（环境工程专业论文）纳米feoohmmt复合材料的制备和光催化氧化有机污染物研究.pdf

摘要 近年来，随着全球工业生产的发展和社会经济的繁荣，大量的工业废水 和城市生活废水排入水体，导致水体的有机污染日益严重。利用自然界中存在 的天然矿物的自净化作用机理，开发多相催化高级氧化技术是一项有前景的污染 治理与水体环境修复技术。自然环境中存在着丰富的f e o o h 矿物，并且这些 f e o o h 矿物大部分都表现出光化学活性。以蒙脱石为基体制备纳米f e o o h m m t 复合材料，一方面能对纳米f e o o h 进行固定，有利于光分散到薄膜的表面；另 一方面利用蒙脱石的层状结构可增强f e o o h 薄膜的表面积利用率，从而提高材 料的催化活性。作为一项先进的纳米技术，能够为开发修复水污染的新材料和新 方法提供依据。 本文模拟生物矿化原理，在低温液相反应体系中使得蒙脱石表面生长 f e o o h 薄膜，制备出纳米f e o o h m m t 复合材料。然后从纳米环境材料的理论 和应用角度，首先以罗丹明b 、苯酚水溶液为单一性目标有机物，研究了纳米 f e o o h m m t 的界面吸附一催化降解作用及机理；再探讨该材料对处理实际二甲 基亚砜工业废水、受污染地下水的作用效果。论文的主要研究进展如下： 1 ) 通过实验确定纳米f e o o h m m t 的最佳制备条件：铁盐、蒙脱石质量比 1 ：1 ，水浴时间1 0 h ，水浴温度7 0 。 2 ) 在水浴温度为7 0 、铁盐浓度2 0 m m 、p h 为2 1 实验条件下，反应1 0 h ， 在f e ( n 0 3 ) 3 一h n 0 3 反应体系蒙脱石表面合成了针铁矿( a f o o o h ) 纳米薄膜。 在4 0 0 高温下煅烧4 h ，制备出纳米a f e 2 0 3 m m t 复合材料。 3 ) 分别以水体中常见的有机物染料罗丹明b 、苯酚为单一目标物，考察纳 米f e o o h m m t 的光催化活性。目标物浓度2 0 m g l 1 ，催化剂用量为1 9 l 1 ，h 2 0 2 浓度0 m m 、5 m m ，光源3 5 0 w 氙灯。不外加h 2 0 2 ，a f e o o h m m t 和a f e 2 0 3 m m t 对罗丹明b 的矿化率分别达到了8 5 和7 1 ，苯酚的转化率分别达到7 1 9 、 6 0 9 ；加入h 2 0 2 后两者对罗丹明b 的矿化率分别增至9 2 和9 6 ，苯酚转化 率分别达到9 5 5 、9 5 9 ，均大大高于同条件下空白样( 只加入h 2 0 2 ，无催化 剂) 的矿化率；两种有机物的转化率均遵循如下顺序：可见光h 2 0 2 反应体系 可见光反应体系，可见光照反应体系 避光反应体系。 4 ) 分析纳米f e o o h m m t 处理有机污染物的作用机理，分别探讨了负载 f e ( ) o h 纳米膜、h 2 0 2 浓度对降解有机物的效果影响以及纳米f e o o h m m t 的稳 定性。结果表明负载型a f e o o h 优于单纯a f e o o h 的光催化效果，对于罗丹 明b 体系，其矿化率提高3 0 ；h 2 0 2 浓度在一定范围内增加有助于光催化反应 的进行，但超过一定限值( 对于苯酚5 m m ) ，效果不再增强，过多的h 2 0 2 是o h 的清除剂；以光催化降解罗丹明b 为例考察光催化材料的稳定性，在相同条件 下，经过四次重复实验，无论从罗丹明b 的t o c 去除率还是从溶入溶液中的铁 的浓度变化都说明以蒙脱石为基底物相为a f e o o h 和仅f e 2 0 3 自组装纳米膜具 有较好的稳定性。 5 ) 以纳米值f e o o h m m t 、a f e 2 0 3 m m t 处理c o d 高达2 5 0 0 r a g 1 的二甲基 亚砜工业废水。在3 5 0 w 氙灯照射下，光催化反应6 h 后c o d 均降低到7 0 0 m g l 以下，且废水中刺激性气味基本消除。将q f e o o h m m t 、a f e 2 0 3 m m t 与本研 究组制备的其它光催化剂a - f e o o h s 0 3 h s a m s 、c t - f e o o h t i 0 2 s 0 3 h s a m s 、 旺f e o o h t i 0 2 m m t 处理二甲基亚砜废水的效果进行比较，各催化剂对二甲基亚 砜废水c o d 去除率均达到7 5 以上，综合考虑样品的经济性、制备程序的复杂 性，a f e o o h m m t 最为经济和适用。 6 ) 初步探讨纳米f e o o h m m t 复合材料处理地下水中主要污染物氯化物的 应用效果。避光条件下，反应6 h ，a f e o o h m m t 和a f e 2 0 3 m m t 水样中c l 以 含量分别减少2 7 和2 4 ，说明纳米f e o o h m m t 具备一定的吸附c 1 d 能力；可 见光条件下，水样中c l 。1 浓度均高于相应的避光条件下c l 1 浓度，这显示有机氯 部分氧化为c l d 进入水样中，此外c l 。1 浓度在前2 h 呈下降趋势，说明整个反应 阶段同时存在着光催化氧化作用和吸附作用；空气的存在对有机氯的降解存在着 一定的促进作用。 关键词：f e o o h 纳米膜，光催化，罗丹明b ，苯酚，地下水 l i a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，州mt h ef a s t l yd e v e l o p m e n to fg l o b a li n d u s t r ya n dp r o s p e r i t yo f e c o n o m y , am a s so fi n d u s t r yw a s t ew a t e ra n dl i v i n gs e w a g ew e r el e ti n t ow a t e r b o d i e s ，o b v i o u s l yr e s u l t i n t h es e r i o u so r g a n i cp o l l u t i o n t h e d e v e l o p m e n to f h e t e r o g e n e o u sa d v a n c eo x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ( a o t s ) b a s e do nt h em e c h a n i s mo f n a t u r a lm i n e r a l ss e l f - p u r i f i c a t i o ni sap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rp o l l u t i o nt r e a t m e n ta n d e n v i r o n m e n t a lr e r n e d i a t i o n ni sw e l lk n o w nt h e r ea r ea b u n d a n tf e ( ) o ht h i nf i l m si n t h en a t u r a le n v i r o n m e n t m o r e o v e rm o s to ft h ef e o o hm i n e r a l sr e v e a l p h o t o c h e m i s t r ya c t i v i t y t a k i n gm o n o t m o r i l l o n i t ea st e m p l a t et op r e p a r ef c o o h m m t c o m p o s i t en a n o - m a t e r i a l f o ro n et h i n g , i tc a nf i xt h ef e o o hn a n o f i l ma n dm a k et h e l i g h td i s p e r s eo nt h es u r f a c eo ft h et h i nf i l m s ，f o ra n o t h o t h i n g , t h es a m d w i c ho f m o n o t m o r i l l o n i t ei m p r o v et h es u r f a c ea r e aa n de n h a n c ei t sp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y s o i ti sap o t e n t i a ln a n o t e c h n i q u et or e m e d i a t ec o n t a m i n a t e dw a t e r i nt h i sp a p e r , a - f e o o h m m tc o m p o s i t en a n o - m a t e r i a lw e r ep r e p a r e df r o m a q u e o u ss y s t e ma tl o wt e m p e r a t u r e sb yi m i t a t i n gg e n e r a lp r i n c i p l eo fb i o m i n e a l i z a t i o n t h e nt h er h o d a m i n e ba n dp h e n o lw e r es e l e c t e da ss i n g l em o d e l c o m p o u n dt o i n v e s t i g a t e t h ei n t e r f a c e a d s o r p t i o n - p h o t oc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n e f f e c ta n d m e c h a n i s mb ya - f e o o h m m ta n da - f e a 0 3 m m tc o m p o s i t en a n o - m a t e r i a la tt h e p o i n to ft h e o r ya n da p p l i c a t i o no fn a n o - e n v i r o m a t e r i a l s t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i s s t u d ya r es h o w na sf o l l o w s ： 1 ) t h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n so np r e p a r i n ga - f c o o h m m tw e r ec o n f i r m e d t h r o u g hc o r r e l a t i v ee x p e r i m e n t ：t h eq u a l i t yr a t i oo fi r o ns a l tt om m t l ：l ，w a t e rb a t h t i m e l o h , w a t e rb a t ht e m p e r a t u r e7 0 c 2 ) t h ea f e o o hn a n o f i l m sw e r es y n t h e s i z es u c c e s s f u l l yo nt h es u r f a c eo fm m t f i o mp h2 1 ，2m mi r o n ( i i i ) n i t r a t es o l u t i o n sa tw a t e rb a t ht e m p e r a t u r e7 0 cf o r10k t h e nc a l c i n ei ti nt h eh i 。g ht e m p e r a t u r eo f4 0 0 f o r4 h ，a n dg e tt h eq - f e 2 0 3 m m t c o m p o s i t en a n o - m a t e r i a l 3 ) c h o o s i n gr h o d a m i n eba n dp h e n o la st h es i n g l eo r g a n i co b j e c tt o t e s t p h o t o d e g r a d a t i o na c t i v i t y o fa - f e o o h m m ta n d a - f e 2 0 3 m m tn a n o f i l m c a t a l y s t s t h ec o n c e n t r i o no fs o l u t i o n2 0 m g l 1 ，c a t a l y z e rlg l 1 ，v i s i b l el a m p h o u s e 3 5 0 wx e n o nl a m pa sv i s i b l el a m p - h o u s e ，t h ec o n c e n t r i o no fh 2 0 20 r a m 、5 m m f o r r h o d a m i n e br e a c t i o ns y s t e m ，w h e nt h e r ew a sn oh 2 0 2i ni t , t h et o c r e m o v i n gr a t e w e r e8 5 a n d71 f o ra f e o o h m m ta n d0 【f e q o f f m m tr e s p e c t l y ，a d d i n gh 2 0 2 i i i i n t oi t ，i tr e a c h e d9 2 a n d9 6 f o re a c ho f t h e m ；7 1 9 、6 0 9 。f o rp h e n o lr e a c t i o n s y s t e m ，w h e nt h e r ew a sn oh 2 0 2i ni t ，t h et r a n s f o r m a t i o ne f f i c i e n c yw e r e71 9 a n d 6 0 9 f o ra f e o o h m m ta n da - f e 2 0 a m m tr e s p e c t l y ，a d d i n gh 2 0 2i n t oi t ，i t r e a c h e d9 5 5 a n d9 5 9 f o re a c ho ft h e m i tw a sf o u n dt h et r a n s f o t i n a t i o n e f f i c i e n c yf o rb o t ho ft h e mf o l l o w e dt h es e q u e n c e ：t h er e a c t i o nl i gh ti r r a d i a t i o nw i t h h 2 0 2 t h er e a c t i o nl i g h ti r r a d i a t i o nw i t h o u th 2 0 2 ，a n dt h er e a c t i o no fl i g h t i r r a d i a t i o n t h ed a r kr e a c t i o n 4 ) c o m p a r i n gt h ea c t i v i t yo fa - f e o o h m m ta n da f e o o ho nr e m o v i n go r g a n i c p o l l u t a n t s ，t h er e s u l tr e v e a l l e da f e o o h m m th o l dt h eb e t t e rp h o t o c a t a l y s i sa b i l i t y ( 3 0 f o rr h o d a m i n e b ) a m o n gt h ec 9 ：r t a i nr a n g e t h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yg o t b e t t e rw i t ht h ei n c r e a s eo fh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n , b u to n c e e x c e e d i n gc e r t a i n c o n c e n t r a t i o n ( 5 m mf o rp h e n 0 1 ) ，t h ee f f e c tw i l ln o tc h a n g ea n ym o r e t a k i n gt h e e x p e r i m e n to nr h o d a r n i n e ba st h ee x a m p l et ot e s tt h es t a b i l i t yo ft h ea - f e o o h m m t a n da f e 2 0 3 m m tn a n o f i l mc a t a l y s t s r e s p e c t i v er e a c t i o nu pt ot h e4 t hr u nw a s p e r f o r m e d , m u l t i - r u ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o mo ft h e mc o u l dh a v ea l o n g - t e r ms t a b i l i t yf o rt h et r a n s f o r m a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o no fr h o d a m i n e b 5 ) t h ew a s t ew a t e rd i m e t h y ls u l f o x i d e 谢廿lt h ei n i t i a lc o d2 5 0 0 m g 1w a sw e l l d e p o s e db yt h ea - f e o o h m m ta n da - f e 2 0 3 m m tn a n o f i l mc a t a l y s t s i nt h eb e s t c o n d i t i o n s ，t h ec o dw a sr e d u c e dt oa b o u t7 0 0 m g 1 c o m p a r i n gm e i rp h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t yw i t ho t h e rc a t a l y z e r s 伍- f e o o h s 0 3 h - s a m s 、a - f e 0 0 删0 2 s 0 3 h - s a m s 、 a f c c ) o h t i 0 2 m r n t , t h e ya l lr e v e a l l e dt h eg o o de f f e c tw i mt h er e s u l tt h a tt h ec o d r e m o v i n gr a t er e a c h e d7 5 ，b u tt h i n k i n ga b o u tv a r i o u sf a c t o r s ，a f e o o h m m tw a s t h em o s te c o n o m i c a la n dd o a b l ec a t a l y z e r 6 ) d i s c u s s i n gt h ef e a s i b i l i t yo ff e o o h m m to nr e m o v i n gt h ec h l o r i d ei n c o n t a m i n a t i v eg r o u n dw a t e r b o t ha - f e o o h m i n ta n da f e 2 0 3 m m tr e v e a l l e d c e r t a i na d s o r p t i o na c t i o no nc h l o r i d ei nd a r k n e s s ，a n dt h er e m o v a lr a t e2 7 a n d2 4 r e s p e c t i v e l y i nv i s i b l el i g h ts y s t e mo f t h e s r t n eo t h e rc o n d i t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c i w a sh i g h e rt h a ni tw a si nd a r k n e s s ，w h i c ho b v i o u s l ys h o w e dt h a ts o m eo r g a n i c c h l o r i d et r a n s f o r m e di n t o i n o r g a n i cc h l o r i d e ，a n di nt h e f i r s tt w oh o u r st h e c o n c e n t r a t i o no fc 1 r e d u c e d a l lo ft h e s er e v e a l e dt h a tp h o t o c a t a l y s i sa n da d s o r p t i o n e x s i t e dt o g e t h e ri nt h i sr e a c t i o ns y s t e m o x i d a t i o nc h a r a c t e ro fa i rp l a y e dac e r t i a n r o l ei nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc h l o r i d e k e y w o r d s ：f e o o hn a n o f i l m s ，p h o t o c a t a l y s i s ，r h o d a m i n e b ，p h e n o l ，g r o u n dw a t e r i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 巡垫l 塑王日期：幽：! ：坐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：剀唧 导师签名：舷日期：砰椰 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 铁( 氢) 氧化物的研究概况 无机界矿物天然自净化功能是近年来地球表层系统中矿物环境属性研究领 域中的重要内容之一，无机界丰富的天然环境矿物材料自身具备着对环境的天然 自净化作用，铁( 氢) 氧化物就是这样一类集吸附与光催化于一体的半导体天然 矿物材料【1 1 。 铁( 氢) 氧化物包括铁的氢氧化物( 即羟基氧化铁) 和铁的氧化物，在自然环 境中以纳米微晶和胶体广泛分布于土壤、水体沉积物和矿山废水等环境介质中， 是生物土壤矿物水体间交互作用的重要媒介【2 】。含f e ( i i i ) 矿物胶粒参与电子施 主类有机物的光降解化学反应，在微生物的作用下，也能成为电子受体，还原成 f e ( i i ) ，是重要的电子传输载体，它们的界面作用和表面氧化还原反应在现代 环境地球化学过程中起着十分重要的作用【3 】。前人很早就研究了水溶液中铁的光 f e n t o n 反应，发现该反应中产生的o h 具有极强的氧化性，可以无选择地氧化 水体中的有机物，还有研究表明氧氢氧化铁在重金属离子的吸附，含磷含油废水 的处理等方面有着广泛利用。 由此可见，从环境矿物学角度，研究天然水体和土壤中的纳米铁矿物表面 与环境中有机配体络合作用后，对重金属的吸附效果和有害有机物的光催化降解 能力，并探讨f e o o h 的类f e n t o n 反应降解有机物的机理与应用是十分有意义的。 1 1 1 铁( 氢) 氧化物的相型结构 自然界中铁主要以铁的氧化物形式存在，其中既有二价又有三价铁。铁氧化 物包括铁的氢氧化物和铁的氧化物两大类铁矿物，其具体分类如表1 1 所示【2 1 。 其相型种类有：a f e o o h ( 针铁矿g o e t h i t e ) ， 3 - f e o o h ( 四方纤铁矿a k a g a n e i t e ) ， t - f e o o h ( 纤铁矿) ，其中以a f e o o h 最为常见。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 铁的( 氢) 氧化物( 表和图引自文献2 ) t a b l el - 1 i r o no x i d e sa n do x y h y d r o x i d e s 铁的氢氧化物铁的氧化物 针铁矿g o d h l e 纤铁矿脚材盹m d t e 四方纤铁矿k i 憾e 麓氏矿物s d l - c m n 硼i e 六方纤铁矿妇饵y h t e 求铁矿f a r m 哼d 舭 纳伯尔矿k m 止k 张矿p 晰r u o t j d f e c 棚 t f o h p - f e ( ) o h 赤铁矿h e m a t i t e 叠铁矿矗- p d t e 盛赤铁矿m q 【h e m i t e f 0 1 6 ( o b ) ，( 鲫 。 h o 6 f k o h 戚f f e o o h 附l o i 4h 如铁馥盐w l k t l e m o h ) ， 瞩8 f o h ) ，2 ，1 ) ，。 0 , - - f e ：o ) r e 3 0 t - f b o ， 缸o ， 。- 呐 h o 铁氧化物相型结构及稳定性各异，在一定条件下彼此间存在相转化，如图1 1 所示。影响铁氧化物相转化的因素有温度、p h 值、氧化还原条件和阴阳离子调 节剂等。氢氧化铁根据溶液组成、温度以及p h 值的不同，可转化为赤铁矿( a f e 2 0 3 ) 或针铁矿( a - f e o o h ) ；层状的f e ( i i ，) 氢氧化物在夹层里含有c 0 3 z _ 、 s 0 4 2 一或c l - 等阴离子，被称为g r e e nr u s t 。根据固体和溶液的成分的不同，g r e e n r u s t 可通过氧化作用转化为纤铁矿“一f e o o h ) 或磁铁矿( f c ( i i ) f e ( i i i ) 2 0 4 ) ；磁铁 矿也存在于由岩屑形成的颗粒和生物活动形成的残留物。风化作用可使磁铁矿变 为磁赤铁矿“f e 2 0 3 ) ，其它的自然界铁氧化物基本都是在生命物质分解中产生 的有机酸和配位体的作用下形成的。 f r 甲2f r f e ，h o i 4 h # d 8 - f e o o h 7 - f e o o h 一g r e e nr u s t 水铁矿六方纤铁矿 纤铁矿 绿铁矿 j 上 1 i b - f e o o h - _ - t - f e o o h i _ - - 口- f e 2 0 ) - _ 一 y - f e 2 0 ，- - 一 7 - f ei c i 四方纤铁矿 7 针铁矿 赤饺矿 矗赤铁矿 薯馈矿 图l - l铁的( 氢) 氧化物的相转变过程( 据c o m e l l 和s c h w e r t m a n n , 1 9 9 1 ) f i g 1 - 1 p h a s et r a n s f o r m a t i o no fi r o no x i d e sa n do x y h y d r o x i d e s ( a f t e rc o m e l la n d s c h w e r t m a n n , 19 91 ) 不同的相型结构形成了铁氧化物各异的形貌特点a 丫，p f e o o h 的形貌结构具 针状、棒状、纺锤状、片状、块状和球状等不同的形态。a - f e o o h 和y - f e o o h 分别与水铝石( d i a s p o r e ，( x - a i o o h ) 和水软石( b o e h m i t e , y a i o o h ) 有类似的晶体 结构，有4 个伸展方向，为正交晶系、斜方晶系结构。a ，丫一f e o o h 单位晶胞中均包 2 武汉理工大学硕士学位论文 含4 个f e o o h 。其中，a f c o o h 的结构中阴离子按六方密堆积排列，每1 个f e 3 + 与其周边的阴离子构成了f e 0 3 ( o h ) 3 八面体。而y - f e o o h 为层状排列，且层与层 之间以氢键连接具体机构见图1 2 f e ( x - f e o ( o i - dr 凡 f e 0 2 0 2 殛：， 嘭1957、,曝987 h o l ! o l p 三扩是菇 0 i ， h 图1 2 含h + 的羟基氧化铁( q ，1 3 ，y - f e o o h ) 晶体结构 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r e so fi r o no x y h y d r o x i d e s ( 0 ，b ，y f e o o h ) 、) l r i 也h + b o n d s 1 1 2 纳米铁( 氢) 氧化物的界面吸附与( 光) 催化氧化活性进展研 究 1 1 2 1 纳米铁( 氢) 氧化物吸附重金属和有机污染物的国内外进展研究 针铁矿是土壤和水体中广泛存在的稳定矿物之一，是红土型矿石中的主要 矿物成分，含量 1 5 ，也是我国东海、长江口和黄河口海域的各种水合氧化 物中的主要成分，且具有稳定的化学性质和较高的比表面积，是一种有效的吸 附剂。目前研究的铁矿物主要为天然矿物( 多为混合相) 或化学合成氢氧化铁 ( 针铁矿) 。国内外许多学者对( 氧) 氢氧化铁的吸附、解吸行为进行了研究。 目前，采用针铁矿处理重金属污染研究的公开报道尚不多见。国内东北大 3 武汉理工大学硕士学位论文 学王丹丽等【4 】从铁矿石中制备针铁矿并利用其与腐殖质吸附水体中的重金属 离子( c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + ) ，发现针铁矿一腐殖质复合微粒对重金属离子的吸附 能力较强，且有过滤快、沉降稳定和效果好的优点。以自己制备的针铁矿用于 重金属离子( c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + ) 的吸附，发现针铁矿对4 种金属离子的 吸附能力由强到弱的顺序是：p b 2 + c u 2 + z n 2 + c d 2 + 。孙振亚等人【5 】采用两种 显微结构不同的螺旋状和管状构造的天然铁细菌矿化针铁矿和化学合成的 a f e o o h 及两种有机高分子模板矿化结晶的b f e o o h 作为吸附材料，分别在 p h = 5 和6 时对含c ，+ 和c r ( ) 废水进行了吸附实验研究，结果表明，天然生 物矿化针铁矿对金属阳离子和阴离子均有明显的吸附作用。m a n n i n gb a 和s u n x h 6 , 7 】等分别研究了针铁矿对a s 3 + 和砷酸盐的氧化作用和吸附。王江涛等【s 】则考 察了海水中天然溶解有机物在针铁矿上的吸附并论证了溶解有机碳在针铁矿上 的吸附为静电作用和特性吸附共同作用的结果。范秀山等【9 】研究了磷酸根离子在 人工合成针铁矿上吸附的特征。l e c h i ej o 和r e d d e ng t l o 】进行了在有机污染物存 在时，针铁矿、水铝矿、高岭石对于重金属和放射性核素的吸附性能研究。 欧阳天贽等【l l 】利用f t i r 光谱，研究了针铁矿对近年来广泛使用于水稻田的 磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆的吸附机理。王江涮1 2 】考察了海水中天然溶解有机物在 针铁矿上的吸附并论证了溶解有机碳在针铁矿上的吸附为静电作用和特性吸附 共同作用的结果。d i n gx 和s u s a nm h e n r i c h ss m t d j 研究了蛋白质及聚乙烯酸在 针铁矿表面的吸附行为。z h o uq u n h u i g 筝t 1 4 】研究了天然有机物( n o m ) 在针铁矿 表面的吸附。s c h o l zf 等【l5 】进行了土壤污染物普鲁士蓝在针铁矿表面的吸附实 验。吴大清掣1 6 】进行了针铁矿、纤铁矿和赤铁矿对五氯苯酚吸附实验，指出存在 表面静电吸附和表面络合吸附反应两种吸附反应模式。 目前，关于无定形氢氧化铁、针铁矿吸附重金属和降解有机质的机理研究 报导不多，而有机物模板组装合成的针铁矿和利用生物矿化的针铁矿作为功能 材料用于重金属废水和有机污染物处理的研究较为鲜见。 1 2 2 2 纳米铁( 氢) 氧化物( 光) 催化氧化有机污染物的国内外进展研究 光催化是指通过催化剂的作用加速光化学转变，催化剂加速光反应是通过吸 附其上的底物或激发态的底物相互作用还是与主要的光产品相互作用，取决于光 反应机制。从狭义来说催化剂参与和加上底物的化学转变，本身在每一轮催化之 后不会发生改变。大多数光催剂都是具有带隙特性的半导体金属氧化物。光催化 剂意味着光子有助于催化活性物质的产生。在半导体材料中，光子( 光能) 的作 用是产生电子( e ) 一空穴( h + ) 对参与随后的暗( 热) 氧化还原反应，即与表 面吸附的分子反应生成最终产物。这一方法主要包括这样一个过程：某一波长的 4 a & d t 人学i 十学论文 光照射到半导体上，如果光能( h o ) 大于或等于半导体的带隙能( e g ) ，电子将 从半导体的价带被激发到半导体的导带，从而在价带形成空穴。迁移至催化剂表 面的eh + 对要么重新复合要么与吸跗在催化剂表面的电子接收者或提供者进 行氧化还原反应( 如图1 3 ) 。光生空穴具有很强的氧化能力可以将吸附在半导 体表面的o h 、有机物和h 2 0 2 进行氧化，生成羟基自由基( o h ) 。导带电子足 良好的还原剂，能与表面吸附的氧分子反应生成过氧化物，同时也是羟基自由基 的另一个来源。主要反应如下： h - + h 2 0 o h + h + ( 1 - - 3 ) r + 0 h _ o h( 1 - - 4 ) h - + o r g _ o r g + ( 1 5 ) f + 0 2 _ 0 2 t 1 - - 6 ) 0 2 _ + h + _ h 0 2 ( 1 - - 7 ) 2 h 0 2 - 0 2 + h 2 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 + _ o h + o h 。+ 0 2 ( 1 9 ) 羟基自由基具有很高的氧化还原电位( 中性条件e 畦+ 18 0 v ；酸性条件 e 27 0 v ) ，其氧化活性仅次于氟。对作用物无选择性，通过氧加成和脱氢反应 引发链式氧化，几乎能分解所有有机物。在降解氧化有机污染物时，可能足通过 表面羟基自由基间接作用或空穴的直接作用，或者这两种方式共同作用。 嘶趔髀吣岁一 切门l1 鞒 o x l d a t t o n 图1 - 3 光催化的基率原理 f i g1 - 3s c h d a a t i c d i a g r a mo f p n n e i p l e m e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i s 铁作为氧化还原反应重要的变价元素，人们很早就注意到了其在水溶液中的 光催化氧化反应如著名的f e n t o n 反应。上世纪五十年代咀束，对水溶液中铁的 光f e n t o n 反应进行了大量研究，发现铁的草酸盐、铁的羧酸络台物能吸收太阳 武汉理工大学硕士学位论文 能辐射，并有较高的量子效率。九十年代后，以f e ( i i i ) 草酸盐配合物为代表的 能在太阳能辐照下发生类f e n t o n 反应的污水处理模型重新被关注。作为半导体 的f e 2 0 3 和f e o o h 矿物，由于其能带带隙( 一般为2 2 e v 左右) 比t i 0 2 带隙 ( 3 2 e v ) 窄( i _ 七l a n d & b a r d ，1 9 8 7 ) ，其光响应的波长( 最大激发波长5 6 0r i m ) 较之t i 0 2 的u v 区吸收波长( 3 8 0 n m ) 长，故对太阳能的利用率增大。甚至无光 照条件下如污染的地下水中也能进行一定程度的催化作用。铁离子及其固态( 氢) 氧化物能参与均相、多相甚至微生物催化三种催化作用。 采用针铁矿、赤铁矿和磁铁矿特别是天然铁矿物进行污水处理的应用研究在 国内外开展还不多。a n d r c o z z i 等【l7 j 对十几种有着不同取代基和取代位置的芳香 化合物进行了针铁矿过氧化氢的氧化研究，发现两羟基或一羟基一氨基在苯环 上邻位取代的物质可被催化氧化。c h e n 等【i8 】曾用针铁矿和刚玉对实际工业废水 进行了多相光降解研究，碱性条件下能有效地降解苯酚和降低c o d 。c o x 等【1 9 】 研究了土壤溶液中除草剂( 苯嗪草) 的光解效应，采用针铁矿和水合氧化铁模拟 研究表明土壤组分中的铁矿物能使水介质中除草剂光降解。孙振亚等【2 0 】对近十年 应用针铁矿过氧化氢进行光催化氧化环境中有机物研究进行了总结和探讨，采 用天然生物矿化的纳米针铁矿过氧化氢以偶氮染料甲基橙为目标物进行光催化 氧化初步研究，结果表明铁细菌形成的针铁矿具有降解生物难降解的有机污染物 的能力。 1 2 蒙脱石概述 1 2 1 蒙脱石的结构特点 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 俗名膨润土，又称“微晶高岭石”或“胶岭石”，最早于 1 8 4 7 年在法国蒙脱里隆被发现并命名，1 8 8 8 年美国蒙大拿州福塔蒙脱附近发现了 矿脉，遂引起了国际黏土学者的广泛关注【2 1 1 。蒙脱石是2 ：1 型含水层状硅铝酸盐 矿物，在黏土家族中它是性质较为独特的一类。主要化学成分为s i 0 2 、f e 硷0 3 、 a 1 2 0 3 、c a o 和m g o ，主要结构如图1 3 所示。 6 武汉理工大学硕士学位论文 交接性刚囊t n l | oo 曩( 氯氯) 当t 譬辱) o 和为硅譬) 图卜3 蒙脱石晶体结构 f i 9 1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 有图可见，蒙脱石是一种由由硅氧四面体和铝氧( 羟基) 八面体组成的四面 体片( t ) 和八面体片( o ) 相间排列而成二维2 ：1 层平面层状结构的硅铝酸盐。硅 氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共 用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片，如图卜4 所示。铝氧( 羟基) 八面 体是以铝为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体的四个顶点氧处于同一平面的 两个羟基构成六配位的铝氧( 羟基) 八面体，这些八面体彼此借o ( o h ) 与相邻 八面体中心原子配位组成八面体片，如图卜5 所示。硅氧四面体中四配位的s i 针 可被a l ”，f e 3 + 等离子置换，铝氧( 羟基) 八面体中六配位的舢3 + 可被f e 3 + 、f e 2 + 、 m f + 、l i + 等取代，当四面体、八面体中的阳离子被置换为低价时，使原结构增 加等当量的负电荷，由层间吸附阳离子补偿。 5 1 4 3 四嘶体立体田鬣l c i 四面体， 证体图 丛 s i o 四面体缴成六方环的乎由投影0 氧 硅 图1 - 4 四面体及四面体片 f i g l 4t e t r a h e d r o na n d t h et e t r a h e d r o n - c h i p 7 武汉理工大学硕士学位论文 。氧( 氢氧)铝( 镁) 图1 - 5 八面体及八面体片 f i g l 一5o c t a h e d r o no c t a h e d r o na n dt a b l e t s 1 2 2 蒙脱石的物化特性 1 ) 矿石特征 蒙脱石矿物是富铝硅酸盐、铁镁硅酸盐矿物在碱性条件下，经风化作用、热 液蚀变和沉积成岩作用而形成。广泛分布于风化壳、热液蚀变岩脉、沉积岩层岩 石的孔隙。蒙脱石为土状聚集体，具有油脂光泽，颜色以不同灰度的白色、红色、 蓝色、绿色和黑色为主。硬度为1 2 ，熔点l3 3 0 c