（环境工程专业论文）铁铝酸盐的制备与在废水中的应用研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 絮凝沉淀法是目前国内外所普遍使用的一种既经济又简便的水处理技术。絮 凝剂是该方法的核心和关键部分。絮凝剂的种类繁多，研制开发新型高效的絮凝 剂是实现絮凝过程优化的核心工作。 在分析水泥中钙矾石的形成原因后，发现水泥中某些成分水化后可以和硫酸 根离子结合反应，因此本文提出一种新型无机絮凝剂一铁铝酸盐的制取方法，并 通过实验获取其制备工艺。该絮凝剂采用c a o 、f e 2 0 3 和a i ( o h ) 3 为原料，先进 行水热合成，然后再高温煅烧，所得产物即为铁铝酸盐。采用x r d 衍射分析和 j a d e 5 0 分析软件分析发现，其主要成分为铁酸二钙和七铝酸十二钙。 本文对铁铝酸盐的废水处理应用进行实验研究，主要分为两个部分：对硫酸 根模拟废水的去除研究和对染料废水的脱色研究。 实验中采用分光光度法来测量硫酸根。通过混凝实验发现，铁铝酸盐对硫酸 根离子有着很好的去除效果，在最佳絮凝条件下，硫酸根离子的去除率可达8 3 。 在此基础上，进行了一组对比实验，获得了药剂最佳使用方法：先水化后处理， 从而缩短了处理时间。 在脱色方面，主要对两种典型染料进行实验研究。实验结果表明，该药剂脱 色效果良好，说明药剂在处理染料废水方面有着很大的潜力。 本文采用x r d 衍射分析和j a d e 5 0 等分析软件对药剂在处理机理上进行了 简单的分析，并验证了结果，但全面了解铁铝酸盐的性能还需更深入的研究。 关键词：铁铝酸盐，制备，絮凝，硫酸根废水，染料废水，脱色 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ev a r i o u sm e a s u r e so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t f l o c c u l a t i o nm e t h o dw h l c hl s e c o n o m i c a la n ds i m p l ei su n i v e r s a l l yu s e d t h ef l o c c u l a n ti st h ec m c i a lp a r to ft h e f l o c c u l a t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o d i t sc h a r a c t e r sa f f e c tt h ef l o c c u l a t i o nd i r e c t l y t h e r e a r ev a r i o u sf l o c c u l a n t s ，t h ed e v e l o p m e n to fan e wh i g h l ye f f i c i e n tf t o c c u l a n ti sa i m p o r t a n tp a r ti no p t i i n i z i n gt h ef l o c c u l a t ep r o c e s s a f t e ra r l a l y z m gt h ef o r m i n gr e a s o n so fe t t i n g i t ei nt h ec e m e n t ，i ti sd i s c o v e r e d t h a ts o m ec o m p o n e n t so ft h ec e m e n tc a nb i n dw i t hs u l f a t ea f t e rh y d r a t i o n am e t h o d o fp r e p a r i n gan e wf l o c c u l a n t - - a l u m i n o f e r r i t ei s g i v e ni n t h i st h e s i s ，a n dt h e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g yi sa l s og o ti nt h ee x p e r i m e n t a t i o n s t h ef l o c c u l a ni sm a d eo f c a o 、f e 2 0a n da i ( o h ) 3 a f t e ra n a l y z i n gt h ep r o d u c t 、j l ，i mx r dd i f f r a c t i o na n d j a d e 5 0s o t h v a r e ，i ti sf o u n dt h a tt h em a i ni n 擘e d i e n ti s2 c a o f e 2 0 3a n d1 2 c a o t 7 a 1 2 0 j t h i st h e s i si s m a i n l ya b o u tt h e r e s e a r c ho fa l u m i n o f e r r i t c a p p l i c a t i o no n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i tc a nb ed i v i d e dt ot w op a r t s ：t h er e m o v a lr e s e a r c ho fs u l f a t e a n dd e c o l o r i z i n gr e s e a r c h i nt h ee x p e r i m e n t s s p e c t r o p h o t o m e t r yi su s e dt om e a s u r et h es u l f a t e i nt h e c o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t s ，i ti s f o u n dt h a ta l u m i n o f e r r i t ec a nr e m o v et h es u l f a t e n o t a b l e l y ，t h es u l f a t er e m o v a lr a t ec a nb e8 3 i nt h ee x p e r i m e n t s ，w eg o tab e s t a p p l i c a t i o nm e t h o do ft h ef l o c c u l a n t ：f i r s t l yt oh y d r a t ea n dt h e nt ot r e a t ，w h i c hc a n s h o r t e nt h et r e a t m e n tt i m e i nt h ep r o c e s s i n ge x p e r i m e n t so fd y e i n gw a s t e w a t e rt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h ef l o c c u l a n tp l a y sw e l li nd e c o l o r i z i n g t h ex r dd i f f r a c t i o na n dj a d e 5 0s o f t w a r ea r eu s e di n t h i sp a p e rt oa n a l y z e t r e a t m e n tm e c h a n i s mo ft h ef l o c c u l a n t b u tt h e r ea r eal o tw o r kt od oi fw ew a n tt o k n o wa l u m i n o f e r r i t e sc a p a b i l i t yg e n e r a l l y k e yw o r d s ：a l u m i n o f e r r i t e ，p r e p a r a t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，s u l f a t ew a s t e w a t e r ，d y e i n g w a s t e w a t e r ，d e c o l o r i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 刖年f 月力日 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密口。 艚教师虢勃为 触年z 月矽日 独创性声明 y 1 0 1 3 9 2 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：璺辞 日期：知- f 年月， ) 日 江苏大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 在2 1 世纪之初，随着全球化进程的加剧，人类面临着日益严重的全球性环 境污染和资源枯竭的重大问题，而水将成为石油危机之后的下一个危机。全世界 有1 0 0 多个国家缺水，这已成为大多数国家经济发展的制约因素。我国是世界上 严重缺水国家之一，我国水资源总量居世界第4 位，但按2 0 0 2 年人口统计，人 均水资源为2 2 2 0 m 3 ，仅为世界人均水资源的1 4 ，相当于美国的l ，4 ，日本的1 2 ， 加拿大的1 4 4 ，居世界第1 1 0 位r “。而且水资源空间分布极不均匀，即南方水多， 北方水少，夏季水多，冬季水少，造成了南涝北旱的局面【2 j 。 一方面我国水资源贫乏，另一方面我国的水污染又相当严重。根据国家环保 总局统计，2 0 0 2 年全国废水排放总量4 3 9 5 亿吨( 其中工业废水2 0 7 2 亿吨，生活 污水2 3 2 _ 3 亿吨) ，但目前工业废水处理量为7 8 9 ，达标排放率为5 4 5 ，生活 污水处理量只有2 0 左右，即全国约有1 ，3 工业废水和4 5 的生活污水未经处理 直接排入江、河、湖、海，使水资源遭到严重污染【2 j 。 随着工业生产的发展和人们生活水平的提高，对水的质量要求越来越高。为 解决水资源紧缺与用水质量提高这一矛盾，必须对饮用水、工业用水和废水进行 处理。通过水处理可以增加工业用水的循环使用次数，可以直接处理有毒有害工 业污水，对生活污水进行强化一级处理可以有效除去生活污水中的s s ，c o d ， b o d 等污染物。 水处理的方法很多，如絮凝沉淀法、生化法、离子交换法、吸附法、化学氧 化法、电渗析法等等。其中应用最广泛、成本最低的处理方法是絮凝沉淀法。絮 凝沉淀技术是目前国内外普遍使用的一种水质处理的前置单元操作技术，是一种 既经济又简便的水处理技术 3 1 。 絮凝剂按照药剂使用化合物的类型一般可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微 生物絮凝剂三大类。在工业废水及生活污水的处理研究中，絮凝沉淀法因其可以 有效地降低处理水的浊度和色度，能去除多种高分子有机物和某些重金属离子 ( 汞、铅等) ，改善污泥的脱水性能而被广泛采用。国内外使用絮凝法处理冶金、 江苏大学硕士学位论文 石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的污水比例约占5 5 7 5 ，而自来水及污泥脱水几乎1 0 0 的是用絮凝法处理，我国无机絮凝剂和有 机絮凝剂大体维持在年均1 0 的增长速度 4 , 5 6 1 。 1 2 无机絮凝剂概况 无机絮凝剂是最早使用的第一代絮凝剂，它应用范围非常广泛。按阴离子成 分可分为盐酸盐系和硫酸盐系两类；按分子量的大小可分为低分子系和高分子系 两类；按金属盐又可分为铝盐系及铁盐系【刀。 1 2 1 铝盐絮凝剂 1 低分子类 低分子类铝盐絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、明矾等。其中硫酸铝是世界上水 和废水处理中使用最早、最多的絮凝剂。 2 高分子类( 单一聚铝盐) ( 1 ) 聚合氯化铝( p a c ) 。适用于处理石油化工废水，左榘【4 】曾将聚合氯化 铝用于工业胶片含银废水的处理，收到了较好的效果。 ( 2 ) 聚合硫酸铝( p a s ) 。王士才，李宝霞5 埔硫酸铝和氢氧化钙做原料， 在一定温度下制得聚合硫酸铝并试验其絮凝效果，对油田废水处理效果较好 【8 ，9 1 0 1 。 3 高分子类( 复合聚铝盐) 人们在聚合铝的基础上做了许多改进研究，生产出许多复合聚铝盐，主要有 以下几种。 ( 1 ) 聚合氯化铝铁( 队f c ) 。田宝珍，张云在实验室用氯化铝和氯化铁为 原料先制成聚合氯化铝，再加入一定比例的氯化铁经搅拌而得聚合氯化铝铁，并 实验了该复合絮凝剂对自制高岭土悬浊液的处理效果。高宝玉叨等利用煤矸中的 a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 成分，并加进去一定量的铁矿石，采取一定的工艺条件，制成了 聚合氯化铝铁( p a f c ) 絮凝剂，用于处理煤矿矿井废水和油田含油污水。 ( 2 ) 聚合硫酸铝铁( p a f s ) 。该絮凝剂是以硫酸亚铁为原料，硝酸钠为催 化剂，酸性条件下氧化水解聚合而得，p a f s 对污水、废水都具有很好得絮凝净 江苏大学硕士学位论文 化效果。 ( 3 ) 聚合硫酸氯化铝铁( p a f c s ) 。刘万毅等采用特定的物理和化学方法将 矿渣中的有效元素铁、铝置换出来，再用添加剂调聚即聚合硫酸氯化铝铁 ( p a f c s ) ，将其用于生活污水、天然黄河水、印染废水和含油污水的处理，结 果表明p a f c s 效果优于p a c 的效果 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 1 。 铝盐絮凝剂具有产品稳定性好，水解形成的矾花大，卷扫网捕能力强，除浊 脱色效果好等优点。铝盐絮凝剂的不足在于：( 1 ) 有毒性问题，铝盐通过各种途 径进入人体后在人体内蓄积并参与许多生物化学反应，导致人体出现铝性脑病、 铝性骨病、铝性贫血等中毒病症。目前，发达国家对饮用水中残余铝含量作了严 格规定，美国定为o 0 5 m g l ，欧洲统一标准为0 0 5 o 2 m g l 。我国在2 0 0 0 年暂 行水质目标中，也增加了铝的标准值为0 2 m g l ；( 2 ) 低温除浊能力差，低温除 浊实验表明，铝盐使用量很大时，反应池形成的矾花却很小，有时出水浊度反而 比原水高：( 3 ) 铝盐絮凝剂易受共存盐类的影响，如氯离子能够降低明矾的絮凝 作用。铝盐絮凝剂除磷的效果也很差，铝盐除磷的用量比铁盐大且受碱基度的影 响 8 ，l o ，l l ，l3 1 。 1 2 2 铁盐絮凝剂 1 低分子类 低分子类铁盐絮凝剂包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁。 2 高分子类 常用的高分子类铁盐絮凝剂有聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 。此 外还有其它复合絮凝剂，如利用p 0 4 3 对f e 3 + 的水解反应，增加桥连作用，形成 多核配合物这一性质合成的聚磷硫酸铁( p p f s ) 、聚磷氯化铁( p p f c ) 。蒋湘顺 等合成了s p f a - c s 复合无机高分子絮凝剂，它是一种聚合硫酸铁的改性产品， 是在聚合硫酸铁( p f s ) 的合成中，加入任意比例的铝盐和一定比例的硅酸盐， 并复合以少量的聚丙烯酰胺而成。该絮凝剂已经应用于制革、印染、石油和屠宰 废水的处理，并取得了令人满意的效果【8 , 1 0 , 1 1 , 1 2 。 铁盐絮凝剂具有操作简单，费用低，受温度影响小，絮体对微生物的亲和力 强，能有效去除水中的悬浮物、胶体、好气性微生物，可去除表面活性剂，破乳 江苏大学硕士学位论文 能力强等优点。同时，铁盐絮凝剂在应用中也存在以下缺点：( 1 ) 低分子铁盐在 使用过程中对设备腐蚀性强；( 2 ) 亚铁盐存在返黄和变黑的问题，当p h 8 5 时， f e 2 + 能与水中的腐植酸生成难以絮凝沉降的腐植酸铁等有机铁化合物，使水变成 “黑水”，因此国外已禁止使用亚铁盐絮凝剂；( 3 ) 三价铁盐不宜处理含硫化物的 工业废水，因为f e 3 + 与硫化物会生成硫化铁和硫化亚铁的胶体混合物，难以形成 絮凝沉淀。在一些工业给水处理中也不宜使用铁系絮凝剂，因为残留的铁离子对 水质和水的使用有较大影响；( 4 ) 铁盐絮凝剂的产品储存和稀释稳定性差，易于 失稳产生f e ( o h ) 3 沉淀瞰o ，1 1 1 4 1 。 1 2 3 无机絮凝荆的研究现状及发展趋势 无机絮凝剂的研究与发展时间比较长，时至今日已经广泛用于饮用水，工业 用水的净化处理，以及地下水、废水、污泥的脱水等。低分子絮凝剂价格低、货 源充足、运输储存方便，目前在工业水处理中占一定比例。但由于其用量大、残 渣多、效果差，无机絮凝剂的发展已经基本上完成了由低分子向高分子的转变。 无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且分子量大，具有多核络离 子结构，且电荷中和能力好、吸附桥连作用明显、沉降快、用量少，因此在水处 理絮凝剂中所占的比例较大。目前，常用的无机高分子絮凝剂有铝盐类和铁盐类 两大类 8 a o i5 】。 最初，无机高分子絮凝剂的研究主要是聚合氯化铝( p a c ) ，它具有投药量少、 沉降速度快、絮体密实、除浊除色效果明显等特点，在工业水处理中得到了广泛 的应用。随着时代的发展和科技的进步，铝盐类无机高分子絮凝剂得到了一定的 发展与改性，如聚硅硫酸铝( p s a a ) 、聚硫酸铝( p a s ) 、碱式硅酸硫酸铝( p a s s ) 、 聚硫氯化铝( p a c s ) 等。其中聚硫氯化铝作为聚合氯化铝的改性产品，由于高分子 结构式中s 0 4 2 代替部分羟基( 一0 1 9 ，聚合度增加，从而使除油、除c o d 、脱色 等各种性能都优于聚合氯化铝( p a c ) ，目前在国内外水处理中应用日益广泛。 铁盐类无机高分子絮凝剂是在铝盐类原料相对短缺、产品价格偏高、工艺条 件要求较高等限制条件下应运而生的。时至今日，铁盐类无机高分子絮凝剂的主 要发展和应用是聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) ，以及聚合氯化硫酸铁( p f c s ) 等等，其中聚合硫酸铁除具有铝盐类无机高分子絮凝剂特点外，还具有价格低、 4 江苏犬学硕士学位论文 p h 傻逡耀范围宽等特点，使其褥到了广泛豹应用 o j i a 4 。 灞性硅酸也麓一耪无视絮凝潮，它来源广、价格便宜、无毒，且絮凝、动凝 效果好，尤其对于低温低浊水絮凝处理这一净水处理中的难题有着显蔫的特性， 在国内外都弓i 起了足够的重视。艇由于其强烈的缩聚趋势，易予辑如凝胶嚣失去 俸焉；另外在生产中很难精确羧制其聚合度，滩以达到最德絮凝效果，限籍了箕 应用。目前，国外对活性硅酸絮凝、助凝性能的研究较为成熟，国内研究与应用 楣对钦麓，主要鸯改蛙产品诸如泼蛙活纯磁黢，聚硅酸酸酸铝f p s a a ) 嚣等。究 其机联，大都是在活性硅酸中加入一定量高价金属离子，使其缀分带正电荷，控 制其聚台度、电荷密度，保证其同时具有电中和作用和吸附架桥作用，从而克服 透性醚酸叁身弱点，大丈提离了箕絮凝效暴m 琏1 5 j 。 1 3 铁铝酸盐的概况 铁锚酸釜夔舔究主要集孛褒承淀襄硅酸蔻学篷。蕹黄王渣生产戆发鼹，簿承 泥性能要求的不断提高，在抗服、早强、耐腐蚀等方面有了新的要求，必须对原 有水泥进行改进。髓前，国内外关于改进水溅的报道很多，丽水泥性能的改进研 究受怒成为许多学蠢磷究静热门漾遂之一。 水泥的种类很多，按期矿物组成，可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸 盐水混三大系列；按其用途和性能硅酸盐水潞般可分为通用水泥、专膊水泥和 特毪承泥三大类。褥其中特性东泥是捂菜释憋能篦较突甾静一类永混，黧浃硬硅 酸哉水泥、抗硫酸艋硅酸盐水混、膨胀水泥等。由于使用水泥的环境不同，要求 也不样，此类水淀越发显得黧罄，面对于它的研究也越来越多。此外，近些年 来还骄究出一些特殊翡承涯，魏化学界和承滋( c b c ) 、碱矿渣永涯，主聚承混 等，假目前这些水泥的用途很少【1 6 】。 撩酸盐求泥熟料的主要化掌成分是氧化锈( c a o ) 、二裁化硅( s i 0 2 ) 、三氧 证二舔( a h 0 3 ) 、三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 等露释氧伍穆，它们在熬辩中占总量静 9 5 以上。但在熟料中，这些成分不是以单独的氧化物存谯，而是以两种或两种 以上的氧化甥反应缀合戒各稃不问麴氧纯物戆集合钵，即以多秽熬料矿物戆形态 存在。这些熟料矿秘结晶细小。灏诧，可戳说疆酸盐水泥熟瓣是一；f 孛多矿物组成 的、结晶细小的人造岩石【l “。 江苏大学硕士学位论文 硅酸盐水泥熟料中的主要矿物有四种：硅酸三钙( 3 c a o - s i 0 2 ) ，硅酸二钙 ( 2 c a o s i 0 2 ) ，铝酸三钙( 3 c a o a 1 2 0 3 ) ，铁铝酸四钙( 4 c a o a 1 2 0 3 - f c 2 0 3 ) 。正是 由于水泥中这四种矿物的含量不同，形成了多种性能各不相同的硅酸盐水泥。这 里主要对属于铁铝酸盐的铝酸三钙和铁铝酸四钙进行简单介绍【l “。 铝酸三钙( 3 c a o a 1 2 0 3 ) ：与水结合后，水化迅速，凝结硬化很快，如不加石 膏等缓凝荆，易使水泥急凝。它的早期强度较高，但后期强度增长不多，甚 至倒缩。它的水化热高，干缩变形大，抗硫酸盐侵蚀、抗碱性都较差。它的 脆性也大，耐磨性差。 铁铝酸四钙( 4 c a o - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) ：水化硬化速度较快，因而早期强度较高， 仅次于c 3 a 。与c 3 a 不同的是它的后期强度也较高。它的水化热低，干缩变 形小，耐磨，抗冲击，抗硫酸盐侵蚀能力强。 普通水泥容易受硫酸盐的侵蚀，因此，提高水泥的抗硫酸盐性是提高水泥的 一个重要方面。自1 9 8 2 年em i c h a e l i s 提出硅酸盐水泥混凝土受硫酸盐侵蚀的原 因是由于在混凝土中形成了“水泥杆菌”开始，众多国内外学者对侵蚀原因和产 物进行探讨，基本形成一致的观点，即认为：主要是由于钙矾石的形成导致水泥 脱钙，同时钙矾石的形成会导致水泥的膨胀和裂化。而钙矾石就是所谓的“水泥 杆菌”。后来的抗硫酸盐水泥也由此而产生 1 7 , 1 8 , 1 9 瑚挪1 。 1 。4 论文研究的内容和意义 本文的出发点是水泥中的钙矾石，即水泥中某些成分主要是铁铝酸盐的水化 产物与硫酸根结合形成钙矾石，虽然在水泥中要尽量控制钙矾石的形成，但从反 向角度来看，这些水化产物对硫酸根有着较好的吸附作用，应用到环境与化学中 来便可很好地去除水体中的硫酸根离子，同时铁铝酸盐在水体中水化可以形成良 好的絮凝体。因此，本文选取铁铝酸盐为研究对象，对其在硫酸根溶液中的吸附 性能进行研究，并作出简单的机理解释，同时以应用推广为目的，对它的染料脱 色性能也进行实验研究。 1 4 1 论文研究内容 絮凝剂的选择是絮凝沉淀法的核心和关键部分，其性质直接影响絮凝效果的 6 江苏大学硕士学位论文 好坏。絮凝剂的种类繁多，随着科学技术的发展，絮凝剂逐渐从单一化向多样化 转变，研制开发新型高效的絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术，也是广大环 境科学工作者一直致力研究的课题。 本论文研究的主要内容是在分析了絮凝剂的发展进程以及未来发展趋势的 基础上，提出了一种新的无机絮凝剂研究方法。采用氧化钙、氢氧化铝以及三氧 化二铁为原料，先进行水热合成然后高温烧制而形成一种无机化合物，然后对该 化合物的主要处理性能进行实验研究。可以从以下几个方面来实现： ( 1 ) 采用氧化钙、氢氧化铝以及三氧化二铁为原料，通过水热合成然后高 温烧制方法来制备铁铝酸盐； ( 2 ) 对铁铝酸盐处理硫酸根的能力进行实验研究，证明其高效性，并从微 观角度来进一步解释其与硫酸根离子结合机理； ( 3 ) 通过实验研究来证明铁铝酸盐对印染废水有着很好的脱色效果，并在 机理上作较深探讨。 1 4 2 论文研究意义 我国水资源匮乏，并且水体的污染严重，因此，为了保护水体，解决水资源 紧张问题，必须对污水、废水进行处理，而絮凝剂作为水处理中的一个极其重要 的处理方法或处理工艺，有着非常广泛的应用范围。国家建设部、环保总局、科 技部于2 0 0 0 年7 月1 8 日联合发布城市污水处理及污染防治技术政策，该政 策确定一级强化处理即一级化学絮凝处理工艺为城市污水处理法定工艺之一，这 充分说明了絮凝剂在水处理中的重要性。 但随着水处理要求以及部分地区对出水水质的要求越来越高，絮凝剂的性能 也不断随着提高，而相应的价格也不断升高，因此，高效廉价的絮凝剂已成为研 究的主要目标之一。高效廉价的絮凝剂是实现化学絮凝强化一级处理技术的关 键，并且高效廉价的絮凝剂已列入了我国“十五”水处理的发展规划。采用氧化 钙、氢氧化铝以及三氧化二铁为原料来制各铁铝酸盐为高效廉价絮凝剂开创了一 条新的道路，并通过对铁铝酸盐的性能研究为其在废水中的充分水化絮凝作了很 好的铺垫，这无疑将对我国防治水污染以及水处理剂的发展起到重要的推动作 用。 江苏大学硕士学位论文 第二章絮凝剂的作用机理 从絮凝剂作用的机理来说，凡是能降低已分散的固体微粒间的能障，或者在 固体微粒之间发生桥连作用而使固体微粒发生迅速凝结或絮凝的化学药剂，都可 以称为絮凝剂。但絮凝作用的理论是非常复杂的，因为其作用过程不仅取决于不 同的分散介质，不同的环境条件，不同的絮凝剂的种类、浓度等，更重要的是取 决于被分散或被絮凝的固体粒子大小和它们的表面性质，其中固体微粒的双电层 的形成就是十分重要的因素之一【l “。 2 1 固体微粒的双电层结构 工业水中的悬浮物或固体微粒通常呈现胶体状态分布，这些固体微粒具有巨 大的比表面，可以吸附液体介质中的正离子或负离予或极性分子等，使固液两相 界面上的电荷呈不平衡分布，在界面两边产生电位差，这就是匈体微粒的双电层 现象。形成双电层结构的固体微粒的整个胶体结构就称为胶团，：整个胶团是电中 性的。胶团中心是带有电荷的固体微粒本身，常称为胶核。胶核所带电荷的符号 就是胶体所带电荷的符号。 图2 1 示意了憎水胶体的胶核和它所吸附的离子层厚度的相对尺寸和用展开 法来表示整个胶团所吸附的离子分布情况。 滑动面边界 胺核表面 距离 图2 1 憎水胶体颗粒结构示意图 f i 配1t h es t r u c t u r es k e t c hm a po f t h eh y d r o p h o b i cc o l l o i dg r a i n 8 江苏大学硕士学位论文 一般豹粒土、缨菌等是带负电荷的胶体，两f e ( o h ) 3 、a t ( o h ) 3 等微蕊体是带 正电蕊豹胶俸。鲡按胶体颓粒霹承的亲帮状态采分，又可分为亲水胶舔颗粒耪懵 水胶体颗粒两类，假也有某些胶体颗粒介于邋两类之间。一般胶粒总最脊选择地 吸附与它组残耜类似的离子，形成上述的双电屡( 1 0 , 1 1 , 1 2 。 2 2 固液分散体系的稳定化理论( o l v o 理论) d e r j a g u i n ，l a n d a n ，v e r w e y 嚣o v e r l e e k 建立了霞渡分鼗体系豹稳定纯理论 ( d l v o 理论) ，假设分散的固体微粒间存在一种排斥和吸弓l 能的平衡，排斥作用 是由于带同种电荷的胶体颗粒的双电层相互作用而引起的，或者由于粒子和溶剂 之强鹣穗互瘁震露萼l 起戆，瑷零| 毒筝震嚣主要怒莲德华力聚孳 起夔。枣焚哥爨，烫 了使固体微粒均匀稳定地分散，固体微粒间的相互斥力必须克服引力；魇之为了 使已分散的固体微粒迅速地聚集，固体微粒阐的相互引力必须克服相互的斥力。 鼹俸镦粒藤穆熬作霞夔慧佼耱等于疆弓l 像筢u a 移簿斥往麓t r 之霹。趿雩| 位 能u a 和排斥位能u - r 都是固体微粒间距离的函数，因此总位能和微粒间距离的 关系可以用图2 2 求表示。当固体微粒问的距离很近大于翁一个极值时，由于范 德牮力占饶势，会力为吸雩 力，麓俸徽粒铰魏穗互吸季| ：瀑距离逐潦壤大薅，嚣 静电斥力逐渐占优势，合力为排斥力，团体微粒彼此相互排斥。胶体颗粒相互接 近，必须克服b o r n 斥能势垒才会发生聚集 1 0 , 1 1 , 1 2 】。 睬耱 塑0 啜丐j 糖 、f b o r 诉熊 煞、 ，一一一 。 u ，+ 口 圈2 2 总位能睫线 r i 9 2 2t h ec u r v eo f t h et o t a lp o t e n t i a le n e r g y 9 粒午闽距 江苏大学硕士学位论文 2 3 絮凝剂作用机理 胶体颗粒失去稳定性的过程称为脱稳过程。脱稳即意味着液体中原来均匀分 散的固体微粒结合成了较大的颗粒，从液体中沉淀下来，这种现象即称为凝聚。 凝聚又可分为凝结和絮凝。聚集程度不大，甚至通过简单的搅拌可以使固体微粒 重新分散的这种可逆性聚集被称为絮凝；而凝结则是在固体微粒间距离相对较小 时发生的聚集，这种聚集是不可逆的，简单的搅拌是不可能使固体微粒重新分散 的。投加絮凝剂或混凝剂可以加速水中胶体颗粒凝聚成大颗粒，其作用机理的解 释有以下几种： 1 压缩双电层与电荷中和作用 从理论上分析，为了使已分散的固体微粒迅速凝聚，可以加入一些电解质， 使固体微粒表面形成的双电层有效厚度减小，从而使范德华力占优势而达到彼此 吸引，最后达到凝聚。也可以加入带有不同电荷的固体微粒，使不同电荷的粒子 由于静电吸引而彼此吸引，最后达到凝聚。电解质使双电层的有效厚度减小，也 即前面所述的压缩了双电层，使胶体凝聚。但这种过程实际上要复杂得多，而且 主要是对憎液胶体而言的。对亲液胶体虽也有相似的作用，但存在较大的差异。 带电的固体微粒界面和紧密吸附层之间的电位差是所谓的分散粒子的s t e m 层的电位。絮凝剂使己分散的固体微粒发生迅速的聚集，主要是中和或降低了分 散粒子的s t e r n 层的电位。所发生的电荷中和作用，是指胶体颗粒表面对异号带 电颗粒或高分子絮凝剂链段带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，使颗粒表面电 荷部分中和。分散粒子的胶团扩散层被压缩，s t e m 层的电位降低，就降低了粒 子间紧密接近时的势垒，增加了颗粒之间的碰撞几率，从而促进了固体微粒间的 凝聚。 2 、高分子絮凝剂的吸附架桥作用 高分子絮凝剂的碳碳单键在一般条件下是可以自由旋转的，主链的碳碳单键 的键角大致为1 0 9 0 2 8 ，再加上聚合度一般较大，即主链相当长，所以在水介质 中，主链并不是直线的，而是弯曲的和卷曲的。因此，可以把这类聚电解质的絮 凝作用简化地看成带有多个负电荷的卷曲的线状分子，在分子主链上的数个部位 被固体微粒所吸附，就像在这些固体微粒之间架起桥似的。这种使固体微粒相对 地聚集起来的过程，就称为高分子絮凝剂与固体微粒之间的吸附架桥作用。图 1 0 江苏大学硕士学位论文 2 3 为其示意图。 图2 + 3 啜瓣絮羲佟瘸苓嚣蒌 f i 醇3t h es k e t c hm a po f t h ea d s o r p t i o na n db r i d g i n gp r o c e s s 3 、絮体的卷扫沉淀作用 鳃薤或铁蓥在承中影藏裹黎含凌懿多羟蘩纯合魏兹絮 零，在沉淀逸疆孛露强 吸附裙带水中胶体颗粒共沉淀，这种类似清搦的现象，称为絮体的卷搦沉淀作用 ( 或称作网罗捕扫作用) 。具有这种作用的絮凝剂多为高分子型化合物，这可能也 是漫凝终零赘重要黪翟之- - 1 0 , 1 1 , 1 2 , 2 3 。 2 4 絮凝动力学 絮凝动力学怒研究水中胶体在絮凝过程中颗粒浓度随时间的减小滋程，它是 水处理混凝沉降工篙设计的理论基础。一般潆虑憎水胶体颗粒体系凝聚发生的两 秘形式：一是由予糍勰运动摇磁飚产生豹异趣絮凝；二是由予强力终用翔搅拌等， 胶体颗粒在相同的逡动方向因逮度差异裙碰丽产生的同向絮凝。当脱稔胶体颡粒 因絮凝剂的作用逐渐长大，布朗运动现象即消失，其颗粒继续增大的凝聚过程主 要姣纛嚣岛凝聚实魏。 发生同向絮凝的条件是颗粒闻的运动警须存在园水的剪访流形成的速度梯 度，阕2 4 表示两种同向絮凝的现象，( a ) 鼹相邻的但沉淀降速度不同的两个颗 粒鞠羧皴豹壤况，( b ) 表示絮凝爱宠器中出联溪流或承受至g 揽搀黠，棚邻拳基阑 的流速差而使两颗粒存在速度梯度后产生的磁撞接魑情况。 糟c i 、c 2 分别袋示半径为，l 、也颗粒的浓度，相邻两颗粒的球心距为凸其运 囊遮建分割秀群| 、u z ，当颓羧以鬻隶翡剪甥雾菱灏产生懿速发攥度d u d z 镶磁嚣， 可以计算在单位体积内两种颗粮单位时间内的碰撞次数 n = 4 3 c l c 2 ( r l + r 2 ) 3 d u d z ( 2 1 ) 吻踢 江苏大学硕士学位论文 当颗粒因沉速差u l 一“2 而产生速度梯度时： = 7 【( r l + r 2 ) c lc z ( “l u 2 ) = 7 c c lc 2 ( ，t + r 2 ) 3 d u d z ( 2 2 ) 当颗粒碰撞即产生聚集时，就是两种颗粒单位时间内个数减少速率d c l 2 胁 的绝对值。假定a 为碰撞后粘在一起的颗粒碰撞次数0 占相碰总次数的比例， 通过计算可得颗粒浓度的半衰期 t i n = 0 6 9 3 a k d u d t ( 2 3 ) 式中： 一与r a 成正比的容积常数。 根据t l ，2 可分析颗粒大小、水流、速度梯度、搅拌强度等对絮凝过程的影响。 混凝过程的反应器型式和工艺参数的计算可参考有关专著 1 0 , 1 1 , 1 2 3 3 。 图2 4 颗粒间的同向凝聚现象 f i 醇4t h es a m ed i r e c t i o nc o h e s i o np h e n o m e n o no f g r a i n s 2 5f e s + 和a 1 3 + 的水解过程及絮凝特性 本文研究的主要对象是铁铝酸盐，在以后的章节中会着重讨论它的制备以及 一些处理废水方面的性能，但其在溶液中水化仍形成以r d + 和越”为核心的水化 产物，因此，对r e 3 + 和a 1 3 + 在溶液中的水解和絮凝特性需要做一番探讨。 a 1 3 + 在水溶液中是以水合离子的形式存在的，每个金属离子一般带有6 个配 位水分子。当p h 小于4 时，这种水合铝离子是水中存在的主要形态，随着p h 的升高，水合离子就产生结合水的水解过程，生成各种羟基铝离子，水解进行到 最后，就会生成氢氧化物沉淀，反应式如下： 江苏大学硕士学饺论文 【觚h 2 0 ) 6 1 “ a i ( o h x h 2 0 ) 站” a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 f a l ( o 诹( 毪o 翅 a i ( o h ) 5 ( h 2 0 ) 2 a i ( o h x h 2 0 ) 5 】2 + + 一 a l ( o h h ( h 2 0 ) 4 r + h 【a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + h + 【a l ( o h ) 4 ( h 2 0 溯- + i f - 【a l 4 时，水解生成的羧基络合离子可以以羟綦为中间体发生觳基 辑连，觚蔼捂备单棱络合穆聚合起来形成双棱络备麓，随着p 麓静蠹海，溶液孛 的羟錾桥连的络舍反殿就在不断的进行，另一方面生成的多拨络合物也在不断水 解，反应式如下： 【a i ( o h ) g 2 0 ) 5 】2 + + 丛l ( o h ) ( h 2 0 ) 羹“ f f l 2 0 m l o h - a l ( h 2 0 加o o h 。 【a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 “+ a l ( o h ) f f l 2 0 ) s f t a h ( o h ) 4 ( h 2 0 ) l 。】2 2 0 i + h + a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 】4 +c a l 2 ( o h ) 3 ( 1 2 0 h r + 州 上述两类反应随辫p h 的升高丽不断进行，结果就会生成铝核数蜡更多的多 核络合物，直歪最后生成氢氧化物沉淀，从溶液中沉淀下来。已知铬离子在水溶 液中所形成的多核多羟基络含物主溪形态肖： a 1 6 ( o h ) 1 4 、 a 1 6 ( o h ) i s 3 + 、 a 1 7 ( o h ) i ”、 a i s ( o h ) 2 0 “、 a i l 3 ( o h ) 3 4 5 + 蛰，不同p 露，上述套秘终台穆分 别作为主要形态存在予溶液中。f e 3 + 在水溶液中以水合铁离予f e ( h 2 0 ) 6 3 + 存程， 随着p 壬差晦不羧秀毫，求舍离子匏配镣承不繇鼗羟萋淑代生袋羟基络含离子，羟 基络龠离子又避过羟基桥连俸用生成各种形式的多核多羟基络合物，同时多核多 羟基络含裙又在发生水解反纛，所有这些反应的结果就是生成不溶予承的氢睾c 化 铁沉淀物 9 ，n , 1 2 。部分反应式如下： 江苏大学硕士学位论文 f e ( h 2 0 ) 6 】3 + f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + 2 f e ( o h ) ( h 2 0 ) j 】2 + 【f e 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + + h + 【f e ( o h ) 2 ( h 2 0 ) ( + + h f e 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 4 + + 2 h 2 0 舢”和f e ”在絮凝分离过程中，既有电中和、压缩双电层的作用，又有吸附 架桥的作用，水解过程中形成的多核多羟基络合物对水中的杂质微粒有强烈的吸 附作用，并通过压缩双电层和降低微粒表面电位等作用使微粒间排斥力降低，使 其相互连接结合在一起形成可沉降的絮体。另一方面，同一多核多羟基络合物为 两个以上的杂质微粒吸附时，它就会在两微粒闻粘结架桥，微粒就会在这种粘结 架桥作用和范德华力的作用下不断结合，最终形成大的絮体沉降下来。在整个絮 凝分离过程中，多核多羟基络合物压缩双电层发挥电中和作用与凝聚作用，而其 发挥吸附架桥作用属于絮凝作用。凝聚作用几乎在瞬间完成，因此当絮凝剂投加 后需要激烈的搅拌使多核多羟基络合物与全部胶体颗粒接触。当絮体形成后逐渐 由小变大时，为了便于其成长而不致使其破碎，又要求搅拌强度逐渐减弱。这就 是整个絮凝过程中对水力条件的要求。 1 4 江苏大学矮士学位论文 3 1引言 第三章铁铝酸盐的合成制备 铁铝酸盐的概况在第一章中已有所叙述，关于冀制各方面一般部采用1 0 0 0 鞋羔豹离滋猿嶷方法 2 4 2 5 工6 斓。郭必壤、辣箕羹、麓测等人在裁备铁酸锊辩， 采用1 3 0 0 。c 的高温，在大气压下焙烧4 8 h 2 7 1 。朱明、郝景歆制备铁锅酸盐时，在 1 1 5 0 下形成铁酸二钙( c 2 f ) ，而在1 3 3 0 下获得铁铝酸疆钙( c 4 a f ) l 翊。b ，a c l a r k ，e w b r o w n 在戮究铁锅敬四钙的性能时，采用的制备方法也在1 0 0 0 4 c 以上 z l l 。蹦此，对于这些围熔体的形成，高温是必需的，但在1 0 0 04 c 以上，物质大多 处于鼹熔态，容易形成多静魏覆静英蠢，拓表鹱、郝焱歆在磷襄铁锯羧盐对发瑷， 在1 3 3 0 下，生成了c 4 a f 和c 6 a 2 f 两者的获存体，成分含疑难以区分，只能借 萌科学方法懿x r d 繇瓣、蕊差分褥等来区分。 本实验采用先水热合成然后高温焙烧的方法来制取铁锅酸盐，通过水热合 成，可有效降低焙浇游度至9 0 0 c ，并获得较纯的铁锚酸盐。 3 2 实验药品和仪器 1 主要寅验药菇 三氧化二铁，f e 2 0 3 ，分橱纯a r ，国药集团化学试剂有限公司； 氮氧化铝，a i ( o h ) 3 ，分析纯a r ，国药集团化学试剂有限公司； 碳酸钙，c a c 0 3 ，分辑筑a r ，激联化工厂； 2 主要实验仪器 舞湿箍式窀隧炉，型号s x 2 2 ，5 - 1 0 ，上海中嘉暴薮较辕蠢羧公司； x 射线衍射仪，烈号d m a x 2 5 0 0 v b 3 + p c ，日本理学； 滚子天平，托京爨多仅嚣系统青隈公司； 电热恒温鼓风干燥箱，1 0 1 2 一b s ，上海跃进医疗器械厂； 自动三重筑水蒸馏器，s z i ，上海依利仪器制造有限公葡： 缀嘲：水多耀真空浆，s 王z 。3 ，上海沪西分辑仪器厂； 江苏大学硕士学位论文 3 0 0 目标准筛，无锡中科建树仪器有限公司； 璃瑙研钵； 5 0 m i 瓷坩锅； 干燥皿。 3 3 铁铝酸盐的制备步骤与方法 3 3 1 麓鍪步骤 铁铝酸盐的制备主要分为两个步骤： 1 、绶烧羰酸褥褥銎l 氧化锷，将三氧化铁与氢氧化锻放入蒸馏水中煮沸，魏 入戴傀钙，继续煮沸至溶液呈稠状。 2 、将水煮厝的稠状样品转移至瓷坩锅中，放入高温箱式电阻炉中蒸干，然 后在菇澄下媛烧嚣潮褥。 3 3 2 实验方法 游c a c 0 3 在纛浚炉中9 0 0 c 下羧浇强纛褥嚣c a o ，按照c a o ：f e 2 0 3 ：a i ( o h ) 3 摩尔比为6 ：l ：2 的比例分别准确称取3 3 6 窟、1 6 9 和1 5 6 9 ，用玛瑙研钵磨细至 全部通过3 0 0 m e s h 过筛，同时将f e 2 0 3 和a l ( o r ) 3 混合磨匀。将f e 2 0 3 芹a t ( o h ) 3 熬