（环境工程专业论文）钠碱法烟气脱硫吸收过程气液传质及反应特性研究.pdf

y 1 5 31 9 9 5 钠碱法烟气脱硫吸收过程气液传质及 反应特性研究 s t u d y o ng a s l i q u i dm a s st r a n s f e ra n d r e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i co fa b s o r p t i o np r o c e s s i ns o d i u ma l k a l if g d 一级学科：环境科学与工程 学科专业：环境工程 研究生：王伟之 指导教师：张书廷教授 天津大学环境科学与工程学院 二零零七年十二月 摘要 目前常用的烟气脱硫技术普遍存在着设备投资及运行成本高的问题，严重地 制约了脱硫措施的实施。在对膜电解和钠碱脱硫法进行深入研究的基础上，本课 题组开发了一种解决烟气脱硫问题的新工艺低价态膜电解超声波协同钠碱 再生循环烟气脱硫工艺。本文即以该工艺为背景，通过理论模型模拟与实验研究 相结合的方法，研究了钠碱烟气脱硫吸收过程中的气液传质及反应特性。 根据液相化学平衡原理对s 0 2 吸收过程分析计算得出吸收平衡时吸收液的 脱硫容量及饱和p h 与气相s 0 2 分压关系，明确了钠碱脱硫中吸收的极限条件参 数；进一步以n a 2 s 0 3 为吸收剂进行了填料塔内烟气脱硫模拟实验研究，重点考 察了吸收液p h 、液气比( l g ) 、空塔气速、烟气中s 0 2 初始浓度、吸收液温度 及吸收剂初始浓度等对脱硫率的影响。结果表明，脱硫率随吸收液p h 、l g 和 吸收剂浓度的增加而提高，随吸收液温度、烟气温度、进气s 0 2 浓度及空塔气速 的升高而降低；其中p h 值对脱硫效率影响很大；而当液气比l g 大于3 l m 3 时， 对脱硫效率的影响幅度明显变小。一 基于双膜传质理论，建立了填料塔内钠碱脱硫中气液反应的数学模型，根据 工艺研究中的实验条件对模型赋初值，结合模型参数确定适宜的边界条件后，采 用m a t l a b 对模型方程进行求解，得到了液膜内各组分的浓度分布曲线，以及 气相分压、p h 值、传质阻力、传质速率及吸收增强因子等沿塔高的分布特性。 按化学吸收速率计算方法得出钠碱脱硫吸收塔中填料层高度的计算公式，经 验证后，以钠碱脱硫系统中吸收塔的工业设计为例，针对工业烟气脱硫中化学吸 收塔提出了完整的设计程序。 本论文通过对钠碱脱硫吸收过程的气液反应特性进行系统研究，掌握了填料 塔内钠碱溶液吸收烟气中低浓度s 0 2 的操作特性及其气液反应及传质规律，为推 广低价态膜电解超声波协同钠碱再生循环烟气脱硫工艺这一湿法烟气脱硫技术 提供了有价值的设计依据和理论指导，本研究也可为其它钠碱法脱硫工艺中实现 低成本、高效率的吸收提供有益的参考。 关键词：钠碱；烟气脱硫；填料塔；传质一反应机理；数值模拟 a b s t r a c t d u et ot h eh i g hc a p i t a lc o s ta n dt h el a c ko ft e c h n o l o g ys u p p o r t ，t h es t u d yo f d e s u l f u r i z a t i o ni nc h i n ai sl e f tb e h i n d an o v e lw e tf g d ( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) p r o c e s si sp r e s e n t e do nt h eb a s eo fs t u d yo fs o d i u ma l k a l if g da n dm e m b r a n e e l e c t r o l y s i s ，w h i c hu t i l i z i n gt r a d i t i o n a li o n - e x c h a n g e m e m b r a n ee l e c t r o l y s i sa n d u l t r a s o n i ct or e g e n e r a t es o d i u ma l k a l if e r t i l el i q u o ra n dt or e c l a i ms u l f u rd i o x i d ea s s u l f u r i ca c i d t h ea b s o r p t i o no fs 0 2i n t os o d i u ma l k a l is o l u t i o hi so n eo ft h ek e y t e c h n i c si nt h ef g dt e c h n o l o g y s oi nt h et h e s i sg a s g i q u i dm a s st r a n s f e ra n dr e a c t i o n c h a r a c t e r i s t i co fs 0 2a b s o r p t i o np r o c e s si ns o d i u ma l k a l if g dw a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yb o t hs i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t b a s e do nt h ec h e m i c a le q u i l i b r i u mt h e o r yi nl i q u i d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s a t u r a t e dp ho fs o d i u ma l k a l i n es o l u t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o nc a p a c i t ya n dp a r t i a lp r e s s u r e o f9 0 2w a so b t a i n e d ，w h i c hd e f i n i t u d e st h eu l t i m a t ep a r a m e t e r so fa b s o r p t i o n f u r t h e r t h es o d i u m a l k a l i ( n a 2 5 0 3 ) f g dp r o c e s s i na p a c k i n g c o l u m nw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t a l l y m a i np a r a m e t e r sa f f e c t i n g9 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yw e r es t u d i e df o r t h i sp r o c e s s t h e s ep a r a m e t e r si n c l u d ep hv a l u eo ft h ea b s o r p t i o ns o l u t i o n ，l i q u i d g a s r a t i o ，s u p e r f i c i a lg a ss p e e d ，i n l e t5 0 2c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e o fa b s o r p t i o n s o l u t i o na n di n i t i a ln a 2 s 0 3m o l a rc o n c e n t r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t 9 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ym a yb ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h ，l i q u i d - g a sr a t i oa n d n a 2 s 0 3m o l a rc o n c e n t r a t i o n 。a n di tm a yb ed r o p p e dw i t ht h ei n c r e a s eo fo t h e r o p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h ee f f e c to fp ho nt h ed e s u i f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sm o r e o b v i o u sa n dt h ei n f l u e n c eo fl gi sn o ts i g n i f i c a n tw h i l el gi sm o r et h a n3 l m 3 b a s e do nt h et w o f i l mm a s st r a n s f e rt h e o r y , am o d e lf o rs 0 2a b s o r p t i o ni n t o n a 2 s 0 3s o l u t i o nw a sp u tf o r w a r da n de s t a b l i s h e d t h em o d e lw a sv a l i d a t e du s i n g e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si np a c k e dc o l u m n t h ee q u a t i o n si nt h em o d e lc o u l db e s o l v e du s i n gm a t l a bw i t hb o u n d a r yc o n d i t i o n so b t a i n e db yr a t i o n a le s t i m a t i o no f t h ep a r a m e t e r si n v o l v e d t h e nt h es o l u t i o no ft h em o d e lw a su s e dt oc a l c u l a t e c o n c e n t r a t i o np r o f i l e si nt h el i q u i df i l m ，s 0 2p a r t i a lp r e s s u r e ，m a s st r a n s f e rr a t e ，p h p r o f i l e s ，e n h a n c e m e n tf a c t o r a n di n d i v i d u a lr e s i s t a n c e sa l o n gt h ec o l u m n t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e dt oe x p e r i m e n t a ld a t aa n dag o o da g r e e m e n tw a s a c h i e v e d t h ef o r m u l at oc a c u l a t et h et o w e rh e i g h to fp a c k e dc o l u m ni ns o d i u ma l k a l if g d w a sa d v a n c e db a s e do nt h er a t eo fc h e m i c a la b s o r p t i o n m a k i n gu s eo ft h em e t h o dt h e o p t i m i z e dd e s i g no fp a c k e dc o l u m ni ni n d u s t r i a lf g dp r o c e s sw a ss t a t e d t h u sa n i n t e g r a t e dd e s i g np r o c e s st ot h ei n d u s t r i a lc h e m i c a la b s o r b e ri nf g d w a ss u m m a r i z e d i nt h ep a p e r t h er e s u l t sd e s c r i b e dt h em a s st r a n s f e r - r e a c t i o nm e c h a n i s ma n do p e r a t i n g p a r a m e t e r sc h a r a c t e r i s t i co fs 0 2a b s o r p t i o ni n t on a 2 s 0 3s o l u t i o ni np a c k e dc o l u m n t h es t u d yi nt h i sp a p e rp r o v i d eab a s i cs t u d yf o rt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de n g i n e e r i n g d e s i g no ft h ep r o c e s so fs 0 2a b s o r p t i o ni n t os o d i u ma l k a l is o l u t i o na n do t h e rw e t f g dp r o c e s s ，w h i c hi sv e r yi n p o r t a n tt ot h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fd e s u l f u r i a t i o n e q u i p m e n t s k e yw o r d s ：s o d i u ma l k a l i ，f g d ，p a c k e dc o l u m n ，m a s st r a n s f e r r e a c t i o n m e c h a n i s m ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名：王讳乞 签字日期：y 略年 月站日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授 权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王屏之一 导师签名： 签字日期：硇裙年) 月谚日 签字日期： 7 水矽胡土艏 第一章绪论 第一章绪论 1 。1 二氧化硫污染与控制技术 1 1 1 二氧化硫的来源及危害 二氧化硫，又名亚硫酐，为无色有强烈辛辣刺激味的不燃性气体，分子量 6 4 0 7 ，密度2 9 2 7 9 l ，熔点7 2 7 ，沸点1 0 。c ；s 0 2 分子是v 型结构，具有极性， 极易液化，在室温及3 9 2 2 6 6 , - - 4 9 0 3 3 2 5 k p a ( 4 5 k g c m 2 ) 压强下液化，在常压下 - 1 0 0 ( 2 6 3 k ) 就能液化( 称无水亚硫酸) ，相对密度为1 4 6 f l l 。 二氧化硫溶于甲醇、乙醇、硫酸、醋酸、氯仿和乙醚等；易溶于水，在0 时，1 l 水可溶解7 9 8 l 的s 0 2 ，2 0 c 时溶解3 9 l 的s 0 2 。其水溶液称为亚硫酸 ( h 2 s 0 3 ) ，实际上是一种水合物s o ，xh ，0 ，亚硫酸随后被氧化为硫酸，且浓 度越低氧化越快。在大气中s 0 2 可与水分和尘粒结合成气溶胶，并逐渐氧化成硫 酸或硫酸盐。 1 1 1 1 二氧化硫的来源 s o ，是大气污染物中数量较大、影响范围广的一种气态污染物，是当今人类 面临的主要大气污染物之一，大气中s 0 2 的来源分为两大类：天然来源和人为来 源。 天然来源包括火山爆发喷射出的s 0 2 ；沼泽、湿地、大陆架等处释放的h 2 s 进入大气后被氧化而生成的s 0 2 ；含硫有机物被细菌分解以及海洋形成的硫酸盐 气溶胶在大气中经一系列变化而产生的s 0 2 等。天然源排放量约占大气中s 0 2 总量的1 3 。天然产生的s 0 2 属全球性分布，在广阔地域以低浓度排放，人类不 能完全控制，但由于大气环境有一定的自净能力，这类s 0 2 在大气中易于稀释和 被净化，一般不会造成严重的大气污染，不会产生酸雨现象。 人为来源包括矿物燃料燃烧( 占人为来源的3 4 以上) 和含硫物质的工业生产 过程中排放的s 0 2 。s 0 2 排放量较大的工业生产部门有火电厂、钢铁、有色冶炼、 化工、炼油、水泥等。人为源排放量约占大气中s 0 2 总量的z 3 ，而且比较集中， 在占地球表面不到1 的城市和工业区上空占主导地位，是造成大气污染和产生 酸雨的主要原因【2 】。与天然源不同，人为源排放的s 0 2 可以人为控制。 对二氧化硫烟气如不进行净化处理或回收利用不但浪费硫资源，而且会造成 空气污染，危害人体健康和工农业生产。 第一章绪论 1 1 1 2 二氧化硫的毒性和危害 ( 1 ) 二氧化硫对人体健康的危害 二氧化硫作为一种无色的中等刺激性气体，易溶于人体的体液和其他黏性液 中，主要影响呼吸道。吸入二氧化硫可使呼吸系统功能受损，导致多种疾病，如 上呼吸道感染、慢性支气管炎、肺气肿等，并且会加重呼吸系统及其它疾病( 尤 其是支气管炎及心血管病) 。二氧化硫在氧化剂、光的作用下尤其是粒子协同作 用下会产生使人致病、甚至导致死亡率上升的硫酸盐气溶胶。飘尘、气溶胶微粒 还可把二氧化硫带到肺叶深部，使毒性增加3 4 倍。当二氧化硫转化为酸雾，这 种粒径小于1 0 t m 的雾滴能深入肺深处，其危害比二氧化硫大十倍。此外长期接 触二氧化硫对大脑皮质机能产生不良影响，使大脑劳动能力下降，不利于儿童智 力发育。 ( 2 ) 二氧化硫对植物的危害 二氧化硫对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体，在细胞或细胞液中 生成s 0 3 2 - 或h s 0 3 - 和旷。如果其浓度和持续时间超过本身的自解机能，就会破 坏植物的正常生理机能，使光合作用降低，影响体内物质代谢和酶的活性，从而 使叶细胞发生质壁分离、崩溃、叶绿素分解等【3 】，结果使植物生长缓慢，对病虫 害的抵抗能力降低，出现叶斑、枯黄、卷落，严重时会枯死。研究表明，在高浓 度二氧化硫的影响下，植物产生急性危害，叶片表面产生坏死斑，或直接使植物 叶片枯萎脱落；在低浓度二氧化硫的影响下，植物的生长机能受到影响，造成产 量下降，品质变坏。在植物中树木对二氧化硫最敏感，树木长期处在含二氧化硫 的大气中，会生长缓慢或停滞，同时会降低抗病虫能力，造成间接危害。 ( 3 ) 酸雨的危害 大气中的二氧化硫( 还有氮氧化物) 在一定条件下转化成酸性降水( 其p h 值在5 6 以下) 即形成酸雨，酸雨是大气硫污染改变大气化学和生态环境的重要 现象，在国外被称为“空中死神”，其潜在的危害主要表现在四个方面： 对水生系统的危害，会影响鱼类和其它生物群落，改变营养物和有毒物的 循环，使有毒金属溶解于水中，并进入食物链，使物种减少和生产力下降； 对陆地系统的危害，重点表现在对土壤及植物。对土壤的影响包括抑制有 机物的分解和氮的固定，淋洗钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化；对植物的 影响主要是损害新生的叶芽，影响其生长发育，导致森林生态系统的退化； 对人体的影响，一是对土壤的酸化使其中的重金属元素活化，通过食物链 进入人体，危害人类健康；二是酸雾侵入肺部，诱发肺水肿或导致死亡；三是长 期生活在含酸性沉降物的环境中，会产生过多氧化脂，导致动脉硬化、心肌梗塞 等疾病发病率增加； 第一章绪论 对建筑物、机械和市政设施的腐蚀。 目前，全球己形成三大酸雨区。我国覆盖四川、贵州、广东、广西、湖南、 湖北、江西、浙江、江苏和青岛等省市部分地区，面积达2 0 0 多万平方公里的酸 雨区是世界三大酸雨区之_ j 引。我国酸雨区面积扩大之快、降水酸化率之高，在 世界上是罕见的。世界上另两个酸雨区是以德、法、英等国为中心，波及大半个 欧洲的北欧酸雨区和包括美国和加拿大在内的北美酸雨区。这两个酸雨区的总面 积大约1 0 0 0 多万平方公里，降水的p h 有时甚至小于4 1 5 】。 酸雨给地球生态环境和人类社会经济都带来严重的影响和破坏。据报道，仅 美国因酸雨对建筑物和材料的腐蚀损失每年达2 0 亿美元；而我国目前每年因酸 雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失在11 0 0 亿元 左右1 6 】，今后这种污染损失还将持续不断地增加。 1 1 2 我国s 0 2 污染及控制现状 1 1 2 1s 0 2 排放现状 我国主要的s 0 2 污染源可归纳为硫酸厂尾气中排放的s 0 2 、有色金属冶炼过 程排放的s 0 2 、燃煤烟气中的s 0 2 等三个方面，其中燃煤烟气中的s 0 2 仍是污染的 主要来源。 长期以来，煤炭在我国一次能源生产和消费结构的比例都在7 0 左右，其中 8 4 ( 按1 0 亿比计) 以上是通过燃烧方式利用的。预计到2 0 1 0 年，中国的能 源消费构成中，煤炭仍占到6 9 7 。由于煤炭主要由有机质、矿物灰分和水分三 部分组成，有机质中主要是碳( c ) ，其次是氢( h ) ，并含有少量氮( n ) 、硫 ( s ) 等元素，所以燃煤( 特别是不完全燃烧) 会对大气产生很大的污染，尤其 是二氧化硫污染。 能源消费结构对煤炭的过分依赖导致了我国s 0 2 污染的加剧。目前，我国 s 0 2 年排放量达2 0 0 0 万t 以上，居世界首位，其中煤炭燃烧所产生的s 0 2 已占排 放总量的9 3 9 。据统计，2 0 0 2 年全国废气中二氧化硫排放总量1 9 2 6 6 万吨， 其中工业来源的排放量1 5 6 2 0 万吨，生活来源的3 6 4 6 万吨。在一次能源以煤为 主的结构近期不会发生变化的情况下，按照目前污染控制方式和力度，预计2 0 2 0 年全国二氧化硫排放量将达到2 8 0 0 万吨左右，超过大气环境容量约1 6 0 0 万吨【7 1 ， 将对生态环境和人体健康造成严重影响。 电力工业是排放s 0 2 的主要行业，而我国电力生产以火力发电为主。截止 2 0 0 3 年，我国电力总装机容量为3 9 亿k w ，其中火电装机容量占7 3 3 ，年燃煤 量超过7 亿t ，约占煤炭生产和消费总量的5 9 6 ，平均每发l k w h 电约排放 7 9 s 0 2 【8 j 。目前火力发电中有相当一部分是中低压小机组，煤耗高，效率低，污 第一章绪论 染重。截止2 0 0 4 年，我国已采取烟气脱硫设施的火电机组容量仅1 6 0 0 万k w ，仅占 火电装机总容量的5 6 e 9 1 ，绝大多数火电厂还没有采取脱硫措施。随着我国火 电厂总装机容量的增大，火电厂s 0 2 排放总量在全国排放总量中所占的比重不断 增大，2 0 0 3 年已超过5 0 ，预计至u 2 0 1 0 年将增加至u 6 0 以上，按照目前的排放 控制水平，n 2 0 2 0 年，中国火电厂排放的s 0 2 将达n 2 10 0 万t 以上l l 。 我国已成为世界上大气环境污染最严重的国家，其中s 0 2 的严重污染，已导 致我国大气环境安全问题产生，对人民健康、生态环境、经济发展和社会进步造 成的损失及危害已相当严重。 1 1 2 2s 0 2 污染控制现状 对s 0 2 污染问题，无论从立法还是采取的措施上，我国与发达国家相比都相 对较晚。数据显示，电力行业s 0 2 污染还没有得到有效控制，1 9 9 0 年至1 9 9 8 年全 国s 0 2 排放量从1 4 9 5 万t 增加到2 0 9 1 4 0 - t ，其q b 4 0 左右为火电厂的排放j 。随着 国家环保政策的出台以及治理力度的加大，1 9 9 8 年以后我国s 0 2 放量有下降趋势， 但是至0 2 0 0 2 年随着经济的高速发展，能耗加剧，s 0 2 的排放量也快速攀升。2 0 0 5 年我国的s 0 2 排放总量高达2 5 4 9 万吨，居世界第一，造成的经济损失高达5 0 0 0 亿 元人民币。 表1 1 为我国近2 0 年中每年s 0 2 的排放量1 1 引。 表1 1 我国近2 0 年s 0 2 排放量 t a b l e1 - 1t h ea n n u a lm a s so fr e l e a s m gs 0 2i nr e c e n t2 0y e 孤丐 近几年我国也相应采取了一些有力措施，1 9 9 5 年下半年全国人大重新修改 并颁布了中华人民共和国大气污染防治法，将燃煤电厂的s 0 2 污染治理提升 到法律的高度。该法修改的重点内容之一就是强化了对燃煤污染的防治，即不仅 要防治由于燃煤造成的烟尘污染，也要防治由于燃煤而造成的s 0 2 污染，并以此 为据修订颁布了大气污染综合排放标准i l3 i 。 为了控制s 0 2 的排放，治理环境污染，1 9 9 8 年1 月国务院批复了关于酸雨 第一章绪论 控制区和二氧化硫污染控制区“两控区”划分方案，两控区总面积为1 0 9 万平方 公里，占国土面积的1 1 4 ，涉及2 4 个省市、自治区，对“两控区”内的火电 厂提出了明确的控制目标【l 引。2 0 0 1 年，国家环保总局组织编写了“两控区”酸 雨和s 0 2 污染防治“十五”计划，该计划己于2 0 0 2 年9 月1 9 日经国务院批准 实施。在2 0 0 1 年全国人大批准的国民经济和社会发展“九五 计划和2 0 1 0 年 远景目标纲要、国民经济和社会发展“十五 计划纲要及国务院关于环 境保护若干问题的决定中都明确提出要重点治理两控区的酸雨和s 0 2 污染，而 且环保产业发展“十五”规划中提出的今后五年内大气污染治理四大领域， 把烟气脱硫放在了首位。2 0 0 3 年1 月，国务院颁布了新的排污费征收使用管 理条例，同年7 月1 日，全国按新的标准和办法征收和使用排污费，其中s 0 2 排污费由“两控区”收费改为全面收费，且收费标准由0 2 0 元k g 分三年提升到 0 6 3 元k g 。2 0 0 4 年，国家又修订了新的污染物排放标准g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 火电厂 大气污染物排放标准，对火电厂的s 0 2 排放实施了更为严格的管理标准，见表 1 2 1 1 5 j 。该标准分三个时段，对不同时期的火电厂建设项目分别规定了排放要求。 其中，对第三时段的新建电厂提出了4 0 0m g m 3 的排放浓度要求。可以预见，二 氧化硫排污企业，尤其是火电厂，将面临着艰巨的脱硫任务。 表1 2 火电厂发电锅炉二氧化硫最高允许排放浓度( m g m 3 ) t a b l e1 - 2t h eh i g h e s tp e r m i t e dc o n c e n t r a t i o no f s 0 2f r o mb o i l e ro f p o w e rp l a n t s ( m g m 3 ) 注：1 ) 该限值为全厂第一时段火力发电锅炉平均值。 2 在本标准前，环境报告书己批复的脱硫机组，以及位于西部非两控区的燃用特低硫 煤( 硫分 9 7 ) ，能 够回收硫资源，循环使用吸收剂，废料少，无结垢、堵塞现象。是日本美国应用 较多的方法之一，处理气量可达6 2 x1 0 4 m 3 h 。其工艺流程如下： 烟气首先进入换热器和预洗涤塔，使烟气的温度由5 0 0 降至1 4 0 ，并除去 氯化物和烟灰，使气体中固体粒子质量分数在5 以下。然后进入吸收塔，以 第一章绪论 n a 2 c 0 3 和n a o h 作为起始吸收剂，在低温下吸收烟气中的s 0 2 ，生成n a 2 s 0 3 ， n a 2 s 0 3 继续吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 ，这样达到脱除烟气中的s 0 2 的目的。最后，烟 气经除雾器、引风机和再热器升温至1 3 0 后入烟囱排空。与烟气发生反应后的 吸收液，由于其中的n a h s 0 3 不稳定，将富含n a h s 0 3 的吸收富液送至蒸发器，在 9 6 。c 下使其分解再生，所产生的s 0 2 富气送入下一段工序进行处理，进行浓缩、 干燥可制成硫酸、硫磺或液体s 0 2 等副产品。尾气送回烟气脱硫系统。同时，脱 硫吸收液经蒸发、过滤、清洗后，其中的亚硫酸钠因溶解度小而冷却析出结晶， 再经冷凝水溶解送回吸收系统继续吸收烟气中的s 0 2 。 该方法虽不存在钙法的结垢问题，其钠吸收液还可再生循环使用，但由于 采用热解吸法再生钠碱，能耗大，且仍需部分排出吸收过程中的副产物n a 2 s 0 4 ， 运行费用很高，除少数发达国家间有试验性项目之外，并无广泛应用。 亚硫酸钠法 用n a 2 c 0 3 吸收烟气中的s 0 2 ，得到含n a 2 s 0 3 和n a h s 0 3 的混合溶液，再用 n a 2 c 0 3 中和掉吸收液中的n a h s 0 3 ： n a 2 c 0 3 + 2 n a h s 0 3 哼2 n a 2 s 0 3 + h 2 0 + c 0 2 个 最后经净化、浓缩结晶、过滤、干燥等工序制成无水亚硫酸钠。 这种方法流程简单，吸收剂部分循环使用，实质上是将n a 2 c 0 3 转变为n a 2 s 0 3 副产品，s 0 2 吸收效率也较高，该法在我国一些小型化工厂和冶金厂应用较多。 其缺点是n a 2 s 0 3 的氧化将影响无水亚硫酸钠的质量，可加入吸收液重量 0 0 2 5 0 0 - 0 0 5 的阻氧剂( 对苯二胺或对苯二酚) ，以减少n a 2 s 0 3 的氧化1 3 。但 因系统设备多，投资、运行费用高，且我国钠碱供应紧张，亚硫酸钠销路有限， 限制了这种方法的大规模发展。 8 ) 其它f g d 技术 最近几年，随着科技的进步，又发展了许多新的脱硫方法，比如柠檬酸法、 微生物脱硫技术、尿素法、脉冲电晕等离子体法等【3 1 3 7 】。虽然很多并没有工业 化应用，但仍然值得我们关注。 1 2 烟气脱硫技术的应用现状及发展方向 1 2 1 烟气脱硫技术的应用现状 烟气脱硫是二氧化硫减排技术中研究的较多，进展也较快的技术。这项技术 的采用使得全球性的二氧化硫污染状况迅速得到遏制。 在国外，烟气脱硫( 简称f g d ) 始于2 0 世纪3 0 年代的湿法实验，最早的 第一章绪论 工业脱硫装置是英国的巴特西电站和班克赛德电站采用的石灰石洗涤法1 3 驯以及 加拿大科名科公司的氨洗涤法。稍后，英国i c i 公司发明了碱性硫酸铝法，但 都未得到满意的结果。随着工业的发展，煤烟型污染愈加厉害，发达国家开始把 消烟除尘和烟气脱硫并列为主要控制目标。烟气脱硫的技术路线经历干法、湿法 的交互变动，其间经历了大量的基础性试验工作。 自2 0 世纪6 0 年代中后期以后，工业发达的国家相继颁布防治大气污染的法 规和标准，大大推动了烟气脱硫技术的进展。各种工艺流程犹如雨后春笋，不断 涌现。据统计，之后3 0 年间脱硫工艺流程己达1 8 0 余种，大多属于基本技术的 改良或变种。早期投入研究工作的约有1 6 个国家，1 0 0 多个机构，其中以日、 美为先，德国稍后。日本主要致力于石灰或石灰石一石膏法、双碱法、千代田稀 酸石膏法、亚硫酸钠法、神户c a l 法等，几乎全部是回收法工艺。美国开展的 工作比较全面，以石灰或石灰石湿式洗涤法、喷雾干燥法、w l 法和双碱法为主， 兼顾氧化镁法、柠檬酸钠法、碳酸盐法以及一些干式脱硫工艺。德国借鉴日、美 经验，重点在传统湿式工艺的升级换代，同时对活性炭法、氧化镁法以及循环流 化床烟气脱硫技术开展了大量的实验研究。而多年各国最为关注和投入最多的是 石灰或石灰石洗涤工艺，对这种传统湿式工艺进行了改进和完善。湿法流程经历 一代又一代的优化设计，主要以改善吸收条件而推出各种类型的脱硫设备；为改 善浆液特性而投加各种添加剂；为改善氧化、结晶条件而控制液浆的p h 值等。 实践证明，在避免结垢堵塞，防止腐蚀磨损，提高脱硫系统的性价比方面取得了 突破性进展。特别是近几年，通过对f g d 的化学过程的深化认识，工程设计和 操作控制技术不断进步，投资费用大大降低，系统的可用率大幅度提高。 虽然脱硫方法众多，但至今为止，真正在工业上应用的仅是有限的十几种。 目前世界上大约有2 5 0 0 多套f g d 装置投入运行，其中9 0 在美国、日本和德国【3 引。 湿法烟气脱硫以其脱硫效率大于9 0 ，运行可靠性高于9 5 ，适应范围广，技术 成熟，副产物可以作为商品出售等优势，逐步被广大用户所接受，成为世界上脱 硫市场中占统治地位的脱硫技术。 我国自2 0 世纪7 0 年代开始进行电厂锅炉烟气脱硫技术的研究，先后有近百家 高校、科研及生产单位对多种脱硫工艺进行了实验研究，涉及多种脱硫方法。如 催化氧化吸收法、石灰一石膏法、活性碳吸附法、旋转喷雾干燥法、液柱喷射法 及一些工业锅炉的湿式除尘脱硫设备，取得了一系列成果【l 4 叫。自2 0 世纪8 0 年代 开始，我国从国外近百种比较成熟的脱硫技术中，有选择地引进了几种烟气脱硫 工艺，建成一批工业脱硫装置和大型工业示范性工程，如重庆珞璜电厂石灰石 石膏烟气脱硫、太原第一热电厂简易湿式石灰石石膏烟气脱硫、山东黄岛电厂 旋转喷雾干燥脱硫、深圳西部电厂海水烟气脱硫、南京下关电厂炉内喷钙尾部增 第一章绪论 湿活化脱硫、成都热电厂电子束脱硫等项目己投入运行，并各具特点；投资与运 行费用综合分析显示：机组在3 0 0 - - 一5 0 0 m w ，脱硫工艺设备投资占火电厂投资的 5 1 6 ，每脱除l t 二氧化硫的运行成本为8 0 0 11 0 0 元左右：机组安装湿式f g d 后，发电成本要增加o 0 2 - - 一0 0 3 元k w h ，机组安装干式f g d 后，发电成本要增 加o 0 1 - - 0 0 2 元k 肌。 表1 4 y l j 出了我国早先引进的f g d 装置的部分情况【4 。 表1 - 4 我国引进的f g d 装置情况 t a b l e1 - 4t h ep a r t i a li n t r o d u c e df g de q u i p m e n ti no u rc o u n t r y 引进单位 规模 工艺流程 烟气量( m 3 h ) 锅炉 脱硫剂 效率运至时 技术提供方 1 0 o - 、 间 胜利油田南化工氨硫铵法 厂 南京钢铁厂碱式硫酸铝法 沈阳黎明发动机喷雾干燥法 公司 重庆珞璜电厂 湿石灰石一石 膏法 山东德州电厂荷电干吸收剂 喷射法 重庆长寿化工总j b r 喷气沸腾 厂法 山东潍坊化工厂简单石灰石石 膏法 太原发电厂小型高速平流 式 广西南宁化工厂简单石灰石石 膏法 南京下关电厂炉内喷钙增湿 活化法 成都热电厂电子束法 上海四方锅炉厂角管锅炉+ 喷钙 山东淄博矿物局i h i f w 循环 岭子煤矿流化锅炉 2 1 0 0 0 0 0 5 1 8 0 0 5 0 0 0 0 n h 3 h 2 s 0 4 9 01 9 7 9 日本东洋公司 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 a i ( o h h 石灰 9 5 1 9 8 1 日本同和公司 8 51 9 9 0 丹麦n i r o 公司 1 0 8 7 0 0 0石灰石浆9 51 9 9 2 日本三菱公司 6 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 7 5 t h c a ( o h ) 26 卜7 0 19 9 5 美国a l a n c o 公司 石灰石 7 0 1 9 9 5 日本千代田公 司 消石灰浆 7 0 1 9 9 5 日本三菱公司 石灰石8 01 9 9 6 日本日立公司 c a ( o h h 7 0 1 9 9 6 日本川崎公司 石灰石 7 5 1 9 9 7 芬兰i v o 公司 3 0 0 0 0 0 n h a 3 5 t h 石灰石 3 0 t h石灰石 8 01 9 9 7日本荏原制作 所 丹麦 日本石川岛播 磨公司 第一章绪论 七五、八五期间我国还引进了一批国外先进的脱硫先进技术和示范装置【4 2 l 。 近年来，由于国家控硫政策日趋严格，国内脱硫事业发展迅猛，据不完全统计， 国内已有1 6 0 多家脱硫公司。但由于脱硫研究投资大、周期长，国家政策及资金 扶持不够，以及脱硫项目招标企业对技术成熟性方面的要求，目前国内市场上常 用的脱硫技术多引自国外。如北京国电龙源环保公司引进了德国斯坦米勒公司的 全套脱硫技术；浙江菲达环保引进了瑞典a b b 公司的n i d 脱硫工艺；福建龙净 环保引进德国鲁奇能捷斯比晓夫公司脱硫工艺；武汉凯迪电力从德国w u l f f 公司引进r c f b f g d 工艺；重庆远达环保引进了日本三菱重工的石灰石一石膏 技术【4 3 】。这些引进的设备运行稳定，技术先进，对我国的烟气脱硫事业有很大推 动作用，但其投资、运行费用昂贵，其中一个主要原因就是我国没有自己的大型 锅炉烟气脱硫技术及其运行管理经验。 目前我国脱硫技术与设备的国产化程度较小，引进往往停留在具体工程项目 上，技术的消化、创新和开发能力差，进入了“引进、引进、再引进 的误区。 由于技术、管理、经济和环境意识等多方面的原因以及缺乏相应政策的推动，大 部分技术尚停留在中试甚至小试阶段，仅有的几项经过中试应用的技术还未能大 范围推广。国内自行开发的脱硫工艺多应用于冶金、石化、化工等行业；在大型 火电厂脱硫技术的研究上，缺乏拥有自主知识产权的大型脱硫设备及关键技术， 与发达国家相比，我国的脱硫研究比较落后，且进展缓慢1 4 j 。 1 2 2 烟气脱硫技术的发展方向 发达国家在f g d 技术道路的选择上，都有自己的特点。而我国人均土地资源 有限，又是一个硫磺资源缺乏而天然石膏资源丰富的国家，因此美、日、德等国 脱硫副产物的解决方法在我国不能完全套用。这也决定了我国f g d 技术道路的选 择必然是多样性的，不能只是套用外国的发展模式，要因地制宜确定。 脱硫技术发展到今天，已不再是某个环节或单元上的问题，而是整个系统的 优化与配套的问题，诸如传质传热、腐蚀堵塞一类的常规难题已基本解决，焦点 在于探寻高效率、低成本和资源化的新工艺。归纳起来我国在未来脱硫领域主要 是有如下三大目标要求同时达到：技术先进可靠，投资和成本低，副产物有出路。 因此，我国的烟气脱硫要从立法，适用技术和确立技术路线三方面入手一。 随着我国环境保护法律、法规和标准的日趋严格及执法力度的加大，在未来 1o 年内至少有4 0 g w 以上的火电装机容量需安装烟气脱硫装置，潜在的庞大的 烟气脱硫市场即将形成。虽然国外已有许多成熟的技术和设备，但不能完全依靠 国外的技术和设备来治理我国的二氧化硫污染，况且我国又是以燃煤为主、二氧 第一章绪论 化硫排放较大的国家。因此，烟气脱硫是国家优先发展的高技术环保领域。为实 现相关技术和设备的国产化，国家经贸委公布了火电厂烟气脱硫关键技术与设 备国产化规划要点。我国国家电力公司已对湿法石灰石脱硫关键技术和设备进 行研究、开发和制造，实现整个烟气脱硫过程国产化。据此，国家电力系统计划 投资1 0 0 亿元用于湿法烟气脱硫相关技术和设备的研究开发，以期n 2 0 l o 年使湿 法烟气脱硫设备国产化率达到1 0 0 。 根据我国大气环境保护法和火电厂大气污染物排放标准等所提出的 要求，n 2 0 l o 年，我国需要安装烟气脱硫装置的火力发电机组约1 8 0 万台，装机 容量为4 4g w 4 1 1 。若按安装脱硫设备的投资约占电厂总投资的1 0 来测算，lg w 机组所需湿法脱硫装置投资额约为7 5 亿元，据此，至u 2 0 l o 年的1 0 年间，我国电厂 烟气脱硫的市场规模有望达至u 3 3 0 0 亿元以上。 1 3 湿法烟气脱硫过程的传质一反应模型的研究及进展 1 3 1 湿法烟气脱硫气液吸收模型的研究进展 燃煤烟气中气体成分主要有s 0 2 、n o 。、c 0 2 、s 0 3 等，因此湿法烟气脱硫过 程为一典型的多组分气体化学吸收过程，其工艺设计的最优化，反应器的合理选 择，以及对吸收过程的理解和掌握，显然都需要通过对吸收过程建立可靠、科学、 合理的数学模型并配合实验验证来完成。 湿法烟气脱硫大多在气液反应器内进行的，描述此单元操作模型的方法有多 种。总体上，可将描述液相内气体吸收的模型分为平衡级模型和速率级 ( r a t e b a s e d ) 模型【4 7 】。平衡级模型将填料塔由上至下分为一系列气液两相完全 混合的平衡级，每个平衡级相当于一块理论板，通过联立解方程组，得到每块理 论板上的气液两相浓度、温度和流量，以及完成给定任务所需的理论板数。将所 需理论板数乘以等板高度( 理论板当量高度) 就可得到所需的填料层高度。平衡 级模型假设在气液微元内无反应发生，不考虑多种组分反应对吸收过程的综合影 响，常用于等温物理吸收。随后，基于反应动力学方面的发展，为提高模型的准 确度开始在平衡级模型内引入主体相反应动力学或膜内反应动力学。虽然可通过 引入反应动力学来扩展平衡态模型，但由于该模型未考虑传质和反应之间的相互 影响，使得