（有机化学专业论文）含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物的合成及应用.pdf

中文摘要 本论文对环金属化反应和h 佻k 反应的研究进展作了较详细的文献总结，在 此基础上，对含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物的合成与应用进行了以下研究。 一、含杂环二茂铁亚胺的合成与结构表征 以二茂铁氨基衍生物和相应的呋喃甲醛、噻吩甲醛、吡啶甲醛、酰基二茂铁 等为原料合成了一系列新型含杂环二茂铁亚胺衍生物( s c h e m e1 ) ，卉对这些化 合物进行了元素分析、核磁共振、红外光谱、熔点等性质表征，其中化合物2 a 通过x - 射线单晶衍射对其结构进行了确证。研究了不同结构的二茂铁亚胺的合 成方法。 量一g q 化合物2 ，r 1 = h ，x = s ( 2 a ) ，o ( 2 b ) ；r 1 = c h 3 ，x = s ( 2 c ) ，o ( 2 d ) ； r l = a 卜，x = s ( 2 e ) o ( 2 d ； 化合物3 ，r 1 分别为h ( 3 a ) ，c h 3 ( 3 b ) ； 化合物4 ，r l 为h ；化合物5 ，r l 为h 。 s c h e m e l h kk 黟 已 譬 二、含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物的合成与结构表征 首次合成了八种新型含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物二聚体2 和环钯化 台物单体3 及两种含氮杂环二茂铁亚胺钯配合物2 ( s c h e m e2 ) ，通过元素分析、 红外光谱、核磁共振、熔点等对其结构进行了表征，其中化合物3 经x - 射线单 晶衍射确定其结构。化合物3 的单晶结构数据显示，在这类含杂环二茂铁亚胺异 环环钯化合物中n - p d 之间的距离( 2 0 9 2 2 1 3 8a ) 远小于n 、p d 的范德华半径 之和( a b o u t3 1 8 赴，表明氮原子和钯原子之间存在分子内配位。通过比较多种 二茂铁亚胺环钯化合物的结构特征，提出了这种新型含杂环二茂铁亚胺异环环钯 化反应可能的机理，并研究了影响二茂铁亚胺环钯化反应的各种因素。 争6 2 毡必t 6 刊吨虬h 一f e “ 参m e o “ t “ 呈h 尝詈k “囝 2 如刊一 m e 0 h 0 吼 缘卅缘卅 i 7 吒卜旦k 譬一俨一x 多 一和一9c h 2 刍r p c 23 r = h ，x = s ( 3 a ) ，o ( 3 b ) r = c h 3 ，x = s ( 3 c ) ，0 ( 3 d ) s c h 锄e 2 j 詈。叉 、p 。 c i u 三、利用卤素置换反应首次合成了含杂环二茂铁亚胺碘桥键异 环环钯化合物 利用卤素置换反应首次合成了四种含杂环二茂铁亚胺碘桥键异环环钯化合 物( s c h e m e3 ) ，该化合物在空气中稳定。并对这些化合物进行了元素分析、红 外光谱、核磁共振氢谱和熔点等性质表征，其中化合物2 a 经x 射线单晶衍射分 析确定其结构。单晶结构数据显示，在化合物2 矗中n p d 之间的距离( 2 1 1 4a ) 远 小于n 、p d 的范德华半径之和( 3 1 8a ) ，表明氮原子和钯原子之间同样存在分 子内配位。通过与相应的含杂环二茂铁亚胺氯桥键异环环钯化合物比较，初步探 讨了卤素原予对含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物性质的影响。 甲甲甲 逼f 删一塑l 擘洲n 训一9 卫坠、嘲一 苎沪一面一掣洲躺分空1分管1 h ， 十一乇 2 ； x = s ，r = h ( 2 a ) ，c h 3 ( 2 b ) ， x = o ，r = h ( 2 c ) ，c h 3 ( 2 d ) s c h e m e 3 四、含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物在h k 反应申的应用 1 、 以含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物l 和2 为催化剂( s c h e h l e4 ) ，重 点考察了它们在卤代苯和活性烯烃中的催化效果，发现此类化合物可很好地用于 催化碘代苯和多种带有活化基团f 一般为吸电子取代基1 的芳基溴化物的h e c k 偶联反应，当芳基溴化物上带有斥电子取代基时，催化反应产率明显降低。 研究表明，此类化合物是良好的h e c k 反应催化剂，具有底物范围广、反应 条件温和、催化反应时间较短、收率高、选择性好等优点。而且此类含杂环二茂 铁亚胺异环环钯化合物二聚体l 和相应环钯化合物单体2 的催化效果差别不大； 在相同溶剂中，反应温度对反应收率有明显影响，温度升高收率有所提高；在所 用反应底物中，苯乙烯和丙烯腈的反应活性比较低( s c h e m e4 ) 。 m c a t 1 岔t + 允 美芝c 国& p 。a 、国 c a t 1 0 r2 b a s e s 0 1 r i 计 o r ：，8 、。，c h 2 c h 。一 r _ c 、o ，c h 2 c h 3 - 卜 9 c 、0 c h 3一c 三n r ，弋叽 c a t 2 弘只 +h 1 分r 警一旷胁 r 1 ： h ， p - n 0 2 ，p o c h 3 骨冒 ：，洲2 洲3q 引少、r 酬3 显h 3 d c 、o ，c s c h 啪e 4 2 、一般认为h e c k 反应适合在极性溶剂( 如d m f ，介电常数3 6 7 1 ，偶极 矩1 2 8 8 ，b p l 5 2 0 c ) 中进行，本文研究发现极性较小的溶剂( 如1 ，4 二_ 氧六环， 介电常数2 2 0 9 ，偶极矩1 5 0 ，b p l 0 1 0 c ) 也可用于含杂环二茂铁亚胺异环环钯化 合物催化的碘代苯与活性烯烃的h e c k 反应。 3 、考察了含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物二聚体在催化碘代苯和丙烯酸 乙酯的偶联反应中的稳定性和反复使用的可能性，发现催化剂经历5 次反复的加 热、催化和冷却过程仍能保持较高的反应活性( s c h e m e5 ) 。 囝 醚 r o i 吣 + 器 1 0 0 0 c s c h e m e 5 q 旷一 h c o o e t 关键词：含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物、三苯基膦、碘苯、芳基溴化物、 h e c k 偶联反应 v a b s n 翟c t i nt h i s 恤髂i s ，伽ep m 掣髑sm a d ei t h es t u m e so fb o 恤恤ec y c i o m p t a u a t i o n a n dh e c k 聆8 c t i o nw a sn v l e w e d 妯d e 协i i ，o nt h eb a s i so fw h i c ht h es y n t h e s ea n d a p p h c a t 量o no fh e t e r 帅皿u h rc y c i o p a l i a d a t e df e r i d n y l i m i e sj n v o i v i i i g h e t e m c y c l i c n gi nh e c kr 明c 6 0 sw e ms 钿d j e d nt h ef o l i o w i n g 酗p t s - 1 s y n 恤e s e s a n ds t n i c t u 礴ic h a 糟c t e r 萱z a 廿o no fn o v e l f 打m c e n y l i m i 玳s c o n t a i n j n gh e t e m c y c l i cd g as e r i e so fn o v e lf e r 舢n y l i m i i l e sc o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cr i n gw e r es y n m e s i z e d b yt h ec o n d e n s a t i o no f 矗l f a l d e h y d e ，t h i o p h e n e - 2 一c a r b o x a l d e h y d e ，p y r i d y l a d 曲y d ea n d f 0 曲y l f e r r o c e n ew i t ht h ec 0 e s p o n d i n ga m i n o f c r r o c e n ed e r i v a t i v e si nt h ep r c s e n c eo f d i f f 色r e n ts o l v e n t s ( s c h 哪e1 ) n i ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a a i l a l y s i s ， i r ，n m rs p e c t r a ，a i i d t h em o l c c u l a rs t n l c t u r eo ft t l e c o m p o u n d2 aw a sf u r t h e r c o n f i r m e db yx r a yc r y s t a ls t n l c t u r ed e t c 皿i n a t i o n s y n t h e t i cm e t h o d so fd i 丘e r e n t f c r r o c e n y l j m i n e sw e r es t u d i e di l it i l i sp a p e r 5 4 t 1 l ec o m p o u n d s 2 ，r 1 = h ，x = s ( 2 a ) ，o ( 2 b ) ；r 1 = c h 3 x = s ( 2 0 ，0 ( 2 d ) r 1 = a r - ，x = s ( 2 e ) ，o ( 2 f ) n e c o m p o l l l l d s 3 ，r 1 = h ( 3 a ) ，c h 3 ( 3 b ) t h ec o m p o u n d 4 ，r 1 = h t h e m p o u n d 5 ，r 1 = h s c h e m e l 2 s y n t h e s 幅 a n ds t m c 抛瑚ic h a m c t e l 恤廿o no fn o v e l h e t e 】m a n n u l a r c y c l o p a a d a t e dl 电啪n y i i m i n e s n t a 五n i n gh e t e r o c y c h cr i n g c y c l o p a l l a d a t j o no ft h e 咖p o 岫d sl a n dlw i t hu 2 p d a 4i nt h ep r e s e n o f s o d i u ma c e t a t ea n ds u b s c q u e n tw i t hp p h 3g a v ef o u rn o v e 】h e t e m a n 肌l 缸c y c l o p a l l a d a t e d f c r m c e n y l i m i n e si n v o l v i n gh e l e r o c ”i i cr i n g s ( 3 ) ，a n dt w on o v e lp “l a d i u m ( i dc o m p l e x e s ( 2 ) ( s c h e m e2 ) i na d d i l i o n ，t h i sc y d o p a l l a d a t e dr c a c t i o ni s ，t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ， m ef i r s t e x a m p l e o fh e t e r o a n n u l a r c y c l o p a l l a d a t e df e r m c e n y l l i m i n d si n v o l v i n g h e t e r o c y d i cf i n g s t h e s en e wc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ， n m rs p c c i r a ，a l l dt h ec o m p o u n d s3w 醛f u r t h e rc o n f i 玎n e db yx r a yc r y s t a ls t n l c t u r e d e t e 珊j n a t i o n 髓er e s u l ts h o w st l i a tm en p dd i s t a n c e s ( 2 j d 9 2 2 1 8 3a ) w c r em o r e s h o r t e rt h a nt h es u mo ft h ev a nd e r 柚l sr a d i io fn ，p d ( a b l o u t3 1 8a ) ，i n d i c a t i n ga s u b s t 明t i a li n t r a m o l e c u l a r o r d i n a t i b e t w e e nna n dp d t h es y n t l i e t i cr e a c t j o n m e c h 她i s mw a sp r o p o s e d 6 2 迫唑- 6 刊一o k 虬# 自= + f 自_ 刍 m e o “：驴 t h f 2 詈轴孽占陪”囝矗o “毡 “妒 3 r = h ，x = s ( 3 a ) ，0 ( 3 b ) r = c h 3 ，x = s ( 3 c ) ，o ( 3 d ) s c h e m e 2 il 。 l b p d c k i e o h i 2 r = h ( 2 a x c h 3 ( 2 白) 3 s y n t h e s e s a n ds t n i c 蛔r a lc h a r a c t e r t z a n o no fn o v e lh e t e 帅a n n u l a r c y c l o p a u a d a t e df 咖c e n y l i 血n e s n t a i n i n gi o d i n e as e r i e so fn e wm 咖咖e r i c 伽p l e x e s 【p d 【( r i c 5 h 4 ) 一c h ( r ) n = c h - 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p 0 1 a r j t ys o l v e n t ，1 ，4 一d i o x a i l ew 弱p r o v e da sa p p f o p r i a t ea sh i g hp o l a f i t y s o l v e n ts u c ha sd m fi nh c c l 【f e a c t i o no fi o d o b c l l z e n e 研t 量lo l e f i n 3 t h ec a t a l y s tlu s c dt oc a t a i y z et h ec o u p l i n g0 fi o d o b e n z e n e 们t he t h 驴l a c r y l a t e c o u l d b er e u s e da tk a s tf i v et i m e s ( s c h e l 眦5 ) + 学 s c h e m e 5 h i l 的w o r d s ：h e t c r o 姗l l | 缸c y d o p a l l a d a t e df e r m c e n y l i m i n e sc o n t a i n i n gh e t e f o c y c i j c r i n g ，t r i p h e n y l p h o s p h i ，i o d 曲e i l z e n e ，a f y l 呐m i d e ，h e c kr e a c t i o n x 铲 郑重声明 本人的学位论文是在导师的指导下独立撰写并完成的，学位论 文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则本人 愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：直啼描 2 嘭年二月_ ；日 第一章前言 化学早期被分为无机化学和有机化学两大学科。过去一般认为前者是研究无 生命的化学，后者是研究生命物质的化学。自从w 曲l e r 用氰胺酸合成尿素以后， 人们对无机化学和有机化学的机械分类已无可适从，两者相互渗透，相互促进成 为必然趋势。金属有机化学正是两者之问的交叉学科。随着科学理论和实验技术 的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。一般将含有金属一碳 键( m c ) 的化合物称为有机金属化台物或金属有机化合物，两者名称之间并无 严格界限。研究有机金属化合物的化学称为有机金属化学，也有观点认为研究含 有金属的有机化合物的化学是有机金属化学，这样的化合物也称为有机金属化合 物，显然，后者的范围更广一些，例如f e ( c o ) 5 等。1 8 2 7 年问世的z e i s e 盐 【k + p t c l 3 ( c h 2 h 2 ) 】是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金 属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世，并得到应用。著名 的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，z i e g l e r - n 甜a 催化剂也 给工业带来了巨大的经济效益。1 9 5 1 年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到 了制备和结构确证【2 】，为有机过渡金属开辟了一大类新型有机金属配合物。现 已发现，周期表中几乎所有的金属元素都能和氨结合，形成不同形式的金属有机 化台物。迄今已有1 0 位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获 n o b e l 化学奖。金属有机化合物可以成功地为价键理论的研究工作提供大量新颖 物种，特别是用作试剂或催化剂在有机合成化学上取得了巨大的成就。此外，在 塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面金属有机化合物也有着广泛的应用。如果没 有金属有机化合物作为催化剂精细有机化工如制药业、香料工业等的发展简直 不可想象。因此，对金属有机化合物合成、性质和应用的开发研究是目前化学界 个重要研究领域。 1 1 二茂铁衍生物的环金属化反应： 1 9 5 1 年，i 渤l y 和p 绷s 叫分别报道了二茂铁的合成【2 】，次年，w i l 姑n s o n 和 w o o d w a r d 【3 】确认了它的结构，证实二茂铁是一种具有夹心结构的新型金属有机 化合物，其特点是：茂环上所有的碳原子都与铁原子成键，c _ f e 键键长均相等。 这种新奇的分子结构及其突出的芳香性激发了化学家的兴趣，自此以后，对二茂 铁及其衍生物的合成、性质与结构的研究工作十分活跃，每年都有大量的文献报 道这些研究工作极大地推动了化学键理论和结构化学的发展。二茂铁衍生物新 物种层出不穷，扩大了金属有机化学的范围，开辟了金属有机化学的一个新领域。 国际著名杂志j o 唱柚o m e t c h e m 于2 0 0 1 年出版专刊( s p e c i a l i s s u ef o r5 0 “ a n n i v e r s a l yo f 廿i cd i s c o v e r yo f l l l ec o m p o i i l l df e r i 啾n e ) 来纪念二茂铁化合物的 合成与发展。 。 近年，人们的研究兴趣集中在某些含主族元素的二茂铁衍生物及其环金属化 合物方面，特别是对那些用作催化剂的二茂铁环金属衍生物的研究更为活跃。 含配位基团的二茂铁衍生物的环金属化反应，首次见于1 9 7 4 年h a l p e r 关 于硫代新戊酰基二茂铁的邻位环钯化反应的报道【4 】： 1 9 7 5 年g r a w f o f d 等报道了乙酰基二茂铁和n ，n 一二甲基二茂铁的环锰，环铼 化反应，得到下面环金属化合物【5 】： m = m n l e 参n m e 2 三m ( c o ) 4 “ 同年，g 姗t 和s h 删报道了n ，n 二甲氨基二茂铁的环钯化反应，并指出该 反应须在醋酸根离子的促进下才能发生【6 1 。1 9 7 7 年，i 矗s a i l 撇报道了2 一毗啶基 二茂铁的环钯化反应，反应也须在醋酸钠存在下进行【7 】。 咐 p 匕 忙 。二 等e孓 吼一 如型 q 一 疑 吣 一 金毒 譬型螋。 坚而矿 。 挚旌 n 枞。占r 1 s o k 0 1 0 v 等指出，醋酸根离子在反应中的作用不仅局限于作为缚酸荆，同时 还参与了反应过渡态的形成，他们用手性氨基酸钠盐代替醋酸钠，得到了具有光 学活性的环钯化合物其光学活性来源于茂环的平面手性【8 】： f m 朵继 酣c 0 0 卫 并提出了如下的双环过渡态 k 根据分离得到的配合物中间体【9 ，lo 】，阐明了环钯或环铂化反应的历程，认 为金属原子首先和给电性原子发生配位，然后活化c h 键，失去一个h + ，金属 和碳原子形成m - co 键，同时形成螯合环。本实验室曾以二茂铁亚胺l 为底物， 以c i s p c ( d m s o ) 2 c 1 2 为铂化试剂，研究其在醋酸钠存在和无醋酸钠存在下生成 产物不同，进一步证明醋酸钠在反应中不仅起到缚酸剂的作用，而且还参与了反 应过渡态的形成【l l 】。这与s o k o l o v 提出的反应机理结论一致。 f e 1 科( d m s o 垆b b h j e n e 帆x r 一。c a p l 洲h 忆絮k m 一 、 o 参 多报道。在酶电极方面，二茂铁乙酸乙酯共价键接在葡萄糖酶上，得到介质改良 酶，对葡萄糖有很好的反应性，且酶电极的储存稳定性良好f 5 8 】。二茂铁可用于 氨基酸的合成，如：用于合成m 丙氨酸、谷胱甘肽、二茂铁青霉素、= 茂铁头 孢酶素、混合的二茂铁头孢酶素二茂铁青霉紊等，这些衍生物都具有生物活性。 含二茂铁的抗生素已进行了合成方法和抗生物活性的研究【5 9 】。 二茂铁衍生物还可作补血剂，治疗缺铁性贫血症。如：b 二茂铁甲酰乙基、 环己基硫醚等。2 硫代3 二茂铁环烷烃治疗贫血已经作了动物实验 6 0 6 朝。 一种潜在的抗癌药一二茂铁铂配合物也是由甲酰基二茂铁与乙二氨合成的 6 3 】： 喜广洲o + h 2 n 删2 c 删2 钆八_ 辛巡 毒弋n 毒一 亡lh 钒_ 、譬 n i 狎厂、厂 专磁川参 我们实验室曾以二茂铁亚胺为底物合成了列种环铂化合物，对k b 细胞( 口 腔癌细胞) 、h c t 细胞( 结肠癌细胞) 、b e l 细胞( 肝癌细胞) 有一定的抑制作 用： 莲d m s o c l a r 霉p - c h 3 0 c 6 h 4 ，p _ c l c 6 h 4 ，p b 把6 h 4 ，p - n 0 2 c 6 | 4 此外，二茂铁衍生物可用作杀虫剂和杀菌剂。对凡十种二茂铁衍生物作为杀 菌剂的效果，曾有人做过研究，认为卤代酰基二茂铁是最活泼的杀菌剂。另外对 二茂铁衍生物的化学结构与微生物活性之间的关系也有所研究。 1 3 二茂铁芳杂环化合物的合成与应用： 自从二茂铁被合成以来，对于含有二茂铁基衍生物的研究一直呈上升势头， 将其和杂环化学交叉结合形成了一个很有发展前景的研究方向。二茂铁具有较低 的毒性，用它取代具有生物活性的分子中的某些芳香环口以提高整个分子的活 性。而杂环化合物广泛地存在于自然界中，有机化合物中约有半为杂环化合物。 其中很多具有重要的生理作用。如：叶绿素、血红素、生物碱( 如烟碱、奎宁、 吗啡等) 。杂环化合物在工业上也有重要作用，是合成许多溶剂、药物、燃料、 塑料的重要原料。由于杂环内的杂原予实际上是一个官能团，杂环化合物的性质。 不但受整个分子共轭体系的影响，还受杂原子的影响，因此，研究杂环化合物的 各种反应，有重要理论意义。无疑，以二茂铁作为一个特殊的取代基，使之与杂 环化合物结合，把两种具有生物活性的分子聚集到同一分子中实现其活性叠加， 对于探索并合成一类低毒、具有广普生物活性的新衍生物是很有意义的。同时， 山于二茂铁及其衍生物在诸多领域中有着广泛应用，将二茂铁引入不同的杂环分 子中，以期得到新的具有特殊功能的化合物已成为近年来二茂铁化学研究的一个 热点。基于此，本文将含有氧原子、氮原子、硫原予的杂环引入二茂铁衍生物， 以研究其杂原子对二茂铁衍生物的环金属化反应的影响，具有重大的理论和实际 意义。 杂环_ 一茂铁亚胺的功能主要体现在两个方面：一方面是二茂铁部分。二茂铁 是五十年代发现的一种结构、性质特殊，具有熏要理论价值和广阔应用前景的金 属有机化合物，是茂类化合物的典型代表，有关二茂铁及衍生物的研究是现代金 属有机化学中的一个热点领域。另一方面是杂环s c h i 仃碱部分。八十年代以来， 人们发现含芳环或杂环的s c h 漪碱化合物具有很高的植物生长激素活性，曾引起 了化学家的高度重视【6 4 】，同时其在农药或医药上还具有杀菌作用【6 5 】。因此， 杂环二茂铁亚胺在研究金属有机化学中杂原子对反应机理的影响和作为医药上 的应用均具有重要意义。在研究其环金属化反应时要考虑其杂原子对反应机理的 影响，在研究其药用价值时还要考虑其环金属化反应是否带来副作用。所以，综 上所述，研究含o 、n 、s 等配位杂原子的杂环二茂铁亚胺的各种环金耩化反应， 能丰富金属有机化学的结构理论，促进新药开发的进展，推动金属有机化学的发 展。 由于二茂铁核的特殊结构和化学性能，使二茂铁杂环衍生物在许多方面都显 示出广泛的应用和研究价值。在上世纪7 0 年代中期，_ ：茂铁杂环化合物的最著 名的应用就是将二茂铁基成功地引入到青霉素和头孢素分子中，从而改善了该抗 菌素药物活性，使二茂铁杂环衍生物在生物化学应用方面的研究变得比较活跃 【6 6 6 8 。 另外还发现，分子中含杂环的二茂铁化合物对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌 都表现一定的抗微生物活性【6 9 ，删。1 9 8 4 年p k o p f - m a i e r 等人报道了二茂铁 ( i l i ) 离子的抗癌活性研究【7 1 】。为了进一步研究二茂铁离子是否是茂金属具有 抗肿瘤活性的必要形式，l v p o p o v a 等【7 2 】于1 9 9 3 年对一些含有杂环的离子型 二茂铁化合物进行抗肿瘤活性试验，结果发现，双核二茂铁的活性比单核二茂铁 的活性高。但由于这类化合物水溶性差，使得这方面的研究工作受到一定的限制。 在电化学研究领域，由于其结构的稳定性和氧化还原的目j 逆性使得这类化合 物一直备受关注。有关的文献报道也非常多【7 3 8 l 】。另外，由于其特殊的化学性 质也使其在材料科学方面的应用成为可能。 具有平面结构的二茂铁衍生物，特别是手性二茂铁l 恶唑啉，和具有类似结 构的氮杂、氧杂及硫杂环衍生物，在不对称催化领域的研究和应用已越来越引起 人们的重视。 综上所述，可以看出，将二茂铁和杂环化学相结合，极大地丰富了杂环化学 和金属有机化学的研究内容，可以提供优良的金属有机催化剂用于多种有机催化 反应，并为探索高效、低毒、广谱生物活性的新衍生物提供了一条新途径。可以 预期，随着对杂环化学和二茂铁化学研究的日益深入，杂环二茂铁衍生物的不断 增多，今后此领域的研究会更加活跃。 参考文献： 1 w c z e i ，彳胍p 向旧，l 救7 ，9 9 3 2 2 t j k e a l y a n dp j p 肌s o n ，撕啪，1 9 5 1 ，j 础1 0 3 9 3 gw i l k i s o n ，m r 0 s 锄b l u m ，m c w h i t i n g 粕dr b w o o d w a r d ，z 砷c 向删 勘c ，1 9 5 2 ，州，2 1 2 5 4 h a l p e z0 增伽埘p tc 施m 1 9 7 4 ，8 d ，5 1 1 5 s s g r a w f o r d ，gf i r c 鼬e i n ，h d k a e s z z0 穆谊邶聊p fc 西p 肼1 9 7 5 ，9 j ，c 5 7 6 j c g a u n t 帅db l s h a w ，j0 嚏删d 聊p tc 协p 卅1 9 7 5 ，d 2 ，5 7 a k a s a l l a m ，t 1 z 哪i 孤dm m a e m u m b “皿a 坩巩肋c 咖，1 9 7 7 ，5 仉1 8 7 8 8 v ：i s o k o i o v ，l l t l _ o i t s k a y aa n d0 a r e u t o v ，j = 0 嚏 讲m 卅p t ( 孺8 小1 9 7 9 ，韶， 5 3 7 9 p c a s t 蛐，f d a h 舭，s w i m m e r ，f l w i m m e lz p 埘勘c ，眈，f 咖乃口埘， 1 9 9 0 2 9 7 1 10 p r r r 柚a t l m g e - b a n d a f a g e ，b h r o b i n s o na n ds i m p s o n ，( 坳力d 加p f 讲，缸s ， 1 9 9 4 ，j 3 ，5 0 0 1 1 y j w u ，s q h u o ，j f g o n 岛x l x u i ，l d i n 岛c x d u ，y h l i ua n d m p s o n g ，一铆口碍口榭tc 胁所2 1 ，卯7 _ 卯9 2 7 12 s p m o l n a ra n dm o r c h i n ，t j = 0 喀讲加m p tc k m 1 9 6 9 ，6 ，19 6 1 3 h o n o u ea n di m o r i t a n i ，l 坳一d m p c k 柳1 9 7 2 ，4 3 ，4 3 1 1 4 h a i p e 0 噶伽m 口tc 妇聊1 9 7 4 ，8 d ，5 1 1 1 5 b k d w i v e d b k i r a i l ，跏晴m c 肋馨胁t0 蟹c 加卅，1 9 8 6 ，瓯7 1 5 1 6 e m h o d 熊，wj d 唧n ，z 胁dc 疔e m ，1 9 7 0 ，3 例，7 6 8 17 e w n e u s e ，m gm e i r i m 柚dn f b i o m ，o i 苫绷d 卅p 枷汹1 9 8 8 ，7 2 5 6 2 18 n m o t o h a s h i ，r m e y e r ，s r g o i l a p u d i 髓dk r b h a 钍i p m l u ，j ：魄口加j ，p t 劬硎1 9 9 0 ，3 9 8 ，2 0 5 1 9 s q h u o ，y j w u ，y z h u ，l y m 舀j = c 忉一d m “c 加m 1 9 9 4 ，4 7 0 ，1 7 - 2 0 yj w u ，s q h u o ，y z h u ，l y m g ，0 r 兽聊o m p t ( j 加肌1 9 9 4 ，4 8 ，2 3 5 2 1 yj w u ，s q h u o ，x a m a o ，h z y u 釉，殆朔加加强l ”4 ，5d ，1 0 4 6 7 2 2 y j w u ，s q h u o ，c x 。跏，y z h u ，j = o 翟鲫。卅p tc 胁肌1 9 9 4 ，4 8 3 ，1 3 9 2 3 s q h u o ，y z h u ，yj w u ，z o 苫删d 肌“c 删1 9 9 5 ，4 9 d 2 4 3 2 4 yj w u ，yh l i 珥k l d ；n 蜀h z y u 朋，x a 。m a 0 ，d 葛f 伽州旺( 功p 研 1 9 9 5 ，5 叮，37 _ 2 5 刘元红，吴养洁，员红英，杨立，朱启秀，扁等学撞铭学学攒，l 穆6 ，j 7 ， 1 2 2 5 1 1 2 6 yj w u ，y h l i u ，l _ y “g ，y z h u ，p d 砂抛d 幻h ，1 9 9 7 ，反3 35 - 2 7 c l 叩e z ，j s a l e s ，r z q u i a l 【x s o l a n s ，一c 加埘勋c ，历加玎肌w ，1 9 9 2 ，2 2 1 2 8 r b o s q u e ，c l o p e z ，j s a l e s ，x s o l a l l s ，m f o n t - b a r d i a ，zc 忱脚曲c i 眈加胛 m w ，1 9 9 4 ，7 3 5 2 9 r b o s q u e ，m f o n t - b a r d 试c l o p e z ，j s a l e s j s i l v e x s o l 柚s ，j = d 埘勘c ， 肋，f o h7 m m ，l ”4 ，7 4 7 3 0 r b o s q u e ，c l o p e z ，j s a l e s ，x s o l 粕s ，z 魄口，堋p tc 胁卅1 9 9 4 ，4 盯，6 1 31 c l 0 p e z ，r b o s q u e ，m f o n t b a r d 讧x s o l 锄s ，d t r a m 叫s ，gf 啪，j $ i l v e l ， c p m 踟c ，d 研鲫行口m ，1 9 9 4 ，3 0 3 9 3 2 r b o s q u e ，c l 0 p e z ，j s a l e s ，d t r 嘲u n s x s o l a i i s ，j = 删勘c ，伪，f o 玎 开m ，1 9 9 5 ，2 4 4 5 3 3 r b o s q u c c l o p e z ，j s a l e s ，x s 0 1 粕s ，j s i l v e r zc 饥m 踟c ，肌肋坩7 蛔埘， 1 9 9 6 3 1 3 9 3 4 c l 叩e z ，r b o s q u e ，x s o l 明s ，m f o n t b a r d 氓j s i i v e r gf e m ，一( 确e m 勋c ， d 口，胁”7 胁s ，1 9 9 5 ，4 0 5 3 3 5 c l o p c z ，r b o s q u e ，z 铆口舶m p c k m 1 9 9 6 j 刀，2 4 7 3 6 y j w u ，s q h u o ，y z h u ，j = 0 j 笤伽所p tc 加埘1 9 9 5 ，4 射，1 6 1 3 7 yj