无机膜，其中有机聚 合物膜通常是由聚合材料的相转化法制成的膜，无机材料制成的膜在近年发展较 快，主要是用于微滤和超滤的多孔膜【1 】。 ( 2 ) 膜的结构和形态与膜的分离机理密切相关，多孔膜主要用于超滤 ( u l t r a f l t r a t i o n ，u f ) 、微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 和渗析过程；电中性的微孔 膜主要用于反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、渗透汽化和气体渗透过程；而带 电荷的微孔膜则用于纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 和电渗析过程。 ( 3 ) 膜还可分为对称膜和非对称膜，对称膜主要用于微滤和膜蒸馏过程， 非对称膜是由一层很薄的致密表面( 活性) 层和一个多孔支撑层构成。不对称膜 又可分为整体不对称结构和组合不对称结构两大类，整体不对称膜可以通过转相 法来制备，组合不对称膜是将一层均质的尽可能薄的聚合物膜涂到微孔结构上复 合而成，又称复合膜。 膜分离过程应用非常广泛，在工业水处理应用领域中，最常用的膜过程包括 微滤、超滤、纳滤和反渗透等，按孔径大小来分类表示的分离膜及膜过程如图1 1 所示。 ( 1 ) 微滤能去除0 1 1 微米之间的颗粒，微滤膜允许大分子有机物和溶解性 固体( 无机盐) 等通过，但能阻挡住悬浮物、细菌、部分病毒及大尺度的胶体的 透过，微滤膜两侧的运行压差( 有效推动力) 一般为0 7 b a r 2 】【3 】。 ( 2 ) 超滤能去除0 0 0 2 0 1 微米之间的颗粒和杂质，超滤膜允许小分子物质 第一章绪论 和溶解性固体( 无机盐) 等通过，但将有效阻挡住胶体、蛋白质、微生物和大分 子有机物，用于表征超滤膜的切割分子量一般介于l ，0 0 0 1 0 0 ，0 0 0 之间，超滤 膜两侧的运行压差一般为1 - 7 b a r l 4 l 。 ( 3 ) 纳滤是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能去除物质的大小 约为l 纳米( o 0 0 1 微米) 而得名，纳滤的操作区间介于超滤和反渗透之间，它 去除有机物的分子量大约为2 0 0 4 0 0 左右，去除溶解性盐的能力为2 0 9 8 之间， 对单价阴离子盐溶液的脱除率低于高价阴离子盐溶液，如氯化钠及氯化钙的脱除 率为2 0 8 0 ，而硫酸镁及硫酸钠的脱除率为9 0 9 8 。纳滤膜一般用于去除地 表水的有机物和色度，脱除井水的硬度及放射性镭，部分去除溶解性盐，浓缩食 品以及分离药品中的有用物质等，纳滤膜两侧运行压差一般为3 5 1 6 b a r 。 ( 4 ) 反渗透是最精密的膜法液体分离技术，它能阻挡所有溶解性盐及分子 量大于1 0 0 的有机物，但允许水分子透过，醋酸纤维素反渗透膜脱盐率一般可大 于9 5 ，反渗透复合膜脱盐率一般大于9 8 。它们广泛用于海水及苦咸水淡化， 锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分 离等过程，在离子交换前使用反渗透可大幅度地降低操作费用和废水排放量。反 渗透膜两侧的运行压差当进水为苦咸水时一般大于5 b a r ，当进水为海水时，一般 低于8 4 b a r l 5 1 。 按其孔径大小来分类，如图1 - 1 。 离子和分子 大分子 微粒 微米 1 0 3 1 0 21 口1 1 纳米 11 010 210 3 离子 富里酸 腐殖 酶 小假学胞菌 藻类 硝酸根萌敲根 非挥发有机物色度一自：毒副产物致癌前躯物o 氰化物硬度砷 蛋白质酶制品 细目自 肠杆菌 磷酸根，重金属 氮基酸小红细胞 - 流感病毒 似隐孢菌素 ，、 病i 合成有机化合物 杀虫荆。表面恬性剂 脊髓灰质多：病毒 卵母细胞淤泥 挥发性有机物染料 粘土 二垩英生物耗氧量 。 化学耗氧量 腔乖： 乳化油 腑体辞 i l反渗透il微波i 纳波 l l榴j 摩|i 颗粒过滤 ll 图1 1 按孔径分类的分离膜及其分离过程图 天津大学硕士学位论文 1 2 纳滤膜简介 1 2 1 纳滤膜的特点 纳滤膜是近十几年发展起来的，兼有反渗透和超滤的工作原理，跨膜压差一 般为o 3 5 1 6 m p a ，在达到同样的渗透通量时比反渗透膜所需压差低0 5 0 3 m p a 左右。根据操作压力和分离界限，可以定性地将纳滤排在超滤和反渗透之间，故 纳滤膜又被称为“低压反渗透”或“疏松反渗透 膜。2 0 世纪7 0 年代，j e c a d o t e 研究出了n s 3 0 0 膜，揭开了纳滤膜研究的序幕。当时，以色列脱盐公司用“混 合过滤”( h y b r i df i l t r a t i o n ) 来表示介于超滤与反渗透之间的膜分离过程，后来 美国的f i l m t e c h 公司把这种膜技术称为纳、滤【6 1 ，一直沿用至今。纳滤膜组件于 2 0 世纪8 0 年代中期商品化。纳滤膜的膜孔径处于n m 级，它具有两个显著特征： ( 1 ) 去除相对分子量在2 0 0 1 0 0 0 ，并对无机盐有一定的去除割”1 8 j 。从结 构上看，纳滤膜大多数是复合型膜，即膜的表层分离层和支撑层化学组成不同。 ( 2 ) 纳滤膜具有离子选择性，对于单价离子的去除率较低，对多价离子的 去除率较高，这是由于纳滤膜大多为荷电膜，对于不同价态的阴离子存在d o n n a n 效应所造成的。 纳滤膜分离过程与微滤、超滤、反渗透膜分离过程一样，是以压力差为驱动 力的不可逆过程，产生溶质和溶剂通过膜的流动，其通量可以由非平衡热力学模 型建立的现象论方程式来表征。溶剂透过通量以( m s ) 和溶质透过通量以 ( m o l m - 2 s 一) 可以分别用下列方程式表示【9 】： j 矿= l p ( a p 一以万) ( 卜1 ) j s ：一( 脸) 罢 + ( 1 一莎) j 矿c ( 1 2 ) ，z r 式中：p 都是膜特征参数，被称为溶质透过系数，m s ；l 。也是膜特征参数被称 为纯水透过系数，m s - l p a - 1 。尸和万是膜两侧的操作压力差和溶质渗透压力 差，p a ：a x 是膜厚，m ；c 是膜内溶质浓度，m o l m 一。将上述微分方程式沿膜厚 方向积分可以得到膜的去除率随溶剂透过能量的变化关系，即著名的 s p i e g l e r - k e d e m 方程： 尺：1 一! ：o r ( 1 - f )( 1 3 ) c 。 ( 1 一，伊) 第一章绪论 式中，f = e x p ( - j r ( 1 一a ) lp ) ；c 。、c 。分别为纳滤后溶质浓度和纳滤前溶质浓度， m o 卜m 一。 目前，纳滤膜传质机理被认为是处于孔流机理和溶解一扩散之间的过渡态， 可通过适用于较大孔径的宏观模型来分析纳滤膜的传质过程【1 0 】【l l 】。如果己知膜 的结构参数和带电特性，上述膜特征参数则可以根据某些数学模型来确定，无需 进行实验即可表征膜的传递分离机理，这些数学模型有空间电荷模型、固定电荷 模型、细孔模型掣1 2 】【1 3 】。 1 2 2 纳滤原理 纳滤膜工作原理是在进水( 浓溶液) 侧施加操作压力以克服自然渗透压，当 高于自然渗透压的操作压力施加于浓溶液侧时，水分子自然渗透的流动方向就会 逆转，进水( 浓溶液) 中的水分子部分通过膜成为稀溶液侧的净化产水。如图 1 - 2 所示。 图1 - 2 纳滤工作原理 纳滤膜的一个特点是具有离子选择性：一价离子可以大量的渗过膜( 但并非 无阻挡) 而多价离子( 例如硫酸盐和碳酸盐) 的去除率则高得多。因此盐的渗透 性主要由离子的价态决定。 对于阴离子，去除率按以下顺序上升：n 0 3 c i - o h 。 s 0 4 2 - c 0 3 玉 对于阳离子，去除率按以下顺序上升：w n a + k + c a 2 + m 9 2 + 纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有带电基团，它们 通过静电相互作用阻碍多价离子的渗透。荷电性的不同( 如正电或负电) 及荷电 密度的不同等，都会对膜性能产生明显的影响【h 】。 纳滤膜的传质机理可用溶解一扩散模型来解释，大部分纳滤膜为荷电型，其 天津大学硕士学位论文 对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，具体可用 道南( d o n n a n ) 平衡来解释。所谓d o n n a n 平衡，是指在透过膜体系中，在膜两 侧溶液处于平衡时，不只化学位相等，而且必须是电中性的。水中正电荷离子可 以在浓度差作用下透过膜，但负电荷离子却受到带负电的膜的阻滞，无法( 或很 少) 透过膜达到淡水侧，由于电中性原理，又限制了正电荷离子向淡水侧扩散， 这就达到了脱盐的目的。与一价离子相比，二价离子由于电荷多，电中性原理造 成浓差扩散的阻力更大，也更不容易透过膜，所以纳滤膜对二价离子的脱除率要 大于对一价离子的脱除率i l5 1 。 由于无机盐能透过纳滤膜，使其渗透压远比反渗透膜低，因此在通量一定时， 纳滤膜过程所需的外加压力比反渗透低得多；而在同等压力下，纳滤的通量比r 反渗透大得多。此外，纳滤能使浓缩与脱盐同步进行。所以用纳滤代替反渗透时， 浓缩过程可有效、快速地进行，并达到较大的浓缩倍数。 1 2 3 纳滤膜分离特性 在纳滤过程中，膜的分离性能通常用表观去除率( r o b , ) 来表示： r 。缸：l 一生 ( 1 4 ) 式中：和c 。分别为原料液和透过液的溶质浓度，t o o l m 一。可以直接测定，但 在进行任何膜分离操作时，膜面浓度都将高于原料液浓度，这是因为一部分或全 部溶质受到膜的去除而停留在膜面附近，产生一个浓差极化边界层。由于膜实际 上所要去除的溶质浓度是膜面上的溶质浓度c 。，t o o l m ，因而膜的实际去除率 ( r ) 应该由膜面和透过液的溶质浓度来定义： 尺：l 一!( 1 5 )尺= l 一上( 1 - 5 ) c m 然而由于膜面浓度不可能直接测定，因此必须借助于浓差极化模型进行估算。根 据浓差极化模型，原料液浓度、膜面浓度和透过液浓度，即表观去除率和实际去 除率之间有如下关系式。 篙= 丽r o - r ) 一) ( 1 - 6 - u ) 一= 一= c x t ，蔗i i， c 6 一c 。r 。缸( 1 一r 咖) 1。 。 式中：k 是膜面浓度边界层的传质系数，定义为溶质扩散系数和边界层厚度之比。 露与膜面的流动条件有关，可以运用有关传质模型来估算。操作条件对膜性能有 重要影响。操作压力的提高可提高通量和脱盐率；回收率提高可降低通量与脱盐 第一章绪论 率；进料速度提高可提高通量与脱盐率。纳滤膜对盐的去除性能主要是由离子与 膜之间的静电相互作用所贡献的，纳滤膜对中性不带电荷的物质( 如乳糖、葡萄 糖、麦芽糖) 的去除是根据膜的纳米级微孔的筛分效应。盐离子的电荷强度不同， 膜对离子的去除率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各 种离子的选择性有异，根据道南效应不同离子透过膜的比例不同。当多价离子浓 度达到一定值，单价离子的去除率甚至出现负值，即透过液中单价离子浓度大于 料液浓度。 1 3 纳滤膜的应用 1 3 i 海水淡化及水软化 由于纳滤膜能有效的去除二价离子，具有较低的操作压力和较大的通量，对 苦咸水进行软化和脱盐成为纳滤应用的最大市场。利用其特点，纳滤膜广泛的应 用于海水淡化的预处理中。纳滤膜海水淡化预处理技术有如下的特点：去除小分 子有机物，预防r o 过程的膜污染；去除二价的c a + ， m 9 2 + 和s 0 4 二离子，预防 海水淡化过程中结垢现象的发生，并尽量提高水的回收率。 沙特s w c c ( s a l i n ew a t e rc o n v e r s i o nc o r p o r a t i o n ) 公司【l6 j 以纳滤膜作为反 渗透及m s f 的预处理，m s f 指多级闪蒸，设备分成许多级，如热海水流入较低 压力下的闪蒸级时，其中部分海水发生汽化，这汽化所需的热量是由物料冷却所 放出的热量来提供的，当物料的温度降低到与级内的压力相平衡时，在这一级内 的闪蒸即停止。生成的蒸汽在预热原料海水中被冷凝后排出。在逐渐降低压力的 情况下的许多个这样的闪蒸级中所完成的操作被称为多级闪蒸。以纳滤透过液作 为海水反渗透系统( s w r o ) 或m s f 的进料，开发了n f r o 、n f m s f 及 n f r o m s f 集成淡化技术。n f 膜对海水中s 0 4 2 - 的去除率可达9 8 ，大幅度降 低了后续s w r o 或m s f 的结垢可能性，非常有利于蒸馏法和膜法海水淡化。 r o b e r t 采用纳滤与反渗透的集成技术对海水进行预处理，按先n f 后r o 的 顺序装入膜反应器中，操作过程由计算机控制。首先进行n f 软化，经预处理的 海水在低于海水渗透压的操作压力( 2 4 m p a ) 下用泵打入淡化器，故r o 装置无 透过液，料液直接冲洗r o 装置的进料侧并进入到n f 元件，透过液收集到中间 储槽，透过液中的c a 2 + 、 m 9 2 + ，s 0 4 2 。浓度大大降低，n a c i 浓度也有大幅度的 降低。然后进行r o 淡化，将海水进料切换为中间储槽的进料，同时关闭n f 元 件的透过液出口。由于此进料的离子浓度己大大降低，而操作压力远大于此时的 渗透压，于是r o 元件开始产生淡化水，其浓缩液对n f 膜进料侧起到冲洗作用。 天津大学硕士学位论文 n f 软化与r o 淡化交替进行。得到的淡水既除去了对人体健康不利的c a 2 + 、m 9 2 + 等硬度( 脱除率9 6 ) ，又保留了人体所需的无害的n a + 、k + 等盐分( 脱除率 5 ， 结果表明：纳滤膜对染料的去除率和色度的去除率保持在1 0 0 左右，即使过程 回收率达到8 0 ( 浓缩5 倍) 情况下，膜对废水中色度和c o d c r 的去除率仍高 达9 9 以上。 1 3 2 3 纺织废水处理 纺织工业废水的特点是含有很深的颜色和高浓度的有机碳等。通常脱色所采 用的方法是臭氧氧化，但费用很高，应用膜技术可以避免这一缺点【2 。纳滤膜对 纺织厂废水中的疏水性染料和亲水性染料都有很好的分离效果，对高价离子和微 污染物质等都有很高的去除率，因此尤其适用于纺织废水的深度处理和染料的提 纯。 天津大学硕士学位论文 研究表明1 2 2 纳滤膜对纺织废水中的c o d 去除率在9 0 以上，脱色率在9 9 以上，处理过的水可以被重新用于染色。减少水的消耗，节约能量并且减少废水 排放量等均表现出了纳滤膜处理纺织厂废水的潜在经济价值。香港的漂白和印染 工业通过纳滤膜分离方法来处理脱浆废水。两种棕色的有色废水c o d 值分别为 1 4 0 0 0 和5 4 3 0 m g l 。当p h 值是1 0 2 时废水的c o d 去除率为8 5 ，当p h 值是 5 5 时废水的c o d 去除率为8 0 8 5 ，且处理中纳滤膜不易被污染。由于两种废 水的组成差别导致了处理两种废水所获得的结果不同，但处理过的水质全部高于 香港的下水道污水的排放标准【2 3 】。 国外一般采用多膜过程反应体系处理纺织废水。意大利是个纺织行业发达的 国家，他们现在采取的纺织废水处理系统是先砂滤，接u f 体系，再接n f 体系， 此系统能有效地纯化水，且水处理成本经济低。砂滤能减少在膜表面易结垢的有 机物及除去一些不溶性物质。采用超滤膜，。能在真空中操作的平板膜( 即 f l a m e c 膜) ，此膜有较大的透过率，且能耗小，能除去小粒子及大分子物质。 超滤过程的平均压力为0 4 b a r ，当膜水压条件不好时可用酸碱化学法清洗u f 膜。 u f 出来的水通入纳滤体系( 纳滤膜的选择通常以要得到的水的不同要求来定， 般为卷筒式膜反应器，有较大的流通量) ，体系平均压力为0 9b a r 。流出的水 中二价离子，盐浓度大大的减少，但纳滤体系无法完全有效的去除水的硬度，如 果处理后的水要用于轻染工艺及其它对水要求较高的场所，还要在纳滤膜后加反 渗透膜进一步纯化。 1 3 2 4 含重金属废水处理 在金属加工和合金生产中，经常需用大量水冲洗，在这些清洗水中，含有浓 度相当高的镍、铁和锌等重金属离子。为了使这些含重金属的废水符合排放要求， 一般的措施是将这些重金属离子生成氢氧化物沉淀除去。然而采用纳滤膜技术， 不仅可以回收9 0 以上的废水，使之纯化，而且同时可使重金属离子含量浓缩 1 0 倍，浓缩后的重金属可回收利用。如果控制适当的条件，纳滤膜还可以将溶 液中的不同金属实现分离。例如c d 2 + 与n i 2 + 的分离。先加入h c i 溶液将它们转 化成c d c l 2 和n i c l 2 ，再加入n a c l ，分别形成荷电络合物和非荷电络合物。当 n a c i 浓度为0 5 m o l l 时，在溶液中镉的主要存在形式是c d c l 2 ，但是镍并不以 络合形式存在而以n 2 + 荷电方式存在，用带正电的纳滤膜处理，能去除n i 2 + 而让 c d c l 2 通过，可实现金属之间的分离。再如，镀铜溶液含c u s 0 4 ，e d t a ，h c h o ， n a o h 及其它化合物，在电化学反应中甲醛氧化成甲酸，铜逐渐减少，而反应过 程产生的n a 2 s 0 4 和n a c h o 积累在反应池，反应过程需要不断补充c u s 0 4 ， n a o h 和h c h o 。为延长镀铜池的使用寿命并提高经济效益，希望膜在p h 为1 2 第一章绪论 的条件下能够将e d t a 的铜盐去除回收，而让产生的n a 2 s 0 4 和n a c h o 透过膜。 周金盛等的实验结剁2 4 】表明，纳滤膜在去除e d t a 的同时也去除了质量分数为 8 5 的n a 2 s 0 4 ，这是不希望的，但如用c u ( n 0 3 ) 2 替代c u s 0 4 可解决这个问题。 据g a u b e r t 等人1 2 5 报道，结合使用纳滤和络合方法可以应用于核污水的处理。核 废水中含近1 0 的溶解盐和其他化学物质以及放射性物质，用传统的离子交换和 吸附技术处理，效果并不明显，由于高浓度的盐导致高的渗透压，反渗透也不合 适。 1 3 2 5 石油工业废水处理 石油工业废水主要包含石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机 物的废水，其成分非常复杂，处理难度大1 2 6 】。采用膜法特别是纳滤法与其他方法 相结合，不仅可有效处理废水还可回收有用物质。以前多采用反渗透和相分离结 合的方法处理石油工业废水，但存在着膜污染严重的问题，如果在反渗透前加上 纳滤膜，就可以解决膜污染的问题。例如，先用纳滤膜将原油废水分离成富油的 水相和无油的盐水相，然后把富油相加入到新鲜的供水中再进入洗油工序，这样 既回收了原油又节约了用水。 石油工业的含酚废水主要含有苯酚、甲基酚、硝基酚以及各类取代酚，此类 物质的毒性很大，必须脱除后才能排放。若采用纳滤技术，不仅酚的脱除率可达 9 5 以上，而且在较低压力下就能高效地将废水产生的镍、汞等重金属高价离子 脱除，其费用比反渗透等方法低得多【2 7 】。 海上石油开采过程中通常需要往油井中灌注海水以提高原油的产量。但在某 些海域中，原油中含有较高的钡离子，钡离子极易与海水中的硫酸根离子结合生 成硫酸钡沉淀，堵塞油井渗油层的渗油管道【2 引。纳滤膜能选择性地除去硫酸根离 子，防止沉淀物的形成。同时纳滤膜还可以处理含油海水，去除排放海水中的有 机物。 1 3 3 纳滤膜的应用前景 纳滤膜分离技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的新型分离单元操作。由于它在 分离物质过程中具有不涉及相变、无二次污染、结构紧凑、易于自动化操作等诸 多优点，现已成为世界研究的热点。但纳滤膜分离技术的应用还存在许多问题， 特别是膜污染。膜污染是膜处理过程中普遍存在的问题，严重影响到系统的正常 运行。随着成膜材料的不断优化，膜应用的工程经验不断丰富，膜污染的控制方 法将会不断加强，必将使纳滤膜分离技术具有更加诱人的前景。该项技术的应用 天津大学硕士学位论文 充满广阔的前景，特别是在废水处理方面及食品医药方面的应用，相信随着生物 技术的发展及其与纳滤膜分离技术的联合，不仅可推动有关领域中生产工艺的革 新，产品质量的提高和新产品的开发，还可全面促进膜技术产业化、规模化的发 展，加快相关产业技术进步。 1 4 本文的研究内容 常规的工业废水处理主要是一级和二级处理，这些处理在一定程度上可大大 降低工业废水中的污染物含量。然而，二级生化处理后的废水中仍含有许多难以 生物降解的有机物( 如三卤甲烷) 、氨氮和可溶性无机盐等，其水质特点表现为 化学耗氧量和氨氮波动大，悬浮物含量、含盐量及总硬度较高等情况。因此，废 水要循环利用，就必须进行更深一步的处理。研究适于我国经济现状和发展的安 全可靠、高效、低能耗、低投资的工业废水深度处理技术具有极其重大的社会、 环境和经济意义。膜分离技术是一种可以对废水进行深度处理的先进技术，近几 十年来在水处理领域凭借其独特的技术特点和优势受到了广泛的重视并取得了 极大的发展。目前，尽管各类膜过程在工业废水处理的实际工程中得到了一定应 用，但由于工程中更多关注的是出水水质的达标问题，往往忽略了膜过程中的操 作条件和膜污染问题，使得膜通量在短期内很快衰减，导致整个工程应用缺乏合 理性及经济性。我国纳滤技术的开发和应用还处于初始阶段，许多膜都是进口， 因此，了解膜的性能及合理地使用膜，也是非常重要的，这就包括了膜组件的设 计及操作条件的合理化。我们将在实验室开展膜分离过程的系统研究，探讨膜过 程中的脱盐效率的最佳工艺条件，由此得出具有普遍意义的结论。本论文预想通 过大量实验揭示陶瓷纳滤膜在一定条件下纳滤膜深度脱盐设备对污水中c a 2 + 、 m 9 2 + 、5 0 4 2 。等高价与c i 。、n a + 等低价离子的脱除效果和规律，并考察操作参数 的变化对膜的分离性能的影响。 文中的研究内容和预期成果如下： ( 1 ) 研究纯水通量和压力的关系，通过数据得到压力和出水通量的模型； ( 2 ) 考察压力、温度、流速、浓度与膜通量和去除率的关系，通过正交实 验，得出具体分析各因素对膜分离性能的显著关系，总结探索压力、温度、流速、 浓度和p h 值对膜分离性能的影响； ( 3 ) 研究单组分无机盐的纳滤分离性能，为建立双组分无机盐去除率模型 做基础； ( 4 ) 研究双组分无机盐的纳滤分离性能，计算一价的和二价的离子去除率 的相互关系： 第一章绪论 ( 5 ) 在双组分无机盐溶液的基础上，建立去除率模型。 天津大学硕士学位论文 第二章实验装置和分析方法 2 1 膜元件与实验装置 2 1 1 膜元件 实验中所用的膜是陶氏n f 9 0 2 5 4 0 。自从陶氏化学公司全资子公司f i l m t e c 公司在世界上首先发明聚酰胺类复合膜以来，复合膜就很快取代了醋酸纤维素类 分离膜，占据了全世界反渗透和纳滤膜产业和应用领域的主导地位。陶氏f i l m t e c n f 9 0 - 2 5 4 0 其分离层化学组成是全芳香高交联度聚酰胺，正因为这种高度交联和 全芳香结构，决定了其高度的化学物理稳定性和耐久性，它能够承受强烈的化学 清洗，其高密度的亲水性酰胺基团的特点，使其具有高产水量和高脱盐率的综合 膜。分离层的化学式为： + c o + h c i 膜片为复合结构，它由三层组成( 参见图2 1 ) ，聚酯材料增强无纺布，约 1 2 0 9 m 厚；聚砜材料多孔中间支撑层，约4 0 t t m 厚；聚酰胺材料超薄分离层，约 0 2 1 t m 厚。每一层均根据其功能要求分别优化设计与制造。复合膜的主要结构强 度是由无纺布提供的，它具有坚硬、无松散纤维的光滑表面。 设有多孔中间支撑结构的原因是，让超薄分离层直接复合在无纺布上时，表 面太不规则，且孔隙太大，因此需要在无纺布上预先涂布一层高透水性的微孔聚 砜作为中间支撑层，其孔径约为1 5 0 埃左右。 超薄分离层是反渗透和纳滤过程中真正具有分离作用的功能层，n f 9 0 2 5 4 0 功能分离层更厚，且厚度均匀，决无针孔。它的高交联度性质决定了其具有极高 的物理强度和抗化学生物降解的性能。 第二章实验装置和分析方法 圈2 - l 膜复台站构示意图 n f 9 0 2 5 4 0 具有高的盐去除率，根高的铁、杀虫剂、除草剂和t o c 的去除 率。其规格如表2 一l 和图2 - 2 表2 - 1 n f 9 0 - 2 5 4 0 元件尺寸 进水 c 进水 r 一a 卜b 1 t - - b - - t 图2 - 2n f 9 0 - 2 5 4 0 膜元件示意母 天津大学硕士学位论文 2 1 2 实验装置 如图2 3 所示，原水料液经原水调节阀，由低压泵泵入纳滤膜系统。经原水 压力表和原水流量计，读出原水的压力和流量，经取水口l 后的部分为预处理部 分，预处理部分主要包括两个5 “的精密过滤和一个活性炭柱，第一个5 p 的精密 过滤主要去除原水中的生物及生物胶体，活性炭柱主要吸附水中的有机物，第二 个5 p 的精密过滤进一步保证进入纳滤膜元件的水质安全。 经过预处理后的水经过取水口2 、原水压力表2 由高压泵泵入纳滤膜元件， 由高压泵压力表读出此时的水压，水经取水口3 进入纳滤膜元件进水端