（环境工程专业论文）臭氧处理印染废水二级出水的试验研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 印染废水二级出水中含有难生物降解的有毒有害物质，为此，国家和地方制定 了日益严格的污染物排放标准。这就要求企业对二级出水进行深度处理，实现废水 重复利用。 本文以某印染废水处理厂的二级出水为研究对象，此废水的c o d c r 为 l0 0 m g l 至l6 0 m g l ，考察了臭氧单独氧化，负载型催化剂催化臭氧氧化和h 2 0 2 、 u v 协同臭氧氧化对该废水的处理效果。 臭氧单独氧化实验中，无论是升高废水p h 值还是增加臭氧投加量，所能产生 的o h 量都有限，导致c o d c r 去除率不高。 多相催化臭氧氧化实验中，用浸渍法制备m n o x a 1 2 0 3 催化剂；对于初始p h 值为4 0 的5 0 0 m l 废水，在臭氧投加量为5 7 6 m g ，催化剂投加量为3 0 9 ，催化剂粒 径为2 m m 3 m m 的条件下，催化臭氧氧化的c o d c r 去除率比臭氧单独氧化高 1 5 5 ；催化剂的催化活性随废水初始p h 值的升高而降低；催化臭氧氧化的主要 途径是分解臭氧产生o h ；催化剂上负载的m n 在酸性环境中会溶出，由此造成催 化活性随使用次数的增加而降低。 h 2 0 2 、u v 协同臭氧氧化实验中，对于初始p h 值为6 8 的5 0 0 n 也废水，在臭 氧投加量为4 8 m g ，0 1 m lh 2 0 2 在反应前加注到反应器中，u v 灯为1 0 w 的条件下， 0 3 h 2 0 2 、0 3 舢v 、0 3 m 2 0 2 刖v 工艺的c o d c r 去除率分别比臭氧单独氧化提高了 7 9 、1o 4 、17 3 。对于0 3 h 2 0 2 工艺，其最佳h 2 0 2 投加量随废水p h 值的增加 而减少；一次投加h 2 0 2 方式的c o d c r 去除率在大部分时间内都好于间歇投加h 2 0 2 方式。 关键词：臭氧，印染废水，深度处理，m n o x a 】2 0 3 ，0 3 h 2 0 2 苏州科技学院硕士学位论文 a b s 仃a c t a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rs e c o n d a 呵e 用u e n tc o n t a i n st o x i ca n dh a r n l m l s u b s t a n c e ，、v h i c hi sd i f f i c u l tt 0b i o d e 伊a d e f o rt h i sr e a s o n ，s t a t ea n dr e g i o n se s t a b l i s ht h e i n c r e a s i n g l ys t i n g e n ts e w a g ed i s c h a r g es 啪d a r d s i no r d e rt om e e tt h e s e 蛐m d a l r d s ， e n t e 叩r i s e sh a v et ot a k ea d v a n c e dt r e a t m e n tf o rr e u s i n gw a s t e w a t e r t h ep 印e rc h o o s et h e 州n t i n ga n dd y e i n gw a s t e 、v a t e rs e c o n d r a 眄e 闭u e n tt ob e i n v e s t i g a t e d ，c o d c ro ft h i sw a s t e w a t e ri sb e t w e e nl2 0 m g lt o16 0 m g l ，s e v e r a lt r e a t i n g p r o c e s s e si n c l u d i n go z o n a t i o na l o n e 、h o m o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o na n dt h eo z o n a t i o n c o o p e r a t e dw i t hh 2 0 2 、u vh a v eb e e ns t u d i e do nt h et r e a t m e n te a e c t i nt h e 咖d yo fo z o n a t i o na l o n e ，t h eo z o n a t i o na l o n et c c h n o l o g yc a ng e n e r a t eal i m i t e d a m o u n to f o h ，w h e t h e rr a i s i n gw 锄e rp hv a l u eo ri n c r e a s i n gt h eo z o n ed o s a g e ，r e s u l t i n g i nt h ec o d c rr e m o v a lr a t ei sn o th i g h i nh e t e r o g e n e o u sc a t a l 如co z o n a t i o n ，a 1 2 0 3 一s u p p o n e dm a n g a n e s eo x i d e sw e r e p r e p a r e du s i n gi m p r e g n a t i o nm e m o d a s f o rt h e5 0 0 m lw a s t e w a t e rw h o s ei n i t i a lp hv a l u e i s4 0 ，o nt h ec o n d i t i o nt h a to z o n ed o s a g eo f5 7 6 m c a t a l y s td o s a g eo f3 0 9 ，c a t a l y s t p a n i c l es i z eo f2 m m 3 m m ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ri nc a 训”i co z o n a t i o ni s l5 5 h i g h e rt h a nm er e m o v a lr a t eo f0 0 d c ri no z o n a t i o na l o n e ；w i t ht h ei n i t i a lp hv a l u eo f e f f l u e n tr i s e s ，t h ec a t a l ”i ca c t i v i t yo fc a t a l y s tl o w e r t h em a i nr o u t eo fc a t a l ”i co z o n a t i o n i st op r o d u c e o h m a n g a n e s ew i l ld i s s o l v eo u ti nt h ea c i de f n u e n t ，r e s u l t i n gi nt h e c a t a l y s tl i f ei sn u m b e r e d i nt h eo z o n a t i o nc o o p e r a t e dw i t hh 2 0 2 、u va sf o rt h e5 0 0 m lw a s t e w a t e rw h o s e i n i t i a lp hv a l u ei s6 8 ，o nt h ec o n d i t i o nt h a to z o n ed o s a g eo f4 8 m g ，0 1m lh 2 0 2a d di n r e a c t o rb e f o r er e a c t i o n ，u v1 i g h t i n gt u b ef o r10 w ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ri n0 3 h 2 0 2 、 0 3 厂l 、0 3 h 2 0 2 厂l i sh i g h e rt h a nt h er e m o v a l r a t eo fc o d c ri no z o n a t i o na l o n e ，7 9 、 10 4 、l7 3 r e s p e c t i v e l y a sf o r0 3 h 2 0 2p r o c e s s ，w i t ht h ei n i t i a lp hv a l u eo fe m u e n t r i s e s ，t h eo p t i m u md o s a g eo fh 2 0 2l o w e r n er e m o v a lr a t eo fc o d c ri nm o s tt i m eb y p r e a d d i n gi sh i g h e rt h a ni m t e m i t t e n ta d d i n g k e yw o r d s ：o z o n e ，p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，a d v a n c e dt r e a t m e n t ，m n o x a 1 2 0 3 ， 0 3 h 2 0 2 h 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 指导教师 上夕 山 毕吼 瓤堑 1ir，l 黪 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 印染废水深度处理的常规技术 1 1 1 印染废水二级出水的特点 目前，我国印染废水处理普遍采用物化处理+ 生化处理工艺【l 】。印染废水经过二 级生化处理后，含有残余的溶解性及不溶性污染物，它们大都为难生物降解的有毒有 害物质。传统的生化法对于这些物质的处理效果不明显，其原因很多，大致可分为两 大类：一类是有机污染物对微生物有毒害作用，影响生物处理工艺；另一类是有机物 化学结构非常稳定，不易被微生物的新陈代谢过程降解。 这些有毒有害物质若排入到水体中，会给环境带来潜在危害。随着我国环境保护 力度加大，排放标准的提高，必须要对印染废水进行深度处理，实现废水的回用，以 达到节约用水和保护环境的目的。而对废水进行深度处理关键是要发展费用低廉、效 率高的新型深度处理技术。 目前常用的深度处理方法有很多种，包括物理化学法、化学氧化法、生化法等， 如下： 1 1 2 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是目前最常用的去除水中污染物的方法，常用的吸附剂主要有活性炭、吸 附树脂、硅藻土等，目前在印染废水深度处理方面研究和应用最广的是活性炭吸附。 张健俐等用臭氧和活性炭组合系统对印染废水进行回用研究，系统的处理能力为 3 0 0 0 m 3 d ，当进水c o d c r 为8 0 1 0 0 m g l 时，出水c o d c r 为6 1 0 m g l ，处理成本 为1 9 5 元m 3 ，处理后的水用于冷却水，环境效益和经济效益明显1 2 1 。h l s h e n g 等利 用臭氧+ 活性炭技术也得出类似结果【3 】。 尽管活性炭对水中的b o d 5 、c o d c r 、色度和绝大多数有机物有突出的去除能力， 但该法存在活性炭吸附易于饱和及再生困难，再生后其吸附能力亦有不同程度下降等 问题，因此在工程实践中，活性炭吸附成本相当昂贵。改性硅藻土具有混凝、吸附、 过滤三大特性，在印染废水深度处理中具有进一步降解c o d c r 、去除s s 和脱色三大 功能，去除效果较一般物化法为好。 一1 一 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 膜技术 膜分离的方法是一种新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术，按滤膜孔径大 小的不同分四种类型，即微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。超 滤能够去除粒子和大分子，通常作为反渗透的预处理，研究表明m 】，用超滤单独处理 印染废水二级出水，出水能够同用于要求较低的漂洗、水洗工序，不能满足染色等要 求严格的工序。为了降低胶体和悬浮物浓度，减少膜污染和维持足够长的操作周期， 微滤通常作为纳滤的预处理。m a r c u c c i 等【5 】对采用u f + n f 和u f + r o 深度处理印染 废水进行了比较，试验证明，n f 或r o 作为后处理方案是可行的，r o 处理后出水能 够满足回用任何工序；n f 处理后在脱盐和去除矿物质方面不能达到r 0 的持久力( 总 硬度去除率：n f 7 5 ；r 0 9 0 ) ，但运行条件不如r o 苛刻，因而运行成本较低。 随着膜技术的发展，膜在印染废水深度处理中的应用也会越来越多。目前膜工艺 应用到实际中主要障碍是：投资和运行费高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定 期的化学清洗，还存在浓缩物的处理问题，如何选择合适的膜技术取决于工艺的技术 经济分析。 1 1 3 化学氧化法 化学氧化可使化合物的结构转变，降低色度，提高b c 比，去除c o d c r 及1 o c 等。目前，在化学氧化法的研究中，以能在水溶液中产生以羟基自由基( o h ) 为主、 能快速分解难降解污染物并显著提高废水可生化性的高级氧化技术的研究最为活跃。 化学氧化法主要包括： ( 1 ) 电化学氧化 电化学氧化法是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用 下使有机物氧化。s h e n g 等| 6 】采用电化学氧化+ 化学絮凝十离子交换组合方法处理印染 废水二级出水，研究发现，电化学氧化和化学絮凝主要是去除废水中的色度、浊度及 c o d c r ，而离子交换主要是减少废水中的铁离子浓度、电导率、硬度和进一步降低 c o d c r 浓度。电化学氧化过程中添加少量h 2 0 2 ，可以使其效率大大提高。试验结果 表明，此物化组合方法处理二级出水效率高，出水能够回用于印染工业。 ( 2 ) 光催化氧化法 采用光敏化半导体为催化剂处理有机废水是国内外研究的热点。光敏化氧化以光 敏化半导体为催化剂，大多采用t i 0 2 为代表的钛系半导体触媒或贵金属催化剂，利 用催化剂催化水中有机物的氧化和降解反应，是废水处理的新技术。王涛等【7 j 采用微 波无极紫外光氧化反应器对某印染厂二级物化处理后终端出水进行深度处理中试试 验，运行结果表明，废水的色度去除率达到1 0 0 ，c o d c r 去除率达到7 3 ，出水水 一2 一 苏州科技学院硕士学位论文 第章绪论 质稳定并达到印染厂回用要求。 该法的缺点是废水浊度高时透光率差，处理难以见效，其设备投资和电耗也有待 进一步降低，目前的研究仅停留在实验室小试阶段。 ( 3 ) 臭氧氧化法 研究表明，0 3 能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，但不可能完全矿 化有机物，使其成为c 0 2 和h 2 0 【8 】。在印染废水深度处理中，0 3 对水中的色度去除 效果相当明显，其去除率为9 5 9 9 ，c o d c r 去除率为6 0 1 9 j 。 在0 3 氧化基础上发展起来的催化臭氧氧化法，利用h 2 0 2 、u v 、活性炭等催化 剂诱发产生强氧化性o h ，o h 几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，将其 彻底氧化为c 0 2 、水或矿物质，不产生新的污染物。因此催化臭氧技术是一项很有发 展前途的新技术。 ( 4 ) f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂的氧化机理主要是在酸性条件下，利用f e 2 + 作为h 2 0 2 的催化剂，生 成o h 。试验表明，f e n t o n 试剂处理二级出水的最佳p h 值范围是3 o 5 0 ，色度去 除率为9 6 ，c o d c r 去除率为7 1 【1 0 】。f e n t o n 氧化与化学絮凝和离子交换技术联用， 可以作为印染废水回用处理工艺1 1 。 该法也存在一定的弊端：f e 2 + 浓度比较大时，处理后的水中可能带有颜色，影响 感官效果；试验一般需要将p h 调整到较低的范围内进行处理，导致处理成本提高。 1 1 4 生化法 生化法作为一种最为常见的水处理工艺，一直以较低的操作费用而受到人们的青 睐。生化法不仅应用于印染废水的二级处理中，还可以作为深度处理技术。目前，研 究比较成熟的工艺包括： ( 1 ) 生物活性炭法( b a c ) 近来，印染废水的深度处理越来越强调要将各种方法有机结合起来，充分发挥各 技术的优点和特色进行综合处理，以期达到最佳处理效果，最典型的就是“臭氧氧化+ 活性炭吸附”工艺。臭氧+ 活性碳，即生物活性碳法，由德国首先开发成功。作为一种 较为特殊的臭氧十生化的处理工艺，水体经过臭氧化预处理后，再利用活性碳的高表 面积和很强的吸附性，使水体中的溶解性有机物通过生化作用转化为c 0 2 和h 2 0 。 由于活性碳的吸附作用，其处理效果往往要比臭氧+ 一般的生化法来得好。生物活性 碳处理有机污水的有效性不断地得到人们的证实1 1 2 】。潍坊第二印染厂采用厌氧酸化+ 接触氧化+ 混凝沉淀+ 生物炭池组合方法处理废水，出水能够满足厂里要求的回用指 标：c o d c r ，5 0 m g l ，b o d 5 3 0 m g l ，s s s 5 m g l 、色度翌5 倍、p h 值为6 8 【1 3 】。工 一3 一 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 程实践证明，生物活性炭工艺对印染废水的c o d c r 、b o d 5 、s s 和色度均有良好的去 除。为了延长活性炭的使用寿命，需要严格的反冲洗和控制进水浓度 ( c o d c r 翌0 0 m g l ) 。 现在一般认为，臭氧之所以能提高水体的可生化性，主要有两方面的原因【1 4 】： 由于臭氧分解的产物为氧气，故经臭氧化处理后的水中往往会含有较高的氧气浓度， 这种富氧水很适合细菌的繁殖；些难生化的大分子被分解为小分子，且分子中氧 原子的含量和分子极性都大大增强，如各种醛和羧酸有机物等，而这类有机物往往具 有较好的可生化性。 为了使后续生化工艺具有更好的处理效果，臭氧的投加量有一个最佳值，而且对 于不同的水质，最佳值也有所不同。另外，控制一定的臭氧投加量，还可以节省操作 费用。由于实际水体成份的复杂性，处理中要特别注意臭氧投加量的控制。 ( 2 ) 曝气生物滤池( b a f ) 曝气生物滤池( b a f ) 是一种集物理吸附、过滤和生物降解于一体的新型生物膜 处理技术，它适用于低悬浮物和低c o d c r 废水的处理【1 5 ，1 6 】。b a f 应用于印染废水深 度处理主要是因为经过厌氧水解+ 接触氧化工艺处理的废水，其b o d c o d 值很小， 可生化性很差，难降解的残余有机物首先被滤料和滤料上生物膜所吸附，可大大增加 反应接触时间，其停留时间相当于生物膜泥龄；因此有足够的接触时间，微生物就可 以通过多种途径使有机物得到降解。周锋i o7 】利用b a f 处理印染废水二级出水，通过 试验研究得出，在水解酸化接触好氧工艺后增加b a f 工艺作为印染废水的深度处 理，进水c o d c r 浓度在2 0 0 m g l 以下，水力负荷1 0 2 o 舶，气水比2 ：l 3 ：1 时，可以达到一级排放标准( c o d c 压1 0 0 m g l ) ，c o d c r 去除率在5 0 以上。工艺设 计和经济效益分析表明，b a f 工艺对于现有印染废水处理设施的改造有着很好的应 用前景。 生化法也有明显的缺点：微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定的要求， 难以适应印染废水水质波动大、毒性高的特点；二级出水中多为难降解有机物，单靠 生物法难以直接降解有机物，因此存在对色度和c o d c r 去除率低等缺点。 1 2 臭氧氧化技术 1 2 1 臭氧氧化有机物的机理 ( 1 ) 臭氧氧化水中有机污染物的主要途径 臭氧的水处理过程是一个气液两相反应，一般包括以下过程：气相中臭氧向液 相的传递；挥发性污染物从液相向气相的逸出；液相中臭氧与污染物的直接氧化 一4 一 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 反应；液相中臭氧分解产生的各类自由基参与的间接氧化反应。对于非挥发性有机 污染物，臭氧去除水中污染物基本上是两方面共同作用的结果，可简单地可用以下式 子来表示【1 8 j ： s = x 直接氧化反应+ - ) ( 间接氧化反应 式中s 一污染物去除率( 多以c o d 或t o c 来表示) x 直接氧化反应一臭氧的直接氧化反应( 同上) x 间接氧化反| 壹一自由基的间接氧化反应( 同上) 根据以上所述，臭氧水处理的效果将主要由下述因素所决定：所处理水的水质， 即水体污染物的组成；水中臭氧浓度的大小；气液相传质效果的好坏，即反应器 传质系数( k i ，a ) 的高低。以上各个因素中，所要处理水的水质和水中污染物的反应 活性与操作工艺无关，但却是臭氧化处理过程中的最关键因素。不同的水质将不但直 接影响臭氧分解的情况和自由基氧化反应的可能性，而且还会影响气液两相的传质速 率。水中臭氧浓度和气液两相的传质速率直接与反应器的结构和操作工艺有关，如气 液流量比，臭氧化气体的加注方式等。 ( 2 ) 臭氧与水中有机物的直接氧化作用 臭氧分子具有偶极性、亲核性和亲电性，因此可与有机物发生环加成、亲核反应 和亲电反应。臭氧分子与有机物分子的直接反应具有很强的选择性：臭氧与水溶液中 的部分t h m s 、不活泼的芳香族等反应缓慢，而与某些带供电子基的芳香族化合物、 不饱和脂肪化合物以及一些特殊官能团的反应就快得多，如酚类等。直接反应的产物 往往是含有羰基或羧基的脂肪类化合物。通常情况下，臭氧跟电离或离解的有机物反 应比没有离解的有机物快l l9 i 。 ( 3 ) 臭氧与水中有机物的间接氧化作用 间接氧化反应路径为自由基型反应，第一步为臭氧分子的分解，链引发剂如o h 、 h 0 2 等会加速此步反应，形成一系列次生氧化剂( 主要是o h ) ；第二步是o h 无选择 性地与溶解物发生快速反应。o h 可通过三种基型反应( 脱氢反应、亲电加成、电子 转移) ，氧化降解水中大部分的有机物1 2 们。 1 2 2 臭氧( 0 3 ) 的性质 臭氧的分子式为0 3 ，摩尔质量为4 8 o m o l ，常态下的臭氧是淡蓝色，具特殊“新 鲜”气味。 ( 1 ) 臭氧在水中的溶解度 0 3 的相对密度为0 2 的1 5 倍，在水中的溶解度比0 2 大1 0 倍，比空气大2 5 倍。臭氧 在水中溶解度关系可用亨利定律来描述，即在一定温度下，0 3 溶解于己知体积液体中 一盂一 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 的量，与该气体作用在液体上的分压成正比。 ( 2 ) 臭氧的氧化性 0 3 具有极强的氧化能力( 2 0 7 v ) ，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。 同时，反应后剩余的臭氧会分解成0 2 ，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。 臭氧分子可以与水中大多数的有机物进行反应，但臭氧分子的氧化性对一些有机 小分子如醛、羧酸、酮等往往显得无能为力，这就是臭氧分子氧化的选择性。 ( 3 ) 臭氧的稳定性 0 3 不稳定，常温下可自行分解为0 2 ，0 3 在常温大气中半衰期为1 6 m i n 。气体中0 3 的分解速度因臭氧浓度、温度、压力、杂质等因素的存在而变化很大。温度越高， 0 3 的半衰期越短。 溶于水的0 3 在较短时间内之所以迅速分解为0 2 ，这是因为臭氧分解反应被氢氧根 离子所催化。溶解状态的0 3 受p h 影响很大，酸性时比较稳定，碱性时分解速度很快。 ( 4 ) 臭氧的毒性 臭氧属第一类有毒气体，工作区大气中的极限允许浓度为0 1 p p m 。臭氧的毒害作 用主要表现在对呼吸器官的损害上，接触久了也会引起永久性心脏障碍等疾病。但由 于臭氧的臭味很浓，浓度在0 1 p p m 时人已能感觉到，所以可以及时采取安全措施。 1 2 3 羟基自由基( o h ) 的性质 ( 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物，其氧化能力( 2 0 8 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) ， 能作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用。 ( 2 ) 反应速度快，多数有机物与o h 的氧化速率常数可达1 0 6m 。1 s 。1 1 0 9 m j s 。 ( 3 ) 它可以无选择地与废水中的任何物质反应，将其降解为c 0 2 、水和无机盐， 不会产生二次污染。 ( 4 ) 它是一种物理一化学处理过程，相对生物过程而言，比较容易控制。 ( 5 ) 反应条件温和，通常对温度和压力无要求，容易得到应用。 ( 6 ) 它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的 前、后处理，可降低处理成本。 1 2 4 臭氧在废水处理中的应用 工业废水处理中的臭氧设施一般是指臭氧发生量高于o 5 k 舯的系统。在各个领 域中都有这样的设施，能够处理几乎所有类型的废水。废水臭氧氧化的运行条件取决 于行业种类和废水种类。 一6 一 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 消毒圳 在一些国家，如美国，废水排入受纳水体之前，需要对废水进行消毒以达到一定 的水质标准，或者希望将处理过的水直接作为灌溉用水或工艺用水时也必须进行消 毒。最常使用的消毒剂是氯或含氯化合物，由于生成潜在的d b p ，因而人们对于臭 氧氧化系统越来越感兴趣。据报道，美国有4 0 多个城市污水处理厂使用臭氧。在这 些应用中，臭氧主要作为消毒剂，但是对于去除气味和悬浮物也有间接的促进作用。 ( 2 ) 无机化合物的氧化【2 i 】 为了破坏废水中有毒物质而对无机化合物进行臭氧氧化，主要局限于氰化物的去 除。在氰离子浓度高于5 m g l 时，臭氧与游离氰离子反应速度很快，表明反应可能 由传质过程控制，而络合氰化物对于臭氧分子的攻击表现得非常稳定。因此，在这种 情况下，使用非选择性的o h 更有前途。 臭氧氧化还可以去除废水中的n 0 2 和s 2 。，这两类物质与臭氧的反应速度都很快。 ( 3 ) 有机化合物的氧化1 2 1 j 工业废水中带来问题的物质大部分是有机物。通常，要处理所含物质不同、浓度 各异的混合液( 浓度可以人m g l 到g l ) 。废水臭氧处理的主要任务是： 转化有毒化合物 对d o c ( 溶解性有机炭) 中生物难降解的成分进行部分氧化，主要目的在于 提高后续的生物降解性能 去除色度 臭氧氧化系统已经用于处理废水，如垃圾渗滤液、纺织、制药和化学工业的废水。 这些水中的主要污染物是难降解有机物，可分类如下： 垃圾渗滤液中的腐殖质( 褐色或黄色) 和可吸附的有机卤化物 纺织废水中的有色( 聚) 芳香族化合物( 这类物质常常与大量金属离子( c u ， n i ，z n ，c r ) 混合在一起) 制药和化学工业产生的有毒或杀生性物质( 例如杀虫剂) 化妆品和其他工业产生的表面活性剂 纸浆和造纸废液中的c o d 及有机物质 ( 4 ) 工业化应用 1 9 5 4 1 9 9 7 ，德国许多厂家在水处理方面已经实现了臭氧装置的工业化应用，具 体情况如下【2 2 】： 垃圾渗滤液 根据b 6 h m e 的统计，德国的垃圾处理场地中有3 2 套工业臭氧氧化系统。由于 垃圾渗滤液的c o d 的复杂特性，臭氧氧化阶段主要在两个生物处理单元之间运行 ( 即生物一臭氧氧化一生物) 。在第一个生物处理阶段，绝大部分的可生物降解有机 一1 一 苏州科技学院硕 二学佗论文 第一帝绪论 化合物被除去。此时残余物通常是大量难生物降解的有机物，可以用臭氧来部分氧化 这些难降解的物质，以提高其在后续的第三阶段的生物处理中的生物降解性。 纺织废水 在2 0 世纪9 0 年代，臭氧在德同纺织工业的应用已经得到了广泛的关注。特别是 为了处理直接排放的纺织废水，有些处理厂已投入运行。 在纺织废水的处理中，臭氧氧化的主要目的是去除大流量污水中的不可生物降解 ( 残留的) 色度，其次是去除表面活性剂或者部分氧化d o c ，改进生物可降解性。 另外，氧化单元一般是置于生物化学生物多级处理系统中使用，这样以很低的单位 臭氧耗量和运行成本就可以达到明显的脱色效果 其他应用 在德国化工行业中，位于s c h w a r z h e i d e 的巴斯夫( b a s f ) 公司的工厂是少数几 个大型应用臭氧的范例之一，它装备了一台1 5 k 9 0 3 h 容量的臭氧发生器，采用“生物 一臭氧氧化一生物”工艺处理来自聚氨酯泡沫生产产生的废水。臭氧氧化的主要目的 是去除有毒和难降解的硝基芳香族化合物，它对c o d c r 的去除率只占进水负荷的4 。 由于生物脱氮不彻底导致需要消耗一定量的臭氧以氧化亚硝酸盐，而臭氧反应器中会 产生大量的泡沫，这给运行带来了很大困难。 世界上最大的臭氧工业系统在芬兰，是用于纸浆漂白过程，其生产能力为4 2 0 k g 0 3 h 。通过臭氧氧化，联合使用0 2 一h 2 0 2 一0 3 完全可以避免产生含氯化学物质。 ( 5 ) 运用中存在的问题 在废水臭氧氧化系统中，最常见的运行问题是产生泡沫，形成草酸钙、碳酸钙和 氢氧化铁沉淀物，它们很容易阻塞反应器、管道或阀门，也会对泵造成损坏。 1 2 5 臭氧单独氧化工艺的缺陷 目前关于臭氧在水处理中的应用报道很多，但研究人员发现单独使用臭氧作为水 处理的手段还存在着一些缺陷： 由于臭氧分子直接氧化的选择性，并不是所有的有机物都可以被氧化，特别是 一些小分子有机酸在臭氧氧化过程中表现出了极强的稳定性，成为臭氧反应中的瓶颈 【2 3 1 ，使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d 。 臭氧在水中的溶解度相对还比较小，而溶解态的臭氧又只有一部分可以分解为 具有更强氧化性的o h ，因此很容易被一些竞争性副反应或溶液中的自由基捕获剂所 抑制，从而失去氧化能力【2 4 】。 与其他水处理方法相比，臭氧工艺的经济成本较高。除了臭氧发生器的造价和 电耗外，往往还要配套相应的空气( 或氧气) 净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性， 一8 一 苏州科技学院硕+ 学位论文 筇章绪论 臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这些要求都直接或| 日j 接地提高了臭氧水处理 工艺的投资和操作费用。 以上这些缺陷的存在都限制了臭氧氧化水处理法的推广和大规模的工业应用，针 对单独臭氧工艺的这种缺陷，于是人们对臭氧水处理作了很大的改进，这其中可以分 为两类：第一，臭氧与其它常规水处理单元相结合；第二，臭氧处理单元自身的改进。 臭氧与其它水处理单元相结合的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合 常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的。如预臭氧化出水往往具有较好的可生 化性，因此可用臭氧十生化的方法，既能彻底去除水体的t o c 和c o d ，又节约了经 济成本。 臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解产生比臭氧分子活性更高，且几乎无 选择性的各类自由基( 主要是o h ) ，或者降低臭氧与目标物反应的活化能，来降解 水中难以被臭氧直接氧化的有机物，从而提高臭氧的反应效率，降低处理成本。 1 3 臭氧水处理单元自身的发展 1 3 1 高级氧化技术( a o p ) 概述 随着水体中高度稳定化合物的不断增多，人们也迫切需要开发出一种能彻底降解 此类化合物的技术，近期研究比较热的高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ， 简称a o p 技术) 就属于这种技术。a o p 有各种不同的实现方式，但所有实现方式都 有一共同的特点，即产生高活性的羟基自由基( o h ) 。a o p 的关键环节是如何高效、 低耗地产生高浓度o h l 25 i 。 当臭氧溶解于水中后，会部分发生分解形成众多的二次氧化物，o h 仅为其中一 种。人们发现臭氧在水中的稳定性受到诸如p h 值、u v 强度、臭氧浓度，自由基抑 制剂浓度的影响。在实际水处理工程中，单纯由0 3 自分解产生的o h 浓度有限，必 须通过一定的可行的方式加速0 3 分解才能产生高浓度的o h 。 臭氧高级氧化技术易于对原有的臭氧处理厂实施改造，运行管理方便，使用范围 广，被认为是比较适用于大规模废水处理的高级氧化工艺【2 6 ，2 7 1 。该技术的主要工艺 组合有：0 3 高p h 值、0 3 h 2 0 2 、0 3 ，u v 等。 1 3 20 3 高p h 值工艺 水溶液中，臭氧的分解与氧化机理很大程度上依赖于p h 值，水中臭氧的分解速 度随着溶液p h 的提高而加快。k u o 的研究表明【2 8 】：当p h 在6 1 0 之间时，p h 值对 一9 一 苏州科技学院硕七学位论文第一章绪论 臭氧的分解速率具有显著影响，反应速度与o h 一的浓度成正比。当p h 值为6 7 ，8 3 ， 9 o ，1 0 i 时，平均反应速度常数分别为0 5 3 m 1 s 一、9 9 m 。1 s 、4 4 8m 。1 s 。和5 4 0m 。1 s 。 w e i s s 证明了0 3 在碱性溶液中可分解产生o h ，他们的实验表明：臭氧的氧化机 理随着p h 值的不同而变化，高的p h 值有利于产生o h ，从而显著加快污染物的降 解效率；但在过高的p h 条件下，由于o h 的生成速度过快，相互碰撞淬灭，有机物 的去除效果反而下降。l a n g j a i s 【2 9 j 等也提出，臭氧的自分解町通过与水中的o h 一反应 生成h 0 2 。离子而显著加快，反应为： o h 一+ 0 3 一0 2 + h o ； h o ；+ 0 3 _ h 0 2 + 0 3 一 h 0 2 付h + + 0 2 一 0 2 - 一+ 0 3 一0 2 + 0 3 - o ，一+ h + 一h o ， h o ，专o h + o ， 1 3 30 3 h 2 0 2 工艺 l f 7 0 士7 m 1 s 。1 ( 1 1 ) l f l 6 1 0 9 m 1 s 。l k = 5 10 1 0 m 。1s 1 k = 1 4 10 5 m 一1 s 1 ( 1 ) 0 3 h 2 0 2 工艺产生o h 的机理 在0 3 h 2 0 2 工艺中，臭氧分子直接与有机物反应不是主导作用，而是主要利用臭 氧分解产生的o h 来氧化有机物。h 2 0 2 会部分离解生成h 0 2 ，能显著促进臭氧分解 生成o h ，其基本原理为【3 0 】： 当溶液中存在h 2 0 2 时，它会部分离解产生h 0 2 ： h 2 0 2 + h 2 0hh o ；+ h 3 0 + ( 1 2 ) 上述反应生成的h 0 2 。离子是自由基o h 产生的诱发剂： 0 3 + h o ；寸o h + o ；+ 0 2( 1 3 ) 自由基o h 一旦产生，就发生如下的链反应： 0 3 + o ；一o j + 0 2( 1 4 ) o ；+ h 2 0 专0 l h + 0 2 + o h 一( 】5 ) 除了上述反应外，还存在o h 自由基与h 2 0 2 的反应，但o h 与h 2 0 2 的反应比 上述反应慢得多【3 ，故可被忽略。若溶液中存在有机污染物p ，则反应为： p + o h 一产物或中间物 链的终止反应为： o h + h 0 2 一0 3 + h 2 0 ( 2 ) 0 3 h 2 0 2 工艺的影响因素 g l a z e 等f 3 2 】的研究结果表明，增加臭氧水溶液中的p h 值或向其中添加h 2 0 2 能极 一1 0 一 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 大地提高o h 的产生量和速率，并能将水溶液中的o h 浓度稳定地维持在较高的水 平。 从式1 1 、1 2 、1 3 、1 4 、1 5 可以导出臭氧和过氧化氢总的作用方程式为： h 2 0 2 + 2 0 3 2 o h + 3 0 2 ( 1 6 ) 从上式可以看出，在纯水中，理论上h 2 0 2 和0 3 的摩尔比应为0 5 。当h 2 0 2 的投 加量低于这个摩尔比的时候，臭氧不能被有效的转化为o h ；但是h 2 0 2 的投加量高 于这个摩尔比的时候，h 2 0 2 会有剩余，由于h 2 0 2 本身也可与o h 快速反应，因此当 它在反应系统中过量时必将捕获大量的o h ，而且水中的o h 达到一定浓度时，o h 之间可能相互碰撞而淬灭，这样就使o h 的利用率大大降低。 虽然理论上h 2 0 2 和0 3 的摩尔比应为o 5 ，但在实际的研究以及工程实践上，由 于受到废水中一些复杂成分以及工艺运行条件的影响，h 2 0 2 和0 3 的最优摩尔比势必 会与理论中的计算值有所不同。g l a z e 和k a n g 发现，最佳h 2 0 2 和0 3 的摩尔比随不 同的系统而变化【3 l 】；也有文献显示h 2 0 2 和0 3 的最佳摩尔比应该在0 5 1 4 之间【3 3 ，3 4 ， 3 5 1 。所以，当应用0 3 m 2 0 2 工艺处理废水时，应通过具体的试验确定h 2 0 2 和0 3 的最 佳投加比。 p h 值对0 3 h 2 0 2 工艺产生o h 有着重要影响。首先在o h 生成的链反应中，较高 浓度的h 0 2 有利于o h 的生成，而h 0 2 的浓度很大程度上取决于溶液p h 值的高低。因 为h 2 0 2 在水溶液中存在如下平衡： h 2 0 2 + h 2 0 付h o ：+ h 3 0 + ( 1 2 ) 当溶液p h 值较低时，h 0 2 。的浓度降低，从而对o h 的生成产生不利影响。在较高p h 值环境中，h 2 0 2 更容易离解为h 0 2 ，对o h 生成的链反应起促进作用。但是如果p h 值过高，生成的各类自由基浓度过高，相互碰撞淬灭的几率也增大，所以并不是p h 值越高越有利于有机物降解。 ( 3 ) 0 3 h 2 0 2 工艺的研究、应用现状 p r e n g l e 等在早期及b o l l v b 等【2 5 ，3 6 1 在近期的研究结果表明，0 3 h 2 0 2 工艺几乎是所 有高级氧化过程中最有效的水处理方法。日本从2 0 世纪7 0 年代后期开始研究0 3 h 2 0 2 工艺处理高浓度有机废水，美国则在2 0 世纪5 0 年代将该工艺用于处理城市污水中【3 7 | 。 b e l t r a n 等研究发现，0 3 h 2 0 2 工艺在处理西红柿加工废水时对c o d 的降解速率有很大 的提高，当p h 值为6 时，c o d 的去除率达8 6 【3 8 】。我国有人将0 3 h 2 0 2 工艺应用于处 理含有磺酸基团的萘系染料中间体废水中，处理c o d 为1 6 0 0 0m g l 的废水，最后可达 到约6 0 的c o d 及色度去除率，并使b o d c o d 的比值超过0 3 ，为后续生化创造了条 件。并发现当p h 值在6 8 之间时，有机物的去除效果较好，h 2 0 2 0 3 投加比在0 4 o 6 时，有机物的去除率较高【3 9 j 。 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪沦 1 3 40 3 刖v 工艺 ( 1 ) 0 1 刖v 工艺产生o h 的机理 0 3 刖v 工艺产生o h 过程中可分为两个阶段。一开始，水中臭氧在紫外光照射下 产生o h ；第二阶段，上述产生的o h 进入自由基反应循环，水中的有机物参与o h 的循环反应，并产生对臭氧分解有较强催化作用的0 2 ，这时o h 主要由0 2 催化臭 氧分解产生。 但是，对于0 3 刖v 在第一阶段产生o h 的机理，目前仍有两种不同的观点： o k a b e 提出臭氧先在u v 照射下分解成氧原子，氧原子再与水反应生产o h 【4 0 】： 0 3 + h v _ 0 2 + o o + h 2 0 j 2 o h p e y t o n 和g l a z e 则认为臭氧在u v 照射下先与水反应生成h 2 0 2 ，h 2 0 2 在光的诱导下产 生分解产生o h 【4 l 】： 0 3 + h 2 0 + h v 0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) h 2 0 2 + h v 一2 o h ( 1 8 ) 现在大多数人倾向于第二种解释。 ( 2 ) 0 3 舢v 工艺的影响因素 据文献报道【2 5 ，4 羽，0 3 刖降解效率的提高对不同有机物并不一样，降解率的提升 效果在很大程度上取决于被降解有机物的结构。 一般认为，臭氧与u v 的协同作用可能有两方面的原因：第一，u v 活化了有机 物分子，使它们易于在臭氧的作用下分解，提高了降解效率。这类有机物大多为芳环 类物质或一些含不饱和键的有机物，它们在紫外区域有强烈的吸收，容易得到活化。 第二，这类有机物在降解过程中，可能会产生h 2 0 2 副产物，可