（材料物理与化学专业论文）镉超积累花卉植物的识别及其化学强化.pdf

，1 0 1 i，l1， 咚 00，爹驴； ，f$t，fgf*lt如睁et静 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y 媳,y删,t8 4 4 5 t 7 i d e n t i f i c a t i o n ，o fc a d m i u mh y p e r a c c u m u l a t o r s f r o mo r n a m e n t a lp l a n t sa n dt h e i rc h e m i c a l e n h a n c e m e n t t e c h n i q u e s 。 n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y n o v e m b e r2 0 0 7 0，上k 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ；6 ； 恧。 学位论文作者签名：剐房贯 日 期：加尉盟厨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： i 1。0雾建蕊霪墓凌辨 ， 簋、，0j 譬“镭f ， 1 了lj- 。 r i p 东北大学博士学位论文 镉超积累花卉植物的识别及其化学强化 摘要 超积累植物是植物提取修复的核心，同时也是污染环境修复领域研究的热点与前 沿。目前已发现的超积累植物种类和数量较少，其中尚未有关于花卉植物的系统报道， 花卉植物如果能在美化环境的同时修复污染土壤，将会带来巨大的生态和经济效益。 根据初步筛选实验结果，确定花卉植物紫茉莉( m i r a b i l i s j a l a p al ) 、风仙( i m p a t i e n s b a l s a m i n al ) 、金盏菊( c a l e n d u l ao f f i c i n a l i sl ) 和蜀葵( a l t h a e ar o s e ac a v ) 为研究 对象，进行单一c d 污染的盆栽浓度梯度实验( c d 1 0 0n a gk g 1 ) 及c d p b 复合污染 的水培实验。结果表明，紫茉莉具备c d 超积累植物的特征：风仙和金盏菊虽然不是超 积累植物，但它们吸收的c a 含量较高，尤其是金盏菊对c d 的积累能力最强，也可对 重金属c d 污染土壤修复起到一定的作用；蜀葵在适当的强化条件下具有成为c d 超积 累植物的潜力。 进一步以紫茉莉为研究对象，对其进行高浓度c d 单一污染盆栽浓度梯度实验( 1 0 0 m gl 【g - 1 c d 5 0 0m gk 百1 ) 及针对c d 处理浓度为1 0 0m gk g - 1 土壤的化学强化实验。前 者结果表明，紫茉莉的耐c d 水平为3 0 0m gk g 1 ，此时紫茉莉没有表现出明显的受毒害 症状，地上部c d 含量超过了c d 超积累植物的临界含量标准值，转移系数及富集系数 均大于1 0 ：后者结果表明，e g l a 和s d s 能够提高植物的生物量，e d t a 对植物产生 了一定的毒性，抑制了植物的生长，然而它们却都能够促进植物对c d 的积累，尤其对 于强化剂以溶液形式在植株收获前一个月投加到土壤中的处理，强化效果显著提高。 进一步以金盏菊为研究对象，针对c d 处理浓度为3 0 、1 0 0m gk g 1 的土壤进行化学 强化实验。结果表明，在适宜的s d s 和e g t a 处理浓度下金盏菊的生物量以及地上部 积累的c d 总量都有所增加，并且该植物的地上部所积累的c d 总量整体上明显高于根 部，对c d 污染土壤的提取作用也很大。 进一步以蜀葵为研究对象，针对c d 处理浓度为3 0 、1 0 0m g 蚝d 的土壤进行化学强 化实验。结果表明，蜀葵在适宜的化学强化条件下，地上部c d 含量超过了c d 超积累 植物所应达到的临界含量标准值，其它超积累植物的特征也均满足。 ；镉；化学强化 摘要 囊 二， ! ， ： 弋 ，。 、 ；甜卜 、q参，叭、，乞量 毋 ，f ， k ； j 7 曹 、 j r ， 、 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t i d e n t i f i c a t i o no fc a d m i u m h y p e r a c c u m u l a t o r sf r o mo r n a m e n t a l p l a n t sa n dt h e i rc h e m i c a le n h a n c e m e n tt e c h n i q u e s a b s t r a c t t os c n ，e no u ti d e a lh y p e r a e c u m u l a t o r si st h em a i ng r o u n d w o r ko fp h y t o r e m e d i a t i o n , w h i c hi sa l s of r o n tf i e l do fc o n t a m i n a t e de n v i r o n m e n tr e m c d i a t i o n t h es p e c i e so fd i s c o v e r e d h y p e r a e c u m u l a t o r sa r el i m i t e da tp r e s e n t , t h e r ei sn os y s t e m i cr e t o r ta b o u to r n a m e n t a l s i f o r n a m e n t a lp l a n t sc a nb e a u t i f yt h ee n v i r o n m e n tw h i l er c m e d i a t cc o n t a m i n a t e ds o l i s 砒t h e s a m et i m e ，b o t he c o n o m i ca n de c o l o g i c a lb e n e f i t sw i l lb ea c q u i r e d m i r a b i l i s j a l a p al ，i m p a t i e n sb a l s a m i n al ，c a l e n d u l ao f f i c i n a l i sl a n da l t h a e ar o s e a c a v w h i c hw e r es e l e c t e df r o mp r e l i m i n a r ye x p e r i m e n tw e r eu s e di nt h i ss t u d yt oc a r r yo u t t h ep o tc u l t u r eg r a d i e n te x p e r i m e n to fs i n g l ec d ( c d 弋 混有火山灰的冲击土壤 重粘土壤 粗粒质冲 积土壤。除了土壤的种类，土壤的p h 值及氧化还原电位都会改变土壤中c d 的有效性i s 3 ， 因此，土壤的性质对植物吸收c d 有很大影响，为了促进植物对c d 的吸收，从土壤入 手是措施之一。 现将国外及国内对c d 超积累植物的研究做一简单介绍。 十字花科遏蓝菜属的天蓝遏蓝菜是目前公认的超积累c d 植物之一，目前已有许多o 东北大学博士学位论文第1 章绪论 有关其超积累c d 的特征和机理的研究。植物修复的效益主要取决于植物地上部金属含 量和生物量及植物生长速率。天蓝遏蓝菜为莲座状生长，生长速率很慢且生物量小，许 多学者认为不适宜严重c d 污染土壤的修复。十字花科芸苔属植物印度芥菜( b r a s s i c a j u n c e al ) 是筛选出的另一种生长快、生物量大的积累c d 植物，同样条件下其生物量 是天蓝遏蓝菜的l o 倍以上。印度芥菜地上部c d 含量低于天蓝遏蓝菜，但由于其生物量 大，总吸c d 量和对污染土壤的净化率远高于天蓝遏蓝菜。蒋先军等通过温室栽培试验 研究了c d 对富集植物印度芥菜的毒性，表明c d 对印度芥菜的毒害浓度在各生育期各 有不同，植物吸收的c d 随土壤c d 处理浓度的增加而增加。印度芥菜根和叶积累c d 最 高浓度分别为3 0 0m gk 9 1 和1 6 0m gk g 1 。但印度芥菜有其生长的地域性，在中国面积 很小。 迄今为止，关于我国境内超积累c d 植物资源的调查、鉴定和研究报道较少。刘威 等发现宝山堇菜( v i o l ab a o s h a n e n s i s ) 是一种c d 超积累植物网，他们在湖南省郴州市 桂阳县宝山矿区利用采样分析方法采集了1 7 棵植物，采用原子吸收光谱法测定了植物 及相应土壤样品中c d 含量，结果表明，土壤中总c d 浓度为1 5 2 - 2 5 8 7m gk g 1 ，平均 值为6 6 3m gk g - i t 土壤中有效态c d 浓度为1 8 2 8 8m g k g 一；植物地上部c d 含量为4 6 5 - 2 3 1 0m gk 9 1 ，平均值为1 1 6 8m gk g 一，地上部富集系数为0 7 0 - 5 2 6 ，平均为2 3 8 ，并 且植物地上部c d 含量在1 7 个样品中有1 3 个大于根部c d 含量。之后，他们又通过进 行温室盆栽结果表明，在o - - 3 0 m gl - 1 营养液中，宝山堇菜生物量随c d 浓度增加而增大， 并在c d 浓度为3 0 m gl 1 达最大，在c d 浓度为5 0 r a gl d 植物生长明显受到抑制，此时 地上部c d 含量为4 8 2 5m gk g 1 。在所有处理中，植物地上部c d 含量均大于c d 根部， 地上部c d 富集系数随营养液中c d 浓度的增大而减小。魏树和等发现龙葵( s o l a n u m n i g r u m 厶) 是一种c d 超积累植物。他们通过盆栽实验和矿区采样调查，发现在c d 投加 浓度为2 5m gk g 1 条件下，其茎和叶中c d 含量分别为1 0 4m gk 岔1 及1 0 8m gk g 1 【8 5 1 。 1 4 植物修复的化学强化 土壤环境中重金属主要以下面几种形态存在：( 1 ) 水溶态：即游离子土壤溶液中 的重金属离子或土壤溶液中可溶性的重金属化合物；( 2 ) 交换态：位于离子交换位点 上和专性吸附在无机土壤组分上的重金属离子；( 3 ) 有机结合态；( 4 ) 沉淀或难溶态 复合物，尤其是氧化物、碳酸盐、氢氧化物一( 5 ) 存在于硅酸盐矿物结构中的重金属。 东北大学博士学位论文第1 章绪论 人为导致的重金属污染通常出现在( 1 ) ( 4 ) 组分，组分( 5 ) 是背景土壤浓度的指 示组分 t a i l 。植物提取修复技术的效率在很大程度上取决于对重金属生物有效态的吸收 有效态是指能被该土地上生存的生物( 通常为植物) 所吸收的那部分重金属。一般来说， 重金属在土壤当中的有效态含量较低，使其不能有效地被修复植物吸收和转移，而化学 强化法主要是指通过向污染土壤中添加外来物质，或者直接与重金属结合，从而改变重 金属的形态及生物有效性等，最终强化植物对重金属的吸收。常见的添加物质主要有酸 碱物质、络合螯合剂、表面活性剂、有机物料、植物激素等隅7 1 。其中，表面活性齐卜整 合剂增效修复技术是2 0 世纪9 0 年代后期开展起来的，其实质是利用表面活性剂对污染 物的增溶、增流作用与螯合剂对污染物的螯合作用来去除环境中难溶解、难降解、难利 用的有机污染物利用表面活性剂润滑、增溶、分散、洗涤等特性，改变土壤表面电荷和 吸收位能，或从土壤表面将重金属置换出来，以络合、螯合物的形式存在于土壤溶液中， 加快重金属在土壤溶液中的流动性。利用表面活性剂，特别是表面活性剂与螯合剂联合 强化植物萃取土壤或沉积物中重金属的研究报道尚不多见。 ；黧一 1 4 1 螯合强化 ，崎帑p t 施用螯合剂或配位基诱导或强化植物超积累作用被称为螯合诱导修复技术，这种技 术已被应用于金属污染土壤的植物修复或植物采矿中f 跚。螯合剂能够打破重金属螯合 剂复合体的吸持强度，使平衡关系向着利于重金属解吸的方向发展，从而在达到平衡之 前，大量重金属进入土壤溶液，合成螯合物或有机酸能够促进重金属的吸收，增加了植 物修复效率。然而这种诱导作用的潜在的环境风险必须予以考虑。螯合诱导强化植物修 复技术的潜在环境风险主要表现在土壤元素淋失与水质污染，螯合物残留与挥发和植物 金属胁迫与外来植物品种蔓延等方面。 污染土壤中重金属形态可能存在水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合 态、有机结合态和残渣态等6 种。大多数植物可吸收的重金属包括土壤溶液中的水溶态、 弱交换态及小部分碳酸盐态，而大部分与土壤固相牢固结合的重金属则很难被吸收。在 许多污染土壤中大部分金属不是在液相中，而是在固相上，并且经常被非常牢固地结合。 所以，植物对金属的修复能力不仅与其从土壤溶液中吸收金属的速率有关，而且还与其 根际通过改变土壤p h ，氧化还原电位或分泌有机物而有效地减小金属土壤键合常数 的能力有关。螯合诱导技术的基本原理是扰动污染物在土壤液相浓度和固相浓度之间的， 东北大学博士学位论文第1 章绪论 平衡。通过施用螯合剂使土壤固相键合的金属释放，增加土壤溶液金属的浓度，可大幅 度地提高植物对金属的吸取和富集能力。对于那些极难移动的污染元素如p b ，c u 和a u ， 不加螯合剂释放固相中的金属供植物根吸取，植物修复就难以成功。 螯合诱导技术的基本原理是扰动污染物在土壤液相浓度和固相浓度之间的平衡 8 9 1 。 大多数金属离子被强烈地吸附在土壤颗粒表面，其固：液分配系数( ) 常被用来描述 这种键合：硒= m s 2 + m l 2 + ) ，式中m s 2 + 和m l 2 + 分别为土壤固相和液相中金属离子的活 度。k 越大，表明重金属在土壤表面键合越强烈和土壤溶液浓度越不高。螯合作用具体 是指，将一种配位基( l 矗卜) 加入土壤体系，因与配位基的螯合作用( 按l ：l 螯合反应) 游离金属离子( 俨) 的活度低：m 叶l m i 昌m p ，由于离子价数的减少或符号的变 化，土壤对金属一配位复合体的吸持强度大大降低，为维持游离金属( m n + ) 在溶液和 固体颗粒之间的平衡关系，金属从土壤颗粒表面解吸。这种螯合反应的效率取决于有关 离子和螯合离子之间的相对缔合常数，和这种离子及螯合离子对土壤表面的亲和力。其 形成常数可定为：k f = m l a m m n + p ) 分别为该金属、配位基和金属- 配位体在溶液 中的摩尔浓度，k f 为形成常数亦称为稳定性常数。一般而言，某种螯合剂与重金属离子 形成的螯合物的稳定常数越大，该种螯合剂活化对应重金属的能力越强，土壤溶液中这 种重金属浓度也就越高，对于c d ，c u ，p b ，z n 而言，d t p a e d t a h e d t a 冲汀a ； 对同一配位基来说，通常是c u p b z n c d 。可见，运用螯合诱导技术强化植物提取修 复的成功与否与螯合剂类型的选择密切相关。 常用的螯合剂大致可分为合成螯合剂和天然螯合剂。合成螯合剂包括：乙二胺四乙 酸( e d t a ) 、二乙基三胺五乙酸( d t p a ) 、羟乙基替乙二胺( h e d t a ) 、乙二醇双 四乙酸( e g t a ) 、乙二胺二乙酸( e d d 姒) 、氨基三乙酸( n t a ) 和环己烷二胺四乙 酸( c d t a ) 等。天然螯合剂包括：柠檬酸、丙二酸、组氨酸、苹果酸、乙酸以及其他 类型天然有机物质。螯合剂诱导植物修复的效应已被大量实践所证实，其中，已有的试 验结果显示，d t p a 和e d t a 在增加植物吸收p b 量方面最有效【踟，而e g t a 则对c d 最有效【9 。施加螯合剂不但提高了某些植物对重金属的吸收，更重要的是促进了重金属 在地上部分的富集，这对植物修复是非常重要的，因为植物修复主要是通过收割地上部 分来完成的。螯合剂的主要作用体现在：( 1 ) 增加土壤中重金属的溶解度；( 2 ) 提高 了重金属根际扩散能力；( 3 ) 促进重金属自根系向地上部转运。 舅 ； 。 1 l 喈 幸 东北大学博士学位论文第1 章绪论 1 4 2 表面活性剂强化。 表面活性剂( s u r f a c ea c t i v ea g e n t ，s u r f a c t a n t ) 是指能显著降低界面张力的物质， 由一个亲水的极性头端和一个疏水的非极性尾端组成的双性分子非极性尾端主要是由 碳氢键构成的亲油端；极性头端的亲水性能随构成该基团分子种类不同差别很大。表面 活性剂按亲水基离子类型分为阴离子表面活性剂( a n i o n i cs u r f a c t a n t ) 、阳离子表面活 性剂( c a t i o n i cs u r f a c t a n t ) 、非离子表面活性剂( n o n i o n i cs u r f a c t a n t ) 和两性离子表面 活性剂( z w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n t ) 表面活性剂的分子结构使得它们一部分与水分子具有很强的吸引力，由此赋予了表 面活性剂分子的水溶性。而另一部分因疏水有自水中逃离的性质，因此表面活性剂分子 会在水溶液体系中( 包括表面、界面) 发生定向排列。它们从溶液的内部转移至表面， 以疏水基朝向气相( 或油相) ，亲水基插入水中，形成紧密排列的单分子吸附层，满足 疏水基逃离水包围的要求，这个溶液表面富集表面活性剂分子的过程就是使溶液的表面 张力急剧下降的过程。因为非极性物质往往具有较低的表面自由能，表面活性剂的分子 吸附予液体表面，用表面自由能低的分子覆盖了表面自由能高的溶剂分子，因此溶液的 表面张力降低随着表面活性剂浓度的增加，水表面逐渐被覆盖。当溶液浓度增加到二 定值后，水表面全部被活性剂分子占据，达到吸附饱和，表面张力不再继续明显降低， 而是维持基本稳定。此时表面活性剂的浓度再增加，其分子会在溶液内部采取另外一种 排列方式，即形成胶束。表面活性剂分子的亲油基之间因疏水性存在显著的吸引作用， 易于相互靠拢、缔合，从而逃离水的包围。当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和后， 它们便在溶液内部由分子或离子分散状态缔合成由数个乃至数百个离子或分子所组成 的稳定胶束，这时溶液的高频电导、渗透压、电导率等各种性能发生明显的突变，这个 开始形成胶束的最低浓度被称为临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简写为 c m c ) 。临界胶束浓度越小，表明此种表面活性剂形成胶束和达到表面( 界面) 吸附饱 和所需的浓度越低，从而改变表面( 界面) 性质，产生润湿、乳化、起泡和增溶等作用 所需的浓度也越低。可见，临界胶束浓度是表面活性剂溶液性质发生显著变化的“分水 岭一。当其浓度大于临界胶束浓度( c m c ) 时，形成以疏水基团为中心，亲水基团向外 的胶柬【9 3 j 。表面活性剂对土壤中污染物的增溶机理主要有两种：一种是当其浓度低于 c m c 时，其疏水端将污染物包裹在表面活性剂分子内，使亲水端向外与土壤颗粒物表 面产生排斥作用，同时溶液中的对流、迁移等分子运动提供足够的能量增加非水相的表 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 面积，使非水相脱离土壤颗粒物而起增溶作用；另一种是当表面活性剂浓度大于c m c 时形成胶束，污染物通过分配作用进入胶束疏水中心而进入液相，使被吸附污染物进入 水相1 9 4 1 。目前应用表面活性剂对有毒有机污染物增溶洗脱的研究较多【9 5 1 ，含有难溶有机 化合物( h y d r o p h o b i co r g a n i cc o m p o u n d s ，h o c s ) 的污染土壤修复是世界范围的环境难 题，表面活性剂由于其结构的特殊性，对h o c s 具有增溶作用，能够增加h o c s 向水相 的输送，从而改变h o c s 受限的生物有效性 9 6 1 。而且表面活性剂的使用可能是提高h o c s 生物有效性最有希望、最经济的一种方法。 表面活性剂修复污染土壤、底泥或废水中的难利用有机污染物效果显著，国内外有 关这方面的报导很多，但对于表面活性剂应用于重金属的解吸及与螯合剂复合解吸的研 究相对较少。人们根据表面活性剂的增溶和增流特性，试图将其用于重金属污染的去除 中，并且发现表面活性剂对修复土壤与沉积物重金属污染的效果不错，这方面的研究越 来越引起人们关注。表面活性剂促进植物吸收重金属的作用机理可能与表面活性剂破坏 细胞膜透性有关研l 。表面活性剂是一种可溶性、两亲性的特殊脂类化合物，不同于构成 生物膜成分的不溶性和具膨胀性的脂类化合物，它在水中有较高的单体溶解度，其两亲 性使之能与膜中成分的亲水和亲脂基团相互作用，从而改变膜的结构和透性，促使植物 对重金属的吸收。研究发现表面活性剂对土壤中微量重金属阳离子具有增溶作用和增流 作用，而且表面活性剂的链越长，其效应越高。在批试验与土柱试验中，表面活性剂与 阳离子交换树脂之间竞争吸附金属离子，浓度为4 2m m o l l - 1 的表面活性剂能够络合 8 8 - - 9 7 的c d 2 + ；表面活性剂对土壤重金属具有解吸作用，而且当有重金属存在的情 况下，表面活性剂本身在土壤上的被吸附较弱 9 s l 。阳离子表面活性剂通过竞争表面位点 而减少蒙脱石对金属离子的吸附，但对伊利石、高岭石的吸附效应很小；加入阴离子表 面活性剂可能由于节约可溶性金属一表面活性剂的沉淀而使溶液中金属的损失量增加； 非离子表面活性剂的效应则随矿物与金属离子的类型不同而不同。 在选择表面活性剂强化植物吸收重金属时应使所选择的表面活性剂对被去除的重 金属有较强的增溶性，这样才能更充分地活化土壤当中的重金属。影响增溶的因素有例： ( 1 ) 表面活性剂的浓度。一般来说，表面活性剂的浓度越大，则被增溶物的增溶量就 越大。因为水溶液中表面活性剂的浓度越大，形成的胶束量就越多，胶束的缔合度( 同 一个胶束中含有的表面活性剂分子数) 也越大。这些胶束就能与更多的被增溶物作用。 宏观上就表现为被增溶物的增溶量增大。但由于表面活性剂本身为化学物质，因此较高 浓度的表面活性剂可能会对植物产生一定的毒性，因此，在实际应用中，应综合考虑这 龟，a 雩 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 个两个因素，从而选择在不影响植物生长的前提下，能够最大程度上促进植物吸收重金 属的表面活性剂的处理浓度。( 2 ) 被增溶物。一般情况下，被增溶物的极性越大，则 增溶量越大。原因可能是被增溶物的极性越大，越易与胶束表面的亲水基之间通过氢键 及范德华力相互吸引。同时根据相似相溶原理，被增溶物的非极性部分也易于与表面活 性剂的疏水基之间相互作用。这样以来，被增溶物较易附着在胶束表面，从而导致增溶 量增大。( 3 ) 温度。温度升高，离子型表面活性剂水溶液对极性和非极性被增溶物的 增溶作用增强。原因可能是温度升高，离子型表面活性剂的临界胶束浓度较大，溶液中 溶解了较多的表面活性剂，当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时，会形成更多的胶 束，这样就会与更多的被增溶物作用。宏观上就表现为在较高温度时，有更多的被增溶 物溶解到表面活性剂溶液中。换句话说，就是温度越高，离子型表面活性剂的增溶作用 就越强。( 4 ) 电解质在离子型表面活性剂水溶液中加入无机盐后，表面活性剂的临 界胶束浓度会显著降低。也就是说在较低浓度时，就可形成胶束，一旦有胶束形成，就 会结合被增溶物。同时当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时，会有更多的胶束生成， 胶束的数量增多，就会结合更多的被增溶物。宏观上表现为电解质能增强离子型表面活 性剂对烃类被增溶物的增溶能力。但是对于极性被增溶物，加入电解质后离子型表面活 性剂对其的增溶能力却有所下降。原因可能是，无机盐加入到表面活性剂溶液后，与表 面活性剂亲水基电性相反的无机离子会趋近表面活性剂的亲水基，中和了部分亲水基的 电性，结果使得胶束表面的亲水基之间的静电斥力变小，相互之间靠得更近，表面活性 剂分子间排列比较紧密。极性被加溶物的非极性一端不易插入胶束中。表面活性剂分子 和极性被加溶物之间不易肩并肩紧密排列。结果被胶束束缚的被增溶物的量就减少。宏 观表现为增溶量下降。 1 5 花卉植物应用于重金属污染土壤修复研究的可行性 1 5 1 花卉植物资源及优势 花卉的概念包括狭义和广义两个方面。狭义概念：“花”是植物的繁殖器官，“卉一 是草本植物的总称，狭义的花卉，仅指草本的观花植物和观叶植物，但随着人类生产水 平和科学技术的不断进步与国际化艺术的相互交流与渗透，花卉的范围也在不断扩大。 因此，广义的花卉，是指凡具有一定观赏价值，。并经过_ 定技艺进行栽培管理和养护的 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 植物，有观花的、观叶的、观芽的、观茎的、观果的和观根的，也有欣赏其姿态或闻其 香的；从低等到高等植物，从水生到陆生；有草本也有木本，有灌木、乔木和藤木，应 有尽有，种类繁多，都包括在花卉之中。 地球上已发现的植物约1 6 具有观赏价值，自从有了人类文明开始，就开始了有意 或无意的利用改造这些具观赏价值的植物。中国不仅是世界上拥有花卉种类最为丰富的 国度之一，亦为世界花卉栽培的发源地，有“世界园林之母 的美誉。尤其经过不断引 种、驯化，又培育出了许多新品种【1 0 0 1 。近年来，随着生活水平的提高，人们对花卉植 物有了更多的需求，如果花卉植物能够在美化环境的同时，与治理环境污染联系起来， 尤其是从中筛选超积累花卉植物来修复污染土壤，将是很有意义的事情，也是很值得研 究的。 花卉类植物除具备一般植物的特点外，还有以下优势：从世界范围来看，花卉资源 相当丰富、潜力巨大，既有草本也有木本植物，这就使筛选工作有了坚实的基础；能够 在进行土壤修复的同时美化环境，一举两得；花卉属观赏性植物，不会进入食物链，可 减少对人体的危害；花卉对人类健康也有着一定的作用如刺激感官、味觉；多数花卉都 有多种用途具有一定的经济价值，如鸡冠花、荷花、芍药等它们的根、茎、叶或者花都 能入药，是很好的药用植物，米兰、白兰、珠兰等可用来香熏，玫瑰和晚香玉等能提取 芳香油、香精等，还有很多种花卉可食用如菊花、百合等，也有的是造纸、制麻的原料， 随着社会消费水平的不断提高，花卉的商品价值也越来越大；人类在长期的农业生产中， 积累了丰富的花卉栽培与耕作、品种选育与改良以及病、虫害防治等经验，再加上日益 成熟的生物技术的应用和微生物研究的不断深入，使得花卉植物对于污染土壤修复在实 践应用中有了技术保障；产生富金属植物残体，可再循环和回收；污染物在原地去除而 不是移地污染；以太阳能作为驱动力，能耗较低；利用花卉植物正常的新陈代谢活动来 提取、降解污染物质，使土壤中十分复杂的修复情形简化成以花卉为载体的处理过程， 从形式上看修复工艺比较简单。 由此可见，从花卉中筛选修复植物是完全可行的。 z 1 5 2 花卉植物在大气及水体保护中的应用 已有报道表明，不同的花卉，可以消除不同的大气污染物【1 0 1 , 1 0 2 。例如，人们发现 吊兰、芦荟可以清除居室甲醛污染，长青藤、菊花可以减少苯污染，栀子花叶、石榴杆 、 “ 圣 东北大学博士学位论文第1 章绪论 可以吸收二氧化硫，月季能吸收硫化氢、苯、苯酚、氟化氢、乙醚、氯气等有害有毒气 体，金盏菊可吸收氰化物、硫化氢等有毒气体，美人蕉对二氧化硫有很强的抗性，紫藤 对氯气和氟化氢有抗性，海桐可吸收光化学烟雾，石竹可吸收二氧化硫和氯气，香豌豆 对氟化氢有很强的抗性，杜鹃是抗二氧化硫等污染较理想的花木( 如石岩杜鹃距二氧化 硫污染源3 0 0 多米的地方也能正常萌芽抽枝，杜鹃花科的植物具有吸收放射性物质的奇 特功能) ，木槿能吸收二氧化硫、氯气、氯化氢和氧化锌等有害气体( 它在距氟污染源 1 5 0 米的地方亦能正常生长) ，山茶花能抗御二氧化硫、氯化氢、铬酸和硝酸烟雾等有 害物质的侵害，万年青可吸收空气中的铅及消除室内的三氯乙烯，桃花对硫化物、氯化 物等特别敏感( 可用来监测这些有害物质) ，紫薇对二氧化硫、氯化氢、氯气、氟化氢 等有毒气体抗性较强( 每k g 干叶能吸收1 0 9 左右) ，梅花对大气环境中的二氧化硫、 氟化氢、硫化氢、乙烯、苯和醛等的污染都能有检测能力( 一旦大气环境中出现硫化物， 它的叶片上就会出现斑纹，甚至枯黄脱落，这便是向人们发出的警报) ，桂花对化学烟 雾有特殊的抵抗能力，对氯化氢、硫化氢、苯酚等污染物有不同程度的抵抗性，特别是 一些大型观叶植物，如虎尾兰、龟背竹等，不仅能吸收多种有害气体，而且吸收的量可 达8 0 以上可见，花卉植物在大气污染监测与防治方面有许多应用。 尤其是，花卉植物通过光合作用，吸收人口密集区空气中的二氧化碳，放出大量氧 气，从而使空气保持新鲜，花卉枝繁叶茂可释放一种被人称为空气“维生素 的负离子， 可以增加空气新鲜感。负离子可以与空气中的病毒、病菌以及各种阳离子结合，使它们 失去活性，达到清洁空气的作用，如玉兰、木槿、女贞等都是理想的防尘花卉，所以有 人称花卉为活的“空气净化器一。一些具有香味的花卉，其鲜花都含有抗菌成分，可以 消除空气中的细菌、病毒。高大的花卉具有很强的隔音效果，枝叶表面的气孔和绒毛可 削弱声波的强度，并有吸收声波的作用，可有效减轻噪音污染。 此外，水生花卉如风眼莲、金鱼藻、浮萍等可吸收五毒( 氰、酚、汞、砷和铬) 。 风眼莲具有净化水体的功能，特别在富营养化的水体中显示出良好的净化作用。养殖了 一断时期的风眼莲可使水体中总氮、总磷、氯化物去除相当一部分，b o d 和c o d 值也 在很大程度上下降，水中溶解氧增加。凤眼莲对金属离子的富集作用也很显著在铜离子 浓度为0 5 p p m 的养殖水体中，培养l o 天的凤眼莲富集系数为1 0 1 3 。其中其根状茎与根 的富集数为7 9 6 ，叶的富集系数为2 1 7 。可见，根状茎与根的富集能力远高于叶丛的富 集能力。凤眼莲对其它金属离子的富集作用亦相当显著，在l p p m 离子浓度的养殖液中 养殖1 0 天后的富集系数：根与根状茎的富集系数分别为z n 5 3 6 3 、c r 2 6 8 9 0 , n i 4 6 3 4 东北大学博士学位论文笫1 章绪论 a s 7 8 3 ；叶的富集系数分别为z n l 4 4 6 、c r l 0 8 1 0 、n i l l 9 0 、a s 3 4 6 5 1 0 3 】。 花卉在园林绿化中不仅具有净化大气、降温增湿等保护环境的绿化效益，而且能够 增加绿化层次，使环境中鲜花盛开、富有色彩、清新优美，特别是草本花卉，即能花朵 绽放，形成景观，迅速地美化环境，烘托出生机盎然的气氛，给人以自然美的享受，这 是其它植物所不及的。 1 5 3 花卉植物的选择 花卉植物物种繁多，应首先根据各种花卉的特点及其本身生长习性从中选取最有可 能成为修复植物的花卉物种进行研究，之后再进一步确认。例如可从生长情况不易受环 境变化影响或影响较小的物种着手，或到受污染较严重的地区采集仍能够正常生长的物 种进行实验。 花卉植物的根、茎、叶指标在一定程度上可用来判断该植物是否具备作为筛选对象 的依据。根在植物修复中的作用是至关重要的，根系吸收表面积的大小，根纵深分布情 况，根系分泌能力及特性等涉及对污染物质的吸收、降解及根际圈微生物区系的繁殖生 长，因而根系表面积、根系分布方式及根分泌特性等根部性状是重要的选择标准；茎主 要起到水分和物质运输作用，同时是多数植物保持整株直立的关键器官，因而发达的茎 组织和抗倒能力是必不可少的；叶是重要的挥发和排泄器官，同时，较大的叶面积及较 长的光合作用时间也利于植物的蒸腾作用和生物量的增加，所以，叶面积指数和功能叶 片寿命长短也是重要的选择依据。 对于提取植物来说，生物量越大越能提高修复效果，而生物量通常与株高成正比， 株高也是重要的选择依据。此外，生育期、抗倒性、抗虫性、休眠期等也需作为选择依 据的因素考虑，因为短的生育期、弱的休眠性利于花卉植物繁殖生长加快修复步伐，强 的抗病、虫能力利于修复功效的提高。 要求所得的花卉植物作为修复植物必须能在特定的污染土壤上生长，因为已发现的 超积累植物多数是在矿山区或富含某种或某些化学元素的岩石风化而成的地表土壤上 发现的，因此，应从尽可能与特定污染土壤条件相一致的环境条件下筛选作为修复植物 的花卉，如果满足不了这一要求，也应尽可能的人为模拟，以便筛选出的修复植物更有 实际应用价值。土壤盆栽模拟方法便可作为一种筛选条件有效的筛选出修复植物，在适 当时机收获花卉植物，并测量其各部分如根、茎、叶、籽实中重金属含量便可进行确认， ，+ 东北大学博士学位论文 方法简便，易于操作。另外水培花卉植物的方法也可用来研究花卉植物的积累性。其它 筛选修复植物的方法如根分泌物及根系微生物体系鉴定法、细胞或组织培养法和种子 发芽试验法等也可选用。 我国的花卉植物资源丰富，经过广泛调查研究，本实验确定以草本花卉，特别是一、 二年生草本花卉为研究对象，尤其是一些较常见花卉植物，进行植物对土壤污染物耐性 和积累性的研究。一般地，一、二年生草本花卉具有如下特点：( 1 ) 对环境水、肥、 光照等条件要求不苛刻，耐受性强，易于成活；( 2 ) 我国有广泛的栽培，栽培条件及 其生物学背景很清楚，很容易栽培且投资少，成本低；( 3 ) 生命周期短，一般地，以 二年生草本花卉从播种开始到植株成熟，仅用六个月的时间，易于实验进度安排；( 4 ) 花期较长，一般说来，一、二年生草本花卉播种二至三月即可开花，并且花期可以一直 延续到植株全部成熟，美化环境的作用较明显；( 5 ) 株型整齐，开花一致，群体效果 好此外，草本花卉的种类繁多，以一、二年生草本花卉为对象存在找到高耐性花卉的 可能。 ，。 1 6 本论文的研究意义及内容 、 已发现的超积累植物数量和种类有限，难以满足对重金属污染土壤的植物修复的迫 切需求，如果能够在丰富的花卉植物资源中筛选出超积累植物，将是很有意义也是很值 得研究的。我国对超积累植物的研究起步较晚，筛选工作做得不多，大量的超积累植物 还有待发现，尤其是以花卉为筛选对象将成为一个突破口。 花卉植物应用于污染土壤植物修复有着巨大的潜力和重要的价值。它具体地反映 在：一些花卉植物具有不同寻常的吸收与转移重金属等污染物的过程，一些花卉植物具 有对重金属等污染物的内在耐性，还有一些花卉植物根分泌物及其根圈以及叶对重金属 等污染物具有强烈的固定作用与解毒机制由于在进行污染土壤修复的同时，还能够美 化环境，以花卉植物为超积累植物筛选对象，在获得许多新的发现后，必将在应用方面 有一个较大的突破。 本文研究内容主要有以下几方面： 第一，以花卉植物紫茉莉、风仙、金盏菊和蜀葵为研究对象，通过单一污染物c a 盆栽浓度梯度实验，研究这4 种花卉植物在单一污染土壤环境中对重金属c a 的耐性及 积累特性。 ， 。， 东北大学博士学位论文第1 章绪论 第二，以同样上述4 种花卉植物为研究对象，通过c d 和p b 复合污染的水培实验， 研究它们的生长反应及积累特性，结合上述盆栽浓度梯度实验结果，考察它们是否符合 c d 超积累植物或其它类型修复植物的标准，并得出重金属复合污染水培条件下重金属 元素之间的相互作用关系。 第三，以紫茉莉为研究对象，一部分进行进一步加大浓度的c d 单一污染盆栽浓度 梯度实验条件，确认紫茉莉的耐c d 水平；另一部分针对c d 处理浓度为1 0 0n a gk g 1 的 土壤进行化学强化实验，研究不同强化处理的组成、浓度及处理时间对紫茉莉的耐性及 积累c d 的影响。 第四，以金盏菊和蜀葵为研究对象，针对c d 处理浓度为3 0 及1 0 0m gk g 1 的土壤 进行化学强化实验，研究较低及较高c d 污染浓度条件下不同强化处理的组成、浓度对 这2 种植物的耐性及积累c d 的影响。 东北大学博士学位论文第2 章单一c d 污染条件下花卉植物的耐性及积累性研究 第2 章单一c d 污染条件下花卉植物的耐性及 积累性研究 2 1 引言 c d 是环境中的有毒物质，是生物体的非必需元素，其化合物的毒性很大，蓄积性 很强，高浓度的c d 对大多数动物有致畸、致突变和致癌作用，对c a 污染土壤修复的 研究很必要。为了有效的利用植物修复技术进行修复工作，并希望能够在治理污染土壤 的同时美化环境，本实验以花卉植物为研究对象，采用盆栽浓度梯度实验对花卉植物在 c d 单一污染条件下的耐性与积累特性进行研究。盆栽初步筛选试验结果表明，紫茉莉、 风仙、蜀葵、金盏菊是c d 超积累特征植物，但可能因试验中投加的重金属浓度较低， 难以使植物对c d 的积累达到c d 超积累植物应达到的临界含量标准1 0 0m gk g 1 ，因此 有必要通过浓度梯度实验检验植物对c d 的积累潜力，以确认这4 种植物是否确为c d 超积累植物 2 2 材料与方法 2 2 1 实验条件 盆栽实验地点设在中国科学院沈阳生态所露天网室内，该场地在沈阳市中心，海拔 约5 0 m ，实验场地周围没有污染源，是重金属未污染区，属温带半湿润大陆性气候，年 平均温度5 - 9 ，大于l o 的年活动积温31 0 0 一- , 3 4 0 0 ，年总辐射量5 2 0 5 4 4 k jc m 2 ， p 无霜期1 2 7 - 1 6 4 d ，年降水量6 5 0 - - - 7 0 0 m m 。实验用土壤采自中国科学院沈阳生态站( 地 理位置为东经1 2 3 。4 1 、北纬4 1 0 3 1 ) 休耕地( 为无污染区) 表土( o , 2 0 c m ) ，土壤 类型为草甸棕壤。 2 2 2 实验设计 由于本实验是在初步筛选的基础上进行的，所以将污染物浓度在原有1 0m gk g 。1 及 东北大学博士学位论文第2 章单一c d 污染条件下花卉植物的耐性及积累性研究 3 0m gk g 。1 的基础上加大，来进一步确认花卉植物的积累特性。参照我国国家土壤环境 质量标准g b l 5 6 1 8 ，1 9 9 5 1 叫( 见表2 1 ) 和已有资料【1 吲，实验共设了5 个处理，c d 投 加浓度分别为：0 m g k g 1 ( c k ) ，1 0 m g k g 1 ( t 1 ) ，3 0 m g k g 1 ( 亿) ，5 0 m g k 9 1 ( t 3 ) ， 1 0 0n a gk g 1 ( t 4 ) ，每个处理重复3 次。实验投加的c d 形态为c d c h 2 5 h 2 0 ，为分析 纯试剂，以固态投加到土壤中，充分混匀，平衡一个月待用。 表2 1 一些重金属的国家土壤环境质量标准值( n a gk g 1 ) t a b l e2 1s t a t es t a n d a r dv a l u e so fs o i l - e n v i r o n m e n t a lq u a l i t yo fs o m eh e a v ym e t a l si nc h i n a 注：一级标准主要适用于国家规定的自然保护区( 原有背景重金属含量高的除外) 、集中式生活饮用水源地、茶园、 牧场和其它保护地区的土壤，土壤质量基本上保持自然背景水平；二级标准主要适用于一般农田蔬菜地、茶园、果 园、牧场等土壤，土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染；三级标准主要适用于林地土壤及污染物容量较 大的高背景值土壤和矿产附近等地的农田土壤( 蔬菜除外) 土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染 2 2 3 盆栽实验与植物生长管理 2 0 0 5 年4 月，将供试土壤风干并过4 m m 筛后，按照浓度设计与一定量的重金属混 合，装入塑料盆( i l = 2 0 c m ，h = 1 5 c m ) 中，每盆2 5 k g ，平衡一个月待用。同时，进行 花卉的育苗，具体方法为：将花卉种子置于预装沙土的育苗盒中，沙土l ：3 ，待幼苗 长出5 - 6 片叶子后移栽到上述处理土中。 选择生长一致的幼苗分别移栽入各处理的盆中。根据植株大小，每盆各栽3 - - 4 棵 苗，各重复间栽入的苗数一致。根据盆中土壤水份情况，不定期浇自来水( 水中未检测 出c d ) ，使土壤含水量经常保持在田间持水量的7 5 8 5 。待植物成熟后或下霜之前， 收获植株。 2 2 4 样品分析及数据处理 将收获的植物样分成根、茎、叶和籽实( 蜀葵未开花) 4 部分，用自来水充分冲洗 以去除粘附于植物样品上的泥土和污物，然后再用去离子水冲洗，沥去水分，于1 0 5 c 下杀青2 0 m i n ，然后在7 0 ( 2 下烘至恒重。烘干后的植物样品粉碎备用。土壤样品风干后 一：盔一 。 东北大学博士学位论文第2 章单- - c d 污染条件下花卉植物的耐性及积累性研究 过1 0 0 目筛备用。植物及土壤样品均采用h n 0 3 h c l 0 4 法消化( 二者体积比为l