（环境工程专业论文）膜基—溶剂吸收法处理含苯废气的研究.pdf

硕士论文 膜基一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 abs tract wi ththe bett e r re co gnjt 1 o n ofth e b a n n ful e ffect s ofw as l e g asc 0 n 面n b e n z e n e onth e 玩 肋 明明 d env l r o n m e n t ， c o n c e n 。 ver m an y c h o i c e n e ssc h ar a c t e ri sti csofthe removeof 抚业e n e 五 o m， 左 t e g asby m e m b r ane 七 韶 eddi s sol v e n t abso 咧 onbav e bee nl n c r e as ed 加 t o a b o ts pot th ro u gho u t the world in面s p 即 曰， m e m b r aneconi a c t o r m a d eof holl ow fi ber po1 y p r o p y 】 e n em e m b r ane 任 正 p p 峋 wasus ed as se p 别 旧 t o r .t i eabs o rt 祀 n tw a sthe aqp eous so l u 石 o nof n . f o rmy lldo 印 h o l ine 伽f 玛. m as s . tr 山 拐 fer per fo n 刀 a 幻 lc eof s ep ar a t i n gb e nz e ne from c 残/nz w a ss to d ied inllfp p m c o n t a c t o r . t 七 ee ffects of v 如o us 白 c t o rs ， incl u d 吨 c o n c e n tr at i o nofab so r b e nt胡dfeed in gg as ， t e m p e r a tu r e ofabs o r b e n t ， n o wv e l o c l tyof absor b ent andfeed in gg as， 阳d p r e l油m 田 ，di s cussth eh 腼 ofben z 思 n einthe di ffer e ni c 加c e n l r a l i o n th e a q u e o usso luti onofn 一 f o rmy l m o rp hol ine (nf 劝， ope r at i ons ta b l h tyof h f p p m c o n t a c t o r w a se x p e n n l e n t e d而ti al ly . t 五 ev al u eo f th co v e r a l l r d a s t r aj 招 fer coe ffi c i ellt o f凡 ab s o 印 t l o n o f benz e n e was p re d i cted b y m al 由 e m at i c almod e l o f ki n e t i c s o fma s str a n s fer .仆 res u 】 ls h o 、 ， sl h a tl lnd ， 小e c o n diti onso f2 0 % o fnf m conc e d t r at l o n 。 0 】 u m e r atio) ， the 几 田 g e o f 6 4 .z m l / n 五 n 一2 4 3 3 劝 已 / m in o f g asfl o w . r at e ， 山 e range o f3 l m l /l n i n 9 0 m l /min o fl i qui dfl o w . r a t e胡dthe r an go f4 6 2 .3 p p m v 9 8 0 .4 p p m v o f c o n ce n tr a t 1 ono f g asm i x t ur e s ， the re m o v ale ffic i e n c y o f c 尹。 abs o rp 石 onare a bo u t 5 7 % 一 7 4 %and the o v e r ai l mass tr 叨 s fe r c o e 伍 c ient kg 的 o uto .0 0 2 5 5 ” 一 0. 0 04 6 5 一 气 the 凡 valueof c al culati onwas be tt e r 暇优 d an t w it h e x pe d m e ni a l v al u e . 玩 t h e s y st e mo f n f m . c 6 h 石 ， t h e re s pon sep r o ces s ismo s t 】 y c o n tr o n e d byli q u l d 一 m e m b r ane . me an从 七 i l e ， 小 e c h 剑 旧 c t e ri s t i c s ofs epa r a t l ono f c h 6 bym e m b r ane co l lt a c t o r are o f quic k e r mas s tr a l l s ferv e 1 o c 妞 y 助d hi ghere ffic i ency o f s 印肚 a t i o n . k e y w o r d s :me m b ranec o ni a c t o r h o l l ow- fiberp o lypr o p y 1 e ne n f mb e n z 冶 n e ma s s 一a n s fer mo d e l 硕士论文膜墓一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 符号说明 膜单位体积上的 气液传质面积，r径向 与纤维中心轴的 距 m z m 一 ， 或 常 数离， m 膜组件截面 积，扩rer 卿诫扮准数 浓度，m of m 刁 ;m ol 尸或无 的 口 l. m 刁 sc 或分传质系数，m 5 一 ， 5表面孔隙率 物 理 传 质系 数 ， m 一n脱 除 率， % 总传质系数，m . 5 刁e接触角，。 总体积传质系数，5 一 ，入分子自 由 程，m 膜组 件有效长 度，m口表面 张力，n m 一 ， 膜有效长度，mt曲率因子 分子量，gm of 一 v反 应 计量 数 传质速率，m of 5 一 ， 脚 一中填充因 子 压强，pa 或a 加卜粘度，pa 5 accd魂dff乓 h 月动 j k 气 凡 气 l l m n 尸 下标: 田2 计算值 有效的 实验值 膜相和壳侧 气相 界面或内径 进口 i m m 优 口 0 封 t z 液相 膜相 混合 外径 出口 轴坐标 expextg 声明 本学位论文是我 在导师的 指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本 学位论文中， 除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人已 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使 用过的材料。 与我一同 工作的同 事对本学位论 文做出 的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 健目典 一 坷年 7 月 死 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学 位论文的电 子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容， 可 以向有关部门或机构送 交并授权其 保存、 借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内 容。 对 于 保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 。黯葬 明 可年 7 月 介 硕士论文 膜墓一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 1绪论 l l含苯废气的来源及危害 随着工农业生产， 尤其是有机合成工业和化工工业的迅速发展， 进入大气中的挥 发性 有 机化 合物 v o c s ( v ol a t i 】 e o 飞 耐c c o m p o u n d s ) 越来 越多。 v o c s 己 被 视为继 粉 尘之后的 第二大类量 大 面广的 大气污 染物111 . v o c s 是一 类量多 面广的 空 气污染 物， 许多 v o cs物 质对 人体 健 康、 环境空 气乃至臭氧层有 严 重影响 12 . 工业含苯废气也属于v o c s ，其主要是在涂漆、制鞋及各种化工生产过程中产生 的。 近几年来， 含苯废气在福建省及其他地区， 特别沿海制鞋工业区， 产生了 相当大 的 环 境威胁， 源于 苯及苯 系 物的 急、 慢性中 毒事故时 有发生 3 。 在 工艺 生 产过 程中 ， 企业制造商为降低成本， 方便加工， 追求效益， 其有机溶剂的用量越来越大， 其甲苯、 二甲 苯和苯的总含量变化在30%85% 之间。 其中的 主要原因 是相关企业的生产过程 中排放的含苯废气没有经过有效的治理， 且大多数属于无组织排放， 有的只有用集中 高空排放， 不能达到国家大气排放标准要求， 也有的企业采用大风量稀释扩散办法来 逃避环保部门检查， 不能起到削减或减少对大气环境的负荷。 显然， 用稀释扩散的办 法降低排放浓度其总量是没能 得到有效地控制， 是一种不科学的 行为141 。 研究行之有 效的分离方法势在必行。 苯及苯系物等v o cs废气排入大气环境中会产生以 下几个方面的影响: ( l)v o c s 是光化学反应的前体， 有阳 光照射时， 在合适的条件下v o c s 与 n ox 及其它悬浮化学物质发生一系列光化学反应， 主要生成臭氧， 形成光化学烟雾， 从而 发 生 光 化 学 污 染 阎 ; ( 2 ) 光化学烟雾会刺激人的眼睛和呼吸系统，有些v o c s 还具有强烈刺激气味， 空气中达到一定浓度时则产生令人不适的感觉，影响空气质量; (3) 有些有毒的 v o c s ( 如苯、甲苯、 二甲 笨等) 气体在环境中存在会损害人们 的 健康， 长时间暴露在污染空气中 会引发癌变或引 起其它严重疾病， 光化学烟雾也会 危害人的 健 康和植 物的 生长 网 。 苯 类化合 物会损害人的中 枢神经， 造成 神 经系 统障 碍， 其被摄入人体后会危及血液和造血器官， 严重时， 有出 血症状或感染败血症。 苯在生 物体内 能逐步氧化成苯酚， 诱发肝功能异常， 阻止骨骼的生长， 发生再生障碍性贫血. 苯易挥发、易燃，苯蒸汽易爆。空气中苯含量超过2 % 时，会导致致死性急性中 毒。 实验已 经证明苯有胚胎毒性作用， 在一定程度上，使胚胎或胎儿的生长发育迟缓。 由 于苯及苯系物等v o c s 的危险性， 世界各国都颁布了 法令， 对v o c s 的排放量进 行控制。 我国 颁布了 g b 1 6 2 9 7 一 1 9 % 大气污染物综合排放标准， 其中规定了 苯及 苯系物废气的排放标准。 此外， 我国 颁布的 g b 1 4 5 5 4 一 93 中 华人民共和国 恶臭污染 l 硕士论文膜荃一溶剂吸收法处理含笨废气的研究 物排放标准 及其他行 业性污染物排放标准， 规定了 几十种大气污染物的 最高允许排 放浓度、 最高允许排 放 速率 和无组 织排放 监控浓度限 值， 其中 绝大部分为 v o c sll 。 在我国 大气污染防治法 第三十六条中规定: 严格限制向大气中排放含有毒物质的 废气和粉尘; 确需排放的， 应当经过净化处理，不超过规定的排放标准。 第三十七条 规定: 工业生产中产生的可燃性气体应当回收利用， 不具备回收利用条件而向大气排 放的， 应当 进行防治 污 染处理。 这些均促进了 v 0 cs处理 技 术的 发展 闭 。 l z 含苯废气治理及回收方法的研究现状 目 前，国内外治理及回收含苯废气等v o cs的方法主要分为破坏性治理方法和回 收性方法以 及多种方法的组合技术。 破坏性治理方法包括燃烧法、 催化氧化法和生物 法，回收性方法主要 有浓缩法、 吸收法、吸附 法和膜分离法ib . 1 .2.1含苯废气治理方法概述 ( 1) 直接燃烧法 直接燃烧法就是利用高 温氧化将v o cs转化为c 仇和姚0 的一种方法。 v o cs气体 进入燃烧室后， 在足够高温度、 过量空气、 湍流的条件下完全燃烧， 处理效率可达到 95% 99 %l5， 9 。 该 方 法 原 理简单， 彻底破坏 v o cs，同时 可回 收 热能， 是目 前使用最 普遍和最广泛的一种方法。据悉， 在欧洲的燃烧设备占 v o c s 控制设各市场总份额的 43%t10，由 此可见一斑。 但是该方法要求特定的运行条件，燃烧温度需达到7 00 1 200 11 1 ， 而在 此温 度 条 件下空 气中 的 氮易被 转化为 n ox， 形 成二次 污染物， 同 时 燃 烧也会产生一些有毒成分，需要作进一步的处理. ( 2 ) 催化氧化 催化氧化和直接燃烧法作用原理基本类同， 只是在反应器内 需要安装蜂窝状或片 状催化剂。 由 于使用了 催化剂， 它可以在较低的温度下运行， 从而降低了辅助燃料消 耗和运行费用。常用于处理低浓度的v o c s 气体，对气体流量的适应范围较大。该法 的处理率超过90%。 最近， 美国开发出氧化铬一氧化铝球型催化剂， 可将加利福尼亚 某空军基地含三氯乙 烯 (tc e ) 浓度达到1 % 2 %的 v o cs气体焚烧掉， tce 的破坏率 达97.5 % 11 2 。 但催化剂 在硫、 硅、 抓化物等化学物质的 作用下易发生中 毒现象， 造成 活性降低。 (3)生物法 生物法是利用微生物在好氧条件下将有机物氧化为c 仇和姚0 ，其反应过程和氧 化法相似，但不是用热而是用生物去破坏v o c s 。这是一种价廉、有效的处理方法， 设 备简 单， 常用于 处 理 低浓 度v o cs气体， 但对温 度、 ph值、 水分含量、 气流速度等 硕士论文膜基一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 运行条 件的 要求比 较 严 格113 。 如果 氧化不 完 全， 可能 产生比 v o cs毒性更强的 副 产物。 生 物法常 分为生 物滤 池、生 物 洗 涤塔和生 物滴滤 池3 种 类型11 ，lo 生物法具有设备简 单， 运行维护费用低， 无二次 污染等优点， 对处理低浓度， 易 降解的 v ocs 具有广阔的 应用前景l5 一 171 。 但此方法对成分复杂的 废气或难以降 解的 v o c s ，去除效果较差。 l z j含苯废气回收 性 方法概述 ( 1) 吸收法 吸收法是利用液体吸收液从气流中吸收气态v o cs的 一种方法，常用于处理高湿 度 v o cs气流( 50 % ) 。 该法的 处理 浓度范围 为 50 0p p m s 000 p p m ， 效率高 达 95% 98% ， 但 投资 较大、 设 计困 难、 应用较少， 其常用方 式 有填料塔 和喷淋塔两 种8 。 常 用的吸收剂有柴油、 煤油、6 64消泡剂、碳酸丙烯酷等。该法对处理大风量、常温、 低温、低浓度含苯v o cs比 较有效并且费用低。用柴油或碳酸丙烯酷作吸收剂处理喷 漆尾气，用7 8 块塔板数，即可达90%左右的吸收率，用no 的水蒸气对富柴油进 行解吸， 解吸率达85%。由 于柴油本身易燃， 且价格日 益上涨。 近年来，以 水一 柴油 作为 苯系 物吸收液， 对吸收 剂的 组 成、 州值、 表面活 性 剂的 选择和用量、 吸收 容量 进行了大量实验， 获得苯系物吸收率为80% 左右的结果。 常用吸收剂对苯系物的吸收 过程的传质阻力主要在气膜和液膜内， 其净化效果取决于气、 液两相接触频率和面积， 因此反应器的优化也是该技术研究的一个方向。 ( 2 )吸附法 吸附法是利用吸附剂孔状结构的巨 大表面积对v o c s 进行吸附的一种方法。它适 宜处理 成 分单一、 气 流 稳定、 浓度为3 0 0p p m 一 s 000 p p m 的 有机废 气， 主要用于吸附回 收脂 肪和芳香 族碳 氢 化 合物、 大部分 含氯溶 剂、 常 用 醇类、 部分 酮 类和酷类11 刀 ， 常用 活性炭和大孔树脂作为吸附剂，是应用较为广泛的一种v o cs控制方法。该方法设备 简单、 处理量的范围较大， 应用灵活， 特别是活性炭吸附更是被广泛应用。 但活性炭 性能受水分含量的影响较大，被处理的v o cs气体湿度应在60%以下。同时，活性炭 在达到饱和后需要进 行再生， 废炭的 产生也可能出 现二次污染问 题。 对吸附法的研究， 主要集中在吸附剂方面。以 前侧重于如何再生活性炭，以 提高 废旧 活性炭的吸附能 力， 延长使用寿命， 因 此产生了 诸如蒸汽再生、 热空气再生、 氮 气 再 生 等 多 种 方 法 11 5.1 气 ( 3 )浓缩法 浓缩法是用冷却或加压法使v o c s 气流达到饱和的一种方式，常与其它处理方法 一起使 用. 一般用 于 处 理沸点 较高， 浓度超过 5 % 的 v ocs 气体20。 这是回 收 v o cs的 一种较为安全的方法， 不涉及二次处理和复杂的 分离技术， 工艺简单。 但是工作时需 3 硕士论文膜基一溶荆吸收法处理含苯废气的研究 要一定的运行温度和压力，处理低浓度v o cs气体不经济。 ( 4 ) 膜分离法 膜分离技术的原理就是使用对有机物具有渗透选择性的聚合物复合膜， 该膜对于 有机蒸汽较空气更易于渗透， 当 废气与膜材料表面接触时， 有机物可以 透过膜， 从废 气中 分离出 来。 在实际 应用过程中， 膜的 进料侧使用压缩机或渗透侧使用真空泵， 使 膜的 两侧形成 压力差， 达到 膜渗透 所 需的 推动力13 . 含有v o c s 的气流， 在一定的压差作用下， v o c s 优先透过膜， 在膜的渗透侧形成 富v o c s 气流， 而在膜的 截留 侧形成贫v o c s 气流， 主要含有氮气、 氧气、 甲 烷等不易 渗透的气体。 膜法最早源于上世纪60年代的 脱盐处理和海水淡化， 现己 用于石油化工、 制药等 行业。 该方法流程简单、 回收率高、 能耗低、 无二次污染， 是一种非常有前途的分离 方法，目 前已成功地应用于回收多种v o c s 。该法结构简单，但关键部件膜的价格较 高、 处理速度慢、 维护困 难， 所以目 前尚 处于实验阶段， 无法开展大规模的商业应用。 l 2. 3含苯废气处理的组 合技术 v o c s 控制技术虽然种类繁多，但各有其优缺点，如果综合考虑技术、经济等各 方面要求， 单纯利用一种控制技术往往难以 达到满意的效果， 所以 多种控制技术的结 合应运而生。 m e hr da d l o r d go oei等 121 将活 性 炭 吸附 与 低 温 浓 缩相 结 合， 用于 点 源 挥发 v o cs组 分的 处理， 不仅能 使 v o cs排放达 标， 还能回 用高 质量的 液 态 v o cs; 李泽清四采用具 有集成加热器和冷却器功能的新型吸附床及活性炭纤维， 确定了纤维炭吸附、 热力脱 附、冷凝回收的工艺， 用于高浓度、小风量的v o cs处理。 j in k 犯 1 儿 m 等 23 发 现电 子 束 和 催 化 氧 化的 结 合 工 艺 比 单 独 使 用电 子 束 破 坏 v o cs 的能力更强。 他们以甲 苯、 苯乙 烯为反应对象进行了小型实验， 调查了产物、 催化剂 ( 1 % 的 铂和陶瓷 蜂窝 a1 2 伪) 的 作 用 和影响处 理效率的 因 素; 张 增凤等 124利用低 温等 离子体一催化脱除甲 醛， 发现在室温、 常压、 介质放电的 情况下， 等离子体的存在对 脱除甲 醛至关重要， ti 仇光催化剂在等离子体气氛中能产生活性。 高立新等将活 性炭 吸附与光催化氧化技术结合起来， 将纳米ti伍负载在活性炭粉末颗粒上形成光催化 层， 设计出 新型的 室内 空 气净化器， 用于去除 室内 空气中 的 v o c s l25 lo 5 .m aji 切 m d ar 等 12q的 研 究 试 验 表明 ， 采 用 膜 基一 溶 剂 吸 收 方 法 对 含 有甲 乙 基 酮、 乙 醇等的 挥发性有机 废气 进行净化， 去除效率可达90% 以 上。 g. o b u s kovi c 等网将各 变 压 吸 附 理 论 用于 膜 基 一 溶 剂 吸 收 。 b . xi alz 幻 和 t. kp o dd ar l2 9 等 用 硅 酮 油 作 为 吸 收 剂 ， 采用中空纤维膜组件脱除废气中的v o c s 。 含有v o c s 的废气走中空纤维膜内， 吸收剂 走壳程，两相在微孔内 发生接触， 大量的 v o c s 被吸收剂吸收;吸收剂进入另一个中 4 硕士论文 膜墓一溶剂吸收法处理含笨废气的研究 空纤维膜组件，通过气提脱附、再生，气提组件的膜外侧涂上v o c s 易透过的硅氧烷 皮层，以防吸收剂在低压下流失。k.ks l r k ar 等将变压吸附理论用于膜基辅助吸收。 由 于壳程的 v o cs分压远远小于管程的压力， 让废气间 歇式进入膜管内，当管内 压力 降到与壳程分压相近时，再次通入废气， 这样操作会提高v o c s 的吸收效率。 膜基一溶剂吸收净化技术是比 较热门的技术， 与其它传统技术相比 具有较多的优 点。 它采用中空纤维微孔膜， 使需要接触的两相分别在膜的两侧流动， 两相的接触发 生在膜孔内 或膜表面的界面上， 这样就可避免两相的直接接触， 防止了乳化现象的发 生 。 与 传 统 膜 仓 窿 熟 杏 缈转 宜 的 选 择 性 取 决 于 吸 收 剂 ， 且 只 需 要 用 低 压 作 为 推 动 力 ， 使两相流体各自流动， 并保持稳定的接触界面。 它对极性和非极性挥发性有机废气均 能去除; 小流量和大流量均能 适用; 而且它是一个连续过程， 净化有机污染废气的效 率很高， 且可回收有机物。 但在优势膜和吸收液的选择上要进行潜心研究， 而且操作 压力的控制也是此技术的关键所在。 l 3膜基一 溶剂吸收技术 传统的气体分离主要通过填充塔、 喷雾塔、 鼓泡塔等设备进行气液直接接触方法 来实现， 这些分离方法往往由 于直接接触的气液两相相互影响， 容易导致乳化、 起泡、 载液不足、 液泛等现象。 为了能够克服这些不利因素， 催生出了一种新的工艺过程 膜基一 溶剂吸收技术。 膜基一 溶剂吸收技术是加世纪80年代出现的一项新型膜分离技 术，由 于其独特的结构和操作方式，相对于传统的气体分离过程具有以下一些优点 3 叼2 : 传质系数和分离效率高， 设备结构紧凑; 气液两相的 流动速率可以 独立控制， 避免液泛、 起泡、 沟流、雾沫夹带等: 可以线性放大; 不受接触设备的流体力学条件 制约， 可在热力学最佳条件下进行操作; 溶剂的 滞留 量低， 损耗少; 可以与其他系统 ( 特别是解吸系统)结合使用，进行改进与延伸。 膜基一 溶剂吸 收 技术的 诸多 优良 特性引 起了 学术界 和工业界的 注意。 ”刃 。 一些 研究者综述了 膜基一 溶剂吸收 技术的 一些进展。 例如， g abel m a n 等31 1 介绍了中 空纤 维 膜的 操作原 理、 数 学 模型和其 应用: 黄冬兰 等140简 要阐 述了 膜接触器的 优缺点、 应 用特点、相关过程和应用等，主要讨论膜接触器在化工、食品、医药等领域中应用; 张秀莉 等 141 】 评述了 微孔 膜基分 离过 程的 传质性能、 影响因 素和数学模型研究的 现状， 介绍了中空纤维膜内 传质特性和数学模型， 中 空纤维膜组件壳程传质特性与数学 模型 以 及微孔膜孔隙率 对流动相传质性能的 影响142。 膜基一溶剂吸收是一类很广义的膜过程。 对于这一类涉及两相接触的膜过程， 较 早前就有许多其它的名字， 如渗透萃取， 渗透抽提， 气体吸收， 膜基一溶剂萃取， 液 一液萃取， 膜基一气体吸收和气提，中空纤维约束液膜等。 膜基一溶剂吸收是膜分离 技术与溶剂吸收技术相结合的新型膜分离过程， 这类膜过程的分离性能取决于组分在 5 硕士论文 膜基一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 两相中的分配系数， 而膜仅起界面作用。 通过对膜基一溶剂吸收具体的分析研究， 最 大限 度的 满足膜过 程对膜、 膜组件、 工艺条件和操作参数的 要求， 充分发挥其特点。 1 3 .1膜基一溶剂吸收技术基本原理 由 于中空纤维膜接触器的诸多优点， 因 此以 气一液膜接触器为例， 分析膜接触器 分离气体传质过程的 基本原理。 用来研究流体之间接触面传质过程的基本理论主要包 括143，44 : 双膜理 论， 渗透理 论 和表面 更 新理论。 气液膜接触器采用多孔中空纤维膜把气体和吸收液分开。 通常情况下， 所采用的 膜是 疏水性中空纤维膜。 根据双膜理论， 当 传质过程处于稳定状态时， 在多孔中空纤 维膜表面会分别形成气相边界层和液相边界层 ( 如图1 . 3. 1 . 1 ) ， 其传质过程主要经历 四个过程: ( 1) 气相中的物质在气相边界层中的扩散过程; ( 2 )膜孔中 物质的传递过程; (3) 气液两相界面的物质溶解一吸收过程; ( 4 ) 液相界面的 物质向 液相主体扩散过程。 在采用疏水膜时， 膜孔内充满气体， 为防止气泡渗入液相， 操作时要保持液相压 力大于气相压力， 但同时必须使气液相间 压力差不超过润湿压力， 这样才能保证气液 两相只接触而不混合， 否则液相会润湿膜孔， 造成液体渗漏至气相一侧。 若将膜孔看 成为 一系列半径为; 的圆 柱形孔， 则润湿压力可用l 喇暇方程来描述: p = 2 o co s 旦( 1 . 1 ) 式 (l. 1) 中口 为表面张力，夕 为孔壁与液体间的接触角。 多孔腆 、 气体 主体 几， 卜气 二份 - 一 液休 主体 三cli 二 于 二 毛于乍三一 气相边界层 气液界面 液相边界层 图1 . 3. l i疏水性 h f p p m吸收过程示意图 从图1 .3. 1 . 1 中可以 看出， 气相中的 物质从气相主体传递到液相主体时， 需要经历 硕士论文 膜基一溶剂吸收法处理含笨废气的研究 三个阻力层，即气相边界阻力层， 膜阻力层和液相边界阻力层。其传质速率方程为: n = x，(几一 几 户 二 与( 吼 ， 一 马户 = rk，( 心， 一 c，)= 凡(c，一 c )(l.2) 式 (l. 2) 中 气 ， 气， 气 ， 凡分 别 为 气 相 ， 膜 相 ， 液 相 分 传 质 系 数 和 总 传 质 系 数 ， h为 h e 钊 甲 系 数。 如果 在气 液两相 接触过 程中 伴有化学反 应， 则kl= ek，o 尹 和片分别 为液相化学反 应增强因 子和物理分传质系数。 而在本研究中， 气液两相接触过程中 并 没有化学反应。 总传质阻力方程为: 上+ 凡气 巩 ( 1 . 3 ) 式 (1 3) 中 会 为 “ 传 质 阻 “ ， 上为 气 相 边 界 阻 力 ， 气 华为 膜 阻 力 ， 气六 “ 液 相 边 界阻力。 1 3 .2膜基一溶剂吸收技术特点 膜基一 溶剂吸收是溶剂吸收和膜分离两项技术的组合， 通常膜采用疏水性微孔 中空纤维膜， 其在传质过程中起到气液两相隔膜 ( 屏障)的作用，气体从膜一侧的 气相穿过膜微孔扩散到另一侧的液相， 被液相 ( 吸收剂) 吸收， 膜对气相中的组分 无选择性， 膜一侧的吸收剂对组分的选择性起关键作用。 传统的膜分离技术， 如微 滤、 超滤、纳滤、反渗透等，其传质驱动力通常是压差， 膜本身具有选择性，膜的 两侧为相同的物相 ( 如分离的是液体两侧均为液相) ，分离机理通常是孔径筛分、 溶解一扩散等;而膜基一 溶剂吸收的驱动力通常是浓度差， 膜一侧为气相，另一侧 为液相， 膜的 微孔只是扩散传质通道，分离机理是扩散一吸收。 研究表明通常存在 这样的事实，即具有高选择性的膜，气体渗透率低，膜通量低;无选择性的膜具有 高渗透率和高 通量。 对于气液膜接触器而言， 高通量更具有现实意义。 膜基一 溶剂 吸收具有以下特点: ( 1) 具有固 定的、 可计算的气液传质面积; 传统气液传质设备气液传质面积 通常随气液流速变化而变化，需通过经验关联式和实验测定。 ( 2 )气液流速操作具有灵活性，由于膜相的隔离作用，气液相不直接接触， 单独流动， 流速不受限 制， 避免了 诸如泛液， 沟流和起泡等传统设备经常发生的 现 象。 ( 3 )具有更强的经济竞争性， 膜接触器组件结构紧凑，体积小，能耗低， 操 作成本低。 硕士论文 腆基一溶荆吸收法处理含苯废气的研究 (4) 膜接触器可以 线性放大，设计方便和容易实施工业化。 (5) 与 组件和膜结 构有关的 传质系数理论计算方便， 因 此传质性能容易 预测。 (6) 膜接触器持液量低，用于操作的溶液体积小，这对使用昂贵的吸收剂时 具有吸引力。 l 3 3膜接触器的 分类及优缺点 l 3 3 )膜接触器的 分 类 在膜基一 溶剂吸收 技术中的膜接触器的 研究过程中， 为了 更好的 理解膜接触器及 其传质过程， 以 便能 有效的应用于不同的分离体系， 可以根据膜两侧流体形态和分离 原理对膜接触器进行分类。 ( 1) 按膜接触器结构，可分为平板式膜接触器，卷式膜接触器，中空纤维膜接 触器等。 平板式膜接触器，卷式膜接触器的结构和制备工艺一般过于复杂 ( w ic kr 印 旧 a s in gh e 等 l5 提出 ) ， 并 且 不 易 得 到 较 高 的 填 充 率， 目 前 只限 于 试 验 室 使 用。 而相对于较为复杂的 膜接触器形式， 中空纤维膜接触器因其制造工艺简单， 能够提供 较大的比表面积等优点而备受关注。 在中空纤维膜接触器中， 中空纤维膜采用平行排 列 ( 图1 3. 3 . l a) 的 方式，两相流体在膜的两侧以 相反 ( 图1 .3 .3.l b) 或相同的方向 流 动。 ! 流 体 “ ， 口 流体2 流钵1 . - . 门 卜 流体2( 出口) 流休2( 进口) 传质方向 。 体 1 (出 图1 . 3. 3. 1中空纤维膜接触器示意图 a膜接触器示意图b传质过程示意图 中 空纤维膜接触器的结构按照流体运动的 方向 又可分为平行逆流式( 如图1 .3 .3.2 a)和错流式 ( 如图1 .3. 3 .2 b ， c ， d) 两种。 其主要区别在于错流式膜接触器在膜组 件中 设 置 挡 板 ， 使 流 体 流向 成 交 叉 状。 w an g 和 c us sl 曰 46 认为 通 常 采 用 平 行 逆 流 式的 效 果 较好， 但当 壳程阻 力大时， 则采用错流式， 其缺点是增加的 挡板会增加组件的 压降， 8 硕士论文膜墓一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 并给制造带来困难。 c 图1 ， 3. 3. 2中空纤维膜接触器结构图 a平行逆流式 b， c， d错流式 (2) 按膜两 侧 流 体形态网， 可分为 气一 液膜接 触 器， 液一 气膜接触器， 液一 液 膜接触器。 如图1 .3. 3 .3 所示， 气一液膜接触器 ( 图1 .3.3 3a) 为气体或蒸汽从气相透过膜传 递到液相，液一气膜接触器 ( 图1 3. 3. 3 b) 为气体或蒸汽从液相透过膜传递到气相， 而液一液膜接触器 ( 图1 3 .3.3c) 为膜两侧均是液相。这里仅按流体形态划分，忽略 了被分离物质在传递过程中相态及其变化。 图1 . 3 :3 膜接触器示意图 a气一 液膜接触器 b液一 气膜接触器 c 液一液膜接触器 (3)按膜结构，可分为多孔膜接触器，无孔膜接触器，复合膜接触器。 在膜接触器中，由 于膜只是作为两相接触的界面，因此所用的膜可以是多孔膜， 9 硕士论文腆基一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 无孔膜和复合膜。 在多孔膜接触器中， 可以 分为两种情况， 即膜孔内 充满气相或液相。 在气一液膜 接触器和液一 气膜接触器中， 若使用聚四氟乙 烯，聚丙烯， 聚乙 烯等疏水性多 孔膜， 液相为水溶液时， 则液相不会湿润膜孔， 此时膜孔内 充满气相。 在这种情况下必须防 止液相湿润膜孔，即 液相压力不能 超过临界润湿压力。 若使用的 膜是亲水性多 孔膜， 则水溶液会湿润膜孔， 此时膜孔内 充满液相。 在液一液膜接触器中， 仅考虑两个液相 分别为有机溶剂和水溶液。 若使用的膜是疏水性多孔膜， 则膜会被有机溶剂湿润且膜 孔被充满， 与水溶液不互溶. 若使用的 膜是亲水性多孔膜， 则水溶液湿润膜， 膜孔被 水溶液充满。 在多 孔膜接触器的使用中， 传质过程会受到剪应力， 渗透流和压力梯度等因素的 影响， 故可以使用无孔膜或复合膜来代替多孔膜， 制成无孔膜接触器或复合膜接触器。 这两种膜接触器最大的特点是不存在两相间的弯月面， 但是却引入了新的阻力。 在实 际使用中 应该尽量减少膜的有效厚度， 或提高膜的溶胀效应来克服， 以降低传质阻力。 (4) 按工作原理，可分为连续萃取膜接触器， 气体吸收膜接触器，气体汽提膜 接触器，膜蒸馏等。 1 人3. 2膜接触器的 优缺点 在开发和设计膜接触器的过程中， 一般要考虑以 下几个因素: 流体流动状态， 无 死角和短路， 装填密度大， 压力损失小，良 好的稳定性， 制造成本低， 易于清洗和更 换等。 综 合 文献哪 ， 49， 中 空 纤维 膜接触 器 有以 下 特点 : ( 1) 由 于两流动相相互独立，不会产生液泛，乳状液和雾沫夹带等现象。 ( 2 )膜接触器主要靠更大的传质比表面积，使得这类过程较常规的分散相反 应器更具优越性。 如填充柱和板式柱， 单位体积的 传质表面积一般在30一30o m 2 / 心 的范围内， 而中 空纤维体系中 单位体积的传质面积可达5 00 6 6 00m z /m3 15 刃 . (3)固定的传质面积。低压操作，两相相对独立，在一定的范围内可任意调节 两相的 流速。 传质面积不随流速的改变而变化， 操作条件范围宽。 而传统的塔器设备 的传质面积与操作条件有着很密切的关系。 (4) 液一液膜接触器中 不需要两相有较大的密度差， 可适用于密度相近的液体。 (5)除了泵，管道等限制外，可以 通过改变膜接触器的数量和组合形式来调整 处理规模。 (6) 膜接触器用于一些特殊的工艺过程，如发酵工艺，进行封闭式无菌操作。 ( 7 )当体系中的产物被不断带走或反应掉，膜接触器可以增加反应平衡限制的 转化率. (8)相对于传统分散相接触器，膜接触器的接触面积恒定且己知，性能更容易 1 0 硕士论文膜基一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 预侧。 (9) 膜接触器比 传统分散相接触器的 分离效率更高。 ( 1 0 ) 膜接触器的装置没有移动的部分， 不需要机械搅拌等增加相分离程度的手 段。吸收与分离在组件内同时完成，可降低能耗。 同时还需要注意一些不利因素: ( 1) 膜的存在引入一个新相，产生了 膜自 身的阻力，会增加总传质阻力。 (2) 对双液相体系，膜可能会由 于缓慢的溶解或乳浊液的形成而被破坏。 ( 3 )吸收液流动的不均匀性会影响膜接触器的传质效率。 (4) 操作过程中需调节操作压力。 如进行膜反应器操作时如操作压力大于表面 湿润压力，会发生液体渗漏;如气体压力较低， 液相会蒸发。 ( 5 ) 膜的沉积物使得膜污染问 题不容忽视。 ( 6 )用来密封膜丝的密封胶， 容易受到酸，碱及有机溶剂的侵蚀。 ( 7 )长期运行下疏水膜的亲水化趋势。 i j .4吸收剂的选择 1 3 .4. 1吸收剂的选择标准 考察吸收操作效果是否良好的因素， 除了所选择的生产工艺和生产装置以 外， 吸 收剂吸收性能的优劣也成为重要的影响因素之一。 因此， 在选择和使用吸收剂的过程 中， 应充分考 虑以 下 几 个方 面51 : ( 1) 溶解度 要选择吸收剂， 首先应考虑其对于溶质组分的溶解度。 只有具有较大溶解度的吸 收剂， 才能有效的提高吸收 速率， 减少吸收剂的使用量。 并且吸收剂还应可以通过有 效的 再生过程达到循环使用的目 的，从而提高吸收剂的使用率。 ( 2 ) 选择性 所谓的选择性就是指吸收剂在对混合气中某一组分有良好的吸收性能的同时， 对 其他组分基本不吸收或吸收甚微， 从而实现有效的分离，否则就会失去分离的 意义。 ( 3 )挥发性 每一种溶液蒸汽压的高低直接影响到溶液的挥发性。 在气体分离的 吸收过程中， 离开吸收设备的气体常常被吸收剂的蒸汽所饱和， 吸收剂会随着气体一同 流失， 造成 一定量的吸收剂的损失。 吸收剂的蒸汽压越高， 其挥发性越大， 损失的吸收剂量也就 越多。可见，应选择在操作温度比 蒸汽压低，挥发性小的吸收剂。 ( 4 )粘度 从节能的角度考虑， 吸收剂在操作温度下应具有较低的粘度。 使用低粘度的吸收 液可以提高吸收剂的吸收速率， 改善吸收剂在吸收设备中的流动状况， 减少传热阻 力， l l 硕士论文膜墓一溶剂吸收法处理含苯废气的研究 降低泵的功耗，节约能源。 ( 5 ) 润湿性 在气一液膜组件中，主要使用的是疏水性中空纤维膜。除了膜材料的选择以 外， 吸收剂本身对膜材料也要具有较高的不润湿性。由式 ( 1 . 1 ) 可知，若吸收剂具有较 大的表面张力，其相应的 润湿压力也增大，对疏水性膜就具有较好的不润湿性。 除此之外， 吸收剂还应具有无毒性， 无腐蚀性， 不易嫌， 不发泡和稳定的化学性 质等。 1 3 :4 n 一甲酞吗琳 近四十多年来， 国内 外对芳烃抽提溶剂进行了 大量的研究， n f m( n 一甲酞吗琳) 作为 芳烃 抽提 溶剂， 其 优良 的 性能 逐 渐受 到 重视队53 。目 前用于苯、 甲 苯、 二甲 苯等 芳烃的吸收剂主要有环丁讽、 n 一甲 基毗咯烷酮、四甘醇、二甲基甲 酞胺和n 一甲 酞 吗 琳等15 刃 .由 于结构 特 殊 性， n f m 用作苯、甲 苯、 二甲 苯等芳 烃的 吸收 剂有许多 显 著特点， 且无毒、 无腐蚀和化学稳定性好， 对设备和环境保护均起到积极作用。 文献 娜 】 比 较了 无水 和 含水的 n f m 与 传统吸收 剂的 综 合性能， 表明 n f m 可以 替 代原 有的 溶 剂用于芳 烃吸 收 或抽提。 a ww ad 轰 56 等 用 超声 波技 术 研究 表明， nfm中 加入少量水后， 可以提高溶剂吸收芳烃的效率。因为加入水后， n f m的构象发生变化，增大了 n f m 的平面性， 佼 囚f m 与芳烃间的相互作用比吗琳及其n 一烷基衍生物等更强。 众所周知， 苯具有平面结构，n f m是椅形空间结构，由相似相溶原理， n f m平面性的增强促使 芳烃的 选择性增大，从而 有利于提高 对芳烃的 吸收效率5v 。 n 一甲 酞吗琳 ( 又名4 一甲 酸吗琳，4 一梭基乙 酞吗琳，甲 酞吗琳)，无色透明液 体，结构式为: 分子式o(c 姚c 场班och ， 分 子 量1 巧， 主 要 物理 性质见 表1 .3 .4.115幻 。 表1 .3. 4. i n 一甲 酞吗琳的 主要物性 主要物性数值 饰243115323125370 比 热 容(2 。 ) 旧倪k)1 沸点 ( 0. i m p a y 密 度 (2 。 ) 吨.m 一3 熔点/ 闪点/ 然点/ ) 恤2运动粘度( 30 ) 恤 ， sl5. 85 硕士论文膜基一 溶荆吸收法处理含苯废气的研究 l 4本课题的研究意义和内 容 国内 外对含苯及苯系物的 v o c s 废气己 经进行了 一系列的系统研究， 技术较为 成 熟。 但对于多种处理方法的 组合， 如膜基一 溶剂吸收等处理技术的 研究还不太完善， 因此， 本课题着手对其进行研究。 本课题的 特色是将气体膜分离法与溶剂吸收法相结合， 组合成一种新型高效的气 体分离技术 膜基一 溶剂吸收处理技术新工艺。 通过实验室规模的 研究， 选择适宜 的膜材料和膜组件工艺操作条件， 然后应用于工业尾气脱除含苯及苯系物的 v o cs废 气，最后进一步扩大至所有v o c s 气体脱除领域。 课题主要研究内容: ( 1) 苯在不同浓度nfm水溶液中 亨利定律常数的测定。 (2) 确定膜基一 溶剂吸收装置的 操作条件， 主要考察了吸收剂浓度、 液速、吸 收液进口 温度、原料气浓度和气速等因素对苯吸收性能的影响。 (3) 中空纤维膜接触器传质动力学研究， 主要包括理论分析和数学模型的建立。 硕士论文膜基一溶荆吸收法处理含苯废气的研究 2实验材料与方法 2. 1实验药品与仪器 2.l i实验药品 表2 . l l . 1实验药品 药品名称纯度生产厂家 n 一甲 酞吗琳 苯 9 9 . 9 % 分析纯 淮安市华泰 化工有限公司 上海实验试剂有限公