（环境工程专业论文）金属酸洗废液资源化处理技术研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 论文作者签名： 指导教师签名型至净 论文评阅人1 ： 评阅人2 ： 评阅人3 ： 评阅人4 ： 评阅人5 ： 答辩委员会主席： 委员1 ： 委员2 ： 委员3 ： 委员4 委员5 ： i i 一 一 一 一 一 一 一随堕苤一随堂堂堂堕堂监监拄堂监盗盗埴监盗皇豆巫盗豆埴盟堂皇擅亚亚太监盛监趣盐环一堂太太盘堂太堕堕韭太堕泣逝旦邋幽一燃幽 援敛豇盟数进监盐卦一盐王益鼓宝一查赶旦扭蛆监 浙江大学硕士学位论文 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 s u p e r v m o r 7 ss 迎n a t u r e ： b 饥础哟 t h e s i sr e v i e w e r l l i uj i a n , p r o f e s s o rs e n i o re n g i n e e r , e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ! 曼墨星i 竖q hi ! 塾鱼鱼皇墨i g 堕i 坠盘i ! ! 监q f 圣h 自i 鱼坠gp ! q y 也鱼皇 t h e s i sr e v i e w e r 2 ：至i i 避垦迫i 盟g 堡i 坠g ，里! q 鱼墨墨q l 圣h 自i 坌塾g 型坠i y 曼墨i 鲤 t h e s i s r e v i e w e r 3 ：z h 型蟮圣h 重ji 坌塾，曼墨q 星i 丛垒至! q 鱼墨墨q 圣h 自i 垫g 堕坠超皇堡i 鲤 c h a i r ：圣h 曼廷g 里i 垒g ，里! q 叁；墨墨q li 垡自i 堡堕g 堕坠i y 星! 囱蚁 c o m m i t t e e m a n l ! i i 坠堑过! 垒堕g 堕i 垒g ，里! q 鱼墨墨q 至坠自i 鱼坠g ! 塾i y 曼! 墨煎y c o m m i t t e e m a n 2 ：h 坠q i 丛匦：墨墨q 鱼i 丛星里! q 鱼曼墨q 垦至翼画i 垫g 堕坠过曼堡i 鲤 c o m m i t t e e m a n 3 ：旦坠垦垒q ! 鱼坠墨墨q 坌i 堑皇p ! q 鱼墨墨q l 至坠自i 堑培堕堕i y 曼堡数 c o m m i t t e e m a n 4 ：z h a n gc h u n l o n g , p r o f e s s o r , d e p a r t m e n to fe n v i r o n m e n t a l s 堡i 曼坠堡皇墨q 塑簋堕堕i y 皇堡i 垃q h q 坠墨垃坠，堕s c o m m i t t e e m a n 5 d a t eo fo r a ld e f e n c e ：m a r c h0 8 , 2 013 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得澎婆盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：氛以茁签字日期：硼弓年弓月j f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘鲎 有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 嘲唱 签字日期： m ；年弓月 jf 目签字日期：如 弓年弓月 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 时光飞逝，转眼已到毕业的时间，随着毕业论文的收尾，我的校园生活也将告一段 落。回首自己的研究生求学生活，欢笑与辛苦、成功与挫折都化为心中的宝贵财富。能 在浙江大学这样具有求实精神和优良学习氛围的学校求学，聆听各位学富五车的名师的 教诲，能在紫金港这样美丽的校园中度过两年半的学生生活，我深感荣幸。 首先我要特别感谢的是胡勤海老师，从论文的选题、前期调研、试验方案的制定及 开展到论文的撰写都得到了胡老师的悉心指导。胡老师渊博的专业知识，严谨的治学态 度，诲人不倦的高尚师德，兢兢业业的工作作风，平易近人的人格魅力深深影响着我。 在研究生求学期间，胡老师无论在学习还是生活上都给了我很大的帮助，谨此，我向他 表示最真挚的感谢以及最崇高的敬意。 衷心感谢师兄张辉、罗彦章、朱建航，师姐孟媛媛在学习上给予我的帮助和指导， 在生活中给予我的关心和照顾；感谢同一届的李霞和王炜，你们在实验中给予了我很大 的帮助和鼓励，并陪我度过了许多快乐的时光，使我的研究生生活更加丰富多彩；感谢 师弟张荣臻，跟你进行课题讨论让我收获很多，能够及时调整思路并产生新的想法；感 谢师妹宋雪斐、萧晨霞、裴毓雯，你们为我的生活增添了很多欢乐；感谢我的舍友李亭 颖、王惠玉、柴娟娟及好朋友常园园，你们在我遇到困难的时候给予我鼓励和帮助，在 我遇到开心事的时候与我一起分享快乐，使我时时刻刻感觉到温暖；感谢我的男朋友孙 威，从大学到现在，是你一直支持我鼓励我关心我，让我满怀生活的希望，充满前进的 动力， 最后感谢我亲爱的父母，感谢你们对我的培养和教育，感谢你们给我最大的包容。 祝亲爱的老师和所有关心我的朋友及家人健康幸福! 刘苗 2 0 1 3 年1 月于浙大紫金港 浙江大学硕士学位论文 摘要 酸作为一种清洗剂在冶金、机械及金属制品i s i s _ 等行业得到广泛应用。当酸液中酸 的浓度降低到一定程度时，其清洗效果显著下降而成为废酸液( 或称酸洗废液) 。酸洗 废液酸性强并含有大量金属离子，被列为危废进行管理，如不妥善处理会造成严重的环 境污染及资源浪费。而传统的中和处理方法会产生泥渣等二次污染而且达不到资源的再 利用目的。本文研究了盐酸酸洗废液的资源化处理方法，以期为酸洗废液的资源化利用 提供可行的组合工艺方案，并为其工程化应用提供指导。 本文采用负压蒸发法对盐酸酸洗废液进行资源化处理利用研究，通过正交试验确定 了最佳工艺条件，并利用回收的f e c l 2 结晶对竹制品废水进行了絮凝应用试验，探讨了 结晶投加量、p h 值、温度对除浊脱色效果的影响。研究了利用盐酸酸洗废液制备p f a c 的最优工艺条件，将自制p f a c 应用于竹制品废水的絮凝处理试验，探讨了p f a c 投加 量、p h 值、温度及水力搅拌条件对絮凝效果的影响，对比分析了自制p f a c 与市售产 品的絮凝效果。设计了盐酸酸洗废液资源化处理的中试组合工艺及装置，并进行了经济 可能性分析。 负压蒸发试验的最优工艺条件为浓硫酸投加量6 、真空度0 0 6 m p a 、蒸发时间 4 0 m i n ；再生酸可直接回用于酸洗工序；x r d 表征显示回收的f e c l 2 结晶属三斜晶系四 水合氯化亚铁；回收的氯化亚铁在投加量2 6 9 l 、p h = 5 、温度2 5 , - 4 0 c 条件下对竹制品 废水具有良好的絮凝效果，其色度和浊度的去除率分别可达7 8 9 5 和7 7 2 4 。 p f a c 絮凝剂的最优制备条件为铝酸钙粉投加量4 ，反应温度8 0 9 c ，反应时间1 h ， 氧化剂加入量( n ( f e 2 + ) ：n ( h 2 0 2 ) ) 为1 ：1 2 ；自制p f a c 对竹制品废水絮凝效果良好，其 色度、浊度及总磷去除率大于8 0 ，c o d 去除率可达5 0 ；自制p f a c 对色度、浊度 及c o d 的去除效果均优于市售产品；对总磷的去除率略低于市售p f a c 。 盐酸酸洗废液中试处理工艺确定为负压蒸发结晶与制备聚铁絮凝剂的组合工艺，以 日产2 吨酸洗废液的企业为例，采用该组合工艺进行酸洗废液处理可避免酸洗废液排 放，并获得1 6 9 4 万元年的经济收益，具有良好的环境效益和经济效益。 关键词：盐酸酸洗废液；负压蒸发；p f a c ；絮凝；中试 i l d a 浙江大学硕士学位论文 a sak i n do fc l e a n i n ga g e n t ，a c i di sw i d e l yu s e di nm e t a l l u r g y ，m a c h i n e r ya n dm e t a l p r o d u c t sp r o c e s s i n gi n d u s t r y w h e nt h ea c i dc o n c e n t r a t i o nr e d u c e st oac e r t a i ne x t e n t ，t h e c l e a n i n ge f f e c ti ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e da n db e c o m ew a s t ep i c k l i n gl i q u i d w a s t ep i c k l i n g l i q u i di sa c i d i ca n dc o n t a i n sl a r g ea m o u n t s o fm e t a li o n s ，s oi ti sc l a s s i f i e da sh a z a r d o u sw a s t e i fn o tp r o p e r l yt r e a t e d ，i tc a nc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dw a s t eo fr e s o u r c e t h et r a d i t i o n a ln e u t r a l i z a t i o nm e t h o dw i l lp r o d u c es l u d g ea ss e c o n d a r yp o l l u t a n t ，b u ta l s oc a n n o tr e a c ht h ep u r p o s eo fr e c y c l i n g i nt h i sw o r k ，t h em e t h o df o rr e c y c l i n go fw a s t e h y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gl i q u i dw a ss t u d i e d 、矶t i lav i e wt of i n dap o s s i b l ec o m b i n a t i o n t r e a t m e n tf o r t h e r e c y c l i n go fw a s t ep i c k l i n gl i q u i d a n dt op r o v i d eg u i d a n c ef o ri t s e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n t h er e c y c l i n go fw a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gl i q u i dw a sc a r d e do u tb yv a c u u m e v a p o r a t i o n t h eo p t i m u mo p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w h i l ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t so ft h ep r e p a r e df e c l 2c r y s t a l sw e r ec a r r i e do u tu s i n gb a m b o o w a s t e w a t e rt od e t e r m i n et h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rr e m o v a lo fc h r o m aa n dt u r b i d i t ys u c ha s d o s a g e ，p h ，t e m p e r a t u r ea n ds oo n o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gp f a cu s i n g w a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gl i q u i dw e r es t u d i e d t h es e l f - p r e p a r e dp f a cw a su s e di n b a m b o ow a s t e w a t e rf l o c c u l a t i o nt r e a t m e n tt o e x p l o r et h ee f f e c to fp f a cd o s a g e ，p h ， t e m p e r a t u r ea n dh y d r a u l i cm i x i n gc o n d i t i o n so nf l o c c u l a t i o n f l o c c u l a t i o ne 毹c to f s e l f - p r e p a r e d p f a ca n dc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e p r o d u c t s w a s c o m p a r e d t h ep i l o t c o m b i n a t i o nt r e a t m e n ta n de q u i p m e n t sf o rw a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gl i q u i dw e r e d e s i g n e da n dt h ee c o n o m i cp o s s i b i l i t i e sw e r ea n a l y z e d v a c u u me v a p o r a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r et h ed o s a g e o fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i do f6 v a c u u md e g r e eo f0 0 6 m p a , e v a p o r a t i o nt i m eo f4 0 m i n t h er e g e n e r a t ea c i dc a nb ed i r e c t l yr e u s e di nt h ep i c k l i n gp r o c e s s x r dc h a r a c t e r i z a t i o n d e t e r m i n e dt h a tt h ef e c l 2c r y s t a lw a sf e r r o u sc h l o r i d et e t r a h y d r a t ea n di tb e l o n g e dt ot r i c l i n i c g o o df l o c c u l a t i o ne f r e c to b t a i n e dw i t ht h ef e r r o u sc h l o r i d ed o s a g eo f2 6 9 la n dp h = 5a t t h et e m p e r a t u r eo f2 5 - 4 0 。c ，a n dt h er e m o v a lr a t e so fc h r o m aa n dt u r b i d i t yw e r eu pt o7 8 9 5 a n d7 7 2 4 r e s p e c t i v e l y i i i 浙江大学硕士学位论文 t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp f a cw e r ea sf o l l o w s ：t h ec a l c i u ma l u m i n a t e d o s a g ew a s4 ，t h er e a c t i o nt i m ew a slh ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ，a n do x i d a n t a m o u n t ( n ( f e 2 + ) ：n ( h 2 0 2 ) ) w a s1 ：1 2 s e l f - p r e p a r e dp f a ch a dg o o df l o c c u l a t i o ne f f e c to n b a m b o ow a s t e w a t e r , a n dr e m o v a lr a t eo fc h r o m a ，t u r b i d i t ya n dt o t a lp h o s p h o r u sw e r eh i g h e r t h a n8 0 ，w h i l ec o dr e m o v a lr a t ew a su pt o5 0 c o m p a r e d 诹t 1 1c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e p f a c ，c h r o m a ，t u r b i d i t ya n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c yw e r eb e t t e r , b u tt o t a lp h o s p h o r u s r e m o v a lr a t ew a ss l i g h t l yl o w e r c o m b i n a t i o np r o c e s so fv a c u u me v a p o r a t i o na n dp r e p a r a t i o no fp o l yf e r r i cw a s d e t e r m i n e dt ob et h ep i l o tt r e a t m e n tp r o c e s so fw a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gl i q u i d t a k e ap r o d u c t i o no f2t o n sw a s t ep i c k l i n gl i q u i dp e rd a yf o re x a m p l e ，u s i n gt h ec o m b i n a t i o n p r o c e s sc a na v o i dt h ee m i s s i o n so fw a s t ep i c k l i n gl i q u i d ，a n dw i l lo b t a i ni n c o m eo f16 9 ，4 0 0 y u a np e ry e a r ，诵t l lg o o de n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i t s 酗rw o r t h ：w a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gl i q u o r ；v a c u u me v a p o r a t i o n ；p f a c ； f l o c c u l a t i o n ；p i l o t 浙江大学硕士学位论文 目录 l 绪论1 1 1 课题研究背景1 1 2 金属酸洗废液处理研究现状一2 1 2 1 高温焙烧法2 1 2 2 蒸发法回收酸2 1 2 3 铁盐结晶法3 1 2 4 离子交换法4 1 2 5 膜处理法5 1 2 6 电解法7 1 2 7 化学转化法7 1 3 聚合铝铁类絮凝剂的研究进展8 1 3 1 聚合氯化铝铁( p f a c ) 的研究现状及应用8 1 3 2 聚合硫酸铝铁( p f a s ) 的研究现状及应用9 1 4 本研究的目的及主要内容1 0 2 酸洗废液组分分析1 2 2 1 实验仪器与试剂1 2 2 2 组分分析方法1 2 2 1 1 总铁含量的测定1 2 2 1 2 氯离子的测定一13 2 3 组分分析结果1 4 3 负压蒸发法处理盐酸酸洗废液的研究1 6 3 1 试验仪器与材料1 6 3 2 试验及测定方法1 6 3 2 1 盐酸酸洗废液的负压蒸发试验1 6 3 2 2 自制结晶样品表征18 3 2 3 自制结晶的絮凝应用试验18 3 3 试验结果与讨论19 3 3 1 负压蒸发试验结果分析1 9 v 浙江大学硕士学位论文 3 3 2 自制氯化亚铁结晶x r d 表征结果分析2 2 3 3 3 自制结晶絮凝应用试验结果分析2 3 3 4 小结。2 7 4 利用盐酸酸洗废液制备p f a c 的研究。2 8 4 1 试验仪器及材料2 8 4 2 试验及测定方法2 8 4 2 1p f a c 制备试验方法2 8 4 2 2 自制p f a c 组分测定及红外光谱分析2 9 4 2 3 自制p f a c 的絮凝应用试验方法2 9 4 3 试验结果与讨论3 1 4 3 1 制备p f a c 的正交试验结果分析31 4 3 2 自制p f a c 的絮凝应用试验结果分析3 3 4 3 3 自制p f a c 的红外光谱分析4 0 4 4 小结4 0 5 中试设计及处理工艺的经济效益分析4 2 5 1 中试工艺及装置设计4 2 5 2 中试技术指标及经济损益分析4 5 5 3 小结4 7 6 结论与展望4 8 6 1 结论4 8 6 2 不足与展望4 9 参考文献5 0 作者简介5 4 论文发表情况5 4 v i 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题研究背景 近年来，随着社会经济的高速发展、城市化进程的加速以及人口的增长，人类活动 所引起的环境问题层出不穷。水资源的短缺已成为制约人类可持续发展的重要因素，因 此，治理污水以及水资源的循环利用越来越受到人们的关注。 酸作为清洗剂在冶金、机械等行业得到广泛的应用，如金属( 包括黑色金属和有色 金属) 制品加工业，需要用大量的酸进行表面清洗或腐蚀处理，当酸液中的金属离子达 到一定浓度后，其清洗、腐蚀效果显著下降而成为废酸液。在这些行业的生产过程中， 每年要排放大量的废酸液，目前全国排出的酸洗废液 1 x 1 0 6m 3 a 1 1 。酸洗废液酸性强、 浓度高、废液量大、易形成酸雾，如不对其进行妥善的综合处理，不仅会造成严重的环 境污染，而且还会造成资源的极大浪费。由于酸洗废液会对环境造成严重污染，目前已 被列为危险废物进行管理【2 1 。 酸洗废液的主要危害是腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；酸洗废液中还含 有大量的重金属离子，进入水体会影响水生作物生长、毒死鱼类等，人畜饮用酸度较大 的水，可能引起肠胃炎，甚至烧伤；含酸废液渗入土壤，会造成土质钙化，破坏土层松 散状态，进而影响农作物生长，使庄稼枯死。因此，酸洗废液对环境和人类健康的危害 是不言而喻的【引。另一方面，酸洗废液中含有大量有用的金属成分，如果能加以利用可 以节约矿物资源。 为减轻酸洗废液直接排放的污染，传统处理方法一般是采用石灰、电石渣或石灰消 化反应产物c a ( o h ) z 进行中和处理【4 卯。中和后虽然p h 值可以达到要求，但是其余各 项指标很难达标。而且产生的大量泥渣含有金属盐类，脱水困难、不易干燥、后处理难 度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成土壤和地下水的二次污染。同 时该方法浪费了大量的酸和铁资源及大量化学试剂，即使回收也只能获得实用价值不高 的石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 等。 因此近年来，新的酸洗废液处理方法和综合利用技术受到广泛重视。开展酸洗废液 资源化处理技术的研究对缓解当前日益突出的环境问题和资源短缺矛盾具有十分重要 的现实意义。本课题旨在探索典型金属酸洗废液资源化处理的适用组合技术，使酸洗废 液得到综合利用，减少对环境的污染，并获得一定的经济效益，力求经济、有效，为工 程化应用提供可靠的理论依据和方法指导。 浙江大学硕士学位论文 1 2 金属酸洗废液处理研究现状 近年来，国内外学者对酸洗废液进行了大量的研究和探索，提出了不同类型的资源 化处理方法及技术，取得了一定的应用效果。目前常用的酸洗废液资源化处理方法主要 是化学法和物化法，有高温焙烧法、蒸发法回收酸、铁盐结晶法、离子交换法、膜处理 法以及化学转化法等 4 】。 1 2 1 高温焙烧法 高温焙烧法是利用高温燃烧，将废酸液中的酸气化，并使亚铁盐在高温下氧化水解， 转化为氧化铁和酸的一种最彻底的资源化处理方法。其主要化学反应机理( 以盐酸废液 为例) ： h c l 专 配 气 1 2 f e c l 2 + 2 石乞p + 去0 2j ，砭0 3 + 4 h c i $ 上 高温焙烧法主要用于易挥发性酸，如盐酸、硝酸废液的处理，该法具有处理能力大， 处理设备紧凑等优点，而且酸的再生回收率高，被回收的酸可直接回用，而回收的氧化 铁既可作为高品位的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的环境效 益和经济效益【6 。联众广州公司引进奥地利a n d r r i t z r u t h n e r 公司喷雾焙烧回收处 理技术，实施“废酸资源再生利用”的循环经济模式【7 】后，公司每年减少废酸产生量约3 9 6 0 0 m 3 ，减排污泥量约1 5 3 3 6 t ，年节约氢氟酸、硝酸分别为2 8 9 1 t 、5 5 9 2 4 t ，除去系统运行费 用，年收益1 6 5 9 万元。但该方法要求酸洗工序与之密切配合，设计、管理、控制水平和 设备耐腐蚀性要求高，比较适合于大型企业采用。 1 2 2 蒸发法回收酸 蒸发法的基本原理是根据某些易挥发酸的特性，通过加热使其蒸发为酸性气体，再 经冷凝回收酸，蒸馏残液则根据不同的废酸液进行不同的处理。该方法主要用于盐酸、 氢氟酸、硝酸废液的回收处理。 张孟民等【s 】以宝鸡瑞星化工机械厂和宝鸡铁塔厂的酸洗废液为原料，通过蒸发冷凝回 收盐酸，并向蒸馏残液中投加浓硫酸再次冷凝回收盐酸；最终蒸馏母液用于生产磷肥。 通过该法制得的盐酸浓度高达3 4 ，同时获得副产物氧化铁红和磷肥，不仅消除了酸洗 废液对环境的污染，而且取得良好的经济效益。 也有学者应用薄膜蒸发来处理盐酸酸洗废水获得再生酸。江苏石油化工学院精细化 浙江大学硕士学位论文 工研究所于2 0 0 0 年对冷轧板酸洗废液采用二效升降膜法进行薄膜蒸发浓缩，回收稀盐酸 和氯化亚铁，取得了良好效果【9 1 。m t o m a s z e w s k a 等【1 0 】并0 用模拟盐酸废液及实际盐酸酸 洗废液进行了膜蒸馏实验，结果表明膜蒸馏方法可以应用于工业水处理，酸洗废液中的 盐类可被阻隔在原水中并再生盐酸。 工业上常采用负压蒸馏来降低物料的沸点和减少酸性气体的排放。付伟】简述了浙 江省宁波市多家不锈钢企业应用外循环减压蒸发工艺回收废酸液的现状，在蒸汽压力为 o 1 o 1 5m p a ，真空压力8 8 9 1k p a ，蒸发温度5 0 - 6 5 c 条件下，h f 、h n 0 3 的回收率可达 9 3 9 6 ，吨成品蒸汽消耗约1 1t ，回收的混合酸全部回用于酸洗工段，环境效益和经 济效益显著。赵俊学等【坨】研究了用微波蒸发法处理不锈钢酸洗废液，回收馏出液并从浓 缩后的剩余废液中回收有价金属。该研究向酸洗废液中投加硫酸并微波加热促进酸洗废 液中氢氟酸和硝酸的蒸发，同时将废酸中的金属盐类转化为硫酸盐，较好地去除了废酸 中的镍、铬等重金属。 总体而言，蒸发法能达到回收酸的目的，但是，蒸馏母液产生结晶易堵塞设备，需 研究探索合适的加热温度，真空度等条件，减少设备堵塞。 1 2 3 铁盐结晶法 铁盐结晶法的原理是通过改变酸洗废液的理化性质，使其中的铁盐从废液中结晶析 出，从而加以利用，并得到再生酸。该方法的特点是废液中的铁能够再利用，故得到研 究人员重视，逐渐形成了较成熟的实用技术。该方法常用于硫酸废液的资源化。 1 ) 浓缩过滤自然结晶法 该法又名铁屑法，先将硫酸废液与铁屑置于一个反应槽中充分反应，再加热浓缩后 自然冷却，使硫酸亚铁结晶析出，最后由甩干机脱水烘干。邓昌亮等【1 3 j 采用电镀厂的硫 酸酸洗废液按该法进行了连续试验，每处理1t 硫酸废液可得到纯度为9 6 以上的 f e s 0 4 7 h 2 0 晶体约5 0 0k g ，达到工业级产品标准。该工艺具有简单易操作、投资少、费 用低等优点，但只能回收硫酸亚铁，不能回收硫酸，处理能力小，生产周期长，比较适 合于乡镇企业小型生产。 2 ) 蒸发浓缩冷冻结晶法 该方法是根据硫酸亚铁在酸洗液中溶解度的变化，通过加热蒸发水分以提高废酸液 的酸度和强制给冷以降低废酸液温度( 降至5 0 c 左右) 的技术手段，使过饱和的硫酸亚 铁以七水硫酸亚铁形式结晶析出，再离心分离，可分别得到硫酸和七水硫酸亚铁。江西 够浙江大学硕士学位论文 洪都钢厂采用真空度0 0 8 0 0 8 8 m p a i 均负压蒸发，冷冻结晶温度为- 7 - 5 0 c 0 勺工艺条件处 理该厂的酸洗废水，每吨废酸回收再生酸6 2 5k g ，七水硫酸亚铁9 0 蚝，获得很好的经济 效益和环境效益 1 4 】。 该方法处理硫酸酸洗废液技术可靠、适应性强、操作环境好，尤其适用于有余热可 利用的企业；缺点是设备多、设备防腐性要求高、能耗大、操作较复杂。 3 ) 加酸冷冻结晶法 该方法的依据同2 3 2 ，只是在处理过程中通过加酸的方式，使得酸洗废液中的s 0 4 2 + 浓度升高，使f e s 0 4 的溶解平衡向着结晶析出的方向移动，从而使f e 2 + p j , f e s 0 4 7 h 2 0 的形 式析出；析f e s 0 4 后的酸液经过处理后可回用于钢材的酸洗工艺，间接减少了新酸的消 耗【5 1 。该方法已被广泛应用。杨代生【1 6 和王光华等【1 7 】均采用该方法对钢铁工业的硫酸酸 洗废液进行了处理，得到了良好的效果。该方法工艺流程简单、投资较少、回用率较高， 适合于酸洗废水量少及f e s 0 4 浓度高的企业。盐酸酸洗废液的处理也可以借鉴此方法，即 向盐酸废液中加入浓硫酸，降温，使铁离子p x f e s 0 4 7 h 2 0 的形式析出，并同时回收盐酸。 c j b r o w n 等【1 8 】研究了盐酸废液的加酸冷冻结晶回收法，结果表明，回收的盐酸中会有部 分硫酸残余，但其不会影响酸洗效果，并能在一定程度上提高酸洗速率，缩短酸洗时间； 另外，酸洗过程中投加的保护基底金属的抑制剂对混合废酸同样有效。 1 2 4 离子交换法 离子交换法是指以离子交换剂上可交换离子与液相离子间发生交换反应，从而分离 水中有害离子的方法【吲。某些离子交换树脂具有吸附强酸离子或金属离子的性质，而且 对酸或金属离子的吸附是一个可逆过程，在水或其他洗提剂的作用下即可促成强酸或金 属离子在树脂床层的脱吸，从而分离金属离子和游离酸。从1 9 7 6 年以来，e c o t e c 公司先 后在3 0 多个国家建立了上百套a p u ( a c i dp u r i f i c a t i o nu n i t ) 离子交换装置处理不锈钢酸洗废 液【剞。a p u 装置利用能吸附强酸的离子交换树脂进行酸洗废液的净化。当酸洗废液流经 a p u 装置时，溶解的金属盐( 铁、镍、铬) 直接通过酸净化装置，而酸被吸附，从而达 到分离目的。a p u 中的r e c o f l o 柱是一项专利离子交换柱 2 0 】，它仅高5 6 0 c m - 与传统的2 - 4 m 高的离子交换柱相比，它极大的提高了处理效率，节省了空间，多方面应用中取得了较 好的效果。王贵喜 2 1 】和杨绿 2 2 1 等采用离子交换法对不锈钢酸洗工艺产生的混合废酸 0 - i n 0 3 一h f ) 进行纯化，以去除废酸e e 的金属杂质和盐分，使其达到回用之目的。结果表明， 酸的回收率和f e 去除率均能达到8 0 ，纯化后酸可回用于生产，该方法是一种高效低耗 4 浙江大学硕士学位论文 的新工艺。 很多学者利用某些离子交换树脂吸附金属离子的特点来去除酸洗废液中的金属离 子，使酸再生回用。多种强碱性阴离子交换树脂，如大孔羧酸型离子交换树脂m p - 5 0 0 ， 凝胶型树脂m 5 0 4 、v p o c l 0 7 1 等【2 3 】均可用于去除金属离子。e m a r a n o n 等【2 4 】研究了阳 离子交换树脂、螯合树脂及阴离子交换树脂对盐酸酸洗废液中铁的去除。研究表明，阳 离子交换树脂和螯合树脂可以除去酸液中o 勺f e ( i i ) ；而阴离子交换树脂对f e ( i i i ) - 与氯离子 形成的带负电化合物f e c l 4 - 有很好的去除效果，其中m p 5 0 0 效果最好；而且随着酸浓度的 降低及铁离子浓度的升高其去除率增加。李菲等【2 5 2 6 】研究了强酸性阳离子交换树脂 ( 0 0 1x 7 ) 对不锈钢酸洗废液中铁和铬的吸附动力学及控制步骤，研究表明，该树脂对f e 3 + 的吸附行为符合f r e u n d l i c h 等温吸附式，控制步骤为颗粒扩散；该树脂对c 一的吸附行为 符合l a n g r n i u r 吸附等温式，控制步骤为液膜扩散。 离子交换法在不锈钢酸洗废液的资源化处理中得到广泛应用，由于树脂在脱附后可 以重复使用，因此被认为是一种有效、低能耗、简单的资源化处理方法。但是该方法产 生的再生酸被大量稀释，不能直接回用，且处理成本较大。该方法在盐酸和硫酸废液的 资源化处理方面的研究及应用较少，有待加强。 1 2 5 膜处理法 膜处理法是利用半透膜的离子选择透过性将溶液中各组分分离的方法，被广泛应用 于废水的处理。目前应用于酸洗废液处理的膜处理技术，是利用膜的离子选择性将铁盐 和酸分离，同时回收酸和铁盐。处理过程无相变，有较高的经济和环保价值。具体的膜 处理技术可分为扩散渗析法、电渗析法、纳滤法等 ：们。 1 ) 扩散渗析法 扩散渗析法是以浓度差为推动力利用离子交换膜的选择透过作用实现对废酸的酸盐 分离。周柏青 2 8 】采用阴离子交换膜对盐酸废液进行分离，酸回收率达9 0 ，酸d p f e 2 + 的含 量小于1 0g l 。朱茂森 2 9 】等为了从盐酸酸洗废水中回收盐酸，在实验室条件下用3 3 6 2 - t j d f l 2 0 两种阴离子交换膜进行了扩散渗析试验，考察动态扩散时流量、流量比对回收率及 回收酸浓度的影响。结果表明，水酸流量比在1 左右，流量在0 3 5l h 的条件下，回收得 到的盐酸浓度分别为0 2 6m o l l 和0 4 3m o l l ，酸的回收率分别是4 0 和6 5 ，其中f e c l 2 浓度都小于0 0 0 2m o l l ，透过率均小于8 。王昆等【3 0 】进行了扩散渗析法回收酸洗废液中 的硝酸的试验，考察了废酸浓度、废酸流量等对金属离子的截留率和回收酸的浓度的影 浙江大学硕士学位论文 响，结果表明，随进料流量和酸浓度增大，酸回收率都逐渐减小，在原料液和纯水的流 量为1 6 0m l h 的条件下，酸回收率大于8 0 ，金属离子的截留率大于9 5 。 扩散渗析法过程不耗电，运行费用低，与蒸发法相比，还能获得杂质含量更低的再 生酸；但扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因是其处理量不大，设备庞 大；回收酸的浓度受平衡浓度的限制；且膜组件易受到污染。 2 ) 电渗析法 渗析法对酸与盐的分离的动力仅为浓度差，因此获得的回收酸的浓度较小，不能直 接回用于酸洗生产。因此科研工作者利用离子交换膜的离子选择透过性，在外加直流电 场作用下，使阴、阳离子分别向阴、阳离子膜移动并通过进行废液脱酸和酸的浓缩回收【3 1 】 该方法称为电渗析法。朱茂森【3 2 _ 。】等采用不锈钢作阴极，钛基锡锑金属氧化物涂层作阳 极，选用d f l 2 0 型均相阴离子交换膜，进行了静态及动态电渗析技术回收盐酸酸洗废液 中酸和铁的研究。在静态试验中当槽电压为1 0v ，阴极液p h i 2 5 0 3 0 0 ，f e 2 + 为1 0 0 0 1 3 0 0 m g l ，阳极液p h i 3 0 0 时，电解反应2 4 0r a i n 后，f e 的回收率可达到9 5 ；动态电渗析中 铁回收率随着流量的增加而逐渐降低，电流效率随着流量的增加而增高，阳极室出水p h 值随着流量的增加而上升，阴极室出水p h 值随着流量的增加而降低。e p a q u a y 3 4 等在实 验室模拟了电渗析法处理电镀酸洗废水，对多种阴、阳离子交换膜进行了筛选，并利用 示踪法量化了电渗析池的水动力条件和极限电流密度之间的关系，指出今后研究的重点 是调整该方法的各种运行参数使其更能适应现实工业需求。 杜汉权【3 5 】介绍了一种利用双极性膜电渗析法回收金属酸洗废液中的氢氟酸、硝酸等 废酸的技术。其基本依据是离子交换膜的选择透过性和离子在电场作用下的定向运动， 以及双极性膜特有的水解产生h + 、o h 。的能力。w i s n i e w s k i 等【3 6 】研究了用双极性电渗析 膜进行酸碱净化，结果表明，双极性电渗析得到的酸溶液浓度是普通电渗析的5 1 倍( 盐 酸溶液) 和6 3 倍( 硫酸溶液) ，回收的酸溶液比较纯净，只含有0 1 2 0 1 3 铁盐。 电渗析能有效回收酸及金属盐而不产生多余的废水或污泥排放，而且可以减少其他 化学药剂的用量；该方法的缺点是膜组件容易受污染，更换膜组件费用较高，而且耗电 量大，使该方法运行成本增加。 3 ) 纳滤法 近年来发展起来的纳滤膜过滤技术是介于反渗透和超滤技术之间的一种新型分离技 术，它是由压力驱动的新型膜分离过程f 2 7 】。万金保f 3 ，】牙9 用该技术将硫酸废液中的硫酸与 浙江大学硕士学位论文 硫酸亚铁分离，并将浓缩液中的硫酸亚铁冷却结晶，成功地从硫酸酸洗废液中回收了 f e s 0 4 7 h 2 0 和质量分数为2 0 的h 2 s 0 4 。b e s p i 矗等 3 8 】在实验室利用螺旋型纳滤膜组件处 理制革工业的酸洗废水，膜组件的有效面积为2 5 1 m 2 ，试验参数为：跨膜压力1 5b a r ，进 料流速4 0 0 l h ，温度2 5 。c 。进水的p h 对过滤效果影响很