（环境工程专业论文）聚铁硅、聚铝硅絮凝剂的制备及形态分布研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 论文采用一种新方法一离子交换法制备聚合硅酸，并以此为原料制备了聚 铁硅、聚铝硅絮凝剂；通过对生活污水和造纸废水的絮凝处理，探讨了絮凝剂 碱化度、s i f e 体积比( a i s i 摩尔比) 、p h 值及加药量对絮凝效果的影响，进而 得到了p f s c 和p a s s 絮凝剂的最佳制备条件：通过对系列絮凝剂的形态分布和 z e t a 电位电性特征进行测定，探讨了絮凝剂的絮凝机理。 实验结果表明：与传统制各方法相比，该方法所制得的聚铁硅、聚铝硅絮 凝剂的稳定性大大提高；碱化度、s i f e 体积比( a i s i 摩尔比) 是影响絮凝剂性 能的主要因素，实验得到聚铁硅和聚铝硅的最佳制备条件为b = 0 7 5 、s i f e = l ：4 0 和b = 0 7 5 、a l s i = 4 0 ：形态分布测定得出该絮凝剂高效絮凝的机理为絮凝剂中 存在大量高聚合念物质f e b ( a l b ) ，f e b ( a l b ) 含量越高，絮凝效果越好，从而从理 论上对废水处理实验结果进行了阐释，z e t a 电位的测定结果证实了这一机理。 关键词：聚铁硅，聚铝硅，制备，形态分布 a b s t r a c t an e wm e t h o d i o ne x c h a n g et e c h n i q u ei su s e dt op r o d u c ep o l y s i l i c i ca c i d w h i c h i st h e nu s e da sr a wm a t e r i a lt om a k ep o l y f e r r i cs i l i c a t ea n dp o l y a l u m i n u ms i l i c a t e f l o c c u l a n t s t h r o u g hp r o c e s s i n gs a n i t a r ys e w a g e a n d p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r ， i n f l u e n c e so fb a s i c i t i e s ，s i f ev o l u m er a t i o ( a i s im o l a rr a t i o ) ，t h ep ha n dt h ed o s eo n t h ef l o c c u l a t i n ge f f e c ta r ed i s c u s s e d ，a n dt h eb e s tp r e p a r i n gc o n d i t i o no ft h ef l o c c u l a n ti s o b t a i n e d t h ef l o c c u l a t i n gm e c h a n i s mi sd i s c u s s e dt h r o u g hm e a s u r i n gt h es h a p e d i s t r i b u t i o n sa n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co fas e r i e so ff l o c c u l a n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d ，p f s c a n dp a s s ss t a b i l i t yi se n h a n c e db yah e wm e t h o d t h ep r i m a r yf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e f l o c c u l a n tp e r f o r m a n c ea r eb a s i c i t i e sa n ds i f ev o l u m er a t i o ( ，a 1 s im o l a rr a t i o ) ，a n d t h eb e s tp r e p a r e dc o n d i t i o no fp f s ca n dp a s si sd e t e r m i n e dt h a tb = o 7 5 s i f e = l ：4 0 a n db = 0 7 5 ，a i s i = 4 0 ：t h es h a p ed i s t r i b u t i o n ss h o wt h a t ，h i g h l ye f f e c t i v ef l o c c u l a n t m e c h a n i s mi st h a tf l o c c u l a n th a st h em a s s i v eh i g hp o l y m e r i z a t i o nm a t e r i a lf e b ( a l b ) t h e h i g h e rt h ef e b ( a l b ) c o n t e n t ，t h eb e t t e rt h ef l o c c u l a n te f f e c t ，t h u st h ew a s t e w a t e rd i s p o s a l e x p e r i m e n t a l r e s u l ti s e x p l a i n e dt h e o r e t i c a l l y a n d t h ez e t ae l e c t r i c p o t e n t i a l s d e t e r m i n a t i o nr e s u l tc o n f i r m st h i sm e c h a n i s m j i al i ju a n ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x up e i y a o k e y w o r d s ：p o l y f e r r i cs i l i c a t e ，p o l y a l u m i n u ms i l i c a t e ，p r e p a r a t i o n ，s p e c i e sd i s t r i b u t i o n s l 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 论文采用一种新方法一离子交换法制备聚合硅酸，并以此为原料制备了聚 铁硅、聚铝硅絮凝剂；通过对生活污水和造纸废水的絮凝处理，探讨了絮凝剂 碱化度、s i f e 体积比( a i s i 摩尔比) 、p h 值及加药量对絮凝效果的影响，进而 得到了p f s c 和p a s s 絮凝剂的最佳制备条件：通过对系列絮凝剂的形态分布和 z e t a 电位电性特征进行测定，探讨了絮凝剂的絮凝机理。 实验结果表明：与传统制备方法相比，该方法所制得的聚铁硅、聚铝硅絮 凝剂的稳定性大大提高；碱化度、s i f e 体积比( a i s i 摩尔比) 是影响絮凝剂性 能的主要因素，实验得到聚铁硅和聚铝硅的最佳制备条件为b = 0 7 5 、s i f e = l ：4 0 和b = 0 7 5 、a l s i = 4 0 ：形态分布测定得出该絮凝剂高效絮凝的机理为絮凝剂中 存在大量高聚合念物质f e b ( a i b ) ，f e b ( a l b ) 含量越高，絮凝效果越好，从而从理 论上对废水处理实验结果进行了阐释，z e t a 电位的测定结果证实了这一机理。 关键词：聚铁硅，聚铝硅，制备，形态分布 a b s t r a c t an e wm e t h o d i o ne x c h a n g et e c h n i q u ei su s e dt op r o d u c ep o l y s i l i c i ca c i d w h i c h i st h e nu s e da sr a wm a t e r i a lt om a k ep o l y f e r r i cs i l i c a t ea n dp o l y a l u m i n u ms i l i c a t e f l o c c u l a n t s t h r o u g hp r o c e s s i n gs a n i t a r ys e w a g e a n d p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r ， i n f l u e n c e so fb a s i c i t i e s ，s i f ev o l u m er a t i o ( a i s im o l a rr a t i o ) ，t h ep ha n dt h ed o s eo n t h ef l o c c u l a t i n ge f f e c ta r ed i s c u s s e d ，a n dt h eb e s tp r e p a r i n gc o n d i t i o no ft h ef l o c c u l a n ti s o b t a i n e d t h ef l o c c u l a t i n gm e c h a n i s mi sd i s c u s s e dt h r o u g hm e a s u r i n gt h es h a p e d i s t r i b u t i o n sa n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co fas e r i e so ff l o c c u l a n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d ，p f s c a n dp a s s ss t a b i l i t yi se n h a n c e db yah e wm e t h o d t h ep r i m a r yf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e f l o c c u l a n tp e r f o r m a n c ea r eb a s i c i t i e sa n ds i f ev o l u m er a t i o ( a i s im o l a rr a t i o ) ，a n d t h eb e s tp r e p a r e dc o n d i t i o no fp f s ca n dp a s si sd e t e r m i n e dt h a tb = o 7 5 s i f e = l ：4 0 a n db = 0 7 5 ，a i s i = 4 0 ：t h es h a p ed i s t r i b u t i o n ss h o wt h a t ，h i g h l ye f f e c t i v ef l o c c u l a n t m e c h a n i s mi st h a tf l o c c u l a n th a st h em a s s i v eh i g hp o l y m e r i z a t i o nm a t e r i a lf e b ( a l b ) t h e h i g h e rt h ef e b ( a l b ) c o n t e n t ，t h eb e t t e rt h ef l o c c u l a n te f f e c t ，t h u st h ew a s t e w a t e rd i s p o s a l e x p e r i m e n t a lr e s u l ti se x p l a i n e dt h e o r e t i c a l l y a n dt h ez e t ae l e c t r i cp o t e n t i a l s d e t e r m i n a t i o nr e s u l tc o n f i r m st h i sm e c h a n i s m j i al i ju a n ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x up e i y a o k e y w o r d s ：p o l y f e r r i cs i l i c a t e ，p o l y a l u m i n u ms i l i c a t e ，p r e p a r a t i o n ，s p e c i e sd i s t r i b u t i o n s l 声明户明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚铁硅、聚铝硅絮凝剂的制备及形态 分布研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：重函立自日 期：2 盟墨：! 三：1 2 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：煎函皇昼 日 期：2 型坐：1 2 导师签名：姿鲺遣 日 期：2 卑：! ：! ! 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章 引言 水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要物质，没有水就没有生命。1 9 7 7 年联合国水会议向世界发出“水不久将成为一个严重的社会危机”的警告，时至今 日水资源危机已经日益显露出来，其中以水污染最为严重。 我国是一个水资源相对短缺的国家，水资源人均占有量只有2 5 0 0 m 3 ，约为世界 人均水平的1 4 ，是世界1 3 个缺水国家之一。全国6 0 0 多个城市中目前大约一半的城 市缺水i ，水污染的恶化更使水短缺雪上加霜：我国的江河湖泊和水库中，已经受 污染的约占8 2 3 全国有监测系统的1 2 0 0 条河流中已有8 5 0 条受到污染。我国七 大水系符合地面水环境质量标准i 、i i 类仅占3 3 2 ，符合i i i 类标准的占2 8 9 ， 属于、v 类标准的占3 8 9 。在统计的1 3 8 个城市河段有1 3 3 个河段受到不同程度 的污染，占统计总数的9 6 4 ，属于超v 类水质的5 3 个河段占3 8 。属v 类水的2 7 个河段占2 0 ，属类水的2 6 个河段占2 0 ，i i 、i i i 类水仅占2 3 t 2 1 。 2 0 0 3 年，全国工业和城镇生活废水排放总量为4 6 0 1 0 8 t ，比上年增加4 7 。 其中工业废水排放量2 1 2 4 x1 0 8 t ，比上年增加2 5 ；城镇生活污水排放量2 4 7 6 x 1 0 8 t ，比上年增加6 6 i 引。统计资料预计2 0 0 6 2 0 1 0 年污水排放年增长率为0 1 ， 这样到2 0 1 0 年我国的年污水排放量为7 6 3 亿t 。废水排放量如此之大，但我国处理 率却一直很低，城市污水处理率低于1 5 ，工业废水处理达标率也在7 0 以下。我 国水资源短缺及水污染问题的不断加剧，己明显制约了我国经济的可持续发展。因 此，水资源的再生利用是亟待解决的大问题，也是摆在我们环保工作者面前最为严 重和急迫的任务。 水资源再生利用即水质深度净化处理中不可缺少的前置单元操作技术是絮凝 技术p j ，如在城市用水和工业废水处理工艺中，混凝过程( 混合、凝胶、絮凝) 是 应用最普遍的关键环节之一。它决定着后续流程的运行工况，最终出水质量的成本 费用，因而成为环境工程中重要的科技研究开发领域。混凝过程能有效地脱除8 0 - - 9 0 的悬浮物和6 5 一9 5 的胶体物质，对降低水中c o d 有重要作用，去除水中 细菌和病毒的效果稳定。通过混凝净化，一般可把水中9 0 以上的微生物与病毒转 入污泥，使处理后水的进一步消毒、杀菌变得比较容易，因而得到了水处理工作者 的广泛青睐和重视。而其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能，因此 絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心1 4 j 。絮凝剂使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗 粒产生絮状沉淀，在固液分离和水处理过程中，提高了微细固体物的沉降和过滤效 果，因而被广泛应用于化工、矿业、环保等领域。据不完全统计，国内每年工业用 华北电力大学硕士学位论文 水、城市给水、污水处理需求的絮凝剂在百万吨以上，因此混凝过程中所需的各种 混凝药剂的研制和开发使其中最为重要的一项工作。 1 2 絮凝剂的概述 1 2 1 絮凝过程及絮凝剂的定义 目前关于絮凝剂概念及絮凝剂的提法和命名尚不统一。有的把絮凝过程分为凝 聚和絮凝两个步骤，所谓凝聚作用是在胶体体系中添加化学药剂，由于电荷中和而 使溶胶微粒相互接触，脱稳而聚集成较大的聚集体；絮凝作用是指己脱稳的聚集体 由于碰撞、化学粘结、共同沉淀等作用进一步聚集成羊毛绒状的絮体，成为可借助 重力下沉的粒子。通常认为凝聚作用在化学物质与胶体溶液一接触便立即发生，而 絮凝成长则需要一些时间，是一种物理化学过程。 有些学者用“絮凝”来表示由于吸附大分子的有机聚合物并随后形成微粒一聚 合物一微粒的架桥结构，产生稳定性破坏的作用；用“混凝”来表示由于胶体微粒 周围双电层的压缩而产生稳定性的破坏作用。另外一些学者则用“混凝”来表示微 粒经受的整个过程，其中包括破坏微粒稳定性的作用和微粒的迁移过程，而“絮凝 仅表示相聚微粒成长的步骤。 由于对絮凝过程的提法不统一，因而对絮凝剂的命名也不同。有的把絮凝剂称 为混凝剂、聚凝剂、凝聚剂、凝结剂、聚合电解质；有的把无机絮凝剂成为凝聚剂， 有机高分子絮凝剂成为絮凝剂【5 1 。虽然它们的名称各不相同，实际上所知的物质是 相同的，其含义都是指向废水中加入化学药品，使其产生絮状物沉淀，使小颗粒的 溶质聚集成较大的颗粒。 按现在较为认同的观点，将向水溶液中投加化学药剂使溶液中的小颗粒杂质聚 集成大颗粒而沉降的全过程统称絮凝过程。而将投加的化学药剂统称为絮凝剂。于 是可以把絮凝剂定义为：凡是用来将水溶液中的溶质胶体或悬浮颗粒产生絮状沉淀 的物质都叫做絮凝剂。这样无论投加的是有机物、无机物或微生物，只要能发生絮 凝沉淀的都叫絮凝剂1 6 7 j 。 1 2 2 絮凝剂的分类 根据絮凝剂的组成一般将其分成无机絮凝剂和有机絮凝剂【刚，再根据它们分子 量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质，将其进一步分为高分子、 低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等，如表1 - 1 所示。 2 华北电力大学硕士学位论文 表1 - 1 絮凝剂的分类 无机阳离子絮凝剂 无机低分子絮凝剂 无机阴离子絮凝剂 无机絮凝剂 铝盐无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂 铁盐无机高分子絮凝剂 人工合成阳离子有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂 人工合成非离子有机高分子絮凝剂 有机絮凝剂 微生物絮凝剂 天然高分子絮凝剂 甲壳素等其他生物高分子有机物 表1 1 所列的常用絮凝剂无论是天然还是人工合成，除了非离子型的絮凝剂以 外都是电解质。但是，它们的絮凝效果不同，而且相差颇大。所以，有的电解质虽 然有絮；疑作用，可是不能作为絮凝剂来使用。实际应用中常选择絮凝作用大、效果 好的电解质作为絮凝剂。当然，絮凝作用大、效果好的非电解质也可以作为絮凝剂。 1 2 2 1 有机絮凝剂 有机絮凝齐u ( o r g a n i cf l o c c u l a n t ，简称o f ) 主要为有机高分子化合物，有天然的 和人工合成的。天然有机高分子絮凝剂种类也较多 9 - 1 1 】，包括微生物絮凝剂和其它 生物高分子有机物( 如甲壳素等) 。但是，大多数的天然有机高分子絮凝剂【1 2 , 1 3 】都是 与其它带有特殊官能团的化合物接枝共聚后，再用于处理废水。如纤维素、醋酸纤 维素、淀粉、果胶、木质素的双环氧化物、蛋白质、动物胶等都是天然有机高分子 絮凝剂。 合成的有机絮凝刹1 4 】是分子量从数千到1 0 0 0 万级的水溶性线状化合物。分子 中有许多极性基，能吸附在水中悬浮着的固体颗粒上，具有颗粒间的架桥，并形成 粗大絮体作用的物质。可以根据需要调节主链的长短，还可以引进不同的官能团以 加强与待处理颗粒间的吸附作用。所生成的聚集物沉降速度快，可缩短处理时间， 提高设备利用率，但其溶解度较无机絮凝剂小，溶解速度慢，并且成本较高。 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有如下特点【1 5 l ： ( 1 ) 用量少、絮凝能力高、效果好。由于种类繁多，可适用于各种条件的水质 坏境，应用范围广； ( 2 ) 絮凝体粗大、沉降速度快、处理时间短、效率高，所产生的污泥比较容 易处理； ( 3 ) 废水中共存离子影响小； ( 4 ) 废水p h 值影响较小。 3 华北电力大学硕士学位论文 但是，有机高分子絮凝剂( o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t 简称o p f ) 也有不可克 服的缺点：如绝大多数人工合成的有机高分子絮凝剂都有毒性，不能用来处理饮用 水，只能用来处理工业废水。有些产品只能以稀溶液出厂，而不能生产成干粉出售， 这样，在运输、储存时都有一定困难。另外有机高分子絮凝剂还有含水率高产生的 污泥体积庞大，生产成本高等缺点【1 6 l 。由于具有这些特点，有机絮凝机广泛应用在 石油工业废水、印染工业、食品工业、化工、造纸废水等的处理中，而饮用水处理 中一般较少使用【17 1 。 1 2 2 2 无机絮凝剂 我国对无机絮凝剂( i n o r g a n i cf l o c c u l a n t ，简称i f ) 的研制与应用起步较早，与发 达国家一样，我国无机絮凝剂的发展经历了从单一品种到多品种，从低分子的铝( 铁) 盐到高分子的聚合铝( 铁) ，从单一向多元的发展过程。其目的是提高药剂的分子量， 提高电解质的离子电荷数以及利用复合药剂中不同组分共存的“协同效应”作用， 以提高应用效果。 无机高分子( i n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t ，简称i p f ) 絮凝剂1 1 8 】是1 9 6 0 年后发 展起来的新型混凝剂，目前它的生产和应用在全世界都取得迅速进展。由于这类化 合物与历来的水处理药剂相比在很多方面都自有特色，因而被称为第二代无机絮凝 剂。i p f 的优点表现在它比传统絮凝剂( 如硫酸铝、氯化铁等) 效能更优异，而比有机 高分子絮凝剂价格低廉。现在它已成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各 种处理流程中，逐渐成为主流絮凝剂。 无机高分子絮凝剂现仍有较大规模的生产和应用。在我国，它已经逐步形成系 列【1 9 】，如表1 2 所示： 表1 2 无机高分子絮凝剂种类 聚合氯化铝( p a c ，p a c i )聚合硫酸铝( p a s ) 阳离子型 聚合氯化铁( p f c )聚合硫酸铁( p f s ) 聚合磷酸铝( p a p )聚合磷酸铁( p f p ) 阴离子型 活化硅酸( a s ) 聚合硅酸 ( p s ) 聚合氯化铝铁( p a f c )聚合硫酸铝铁( p a f s ) 无机复合型 聚合硅酸铝( p a s i ) 聚合硅酸铁( p f s l ) 聚合硅酸铝铁( p a f s i )聚合磷酸铝铁( p a f p ) 聚合氯化铝( p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，简称p a c ) 是上世纪6 0 年代开发使用的 一种无机高分子絮凝剂【2 0 1 。由于它比硫酸铝、氯化铁等低分子絮凝剂的性能优越得 多，因此一经开发就得到了广泛应用【2 1 , 2 2 】。尽管在形态、聚合度及凝聚一絮凝效果 4 华北电力大学硕士学位论文 方面，聚合氯化铝优于无机低分子絮凝剂，但它仍比有机高分子絮凝剂要差，其处 理后的水中铝残余量较高，而铝离子在水中的高残余量会导致水质二次污染，人饮 用后可诱发老年痴呆症、铝性骨病、铝性贫血症等。因此自上世纪8 0 年代开始， 人们研究开发了聚合硫酸铁等絮凝剂1 2 3 1 。 聚合硫酸铁【2 4 1 ( p o l y f e r r i cs u l f a t e ，简称p f s l 目前已在工业废水、城市污水的处 理中得到广泛使用的一种高效水处理剂。其应用p h 范围广、腐蚀性小、残留铁离子 少、絮凝颗粒比重大、沉降迅速。但与p a c 类似，p f s 的相对分子质量以及絮凝架 桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在处理后的水颜色较深等问题。这些不足 促使人们进一步研究开发各种新型的无机高分子絮凝剂。 活化硅酸( a c t i v e ds i l i c a t e ，简称a s l l 2 5 - 3 2j 是一种阴离子型助凝剂。1 9 3 7 年 b a y l i s 3 3 i 首先发现a s i 具有良好的助凝作用，并丌始在水处理中应用，取得了良好 的效果。但活化硅酸的最大缺点是产品性质不稳定，在贮存中能自行聚合，形成不 溶于水的高聚物而失去絮凝功能，故不能成为独立商品，只能在使用时临时配制， 大大限制了它的应用范围和使用方便性。 总之，这些无机絮凝剂都有共同的特点，即它们的处理效果均不如有机絮凝剂， 因而需要开发一种新型的无机高分子絮凝剂，使其除了具有无机高分子絮凝剂的沉 降迅速、毒性小等优点外，处理效果能达到有机絮凝剂的水平。于是无机复合型高 分子絮凝剂便应运而生。 无机复合型又可称为复合型无机高分子絮凝剂，它是指含有铝盐、铁盐和硅酸 盐等多种具有絮凝或助凝作用的物质，经过一定的工艺形成羟基化的更高聚合度的 无机高分子产品。它之所以比其他无机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就 在于高价酸根离子的引入，可有效地提高聚合铝( 铁) 的聚合度和稳定性。使多核配 合物的电荷增高、相对分子质量增大，同时使其电中和能力和絮凝能力大大地增强 【3 4 】 o 1 3 聚硅酸金属盐类絮凝剂 1 3 1 聚硅酸金属盐类絮凝剂絮凝原理 硅酸聚合是由相邻分子上羟基间的脱水聚合形成具有硅氧键的聚合物，硅原子 模型是四面体，硅酸分子可以向各个方向进行聚合，形成带支链的、环状的、网状 的三维立体结构聚合物，最终形成硅酸凝胶，当在硅酸聚合过程的某一时间引入 f e 3 + 、砧3 + 后，由于f e 3 + 、a 1 3 + 与聚硅酸的链状、环状分子端的氢氧根进行络合作 用和吸附作用，阻断了聚硅酸的凝胶化，从而制得稳定存在的大分子聚合物。本实 验即是利用硅溶胶形成过程中的这一特性，在其未凝胶时，即引入聚合硫酸铝中， 形成稳定的高分子聚合物。使聚硅酸的链状、环状分子端的氢氧根与舢3 + 发生络合 5 华北电力大学硕士学位论文 和吸附作用，从而阻止聚硅酸的凝胶化，制备出性能良好的絮凝剂。 天然水体或工业废水中含有大量细小的悬浮物质，如藻类、细菌、细小的颗粒 等，有的粒径很小，属于胶体物质，不能自然沉淀，有的沉降速度速很小，也难于 沉淀。絮凝处理是向水中投加絮凝剂，使水中的胶体颗粒和细小的悬浮物相互凝聚， 形成沉淀性良好的絮凝颗粒( 矾花) ，使之在后续的沉淀工艺中能够有效的从水中因 重力而沉淀下来。 在水中加入铝盐絮凝剂或铁盐絮凝剂后，产生了带正电的氢氧化铝或氢氧化铁 沉淀物和胶体，以及一些带正电荷的水解离子和高价聚合离子。 水处理中絮凝处理的主要目的是去除水中悬浮的表面带有负电的胶体颗粒，其 机理主要有以下三种： ( 1 ) 吸附电中和 絮凝剂产生的带正电荷的氢氧化铝和氧化铁胶体，带正电荷的单核或多核羟基 配合物或聚合物等，都能与负电胶体很好的吸附，相互凝聚。对于表面不同部位含 有许多电荷的胶体，在相互吸附电中和时，由于空间效应，多个不同电性的胶体颗 粒就可以相互吸附和桥联，形成空间网架结构的大的絮状聚合体。 ( 2 ) 吸附架桥 不仅正负电胶体间可以相互吸附架桥，一些不带电荷甚至是带有与胶粒同性电 荷的高分子物质，通过氢键、范德华力等与胶粒也有吸附作用，一个高分子聚合物 的分子可以吸附多个胶粒，起到桥联作用。 ( 3 ) 沉淀物卷扫或网捕 沉淀物可以直接网捕卷扫水中的胶体颗粒，即水中胶体颗粒直接吸附在己形成 的大絮体上，而不是从胶粒小颗粒相互凝聚长大。 在水的絮凝处理中以上几种机理可能会同时存在，只是各种机理所起作用的程 度不同，与处理条件、工艺设备、絮凝剂种类等有关。 1 3 2 聚硅酸金属盐类絮凝剂研究现状 目前，国内外研究较多的就是聚硅酸金属盐类絮凝剂。聚硅酸金属盐絮凝剂是 将硅引入其中而形成的一种新型高分子无机聚合物。聚硅酸盐类絮凝剂与传统的简 单无机盐( 如硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁) 相比，具有对原水质适应性强、絮 凝沉淀速度快、对色度去除率高等优点；与有机高分子絮凝剂( 如聚丙烯酰胺) 相比， 则价格便宜，原料易得，处理后对水质无害，絮体体积较紧密，沉淀速度快，脱水 效率高；与市面上广泛使用的p a c 相比絮凝产物稳定。这类絮凝剂把聚硅酸、聚合 铝和聚合铁的优点结合起来，同时具有电中和作用和吸附架桥作用，其絮凝性能优 于单独的聚硅酸和聚合铝。而此类絮凝剂中的热点当属聚硅酸聚合硫酸铝絮凝剂和 聚硅酸聚合氯化铁絮凝剂。 6 华北电力大学硕士学位论文 1 3 2 1 聚硅酸聚合硫酸铝絮凝剂 聚硅酸聚合硫酸铝絮凝剂( 英文缩写为p a s s ) 是把聚硅酸引入到聚铝中而制成， 可看成是聚合铝絮凝剂的改性品种。1 9 8 9 年，加拿大h a n d y 化学品公司首先发表了 其专利产品p a s s 的研究报道。超滤法测定结果表明，在p a s s 中，分子量小于1 0 0 0 的组分占3 0 - - - 5 0 ，大于1 0 00 0 0 的组分占1 5 - - 4 0 。分子量位于中间的组分比 例变化较大，这取决于反应条件、熟化时间、产物浓度等。p a s s 含有较多的具有良 好混凝效果的反应性铝，处理水时具有用量少、能生成高密度的絮状物、沉降迅速， 处理后残留铝低，处理低温低浊水有特效等特点，十分适宜饮用水的处理，已得到 全美科学财团( n s f ) 对饮用水处理的许可。但是由于制备工艺较复杂，需特殊设备， 至今，国内外仅看到了h a n d y 公司对p a s s 进行生产及应用的报道。 近年来，国内在简化h a n d y 化学品公司的p a s s 制备工艺，优化高浓度高效聚 铝硅的制备参数等方面做了一些初步研究，并对其水样处理和形念分饰也有一定的 研究。 高宝玉等1 3 5 】将铝盐引入聚硅酸中研制了含铝离子的聚硅酸絮凝剂。常青等【3 6 】 采用水玻璃硫酸酸化聚合后加入硫酸铝的方法制备p a s s ，并对其制备条件、结构与 性能等方面进行了较为深入的研究，认为聚合硅酸硫酸铝的最佳制备条件是：p h 值 5 5 6 0 ，s i 0 2 浓度2 0 - - 3 o ，a i s i 摩尔比为0 2 5 时产品比较稳定。宋永会等【y 7 l 以p a c 、活化硅酸、硫酸铝为原料，制备了以聚合铝为基础的聚铝硅絮凝剂和以聚 硅酸为基础的聚硅铝絮凝剂。 高宝型3 8 j 研究了a l s i 比不同的含铝离子的聚硅酸絮凝剂( p s a a ) 在不同p h 条件下对高岭土悬浊液的除浊作用效果，结果表明舢s i 比对p s a a 的絮凝效果影 响很大，p s a a 对水中胶体物质同时具有电中和作用和吸附架桥作用。常青【3 6 】利用 聚硅酸与硫酸铝制得的絮凝剂，研究表明a i s i 摩尔比是影响其絮凝性能的最主要 因素，该产品对低浊高色度水的处理具有优异的絮凝性能。 唐永星等1 3 9 】将聚硅酸引人到聚合氯化铝中而制成聚铝硅复合絮凝剂( 聚硅聚 铝) ，利用红外光谱和电镜摄像证明聚硅离子和聚铝离子之间存在着一种非离子性的 键合作用。高宝玉、岳钦艳【4 0 】采用a 1 f e r r o n 逐时络合比色法和微电泳技术研究了 聚硅氯化铝( p a s c ) 中铝的水解产物形态分布及铝水解沉淀物的带电特性，结果表 明：b 、a i s i 对p a s c 形态分布和水解沉淀物的带电特性有一定影响。 中科院的宋永会等1 3 7 l 用a 1 f e r r o n 逐时络合比色法和n m r 法对p a s c 中絮凝 剂的形态分布特征和转化规律的研究结果表明，碱化度对p a s c 絮凝剂的形态分布 起了决定性作用，随碱化度提高，铝的形态从单体逐渐向聚合、凝胶形态转化利用 s c d 法和z e t a 电位法测定p a s c 的电动特性的结果表明，随b 值增大，p a s c 的电荷 增强，但随s i a 1 摩尔比增大，p a s c 絮凝剂的电荷则略有降低。 7 华北电力大学硕士学位论文 1 3 2 2 聚硅酸聚合氯化铁絮凝剂 聚硅酸氯化铁絮凝剂( 英文缩写为p f s c ) 是在聚硅酸和传统铁盐絮凝剂的基础 上发展起来的新型复合型无机高分子絮凝剂。是以硅酸钠、氯化铁为原料，采用将 聚硅酸引入到聚合氯化铁溶液中的方法制备而成。与无机高分子混凝剂如聚合氯化 铝( p a c ) 和聚合硫酸铁( p f s ) 相比聚硅酸铁类絮凝剂具有矾花生成早、矾花大、沉降 速度快的优点，在低温低浊条件下仍有较好的混凝效果。克服了p a c 处理的水样中 絮凝体松散易碎、沉降速度慢和残余铝含量较高的缺点。 衣守志等【4 1 l 以酸洗废液为原料制备了海水淡化预处理絮凝剂聚硅酸氯化铁 ( p f s c ) ，考察了制各过程中的铁硅比【n ( f e ) n ( s i ) 】、熟化时间、熟化温度等因素 对模拟水样絮凝效果的影响。对渤海海水进行了预处理应用研究，发现p f s c 在p h 5 - 9 的范围内均有很好的除浊效果，絮凝效果优于市售聚合硫酸铁( p f s ) 和氯化铁， 特别是在低投加量时表现更为明显。 李玉江等1 4 2 j 在制备聚合氯化铁( p f c ) 的过程中，加入一定量的硅酸钠 ( 3 n a o 2 s i 0 2 ) ，制得新型混凝剂聚硅酸氯化铁( p f s c ) ，试验了其混凝性能及影响因 素。实验结果表明：s i 的含量，p h 值和碱化度都会影响p f s c 的混凝效果。在铁 硅摩尔比n ( f e ) n ( s i ) = 1 0 1 5 ，碱化度为2 5 3 5 ，水样的p h 值为4 - 9 范围内， p f s c 具有优良的混凝性能，其除浊能力和对工业废水的处理效果明显优于p f c 。 王东升等1 4 3 l 采用f e r r o n 逐时络合比色法研究聚铁硅型复合混凝剂形态分布特 性，结果表明：聚合铁硅型复合混凝剂的形态分布随碱化度、氧化硅的种类与s i f e 比的不同而有明显的差异，其中碱化度是决定形态分布的主要因素。 宋志伟等【4 4 j 采用紫外分光光度法、逐时络合比色法和红外图谱从不同角度对高 浓度聚合硫酸铁硅和聚合硅酸铁的形态分布及转化规律进行了探讨。实验结果表 明：聚铁硅絮凝剂中主要以f e ( o h ) 2 + 、f e 2 ( o h ) 2 4 + 等二聚体为主，而且还有三聚体 或其他聚合形态的存在，体系中硅形态以s i ( c ) 为主，铁形态以f e ( a ) 和f e ( c ) 为主。 1 4 本课题研究目的和内容 综上所述，前人在制备聚硅酸时都是对水玻璃( 或硅酸钠) 进行酸化而得到聚 硅酸，再将聚硅酸与聚铁、聚铝聚合而成聚铁硅或聚铝硅絮凝剂；在此基础上用聚 铁硅、聚铝硅絮凝剂对水样进行混凝处理，得到的混凝效果明显优于聚铁、聚铝， 证明了硅的加入大大提高了絮凝剂的絮凝性能；用红外光谱、f e r r o n 逐时络合比色 法对两种絮凝剂的形态分布进行研究，分析了硅离子与铁、铝离子间的相互作用， 研究了f e 、灿的形态转化。但仍有以下问题需进一步研究： 1 传统方法制备的聚硅酸易凝胶，性质不稳定，不能长期储存，影响实际生产 和应用。 8 华北电力大学硕士学位论文 2 聚硅酸不稳定性很大程度上影响了聚铁硅和聚铝硅絮凝剂的稳定存在，使得 絮凝剂只能停留在实验室应用阶段。 3 聚硅酸聚合氯化铁絮凝剂大多应用于硅藻土模拟水样或低浊度废水的处理， 很少在工业废水和生活污水中应用。 4 对聚硅酸聚合氯化铁絮凝剂的形态分布研究很少。 5 通过絮凝剂的z e t a 电位测定，从电泳特征上对絮凝剂絮凝机理的研究很少。 针对以上问题，本论文将进一步对聚硅酸稳定性、絮凝剂的稳定存在状况及絮 凝剂的电泳特征进行深入的研究。利用在传统方法基础上改进的聚硅酸制备方法， 分析聚硅酸的形态及稳定时间；通过对废水的处理，研究絮凝剂各因素对絮凝效果 的影响；运用各种物理化学手段，分析絮凝剂的形态分布，通过絮凝剂不同的z e t a 电位，从电泳特征方面探讨絮凝剂的絮凝机理等问题，以此能为此项研究的实际应 用提供基础。 本论文研究的主要内容包括： 1 聚硅酸的制备 通过查阅大量国内外关于聚硅酸制备的文献资料，系统分析了聚硅酸现有的制 备方法、特点和应用中存在的问题，在此基础上结合实验室的条件，找到一种新的 聚硅酸制备方法。通过聚硅酸的存在状态以及稳定时i 、日j 分析研究聚硅酸的稳定性和 实际应用性。 2 聚铁硅和聚铝硅絮凝剂的制备 将制备好的聚硅酸加入到自行制备的聚合氯化铁和聚合硫酸铝中，制得聚铁硅 和聚铝硅絮凝剂，通过存在状态和稳定时间确定絮凝剂的稳定性，对絮凝剂制备条 件进行初步分析。 3 聚铁硅和聚铝硅絮凝剂处理废水的实验研究 通过自行设计实验，用2 中所制得的聚铁硅和聚铝硅絮凝剂处理废水，考察絮凝 剂对废水处理效果的影响，通过正交实验找出絮凝剂的最佳制备和实验条件。 4 聚铁硅和聚铝硅絮凝剂的絮凝机理 通过对不同种絮凝剂形态分布的测定及其分析，以及对不同种絮凝齐l j z e t a 电位 的测定，分析探讨絮凝剂制备过程各因素对絮凝剂性能的影响，结合其废水处理效 果，深入探讨絮凝剂的絮凝机理。 9 华北电力大学硕士学位论文 第二章聚铁硅、聚铝硅絮凝剂的制备 2 1 絮凝剂的制备原理 聚硅酸是一种泛白色荧光半透明状的水性胶体由胶核、吸附层和扩散层构成 吸附层中的一s i - - o h 基彼此间能够缩合脱水，一s i o h 与一s i 一0 间能发生氢键， 使胶粒长大成网状结构，即硅酸的聚合。硅酸聚合是由相邻硅酸分子上羟基间的脱 水聚合形成具有硅氧键的聚合物。硅原子模型是四面体，硅酸分子可以向各个方向 进行聚合，形成带支链的、环状的、网状的三维立体结构聚合物，最终形成硅酸凝 胶【4 引。 当引入f e 3 + ( 或3 + ) 后，由- ：f e ( 或a 1 3 + ) 与聚硅酸的链状、环状分子端的氢氧 根进行络合作用和吸附作用，阻断了聚硅酸的凝胶化。f e ( 或3 + ) 具有极强的亲o h 能力，络合反应速度快。在高速搅拌下将所得聚合氯化铁溶液( 或聚合硫酸铝溶液) 与聚硅酸在常温下聚合，一定p h 值下，熟化一定时间便得到聚硅酸聚合氯化铁絮凝 齐u ( p f s c ) 和聚硅酸聚合硫酸铝絮凝剂( p a s s ) 。 2 2 聚硅酸的制备 2 2 1 聚硅酸制备的方法 传统的制备方法：在硅酸钠溶液( 或工业水玻璃溶液) 中加入一定量的硫酸溶液， 在磁力搅拌器上搅拌3 4 h 同时用酸度计监测整个过程p h 1 3 ；p h 1 2 ； 左右；溶 p h 在9 左 碱性；溶 去除效果溶液早黄溶液略微右：溶液性；溶液 液几乎无液无色透 色 显黄色无色透明无色透明 色明 从表2 - 1 可以看出，随着h 离子交换树脂用量的增加，溶液的碱性逐渐减弱，h 离子与n a 离子交换越来越完全，当用量为8 0 m l 时，溶液呈中性，h 离子过量。只 有溶液显一定的碱性，无色透明时，溶液中碱金属去除效果最好，因此h 离子交换 树脂最佳的用量为6 5 m l 时，碱金属的浓度最低。 聚硅酸的胶凝问题，一直是阻碍聚硅酸金属盐商业化的障碍，从某种程度而言， 正是由于硅酸的这种易于聚合的特性，才使它作为絮凝剂而广泛的应用于水处理 中。但也正是它的胶凝特性，限制了它的进一步使用。因此，如何有效的减缓聚硅 酸的聚合速度，使其在更长的时间内不因胶凝而失活就成为聚硅酸金属盐复合絮凝 剂研究的关键点。 本实验方法是使低碱金属溶液尽快凝胶再静置恢复到溶液状态，因此先要分析 二氧化硅的浓度、p h 值以及温度对聚硅酸凝胶时间和速度的影响，找出制备聚硅酸 最适宜的条件。如表2 2 和图2 1 、图2 2 所示。 由表2 2 和图2 1 、图2 2 可知： ( 1 ) p h 值对胶凝时间影响最大，随着p h 值变化，胶凝时间从0 r a i n 到1 7 4 0 m i n 。 对于相同浓度的硅酸溶液来说，其溶液的p h 值越趋于中性，其胶凝时间就