（物理化学专业论文）一些缺位的多金属氧酸盐与过渡金属硅钨酸盐的合成、结构及性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 关键词缺位的多金属氧酸盐，过渡金属取代，水热合成，晶体结构， 荧光，电化学，磁性 i l 一 - 一 粤 - 6 摘要 a b s t r a c t s i n c e2 0 0 7 ，t h ed e s i g na n d s y n t h e s i so ft r a n s i t i o n m e t a l s u b s t i t u t e d p o l y o x o m e t a l a t e s ( t m s p s ) b a s e do nl a c u n a r yp r e c u r s o r sd e r i v e df r o mk e g g i n p o l y a n i o n sa r eo fg r e a ti n t e r e s to w i n gt on o to n l yt h e i ri n t r i g u i n gs t r u c t u r a l f r a m e w o r k sb u ta l s op o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，m e d i c i n e s ，m a t e r i a l s a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e se t c i nt h i s t h e s i s ， s o m ea b e r r a n to r l a c u n a r yp o l y o x o m e t a l a t e s( 1 6 ) ， a o n e - d i m e n s i o n a lc h a i n - l i k es t r u c t u r eo fs i l i c o t u n g s t a t ec l u s t e rc o m p o u n d ( 7 ) a n df o u rn o v e l o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s ( 8 - 1 1 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d o nt h eb a s i so f h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i ra n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s ，f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n d m a g n e t i s ma c t i v i t yo fap a r to ft h ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d c o m p o u n d s 1 ，2 ，3 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 和1 1w e r eu s e da sab u l k m o d i f i e rt of a b r i c a t ea t h r e e d i m e n s i o n a lc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c p e ) b yd i r e c t m i x i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h es o l i dp a r t i c l e sd i s p e r s e di nt h e c p ei na c i d i ca q u e o u ss o l u t i o ni sc h a r a c t e r i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h e i r c h e m i c a lf o r m u l a sa r el i s t e da sf o l l o w s ： “h 4 s i 2 w w v l 2 2 0 7 8 】 n i1 1 ( c 4 h 1 3 n 3 ) 2 】3 ( h 3 0 ) 4 ) 4 h 2 0 ( 1 ) ， c u1 ( c 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 儿c u1 ( c 2 h s n 2 ) 2 】【c u1 ( c 2 h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 2 】 i n 3 s i c u nw v i i l 0 3 9 】6 h 2 0 ( 2 ) ， “s i 2 w v 4 w w 2 0 0 7 8 ( c u1 佃( c 2 n 2 h 8 ) 2 ) 2 ) c u1 ( c 2 n 2 h 8 ) 2 】2 c u1 佃( c 2 n 2 h 8 ) 2 ( h 2 0 ) 】2 ) 8 h 2 0 ( 3 ) ， n i l l l ( c 2 h 8 n 2 ) 2 】( h 3 0 ) 3 【n i ( c 2 h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 3 】2 n i1 1 ( c 2 h 9 n 2 ) 】2 【h 4 g e 2 n i 2 n w i g v l 0 6 8 】 6 h 2 0 ( 4 ) ， c 0 4 g e 2 w l s 0 7 0 。7 ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 2 ( h 3 0 ) 6 h 2 0 ( 5 ) ， “n i u 6 ( p 3 o h ) 3 ( e n ) 3 ( h 2 0 ) 6 】( a s i w 9 0 3 4 ) ) n i 1 o 5 ( e n ) 3 5 h 2 0 ( 6 ) ， 【( h s n a k w w l 2 0 4 5 ) ( c 2 h i o n 2 ) 4 。4 h 2 0 ( 7 ) ， 1 1 1 福建师范大学硕士学位论文 h 4 s i w v l l 2 0 4 0 】8 ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) 。4 h 2 0 ( 8 ) ， 【n i l l ( c 3 h l o n 2 ) 2 ( o h ) 2 n i h ( c 3 h i o n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 s i w v l l 2 0 4 0 h 2 0 ( 9 ) ， 【n i l l ( 1 ，1 0 p h e n ) 3 】 n i l l ( e n ) 2 s i w v 2 w i 0 0 3 9 e n 1 5 h 2 0 ( 1 0 ) i v l l ( 1 ，1 0 p h e n ) 3 2 s i w 1 2 0 4 0 c 4 h i o n 2 ( 1 1 ) k e y w o r d s l a c u n a r yp o l y o x o m e t a l a t e ，t r a n s i t i o n - m e t a l 。s u b s t i t u t e d ， ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c e ， e l e c t r o c h e m i s t r y ，m a g n e t i cp r o p e r t y i v 。 - t 、 。 中文文摘 中文文摘 自2 0 0 7 年来，对过渡金属取代的缺位多金属氧酸盐的研究异军突 起，成为目前化学研究热点，这不仅由于它们具有丰富的结构类型，还 在于它们在催化化学、药物化学、电导体、分子磁体和光化学等方面的 广泛应用。 在多酸化学发展史中，对多酸化学的研究主要沿着两个方向发展： 第一个发展方向是对多酸分子本身的修饰、结构设计及性质研究；第二 个发展方向则是对功能性多酸分子基杂化材料的组成、性质及组分间相 互作用机理的研究。综合近期的研究报道，多金属氧酸盐的合成及其研 究趋势主要集中在以下几个方面：1 ) 有机官能化的多金属氧酸盐；2 ) 过 渡金属修饰的缺位的多金属氧酸盐；3 ) 手性的多金属氧酸盐；4 ) 带有 孔道的多金属氧酸盐网络。 从多金属氧酸盐的热点研究领域分析，可以看出当今多金属氧酸盐 化学的发展越来越离不开有机基团的参与。多金属氧酸盐有机无机杂化 材料的制各和功能特性研究将是未来一段时期的研究主题之一。有机基 团的引入，对金属氧簇结构的影响是显而易见的。根据当前有机基团在 这类杂化材料结构中所处位置，可分为三大类：( 1 ) 抗衡阳离子；( 2 ) 直接 配位到金属氧簇骨架上；( 3 ) 先同第二种金属配位，再进一步配位到金属 氧簇骨架上。 本文利用中温水热合成法，以有机配体盐酸联苯胺、1 ，2 二氨基丙 烷、l ，1 0 一菲罗啉、二乙烯三胺、乙二胺和六水哌嗪作为有机调变单元， 成功地合成了一些畸变的以及缺位的多金属氧酸盐( 1 6 ) ，一个具有一维 孔洞结构的钨酸盐簇合物( 7 ) 和四个有机配位阳离子片段修饰的多金属 氧酸盐( 8 1 1 ) 。通过单晶x 一射线衍射、i r 和元素分析对晶体结构和组成 进行了表征和讨论；采用c v 、t g a 和荧光分析等手段对部分化合物进 行了性能表征；同时对部分化合物的磁学性能作了初探。主要研究工作 如下： 1 、综述了各类多金属氧酸盐的结构、合成和发展，同时对近年来基 v 福建师范大学硕士学位论文 于多金属氧酸盐的有机无机杂化化合物的最新发展动态进行了简要的 概述。同时对部分具有代表性化合物的结构类型、性能及应用等进行了 简要的归纳和总结。 2 、利用中温水热合成法，以有机配体盐酸联苯胺、1 ，2 二氨基丙烷、 1 ，1o 菲罗啉、二乙烯三胺、乙二胺和六水哌嗪作为有机调变单元，成功 地合成了一些畸变的以及缺位的多金属氧酸盐( 1 6 ) ，一个具有一维孔洞 结构的钨酸盐簇合物( 7 ) 和四个有机配位阳离子片段修饰的多金属氧酸 盐( 8 1 1 ) ，分别是： h 4 s i 2 w h w v l 2 2 0 7 8 】【n ih ( c 4 h 1 3 n 3 ) 2 】3 ( h 3 0 ) 4 ) 4 h 2 0 ( 1 ) ( c c d cn o ：7 3 2 6 1 0 ) 【c u1 ( c 2 h 8 n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 】【c u1 ( c 2 h s n 2 ) 2 c u1 ( c 2 h s n 2 ) ( h 2 0 ) 2 】 【h 3 s i c u w v ii10 3 9 】6 h 2 0 ( 2 ) ( c c o cn o ：7 3 6 1 4 6 ) 【s i 2 w v 4 w v i 2 0 0 7 8 ( c u1 佃( c 2 n 2 h 8 ) 2 ) 2 ) 】 c u1 ( c 2 n 2 h 8 ) 2 】2 c u1 佃( c 2 n 2 h 8 ) 2 ( h 2 0 ) 】2 8 h 2 0 ( 3 ) ( c c d cn o ：7 3 9 3 7 4 ) n i l l l ( c 2 h 8 n 2 ) 2 】( h 3 0 ) 3 【n i ( c 2 h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 3 】2 【n i1 1 ( c 2 h 9 n 2 ) 】2 【h 4 g e 2 n i 2 i iw i s v i 0 6 8 】 6 h 2 0 ( 4 ) ( c c d cn o ：7 3 6 1 4 7 ) c 0 4 g e 2 w i s 0 7 0 7 ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 。2 ( h 3 0 ) 6 h 2 0 ( 5 ) ( c c d cn o ：7 3 0 8 5 4 ) “n i 儿6 0 1 3 o h ) 3 ( e n ) 3 ( h 2 0 ) 6 】( 0 【- s i w 9 0 3 4 ) n i 1 o 5 ( e n ) 3 5 h 2 0 ( 6 ) ( c c d cn o ：7 1 5 1 4 6 ) 【( h s n a k w w l 2 0 4 5 ) ( c 2 h i o n 2 ) 4 。4 h 2 0 ( 7 ) ( c c d cn o ：7 3 0 8 5 2 ) h 4 s i w 1 2 0 4 0 8 ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) 。4 h 2 0 ( 8 ) ( c c d cn o ：7 3 0 8 5 3 ) n i 。1 ( c 3 h l o n 2 ) 2 】( o h ) 2 n i u ( c 3 h l o n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 s i w v l l 2 0 4 0 h 2 0 ( 9 ) ( c c d cn o ：7 3 6 1 4 8 ) “n i 玎( 1 ，10 p h e n ) 3 】【n ih ( e n ) 2 s i w v 2 w 1 0 0 3 9 e n 1 5 h 2 0 ( 1 0 ) v i 中文文摘 ( c c d cn o ：7 3 0 8 5 1 ) 【v 儿( 1 ，10 - p h e n ) 3 2 【s i w 1 2 0 4 0 】c 4 h i o n 2( 1 1 ) ( c c d cn o ：7 1 5 1 4 7 ) 化合物1 是我们发现的首个由扭曲的k e g g i n 双分子的多金属氧酸盐 形成的三维的化合物，其多阴离子【s i 2 w w v l 2 2 0 7 8 】6 是由两个标准的 k e g g i n 型 s i w 1 2 0 4 0 4 通过共用一个w 原子而形成的扭曲的多阴离子 【s i 2 w w v l 2 2 0 7 8 】6 簇。化合物2 是铜原子单取代的一维链状结构化合物， 而化合物3 是以双分子的k e g g i n 的多金属氧酸盐为基本单元所构建成 的一维长链状化合物。化合物4 - 6 是缺位的多金属氧酸盐。化合物4 是 由两个三缺位的k e g g i n 的【o 【g e w 9 0 3 4 】1 0 。与错列交叉的菱形n i 4 0 1 4 n 4 单元相连接而形成新型的夹心三明治构型化合物；化合物5 是包含四个 钴原子的类似三明治状化合物，与化合物4 相似；化合物6 是由缺位的 多金属硅钨酸盐与类似三角形的n i 6 单元连接形成的化合物。 化合物7 是由是具有一维孔洞结构的钨酸盐簇合物，其显著的特点 是沿着6 - 轴有一个开放性的隧道，游离的( c 2 h l o n 2 ) 2 + 阳离子和水分子填 充在隧道中。化合物8 - 1 l 为有机配位阳离子片段修饰的多金属氧酸盐。 其中，化合物8 为游离的有机片段作为空间填充、结构导向和电荷平衡 作用直接修饰多金属氧簇所形成的相关化合物；化合物9 1 1 是由过渡金 属有机配位亚单元通过静电作用与多酸阴离子结合所形成的化合物。 3 、采用循环伏安法对化合物i 、2 、3 、5 、6 、7 、8 、9 和l l 进行电 化学行为探究，表明部分化合物具有较好的电化学催化活性；使用t g a 对化合物6 和1 1 进行热稳定性能分析，显示了其较好的热稳定性；利用 常温固态荧光分析研究化合物2 、3 、5 、7 、8 、9 、1 0 和1 1 的光致发光 性能；化合物l 的磁学性能研究表明化合物1 具有弱铁磁性，化合物2 和3 的磁学性能研究表明这两个化合物都具有强铁磁性。 v h 福建师范大学硕士学位论文 v i i i a 一 、 r v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 中文文摘v 绪论1 1 1 多酸化学简史。1 1 2 多金属氧酸盐结构的发展及其应用。3 1 2 1 有机官能化的多金属氧酸盐4 1 2 2 过渡金属修饰的缺位的多金属氧酸盐8 1 2 3 手性的多金属氧酸盐1 l 1 2 4 带有孔道的多金属氧酸盐网络1 2 1 3 多金属氧酸盐的一系列应用。1 5 1 3 1 抗腐蚀涂料。1 5 1 3 2 多金属氧酸盐作为有机绝缘体基质的添加剂。1 6 1 3 3 记录材料1 6 1 3 4 电子摄影术1 6 1 3 5 薄膜氧化物的前驱体( 光电子学；光学部件) 1 7 1 3 6 在电学传导高聚物中多金属氧酸盐作为掺杂剂1 8 1 3 7 木浆漂白( 氧化去木质作用) 1 8 1 3 8 分析检验1 8 1 3 9 蛋白质沉淀剂1 9 1 3 1 0 染色剂1 9 1 4 选题依据以及研究内容2 0 参考文献。2 2 第一章实验部分3 3 1 1 实验原料与实验反应仪器3 3 1 1 1 实验原料3 3 1 1 2 实验反应仪器3 3 1 2 实验方法3 4 i x 福建师范大学硕士学位论文 1 2 1x 射线晶体衍射数据的收集与晶体结构分析3 4 1 2 2 晶体化合物物理化学性能测试3 5 1 3 化合物的合成3 6 第二章一些畸变的以及缺位的多金属氧酸盐。4 1 2 1 h 4 s 1 2 w “w 2 2 0 7 8 1 n i “( c 4 h 1 3 n 3 ) 2 】3 ( h 3 0 ) 4 ) 4 h 2 0 ( 1 ) 4 1 2 2 【c u1 ( c 2 h s n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 】【c u1 ( c 2 h s n 2 ) 2 】【c u1 ( c 2 h s n 2 ) ( h 2 0 ) 2 】5 0 【h 3 s i c u l lw v l l l 0 3 9 】6 h 2 0 ( 2 ) 5 0 2 3 s 1 2 w v 4 w 2 0 0 7 8 ( c u1 佃( c 2 n 2 h 8 ) 2 ) 2 ) 】 c u1 ( c 2 n 2 h 8 ) 2 】2 c u 1 邝 ( c 2 n 2 h s ) 2 ( h 2 0 ) 2 8 h 2 0 ( 3 ) 5 7 2 4i n i “( e n ) 2 】“n i “( e n ) ( h 2 0 ) 3 】2 【n i “( h e n ) 1 2 。6 5 【h 4 g e 2 n 1 2 “w 1 8 0 6 8 】) 9 h 2 0 ( 4 ) 6 5 2 5 c 0 4 g e 2 w 1 8 0 7 0 。7 ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 2 ( h 3 0 ) 6 h 2 0 ( 5 ) 7 0 2 6 【n i “6 ( m 3 - o h ) 3 ( e n ) 3 ( h 2 0 ) 6 】( a - s i w 9 0 3 4 ) ) n i 1 o s ( e n ) 3 5 h 2 0 ( 6 ) 7 5 第三章具有孔洞结构的新型过渡金属钨酸盐簇合物【( h 8 n a k w 1 2 0 4 5 ) ( c 2 h i o n 2 ) 4 。4 h 2 0 ( 7 ) 。8 3 第四章有机配位阳离子片段修饰的多金属氧酸盐9 1 4 1h 4 s i w 1 2 0 4 0 l 。8 ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) 4 h 2 0 ( 8 ) 9 1 4 2 n i “( c 3 h l o n 2 ) 2 】( o h ) 2 【n i “( c 3 h l o n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 s i w 1 2 0 4 0 】h 2 0 ( 9 ) 9 6 4 3 “n i “( 1 ，1 0 - p h e n ) 3 n i ( e n ) 2 s i w v 2 w v l l 0 0 3 9 ”e n 1 5 h 2 0 ( 1 0 ) 1 0 4 4 4 【v 1 1 ( 1 ，1 0 - p h e n ) 3 2 s l w v i l 2 0 4 0 l c 4 h l o n 2 ( 1 1 ) 。1 0 9 参考文献1 17 第五章结论1 1 9 9 付录1 21 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果。1 4 3 致谢1 4 5 个人简历1 4 6 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明1 4 7 x 一 。 一i - - k ， 绪论 1 1 多酸化学简史 绪论 多酸化学是一门关于杂多酸和同多酸的化学【l 】，已经具有了近两百年 的历史，并成为无机化学的一个重要的研究领域。同多阴离子是由同种含 氧酸根阴离子缩合而成的( m 0 0 2 4 一m 0 7 0 6 。2 4 ) ，称其酸为同多酸；杂多阴 离子则是由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的( w 0 2 。4 + p o 弘4 _ p w l 2 0 弘4 0 ) ，又称其酸为杂多酸【2 1 。自l8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功地报道了 第一个杂多酸盐：十二钼磷酸铵，揭开了多酸化学的序幕1 2 】，由此以来多 酸化学的发展经历了三个历史阶段，具有六种基本的结构 2 1 ( k e g g i n 、 d a w s o n 、a n d e r s o n 、l i n d q v i s t 、s i l v e r t o n 、w a u g h ) ，其中，最常见的就是 k e g g i n 型和d a w s o n 型结构【3 j 。 一蝌避 ( a ) k e g g i n( b ) w e l l s - d a w s o n ( c ) s i l v e r 博龉 ( d ) l i n d q v i s t ( c ) a n d e r s o n 1 0w a u g h 图l 多酸的六种经典结构类型 f i g 1 s i xt y p i c a ls t r u c t u r e so fp o m s 在上世纪六十年代前，多酸的研究基本上处于实验室研究阶段，尚未 福建师范大学硕士学位论文 在工业生产中发挥其潜在的应用价值，故发展缓慢。七十年代起，随着研 究的深入，多酸化合物的许多特殊性质，如能储存传递电子、晶格氧可以 在固体内部迁移、较强的布朗斯泰德酸性及易被萃取等性质被人们逐渐发 现。这些特殊性质使它们在众多领域中得到了广泛的应用。目前，多酸化 学的合成已进入一个新的历史阶段，包括分子的裁剪和组装阶段，纳米结 构、电荷转移多酸超分子、具有两个顺式端氧的多酸、新型有机金属多酸 盐等化合物相继被合成出来，极大地丰富了多酸化学的基础理论成果。 如今，多酸化学的研究进入了生命科学领域。科学研究表明【4 】，许多多 酸化合物具有一些特殊的生物活性， 病毒、抗艾滋病毒感染、抗肿瘤等。 譬如高选择性地抑制酶的能力，能抗 此外，多酸化合物在新型功能材料方 面也有很多开拓性的研究成果，如多酸化合物被广泛应用于非线性光学材 料、高质子导体、伏异磁特性材料制备等领域。目前的多酸化学已经发展 成为涉及到有机化学、生物学、医药学、物理学和材料科学等学科的交叉 学科领域，进入了一个崭新的时代，越来越引起人们的重视。 鬯塑粤粤翼鬯竺粤一一 图2 1 9 6 6 1 9 9 6 年国际多酸化学方面论文及专利数目统计结果( 左) f i g u r e2 p u b l i c a t i o na n dp a t e n tg r o w t ho np o m ss i n c e1 9 6 6t o1 9 9 6 s o u r c e ： c h e m i c a l 彳b s t r a c t s 图3 世界上在多酸化学研究领域发表论文最多的十个国家( 右) f i g u r e3 t h e10c o u n t r i e sw i t ht h el a r g e s tn u m b e ro fp o mp u b l i c a t i o n s s o u r c e ： c h e m i c a l 彳b s t r a c t s 2 绪论 1 2 多金属氧酸盐结构的发展及其应用 虽然多金属氧酸盐已经发展到了一个较为成熟的阶段，但仍然是当今 多酸研究的热点。有关多金属氧酸盐应用的著作和专利数量仍在增长，不 断有新的研究人员加入到这个领域中。图2 描述了自19 6 6 年以来，国际上多 酸化学研究发展趋势( 论文和专利数目统计结果) 。在19 9 6 年，涉及到多金 属氧酸盐化学领域的，有将近6 0 0 篇的文章以及超过12 0 个专利。目前，大 部分的专利和文献都是致力于研究k e g g i n 型的杂多酸及其盐的应用，许多 文献中常以h 3 p m o l 2 0 4 0 ，h 3 p w l 2 0 4 0 ，h 4 s i m o l 2 0 4 0 以及h 4 s i w l 2 0 4 0 等作为 主要例子。图3 列出了世界上在多酸化学研究领域发表论文最多的十个国 家，图4 列出了世界上排名前十位的专利占有国，日本居于首位，占世界专 利的4 0 ，接下来是美国，约占了l7 ，说明了日本在多金属氧酸盐科学 与技术领域处于国际的领先地位，而中国和印度的多酸研究虽然起步较慢， 但在世界范围内多金属氧酸盐的应用方面也作出了越来越多的贡献。从表1 中我们可以看出，多金属氧酸盐的主要应用是取决于它们的氧化还原性质， 光化学反应，离子电荷，电导率以及离子量等性质，具有很大的应用前景， 已经引起了化学家们极大的关注。综合目前的研究报道，可以看出多金属 氧酸盐结构的发展的合成及其应用主要集中在以下几个方面： 图4 化学领域中专利受理最多的十个国家，地区 f i g u r e4 t h e10l a r g e s tp o mp a t e n ta s s i g n e ec o u n t r i e s s o u r c e ：c h e m i c a la b s t r a c t s 福建师范大学硕士学位论文 l 一- _ _ _ - _ _ _ - l _ l _ l l _ _ - - _ - _ _ _ l _ l _ _ _ - l - - l l i - l l - l _ 一 t a b l e1 “v a l u e a d d i n gp r o p e r t i e s o fp o l y o x o m e t a l a t e s 1 2 1 有机官能化的多金属氧酸盐 1 2 1 1 与异腈酸酯反应 反应原理为： 【6 0 d 】2 。+ x l r n c o o e 0 0 9 力( n r ) 鼻+ x 。2 1 9 9 4 年，m a a t t a 课题组以异腈酸酯为原料，通过使用不同种类的异腈 酸酯合成了一系列异腈酸酯一取代衍生物【5 1 ，如r = 以- b u ，环己基， 2 ，6 ( i - p r ) 2 c 6 h 3 ，随后经过改变原料的用量成功制备并分离出2 ，3 ，4 ，5 取代的衍生物【6 】( 图5 ) 。第二年，m a a t t a 课题组改变了反应原料，以双异 腈酸酯为原料，合成了有机胺配体桥连的双六钼酸盐衍生物【7 】( 图7 ) 。 19 9 7 年，m a a t t a 等人用过量的2 ，6 二异丙基苯酸酯与【b u 4 n 】2 【m 0 6 0 1 9 】反应， 合成了六取代芳胺衍生物【b u 4 n m 0 6 ( n a r ) 6 0 1 3 h 【8 1 ( 图6 ) ，首次制备含1 个质子的六钼酸盐的衍生物。 图5 多取代阴离子【m 0 6 0 ( 1 9 。) ( n a t ) 。】( x = 2 ，3 ，4 ，5 ) 结构图( 左) 图6 阴离子 m 0 6 ( n a r ) 6 0 1 3 h 】。结构图( 右) 4 绪论 毒 书一坩每 z | 奇：r ； 图7 双六钼酸盐衍生物的合成 19 9 6 年，a n z n ap r o u s t 课题组模仿m a a t t a 等人的合成方法，用 【b u 4 n 】3 p m o l 2 0 4 0 】与p m e c 6 h 4 n c o 应，合成了一个中心对称的化合物 m o l o ( n c 6 h 4 m e p ) 1 2 ( p y ) 2 0 1 8 9 1 ( 图8 ) 。有趣的是，在反应过程中， m o l o ( n c 6 h 4 m e p ) 1 2 ( p y ) 2 0 i $ 把 b u 4 n a p m o l 2 0 4 0 】中的六价的m o 原子还原成五 价的m o 原子。 图8 【m o i o ( n c 6 h 4 m e - p ) 1 2 ( p y ) 2 0 1 $ 结构图 1 2 1 2 与芳香胺反应 e r r i n g t o n 课题组以对苯二胺及【m 0 6 0 1 9 】2 为原料，成功合成了首个对位 二取代芳香胺衍生物【b u 4 n 】2 m 0 6 0 1 7 ( n c 6 h 4 n h 2 ) 2 】10 1 。单晶x 射线分析 表明该晶体的阴离子呈线性且呈中心对称，而【m 0 6 0 1 9 】2 中两个钼原子与两 个有机胺分子以对位的方式相连接，见图9 。 5 福建师范大学硕士学位论文 图9 阴离子 m 0 6 0 1 7 ( n c 6h 4 n h 2 ) 2 】2 。结构图 2 0 0 3 年，彭中华课题组进一步研究了多酸有机胺杂化体系，以 m 0 6 0 1 9 】2 - ，有机胺及三吡啶类配体为反应原料，成功制备了第一个由多酸 构筑的多酸有机胺衍生物配体i 】，如图1 0 。这一类配体的结构中存在着 可以和贵金属( r u 和p d 等) ，过渡金属等进一步配位的多吡啶基团，可进 一步制备多酸基复合杂化材料。 f i & 7t k h y m d m d e c i l l e d u m b b e l l s 靠蟛鸭舯咖啪m 如 d 哦c 曙w i t h 柚o q 弘n i c - c 舶日i t 目i l c dr o d 图1 0 多酸基三吡啶类配体的合成( 左) 图ii 通过有机兀配位键配位的哑铃状多金属氧酸盐簇( 右) 1 2 1 3 多金属氧酸盐的重氮衍生物 1 9 8 5 年，z u b i e t a 课题组以三乙胺，苯肼和【b u 4 n 4 m o s 0 2 6 为原料，合 成了黑色晶体( n h e t 3 ) 2 ( n b u 4 ) 2 ( m 0 8 0 2 0 ( n n p h ) 6 ) 【1 2 1 。19 8 6 年，z u b i e t a 等人 又将此方法加以扩展，合成了一个端氧被一个重氮苯基团取代，且保留了 母体 m 0 6 0 1 9 】2 的基本构型的晶体【b u 4 n 】3 m 0 6 0 1 8 ( n 2 c 6 h 5 ) 】【1 3 1 ( 图1 2 ) 。两 年之后，z u b i e t a 等人又用a m 0 8 0 2 6 】4 。与五氟苯肼反应，并成功制备了六钼 6 图1 2 阴离子【m 0 6 0 l s ( n 2 c 6h 5 ) 】结构图( 左) 图1 3 重氮烷烃与六钼酸盐的置换反应示意图( 右) 1 2 1 4 与磷亚胺反应 反应原理为： v y 【6 0 1 9 】。+ x p h 3 p = 且【6 0 ( d 葡( n a r ) 】小+ x p h 3 p = o 1 9 9 2 年，m a a t t a 等人以p h 3 p = n t o l 及 b u 4 n 2 m 0 6 0 i g 为原料，合成了 一取代有机胺衍生物【b u 4 n 】2 m 0 6 0 1 8 ( n t 0 1 ) 1 9 】( 图1 4 ) 。1 9 9 4 年，a n n ap r o u s t 课题组模仿m a a t t a 等人的实验方法，通过改变有机组分的化学计量比， 成功制备了一取代衍生物 m 0 6 0 1 8 ( n p h ) 】2 和邻位二取代衍生物 m 0 6 0 1 7 ( n p h ) 2 】2 - f 1 9 】。 7 福建师范大学硕士学位论文 1 吲0 ( 1 8 ) 图1 4 多阴离子 m 0 6 0 1 8 ( n t 0 1 ) 2 结构图 1 2 2 过渡金属修饰的缺位的多金属氧酸盐 以缺位的k e g g i n 和d a w s o n 为基础的过渡金属取代的多金属氧酸盐 ( t m s p s ) 由于具有丰富的结构类型，以及在催化，药物和磁学等领域具 有广泛的理论和应用前景，而成为当今化学研究热点 2 0 - 2 4 】。缺位的阴离子 包括一价的( a - b p w i l 0 3 9 ) 和( a - p - p 2 w 1 7 0 6 1 ) ，二价的( y - x w l 0 0 3 6 ) ，三价的 a 1 3 x w 9 0 3 4 ( x = s i g e l v p v ) ，a p 2 w 1 5 0 5 6 ，a s b w 9 0 3 3 和仅h 2 p 2 w 1 2 0 4 8 【2 5 - 2 8 】 等，这些阴离子被定义为金属阳离子的桥连点，并可以结合绝大多数的过 渡金属或稀土金属，如m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ，z r ，p d ，l a ，c e ，y ，n d ，g d 等 等，形成巨大且稳定的金属簇。目前的研究表明，过渡金属取代的多金属 氧酸盐包含了从1 到1 2 的缺位前驱体以及从1 至t j 2 8 的过渡金属 2 9 - 4 2 】，而具有 创新性的结构的过渡金属氧酸盐在现代化学研究中仍然是研究热点，已经 有了大量的文献报道。大量的研究表明，水热法是合成新型多金属阴离子 1 4 3 - 4 5 】的强有力的合成技术，其原因如下： 1 水热的条件下水的比浓粘度增强，有利于固体溶剂的抽取和 晶体的生长，因此，生成高质量的晶体的可能性增强【4 6 4 9 1 。此外， 水热条件下的溶剂效应有益于改变结晶作用，并控制晶体的性质， 有利于x 射线对晶体的结构特征分析。 2 水热条件下有利于反应从热力学到动力学的转换，在结构上 平衡被更加复杂的亚稳态所替代f 5 0 税】，因此，亚稳态或中间相很容 8 正 一 k j 一 1 ， 一 绪论 易在水热条件下获得。 3 因为在水热条件下原料的可溶性增强，低可溶性的前驱体可 能存在于这种反应体系中。而且，许多的具有合适的尺寸和形态的 有机无机结构或结构稳定剂可能在结晶过程中被选择性的生成”3 1 。 4 在这样的非平衡的结晶条件下，在缺位的多金属氧酸盐前驱 体转变成饱和的多金属氧酸盐之前或分解成其他的小片段之前，更 可能得到过渡金属取代的多金属氧酸盐亚稳态的动力学相而不是热 力学相 5 3 , 5 4 】。由于水热技术具有上述四点优点，目前已经被广泛的 应用于制备多金属氧酸盐f 4 2 1 。 f i g u r e1 5 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c u 5 ( 2 ，2 。b p y ) 6 ( h 2 0 ) g e w s o s l 】。9 h 2 0 l a t t i c ew a t e r m o l e c u l e sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y c o l o rc o d e ：p i n k ，g e 0 4 ；g r e e n ，w 0 6 图1 5 化合物 c u 5 ( 2 ，2 一b p y ) 6 ( h 2 0 ) g e w 8 0 3 l 】9 h 2 0 的分子结构图( 晶格水分子已除 去) ；g e 0 4 基团：粉红色；w 0 6 基团：绿色 由n in 取代的多金属氧酸盐是多金属氧酸盐簇种中非常重要的一个分 支，这是因为具有铁磁性的n i l i 是合成材料的中间体 5 5 - 5 7 】。在19 9 4 年， c o r o n a d e 等人报道了一种含有铁磁性的n i i i 四聚物的a d a w s o n 三明治型的 磷钨酸盐 n i 4 ( h 2 0 ) 2 ( a p 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 】1 弘，随后在19 9 9 年，他们课题组又报道 了一个含四个n in 的a k e g g i n 磷钨酸盐【n i 4 ( h 2 0 ) 2 ( b a p w 9 0 3 4 ) 2 】1 0 一【58 1 。 19 9 9 年，k o r t z 等人报道了一个新型的含两个n i 的p k e g g i n 的硅钨酸盐 【 p s i n i 2 w l 0 0 3 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 】1 2 一1 5 9 1 。2 0 0 0 年1 6 0 1 ，王恩波课题组报道了含4 个n i l l 的d a w s o n 的砷钨酸盐【n i 4 ( h 2 0 ) 2 ( a a s 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 】1 6 - 。2 0 0 2 年【6 1 1 ，k o r t z 9 福建师范大学硕士学位论文 报道含3 个n i 儿取代的三明治型的磷钨酸盐 n i 3 n a ( h 2 0 ) 2 ( b 一0 【一p w 9 0 3 4 ) 2 】1 1 。 2 0 0 6 年，王恩波课题组合成了一个六配位和一个七配位的n i 儿取代的多聚 硅钨酸盐 n i 6 ( h 2 0 ) 4 ( i _ t 2 一h 2 0 ) 4 ( 1 t 3 - o h ) 2 ( s i w 9 0 3 4 ) 2 1 0 一和【n i