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表面活性剂协同膨润土处理印染废水研究幸 摘要 染料废水色度高，毒性大，难生化降解，对水生生态环境系统危害严 重。膨润土来源丰富、价廉、具有特殊的2 ：1 晶体结构，对污染物具有良 好的吸附能力。经表面活性剂改性的有机膨润土，对染料废水的脱色效果 良好，在污水处理领域具有广阔应用前景。但有机膨润土在实际应用时存 在固液分离困难、部分表面活性剂脱附、处理成本较高等问题，一直制约 着其在实际废水处理工程中的应用。 本文尝试将有机膨润土改性和废水处理工艺合并，即将两种阳离子表面 活性剂溴化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 、氯化十六烷基吡啶( c p c ) 与膨润土直 接混合，协同处理模拟印染废水。研究表明：表面活性剂( c t m a b 年n c p c ) 用量和膨润土加入量存在交互作用；表面活性剂协同膨润土体系的脱色效 果明显优于其改性有机土，其中c t m a b 混合膨润土体系效果最好，脱色率达 9 9 以上；且表面活性剂混合膨润土体系的脱色效果受p h 值和处理时间变 化的影响较小，沉降速度快，表现出良好的吸附、脱色、絮凝沉降的协同 效应。 c t m a b + 膨润土体系对实际印染废水具有良好的处理效果，同时具有脱 色快、产泥量少、使用方便等优点。在处理不同水质的实际印染废水时， 需要不同配比的c t m a b 和膨润土量。c t m a b o 8g l 叫和膨润土o 3g l - 1 时， 对南宁市某印染厂高浓度印染废水处理效果最佳，脱色率、浊度去除率可 广西自然科学基金资助项目( 桂科基0 4 4 8 0 8 5 ) ；广西大学科研基金资助项目( x 0 5 1 0 0 8 ) i 达9 8 以上，c o d 去除率达8 5 以上，废水进一步经生化处理后可达标排放。 脱色污泥经煅烧再生后仍有利用价值。 关键词：膨润土表面活性剂脱色印染废水处理 i i i n t e g r a t i v ed i s p o s a lo fd y e i n gw a s t e ( a l t e rb y m i x t u r eo fs u r f a c t a n ta n db e n t o n i t e a b s t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e r , d u et oi t sh i l g hc h r o m aa n dh i g ht o x i c i t y , i sd i f f i c u l tt ob i o d e g r a d e ， r e s u l t i n gi nas e v e r e l yi m p a i ro nt h ea q u a t i ce c o l o g i c a le n v i r o n m e n t b e n t o n i t em i n e r a l 、砘ma s p e c i a l2 ：1c r y s t a ls t r u c t u r ei sa ni n e x p e n s i v em a t e r i a la v a i l a b l ee a s i l y , s h o w i n ga ne x c e l l e n t a d s o r p t i o np r o p e r t yf o rp o l l u t a n t s t h es u r f a c t a n t m o d i f i e do r g a n o b e n t o n i t e ，t r e a t i n gd y e i n g w a s t e w a t e re f f e c t i v e l y , h a sb r o a da p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fs e w a g et r e a t m e n t h o w e v e r , t h e r ea r es o m ep r o b l e m si nt h es e p a r a t i o no fs o l i d l i q u i d ，a n ds o m es u r f a c t a n t sa r ed e s o r b e d e a s i l yw h e nu s e dt od e a lw i t hw a s t e w a t e r o nt h eo t h e rh a n d ，t h es u r f a c t a n t sa r ee x p e n s i v e t h e s ed r a w b a c k si n h i b i tt h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ea c t u a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s m i x i n gt h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t ( c t m a bo rc p c ) d i r e c t l y 谢t hb e n t o n i t et ot r e a td y e i n g w a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t i n t e r a c t i n gw i t hb e n t o n i t ei na q u e o u ss o l u t i o ng r e a t l yi n c r e a s e dd e c o l o u r i z a t i o nr a t ea s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a ls o r p t i o nm e t h o do fo r g a n o b e n t o n i t e o fa l ls u r f a c t a n t s ， c t m a b - b e n t o n i t es h o w e dt h eh i g h e s tr e m o v a lr a t eo f9 9 f o r10 0m g l i s a t i n t h e p r o c e s sw a sl i t t l ei n f l u e n c e db yp hc h a n g ea n dc o n t a c tt i m e ，s h o w i n gad i s t i n c ts y n e r g i s t i c e f f e c to fa d s o r p t i o n ，f l o c c u l a t i o na n dd e c o l o u r i z a t i o n t h er e s u l tf r o mt r e a t i n ga c t u a ld y e i n gw a s t e w a t e rw i t hc t m a b + b e n t o n i t es h o w e di t s e f f e c t i v e n e s s ，f a s td e c o l o u r i z a t i o n ，l e s ss l u d g ep r o d u c t i o na n de a s yo p e r a t i o n t h ed i f f e r e n t d y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t sd e p e n do nt h ed i f f e r e n tm i x t u r er a t i o so fc t m a ba n d b e n t o n i t e w h e nt h ec o m b i n a t i o no f0 8g l 。1c t m a ba n d0 3g l 1b e n t o n i t ew a su s e dt o t r e a tt h ed y e i n gw a s t e w a t e rf r o map r i n tw o r k si nn a n n i n g ，b o t hd e c o l o u r i z a t i o nr a t ea n d n t ur e m o v a lr a t eo f9 8 a c h i e v e d ，w h i l et h ec o dr e m o v a lr a t er e a c h e dt o8 5 a f t e r f u r t h e rb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，t h ew a s t e w a t e rm e e t i n gt h e d i s c h a r g es t a n d a r d sc o u l db e o b t a i n e d t h es l u d g ec o u l db er e g e n e r a t e da f t e rd e c o l o r i z a t i o na n dc a l c i n a t i o n s i i i k e yw o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；b e n t o n i t e ；s u r f a c t a n t ； b l e a c h i n g i v 符号说明 意义 模拟废水脱色率变化 实际废水脱色率变化 为染料脱色前吸光度 为染料脱色后吸光度 残留c o d 含量 实际废水浊度去除率 实际废水c o d 去除率 代表脱色率、浊度去除率、c o d 去除率 膨润土样品的重量 氢氧化钠标液的浓度 滴定所消耗的氢氧化钠标液体积 滴定交换液所消耗的氢氧化钠标液体积 滴定提取液所消耗的氢氧化钠标液体积 滴定所用的液体体积 阳离子交换总容量 膨润土加入量 表面活性剂初始浓度 靛红平衡吸附量 靛红溶液平衡浓度 反应温度 反应时间 x 射线波长 x r d 谱图上的晶面间距 x 射线的衍射角 电导率单位为 盐浓度 v i i i 单位或者量纲 m g l 。l g m 0 1 l 1 m l m l m l m l m m o l g 1 土： g l 1 g l 。l m g g 。l m g l 。1 m i n 衄 n l n l as e m 。l m 0 1 l l 错r皿山彳y栅g凰k唧g岛g g r，兄口足c 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本 论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个 人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：莎趟 础年舌月v 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布m j - i q ： 函即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：导师签 6 年6 , e j 0 日 广西大掌硕士学位论文表面活性剂协同膨润土处理耳，染废水研究 第一章文献综述 1 1 印染废水特征及现有处理技术 1 1 1 染料废水的来源及特点 目前，我国染料工业保持稳定发展的良好势头，已成为世界上染料生产和出口的大 国，但随着染料工业的发展，印染废水的排放量逐年增加，印染废水已成为主要有害的 工业废水之一【l 】。印染废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间 体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放， 水质水量变化范围大。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色 基团及极性基副2 1 。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚 类等，以及无机盐如n a c i 、n a 2 s 0 4 、n a e s 等。由于染料生产种类多，产品更换频繁， 并朝着抗光解、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理 难点：一是c o d 高，而b o d c o d 值较小，c o d 浓度可达数千m g l ，可生化性差； 二是色度高，且组分复杂，尤其是废水中残存的的染料组分，即使浓度很低，排入水体 亦会降低水体透光率，最终导致水体生态系统的破坏。c o d 的去除与脱色有相关性，但 脱色问题困难更大【3 】。因此印染废水的综合治理已成为国内外环保工作者急需解决的大 难题。 1 1 2 染料分类及发色机理 1 1 2 1 染料分类 直接染料( d i r e c td y e s ) 直接染料一般属双偶氮、三偶氮或二苯乙烯型结构，分子中含有磺酸基、羧酸基等 水溶性基团，可溶于水，在水溶液中以阴离子形式存在，直接染料分子一般呈直线形展 开，几个芳环位于同一个平面内。染料分子可通过基团之间的氢键相互缔合，有较大的聚 集倾向，在水溶液中以胶体形态存在，较易被化学混凝法去除。 活性染料( r e c ti v ed y e s ) 表面活性剂协同膨润土处理耳，染废水研究 活性染料有单偶氮型、葸醌型、酞菁型等。染料分子中具有能与纤维分子中羟基， 氨基发生共价键合反应的的基团，是目前使用最普遍的一种染料。活性染料在水中的分 散状态随其结构而变。分子量大或芳环呈平面者易发生缔合，形成大分子基团而易被除 去：分子量小且芳环不在一个平面内，多以接近真溶液的状态存在，混凝去除率下降。 还原染料( v a td y e s ) 还原染料分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，疏水芳香环多而 亲水基团少，它与分散染料均属于非离子型的疏水性染料，它本身不溶于水，只是它可 在碱性条件下被还原成隐色体而上染纤维，再经氧化，在纤维上恢复成原来不溶性的染 料而染着。主要以疏水性的悬浮微粒存在，稳定性较差，混凝剂加入后易发生凝聚而被除 去。 酸性染料( a c i dd y e s ) 酸性染料是一类含磺酸基、羧酸基等极性基团的阴离子染料，通常以水溶性钠盐存 在，在酸性染浴中，能与蛋白质纤维素分子中的氨基以离子键相结合而染着。结构上主 要为偶氮和葸醌所组成，亦有部分为三芳甲烷结构，常温下在水溶液中以接近胶体的状 态存在。 金属络合染料( p r e m e t a l l i s e dd y e s ) 金属络合染料常见的为单偶氮2 ：1 型金属络合染料，在结构上一般为含有可与金 属鳌合基团的偶氮中心和葸醌的染料，络合离子为c 0 2 + 、c r 2 + 等。由于中心存在金属 络离子，导致几个苯环不在同一个平面内，分子间较难缔合，染料在水中以接近真溶液的 状态存在，即使混凝剂投加量较大，脱色率也很低吲。 分散染料( d is p e r s ed y e s ) 分散染料染料分子中不含有水溶性基团，是一类水溶性很小的非离子型染料，在染 色时用分散剂将染料分散成极细颗粒，在染浴中呈分散状对纤维染色。主要用于聚酯纤 维的染色和印花。 李硕文【5 】的研究表明，直接染料和还原、分散、硫化染料易通过化学混凝去除，脱 色率高；活性染料混凝去除效果随分子量而异；分子量大的易去除；强酸性染料脱色率 低，弱酸性和中性染料脱色率高；阳离子染料用混凝剂难以去除，脱色率低。 1 1 2 2 发色机理 2 广西大掌硕士学位论文表面活性剂协同膨润土处理印染废水研究 染料的颜色取决于其分子结构。一般染料分子中都含有下列不饱和双键： c = c c = 0 、 c = s 、一n = 0 、一n = n 一等。按w i f f 发色基团学说，染 料分子的发色体中不饱和共轭链( 如一c = c 、n = n 、n = o ) 的一端与含有供电子 基( 如一o h 、n h 2 ) 或吸收电子基( 如n 0 2 、 c = 0 ) 的基团相连，另一端与电性相 反的基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩， 使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长， 颜色越深：苯环增加，颜色加深：分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深【6 】。 1 1 3 现有印染废水处理技术及缺点 印染废水处理的方法很多，归纳起来主要有物理法、化学法、生物处理方法以及这 三种方法的组合【7 ，引。 1 1 3 1 物理化学法 吸附法 吸附法是处理印染废水的主要的物理方法之一。常用的吸附剂有可再生吸附剂( 如 活性炭、离子交换纤维等) 和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工 业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木屑、铁屑) 等【9 l 。 普通物理分离法 物理分离澍1 0 m 1 包含有重力沉降、过滤、离心分离、磁分离和膜分离法等方法。其 中膜分离法是利用一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层膜物质，它能使流体内的一 种或几种物质透过，而其它物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。目前研究用于 印染废水处理的主要是压力推动膜分离技术，包括反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 盘莹 乎o 超声波气振法 超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力，诱 使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝1 4 】。 高能物理法 当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发分子、次级 电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质h o 、 表面活性剂协同膨润土处理耳，染废水研究 h 2 0 2 、h 0 2 与有机物质发生作用而使其分解【1 5 】。 1 1 3 2 生物处理方法 生物处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物，这种方法具有技术比较成熟， 已经发现可利用的微生物种类很多，主要有真菌、细菌和藻类，它们净化染料的机理主 要是吸附与降解。生物降解分两步完成，一是染料分子被吸附到微生物体上甚至透过细 胞膜进入细胞体内；二是微生物依靠自身分泌的酶催化氧化还原染料分子，实现脱色和 分解，微生物也从中摄取需要的营养。 目前已发现多种真菌能够降解染料。研究较多的是白腐真菌，而富氧环境是一切白 腐真菌对染料脱色和降解的必要条件；细菌对染料降解时，单一菌种一般只能打开发色 基团，中间产物如苯胺类致癌物质则很难进一步降解，只有靠混和菌种之间的协同作用 才能增加降解效果；而某些藻类甚至可以将偶氮染料分解出的芳香胺等物质，进一步降 解成简单化合物或二氧化碳，这为稳定塘处理印染废水提供了可能。 在好氧生物处理中，最早采用的工艺是活性污泥法中的传统曝气法，也有用阶段曝 气法。印染废水中的残余染料和染色助剂是较难降解的，单一的好氧生物处理只能去除 废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。为了降低消耗及去除废水中较难降 解的有机污染物，出现了厌氧( 兼氧) 好氧这种新型处理工艺。采用这种方法可先由厌 氧( 兼氧) 过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物，还可以将较难降解的大 分子有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物处理过程进一步去刚1 6 1 9 1 。 1 1 3 3 化学法 化学混凝法 化学混凝法对处理印染废水是非常有效的。常用混凝剂可分为无机混凝剂和有机混 凝剂两类 2 0 , 2 1 】。 化学氧化法 化学氧化法包括臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、 焚烧法、电解法、光化学氧化法等【2 2 。3 9 1 。 1 1 3 4 现有技术的缺点 4 广西大掌硕士掌位论文表面活性剂协同膨润土处理戽，染废水研究 现有的印染废水工艺存在较多的缺陷，主要表现在： ( 1 ) 工艺长、设备复杂、占地面积大、投资大、运行费用高：( 2 ) 脱色效果差，c o d 去除率低，对有机印染废水处理效果差，易造成二次污染：( 3 ) 二级处理工艺已无法 达到排放要求，必须增加三级处理。我国目前一般的工业有机废水大多通过组合传统工 艺进行处理，但对有毒难生化降解的有机废水如印染、制药、农药等废水的处理，由于 技术和经济之类的原因至今仍缺乏有效而经济的治理对策。研究开发费用低且无二次污 染的新型废水处理技术，成为环保领域内一个亟待解决的重要课题。 1 2 膨润土改性及在脱色中的应用 1 2 1 膨润土主要物化性能 根据蒙脱石所含层间可交换性阳离子种类、含量和结晶化学性质等，可将膨润土划 分为钙基、钠基、镁基及钙一钠基膨润土等不同类型，但常见的是钙基和钠基膨润土两 种。膨润土的性质主要决定于蒙脱石的含量和组成。蒙脱石的结构单元层是由两层硅氧 四面体层，中间夹一层铝氧八面体层的2 ：1 型层状硅酸盐结构。半个晶胞中总阴离子电 荷 o l o ( o h ) 2 为2 2 ，八面体中存在的阳离子数为2 ，四面体中为4 。当八面体、四面体 中的阳离子置换为低价时，使原结构增加等当量的负电荷，由层间吸附阳离子补偿。蒙 脱石晶层间阳离子与晶体格架间形成电偶极子，加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸 附极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附一层或两层水分子。另外，在 蒙脱石晶粒表面也吸附了一定的水分子。结构水以o h 基形式存在于晶格中。在层间除 能进入交换阳离子和h 2 0 以外，同时也能进入有机液体。膨润土的主要工艺特性如下： ( 1 ) 吸水膨胀性 膨润土结构层中的a 1 3 + 和s i 4 + 可被m 9 2 + 、c a 2 十或f e 2 + 置换，可交换的阳离子骨架有 剩余负电荷，加上蒙脱石层间结合力较弱，可吸附阳离子和极性水分子。根据阳离子种 类和相对湿度，层间能吸附一层或两层水分子，蒙脱石吸水后体积可增大1 0 3 0 倍， 钠基蒙脱石比钙基蒙脱石吸水性强。蒙脱石吸水作用有定限度，所吸水分子层达到一 定厚度时，出现平衡，若此平衡被破坏即失水后，吸水膨胀性能又得以恢复。 ( 2 ) 分散悬浮性 蒙脱石以胶体分散状态存在水溶液中，充分水化后以溶胶形式悬浮于水溶液中。蒙 表面活性剂协同膨润土处理耳，染废才。研究 脱石的粒径小，晶胞内存在着很多的金属阳离子和轻基亲水基团，使其同时具有强烈的 亲水性能和分散性。由于蒙脱石粒径一般都小于1 0 岬，其内部晶胞中的负电荷数相同， 同性相斥，在稀溶液中难于吸附聚合成大分子的颗粒，从而保持良好的悬浮性。钠基膨 润土等高膨胀倍粘土在水中可以形成永久性的乳浊液或悬浮体。 ( 3 ) 离子交换性 蒙脱石的结构单元层是由两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体组成，靠共用的氧原 子连接，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，晶胞内高价硅离子( s i 4 + ) 、铝离子( a 1 3 + ) 能部分或全部被其它低价阳离子置换，结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷。其层间的阳离 子也可以交换，可交换的阳离子包括钾、钠、钙、镁、铝、锂、氢等，并很容易地使颗 粒分裂成带电粒子，晶层间被吸附的阳离子具有可交换性，常可将其改善性能后扩展应 用。天然蒙脱石的阳离子交换容量在7 0 - 1 4 0m m o l 1 0 0 9 1 ，胶体分散性好的钠基膨润 土的阳离子交换容量在8 0 - - 1 6 0m m o l 1 0 0 9 。对于不同价离子，高价阳离子被交换能 力大低于低价阳离子；对于同价离子，水化离子半径小的被交换吸附能力大。 ( 4 ) 吸附性 膨润土的吸附性能主要与蒙脱石中的交换性阳离子的性质有关。由于蒙脱石为t o t 型层状结构，具有很大比表面积和孔容，从而对气体、水分以及溶液中某些色素，有机 化合物等均具有很强的吸附性。同时，蒙脱石中的晶胞内含有高价硅离子和铝离子，因 而能部分或全部被其它低阳离子置换成为一个大的负离子，这个大的负离子具有吸附某 些阳离子极性有机分子的作用。 ( 5 ) 稳定性 膨润土具有一定的热能稳定性和化学稳定性。在受热情况下仍具有一定的阳离子交 换能力和膨胀性能，可耐3 0 0 以上的高温( 1 4 0 逸出自由水和吸附水，3 0 0 逸出 层间水，5 0 0 失去结晶水) ，基本不溶于水，在强酸、强碱里微溶，常温下不被强氧 化剂、强还原剂破坏，不溶于有机溶剂，具有良好的化学稳定性。 ( 6 ) 可塑性 膨润土具有较好的可塑性能，它的可塑性水的百分含量大大高于高岭石和伊利石， 而形变所需要的力则较其他粘土小。膨润土中的应力一应变值随蒙脱石交换阳离子种类 不同而变化。 ( 7 ) 粘结性 粘结性指膨润土的胶体悬浮液具有较高的黏度。膨润土与水混合后，由于膨润土亲 6 广西大掌硕士学位论文表面活性剂协同膨润土处理日，染废水研究 水粒径小，晶体表面电荷多样化，颗粒不规则，氢基与水形成氢键，对微量有机物具有 吸附作用和多种聚附形式形成胶束，在聚集、絮凝、凝胶时带来很大的粘结性。 ( 8 ) 触变性 触变性是指胶体溶液搅拌时变稀，而静置后变稠的特性。膨润土还具有良好的触变 性，该性能在一定的浓度范围内表现突出。即在有外加搅动时，氢健破坏，黏度降低， 悬浮液表现为流动性很好的溶胶液，停止外加搅动时，就会自行排列成具有立体网状结 构凝胶，并不发生沉降分层和有水离析出来。再施加外力搅动时，凝胶又能迅速被打破， 恢复原有流动性，膨润土这种特性在油漆、涂料行业和钻井泥浆调制方面，具有特别重 要的意义。 ( 9 ) 无毒性 膨润土无毒，对人体、畜、植物等无腐蚀、无毒害，可用于医药载体、饲料添加剂、 土质改良剂及化肥等m o 】。 1 2 2 有机膨润土的制备及在废水脱色中的应用 1 2 2 1 制备原理 钠基膨润土在水中能够很好的表现出膨润土的特性，但在非极性或弱极性溶剂中， 不能完全表现出其特性，使其应用范围受到限制，为了克服这个缺点，现在大多采用有 机阳离子改性钠基膨润土的方法来制备有机膨润土【4 1 1 。有机分子、离子、聚合物代替水 化阳离子进入膨润土层间，以共价键、离子键、偶极键以及范德华力与之结合，从而 形成有机膨润土复合物【4 引。 合成有机膨润土常采用季铵盐表面活性剂。季铵盐阳离子与蒙脱石层间可交换阳离 子( 主要是钠离子) 发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱石矿物表面，其表面性能 由亲水疏油变为疏水亲油。与原土相比，有机膨润土层间距明显增大，对水中污染物表 现出更高的亲和力和吸附性能，从而可以作为水体中有机污染物优良的吸附剂。根据改 性所用表面活性剂的不同，可分为单阳离子有机土、双阳离子有机土、阴一阳离子有机 土等。对单阳离子有机土研究最多。近年，研究者开始探索双阳离子、阴一阳离子、阴 离子、非离子表面活性剂改性的有机膨润土。双阳离子有机土具有强吸附性能。阴、阳 离子表面活性剂能形成混合胶束，对有机物产生增溶作用。非离子表面活性剂改性膨润 土，附容量高于单阳离子有机土，化学稳定性更好【4 3 弓6 1 。 7 表面活性剂协同膨润土处理耳，染房0 水研究 1 - 2 2 2 有机膨润土应用于印染废水脱色研究 ( 1 ) 天然膨润土直接处理印染废水 杭瑚等【5 7 1 研究了天然膨润土对阳离子、分散、还原、中性、活性和直接类有机染料 的吸附特性。溶液p h 值对膨润土吸附影响分两类，一类如分散染料和还原染料，它们 水溶性低，主要呈细颗粒分散于水中，易吸附在土粒上而沉降，脱色率相对较高且与 p h 值关系不大；另一类是水溶性且分子中含有胺基染料，如直接大红、活性红等，其 脱色率随p h 值减小而升高。赵东源等网利用主要成份辽宁抚顺膨润土为主要成份的天 然蒙托土对印染厂废水进行了处理，对p h 值、催化剂、蒙托土用量、反应温度、反应 时间等因素的影响进行了考察，探索了最佳工艺条件，研究表明，蒙托土对含有酸性阳 离子染料的印染废水有较好的处理能力，脱色率达9 0 以上，c o d 去除率达9 6 9 。 蒙托土是通过吸附机理对印染废水处理的，具有操作简单、周期适中、易再生、投资少 等特点。 ( 2 ) 有机改性膨润土处理印染废水 由于未经改性的膨润土对去除废水中有机物和脱色效果较差，故一般用于废水处理 的膨润土都要经过改性，增大其比表面积，提高吸附能力。 邵颖等对膨润土改性及其在分散大红溶液脱色处理方面进行了研究，采用了新型无机 一有机改性方法，对浙江临安膨润土进行改性，有效地将双长链阳离子表面活性剂引入 膨润土层间，从而提高了有机膨润土的亲油性和对废水中有机污染物的吸附能力，改性 后膨润土在处理分散大红时平衡速度快，吸附性能佳，脱色率可达9 0 。温佩等【6 0 】以阴、 阳离子表面活性剂复合改性制备的阴阳离子有机膨润土，对染料甲基橙的吸附速率和 吸附量均较大，且其吸附效果要优于粉末活性炭，其吸附动力学行为遵循l a n g m u i r 方 程所描述的规律。k o n d u r ur 。r a m a k r i s h n a 等【6 1 】比较了泥煤、钢厂矿渣、有机膨润土以 及飞灰吸附处理染料废水的效果。研究发现，飞灰和矿渣对酸性染料有较高的脱色率； 而有机膨润土和泥煤对碱性染料的脱色率较高。j a e h y u n b a e 等研究了h d t m a 一膨 润土对阴离子型染料酸性二号橙和阴离子型表面活性剂d b s ( 十二烷基苯磺酸盐) 的 竞争吸附行为。 8 表面活性剂协同膨润土处理印染废水研究 1 3 本课题研究目的及意义 随着科技的进步，膨润土的应用领域越来越广泛，国内外对膨润土的研究越来越 重视。为了拓宽膨润土的应用领域，很多研究者对膨润土进行不同类型的改性。其中， 由于有机膨润土的应用领域涉及面较广，对有机膨润土的需求比较迫切。近年来，很多 学者深入研究了有机膨润土吸附处理水中各种污染物的性能及机制，为有机膨润土在废 水、废气吸附处理等环境污染控制及修复提供了理论依据。表面活性剂容易吸附于一般 固体表面，使固体表面呈“疏水 状态，同时表面活性剂在溶液内部自聚形成胶团，具 有增溶功能。经表面活性剂改性合成的有机膨润土，具有较好的吸附性能，在废水处理 和污染环境修复中有广阔的应用前剥6 3 彤】。但有机膨润土固液分离困难、部分表面活性 剂脱附、处理成本较高及回收利用困难等问题，一直制约着有机膨润土在实际废水处理 工程中的应用。研究开发费用低且无二次污染的新型废水处理技术，成为环保领域内 一个亟待解决的重要课题。 染料废水色度高，难生化降解，对水生生态环境系统危害严重经表面活性剂改性 的有机膨润土，对染料的脱色效果较好，在废水处理中具有良好的应用前景【6 7 7 0 1 。本论 文尝试将常用的改性剂表面活性与剂膨润土直接混合后投入待处理的染料废水中，经振 荡、沉淀，在有机膨润土合成的同时进行有机污染处理。该方法省略了有机膨润土的合 成过程，省时节能，减少了表面活性剂的二次污染，降低了处理成本。 1 4 本研究的创新之处 本课题省去了有机膨润土的改性过程，直接将膨润土与表面活性剂混合后，来处理 印染废水，取得了良好的效果；对常用的有机膨润土改性剂十六烷基三甲基溴化铵和氯 化十六烷基吡啶的不同作用效果进行了比较，深入研究了表面活性剂协同膨润土处理染 料废水方法去除污染物的机理；同时，对该方法在实际废水治理中的应用进行工艺条件 优化。 9 广西大掌硕士掌位论文表面活性剂协同膨润土处理印染废水研究 第二章表面活性剂协同膨润土脱色机理研究 近些年来，国内外许多学者1 6 5 石8 1 深入研究了各种有机膨润土的改性方法，及其在水 污染治理中的应用，研究了其吸附处理水体中有机污染物的性能和机理。本文在前人研 究的基础上，通过电导滴定，盐效应实验和对各种土样品的i r 、x r d 、s e m 表征，探 讨了表面活性剂c t m a b + 膨润土混合体系脱色过程的作用机理。 2 1 实验内容 2 1 1 主要试剂及仪器 本章实验所用到的主要试剂如表2 1 所示： 表2 - 1 主要试剂 1 a b l e2 - 1t l l em a i nc h e m i c a lr g e n t s l o 表面活性剂协同膨润j 电理日，染废水研究 试验所用到的主要仪器设备如表2 2 所示： 表2 - 2 主要设备 t a b l e2 - 2t h em a i ne q u i p m e n t so fe x p e r i m e n t 2 1 2 膨润土提纯方法 称取1 0 0g 膨润土原土，加入到5 0 0m l 水中搅拌8m i n 。继续加入1 3 0 0m l 水搅拌 4 5m i n ，然后静置1h 。移出上层的膨润土浆液，弃去下层沙石。离心分离除去部分水 份和盐份后烘干，研磨即可得一定粒度的膨润土精土。按文献【7 1 】方法，分别制备c t m a b 和c p c 改性有机膨润土。 表面活性荆协同膨润土处理耳，染废水研究 2 1 3 电导滴定实验 量取浓度为5 0 m l ，1 0 0m g l 。1 的靛红溶液于15 0 烧杯中，原始p h = 4 3 ，在磁力搅 拌器的配合下，把浓度为0 0 3 4 1 0 3m o l l 1 的c t m a b 溶液逐滴加入，用d d s 1 1 a 电 导率仪按电导滴定的方法测定溶液的电导率变化。 2 1 4 残留c 0 1 ) 的测定 1 0 0m g l d 靛红溶液c o d 约为9 0m g l ，脱色后其c o d 值更低，可忽略不计。因 此可以通过测定脱色后溶液c o d 值近似考查残留c t m a b 的量。c o d 测定方法如下： ( 1 ) 样品消解：于干净的反应瓶中加入3 0 0m l 铬消解液，再加入2 0 0m l 脱色后 溶液样品，密封摇匀，至于预热好的h a c h r e a c t o r 反应器中，定时恒温( 1 5 0 ) 消解2h 。待冷却至8 0 时取出摇匀，冷却至室温。 ( 2 ) c o d 测定：样品溶液消解后，利用空白样对h a c h d r 2 0 1 0 分光光度计空白校 正，空白为零，表明读数稳定。否则应重新校正。2h 内用在4 2 0 n m ( 测定o 1 5 0 0m g l 以 c o d 值) 波长下测定c o d 含量。溶液中c t m a b 含量的标准曲线如图2 1 所示： j b d g o o u 图2 - 1c t m a b 标准曲线 f i g 2 - it h es t a n d a r dc u r v eo fc t m a b 由该标准曲线，依据公式4 1 可算出残留c t m a b 的含量。 】，= 1 9 8 3 g o + 3 9 r 2 = o 9 9 9 6( 2 一1 ) 1 2 表面活性剂协同膨润土处理印染废水a g i - 究 式中： 卜残留c o d ，m g l ； c s 0 - - c t m a b 初始浓度，g l 一。 2 。1 5 模拟染料废水脱色率的测定 模拟染料废水色度可以由分光光度计的吸光度值表示，用u v - 1 2 0 1 型紫外可见分 光光度计扫描5 0m g - l 1 靛红溶液，在可见光区的吸光度曲线如图2 2 ，靛红的峰值吸收 波长位于6 1 2 n m 处。在该波长下测定其浓度，检测限为0 0 4m g l 一。经空白实验证实， 少量表面活性剂的存在对靛红的测定无影响。在0 5 0m g l 1 范围内靛红溶液浓度与吸 光度成正比，因此脱色率r 可由下式计算： r = ( 1 一么a o ) x 1 0 0 ( 2 2 ) 式中： 彳。为染料脱色前吸光度； 彳为染料脱色后吸光度。 li 八 | |f f 友 ? 7 i 、- _ _ _ _ + ”一 n nr nn互一nn6 2 0 07 n n_ r n 2 1 6 盐效应实验 图2 - 2 靛红溶液吸光度曲线 f i g 2 - 2a b s o r p t i o nc u r v e so fi s a t i ns o l u t i o n 在1 0 0m g l 一，5 0 m l 靛红溶液中，分别添加不同浓度的无机盐n a c l 、n h 4 c 1 、k c l 、 广西大掌硕士掌位。论文表面活性剂协同膨润土处理印染废水研究 c a c l 2 ，以o 0 2 9 膨润土，0 0 0 5 9c t m a b 为脱色剂，以1 0 0r m i n - 1 的速率在水浴振荡 器上振荡2 0 m i n 后，利用高速离心机在5 0 0 0r m i l a 1 下，离心3m i n ，取上层清液，采用 2 1 5 方法测定吸光度，考查盐效应对脱色率的影响。 2 1 7 各种土样结构表征 膨润土的表征采用傅里叶红外谱法和x 衍射分析，电镜扫描等手段进行表征。在 测试之前，首先将各种膨润土样品进行预处理。按c t m a b 0 2 8g l ，膨润土精土1 9 l d 比例混合，放入去离子水中，以1 0 0r m i n 。1 的速率在水浴振荡器上振荡2 0 m i n 后，得 到的沉淀物经过滤、洗涤、烘干，研磨过2 0 0 目筛；将c t m a b + 膨润土的脱色产物， 经过滤、洗涤、烘干，研磨过2 0 0 目筛；将以上c t m a b + 膨润土、其脱色产物、膨润 土精土、c t m a b 、靛红等，研磨1 5 0 目，过筛，并在1 0 5 的条件下烘焙3 h ，待测。 从红外光谱图、x 射线衍射图和电镜扫描可以分析判断有机物是否进入膨润土层问，它 是否引起膨润土晶层问骨架结构的变化。 2 1 7 1i r 测定 红外光的辐射能量较低，一般仅可激发被照射物质分子内原子核的振动和转动能级 的跃迁。因此，红外吸收光谱可通过能级跃迁的信息来研究分子的结构。在红外光谱图 中，常用非线性吸光度为纵坐标，用红外辐射光的波数( c m - 1 ) 为横坐标。红外辐射光按 波数的大小可分为近红外区( 1 0 0 0 0 - - 一4 0 0 0c m d ) 、中红外区( 4 0 0 0 - 4 0 0c m - 1 ) 以及远红外 区( 4 0 0 - - 1 0 0c m 。1 ) ，其中最常用的是中红外区，大多数分子中化学键振动能级的跃迁都 发生在这一区域。由于同一种官能团在不同化合物的红外光谱中具有大致相同的特征频 率，分子其它部位的变化对其特征频率的改变较小，所以可以根据谱图中吸收峰的位置、 强弱、形状来确定某种官能团的存在。 取少量待测样品，采用k b r 压片法，在红外灯的照射下，置于玛瑙研钵中研磨4 - 1 0 m i n ，研磨成细小粉末，再加入定量的l 末，继续研磨，固体压片机上压片成型， 将压好的样品薄片，放入4 7 0 f t - i r 红外仪样品架上，4 0 0 0 - - 一4 0 0c m 1 内全波段扫描。 2 1 7 2x r d 测定 特定波长，特定入射角度的x 射线与晶体晶面间距满足布拉格条件，从而产生衍 1 4 表面活性剂协同膨润- - k , 处理印染废水研究 射，形成衍射花样( 实际就是对应的倒易点阵) 。将这种衍射花样记录下来，再根据其 长度、角度特征进行标定，或与标准卡片对比，就可以确定样品是何种晶体。可精确的 进行物相分析、定性分析、定量分析。 将充分干燥活化的膨润土试样粉末一点一点地放进玻璃试样架填充区，重复这种操 作，使粉末样品在试样架里均匀分布并压实，要求试样面与玻璃表面齐平。设定电压 4 0k v ，电流2 0 0m a ，扫描速率1 0 0 m i n 1 ，发射狭缝1 0 ，接受狭缝o 1 5m i l l ，散射狭缝 1 0 ，扫描范围2 0 = 3 0 6 5 0 ，2 0 0 0 0 脉冲秒；将样品仪器放入试样架，设定合适的测定参 数，扫描得到样品的x r d 图谱。 2 1 7 3 电镜扫描 扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像 信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。 由电子枪发射的能量为5 - - - 3 5k e v 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及 物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈 驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作 用，产生二次电子发射( 以及其它物理信号) ，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。 二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入 射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。 试样的制各：先将导电胶或双面胶纸粘结在样品座上，再均匀地把膨润土粉末样撒 在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，再镀上一层导电膜，将镀膜后样品放入扫描电镜 中，设定加速电压2 0 - - 2 5k v ，选择合适的视域，调节不同倍数，观察样品表面形貌。 2 1 8 膨润土比表面积测定 通过测定膨润土，c t m a b + 膨润土，及其c t m a b + 膨润土脱色后的土样比表面积 变化来分析判断c t m a b + 膨润土脱色体系脱色机理。 本实验所采用的分析方法是低温氮吸附法。采用的气体是氦氮混合气，氮气为被吸 附气体，氦气为载气。当样品进样器进行液氮浴时，进样器内温度降低至1 9 5 8 摄氏度， 氮分子