（物理化学专业论文）壳聚糖的改性及对活性染料和金属离子的吸附性能研究.pdf

福建师范人学硕士学位论文 v 7 69 16 1 3 内容提要 壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，是一种性能优良的天然高分 子材料，但其易溶于酸性溶液中，这使壳聚糖在水处理中作为吸附剂的 应用受到了限制。本文采用相转移法对粉末状壳聚糖进行了物理改性， 以及交联、胺基化接枝化学改性。首先，以壳聚糖粉末为原料，采用相 转移法制备出珠状壳聚糖凝胶树脂：其次，利用戊二醛对珠状壳聚糖凝 胶树脂进行交联改性，以增强其机械强度；最后，以苯甲醛为氨基保护 剂，利用环氧氯丙烷和乙二胺对珠状壳聚糖凝胶树脂进行交联、胺基化 接枝改性，提高了树脂的吸附性能。将制备得到的珠状交联凝胶树脂和 胺基化壳聚糖凝胶树脂分别对活性艳红和c d 2 + 进行吸附。结果表明，制 备出的壳聚糖凝胶树脂外形规整统一，易于存放、收集、使用，机械性 能好，不溶于酸性介质，吸附性能优良，从而扩大了壳聚糖的应用范围。 关键词：壳聚糖；改性；吸附动力学：活性染料：c d 2 + 福建师范人学硕士学位论文 a b s t r a c t c h i t o s a ni sab i o p o l y m e r ，w h i c hc o n t a i n sh i g hc o n t e n t so fa m i n oa n d h y d r o x y lf u n c t i o n a lg r o u p s c h i t o s a nc a nb ed i s s o l v e di na c i ds o l u t i o n ，w h i c h l i m i t si t sa p p l i c a t i o ni nw a s t e - w a t e rt r e a t m e n ta sa b s o r b e n t c h i t o s a nr e s i n w a sp r e p a r e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n s f i r s t l nt h ec h i t o s a n p o w d e rw a sp h y s i c a lm o d i f i e dt of o r mc h i t o s a ng e lb e a d st h r o u g hp h a s e c h a n g e t h e n ，t h ec h i t o s a ng e lb e a d sw e r ec r o s s - l i n k e dw i t hg l u t a r a l d e h d ei n o r d e rt oo v e r c o m es o l u b i l i t y f i n a l l y , a f t e rt h ea m i n og r o u p si nc h i t o s a nw a s p r o t e c t e d f r o mr e a c t i o nb e t w e e n b e n z a l d e h y d e a n dc h i t o s a nt o f o r m n b e n z y l i d e n ec h i t o s a n ，a m i n a t e dc h i t o s a ng e lb e a d sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h t h ec h e m i c a lr e a c t i o nw i t he p i c h l o r o h y d r i na n de t h y l e n e d i a m i n ew h i c hh a d a h i g h u p t a k ec a p a c i t y t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e s et w oc h e m i c a l m o d i f i e dc h i t o s a ng e lb e a d so fr e a c t i v ed y ea n dm e t a li o nr e s p e c t i v e l yw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm o d i f i e d c h i t o s a ng e lr e s i n sw a sh i g h ，w h i c hh a sg o o dm e c h a n i s ma n di n s o l u b i l i t yi n a c j d j em e d i a k e y w o r d s ：c h i t o s a n ； m o d i f y i n g ；s o r p t i o nk i n e t i c s ； r e a c t i v ed y e ； c d 2 + 福建师范大学硕十学位论文 中文摘要 壳聚糖是天然碱性多糖，具有无毒性，亲水性，生物相容性，生物 可降解性，抗菌等性质。又因其分子内含有大量的游离氨基和羟基，所 以具有较强的吸附和螫合作用。近年来，壳聚糖作为一种新型的生化吸 附剂，日益引起人们的广泛关注。 在酸性溶液中，氨基易被质子化成一n h 3 + ，使壳聚糖溶解流失，且其 吸附性能下降，从而使其在水处理中作为吸附剂的应用受到了限制。本 文对粉术状壳聚糖进行了物理改性，以及交联、胺基化接枝化学改性， 制备出具有一定强度，外形规整统一，易于存放、收集、使用，不溶于 酸性介质，吸附性能优良的珠状壳聚糖凝胶树脂。其具体内容如下： 1 _ 珠状壳聚糖凝胶树脂的制备 采用相转移法，在室温下，将壳聚糖粉末进行物理改性。 研究表明，把4 的壳聚糖一盐酸溶液用针形注射器滴入1 0 n a o h 和9 5 乙醇( v ：v = 7 ：3 ) 的凝结液中，制得珠状壳聚糖凝胶树脂( c t s ) 。 所得树脂的壳聚糖质量分数为7 6 ，为亲水性凝胶树脂。该树脂粒度均 匀、形状规整，易于工业放大。 通过对粉末状壳聚糖和c t s 的红外光谱图分析及热分析，可认为相 转移法制备珠状壳聚糖凝胶树脂，只是改变了壳聚糖的物理性能，而化 学性质并未发生变化。 2 珠状壳聚糖凝胶树脂的交联及对活性染料的吸附性能研究 利用戊二醛对c t s 进行交联改性，制得珠状交联壳聚糖凝胶树脂 ( c c t s ) ，探讨了c c t s 对活性染料r r 2 的吸附性能。 福建师范人学硕= b 学位论文 研究表明，以戊二醛为交联剂，对c t s 进行改性，最佳反应条件： 反应温度为3 0 。c ，反应时间为4 h ，戊二醛与c t s 中- - n h 2 物质的量的 比为1 ：1 。该交联反应条件温和，反应时间较短，获得的c c t s 机械强度 高，耐酸碱性强。 r r 2 在c c t s 上的吸附平衡关系符合l a n g m u i r 吸附模型，其线性相 关系数r 2 o 9 5 0 ，最大单分子层吸附量q 高达1 1 l l m g g ，说明c c t s 对r r 2 有很高的去除率。 分析了不同初始染料质量浓度、p h 、温度下的吸附动力学，可知， 初始浓度和p h 是r r 2 在c c t s 上吸附的重要影响因素。r r 2 在c c t s 上的吸附属于准二级吸附，为化学控速过程，主要受静电引力控制。 确立了热力学参数一吉布斯自由能( g o ) 、焓( h o ) 和熵( s o ) 的变 化。表明r r 2 在c c t s 上的吸附是自发的吸热过程，升温有利于吸附。 用0 5m 0 1 l 。的n a o h 溶液对吸附过r r 2 的c c t s 进行再生，解 吸后的c c t s 再多次用于吸附，其平衡吸附量变化不大。表明c c t s 具 有再生性，可以重复使用。 3 珠状壳聚糖凝胶树脂的胺基化改性及对重金属离子的吸附性能研究 将环氧氯丙烷和乙二胺对c t s 进行交联、胺基化接枝改性，制备得 到胺基交联壳聚糖树脂( e d a c c t s ) 。同时，还考察了该树脂对水溶液 中c d 2 + 的吸附性能。 对e d a c c t s 的制备条件进行了探讨：i ) c t s 与苯甲醛发生s c h i f f 碱反应生成b c t s ：反应温度5 0 。c ，反应时f b l2 4 h ，苯甲醛与壳聚糖中 一n h 2 的物质的量之比为6 ：1 ：i i ) b 。c t s 与环氧氯丙烷交联活化反应 生成b c c t s ：以2 6 7 m o l l ，n a o h 溶液为反应介质，反应温度为8 0 c ， 反应时间为8 h ，环氧氯丙烷与壳聚糖中的c 6 - - o h 物质的量之比为3 ：1 ； i i i ) b ，c c t s 与乙二胺反应生成e d a b c c t s ：反应温度为5 0 ，反应 i 福建师范人学硕士学位论文 时间为6 h ，反应物n “：n # 的比为3 ：1 ：i v ) b e d a c c t s 用o 1 m 0 1 l “ 盐酸洗脱出去苯甲醛，得到e d a c c t s 。 通过对c t s 、b c t s 、b c c t s 、e d a b c c t s 和e d a c c t s 的元 素分析和红外光谱图分析，可判断，实验按照设计的合成路线进行。 考察了不同吸附时间、介质酸度、溶液初始浓度下e d a c c t s 对 c d 2 + 的吸附性能。e d a 。c c t s 接枝引入了胺基，其胺基含量增加，对 c d 2 + 的吸附容量( 2 9 1 6 m g l 。) 比c t s 的吸附容量( 1 5 1 2 m g l 1 ) 有显 著增加。对c d 2 + 的吸附速度较快，3 h 时已基本达到了吸附平衡。溶液的 口h 值对吸附量的影响很大，当p h = 6 5 时达到最大的吸附量。吸附量 随着c d 2 + 溶液初始浓度的增加而增大，吸附平衡与l a n g m u i r 吸附等温式 有较好的相关性，属于单分子层化学吸附。 福建师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 甲壳素与壳聚糖的性质及化学改性的研究和应用 甲壳素是许多低等动物，特别是虾、蟹和昆虫等节肢动物的重要成 分，也广泛地存在于菌和藻类等低等生物的细胞中，它通常与蛋白质、 钙质等结合在一起，形成生物体的支撑组织。壳聚糖是甲壳素脱乙酰后 的产物。甲壳素和壳聚糖都是天然多糖，是众多天然多糖( 如纤维素、 淀粉、果胶等) 中唯一的碱性多糖。 1 8 1 1 年，法国人h b r a c o h n o t h 首次从蘑菇中分离出甲壳素，并命名 为f u n g i n e ，意为真菌纤维素。1 8 2 3 年，a o d i e r 从昆虫的翅鞘上分离出同 样的物质，将其命名为c h i t i n 。1 8 5 9 年，c r o u g e t 发现用浓k o h 溶液处理 甲壳素后的物质可溶于有机酸中。18 9 4 年，f h o p p e s e i l e r 确认该物质是 脱掉了部分乙酰基的甲壳素，把它命名为c h i t o s a n 。1 9 3 7 年，l o b e l l 等人 发现了能把甲壳素水解成甲壳素低聚糖的甲壳素酶。1 9 7 3 年，e v e l e i g h 等人发现了能把壳聚糖水解成低聚糖的壳聚糖酶。1 9 3 4 年，在美国首次 出现了关于工业制备壳聚糖的专利和制备壳聚糖膜、壳聚糖纤维的专利， 并在1 9 4 1 年制备出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。1 9 7 7 年，日本人首 次将壳聚糖作为天然絮凝剂处理废水。 甲壳素和壳聚糖来源丰富，制备简单，不仅能根据结构上的相似找 到类似纤维素的用途，而且从氨基多糖的特点出发，可发现其更多有魅 力的新用途，近百年来，人们对其进行了大量的基础和应用研究。 1 1 1 壳聚糖与甲壳素的结构和性质 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质，广泛存在于甲壳类动物( 如 虾、蟹等) 的外壳、昆虫外骨骼和真菌细胞壁中。甲壳素是地球上最丰 l 福建师范大学硕士学位论文 富的天然高分子化合物之一，据估计自然界每年生物合成的甲壳素将近 1 0 0 亿吨，其产量仅次于纤维索2 1 。 甲壳素是由n 一乙酰基一d 一氨基葡萄糖通过b ( 1 ，4 ) 苷键联结起来的线 性氨基多糖，在生物体内，与蛋白质、碳酸钙、磷酸钙紧密缔合形成一 种大的络合体，共同构成表皮或生物体的支撑组织1 3 。甲壳素的化学名 为0 一( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基2 一脱氧一d - 葡聚糖，也称为聚 一乙酰基一d 一葡糖胺) 。 其结构与纤维素相似，仅其中的c 。2 羟基被乙酰氨基取代，结构式见图 】一】、1 2 。 c b 0 h 甲壳素 矗0 n h c o g 七。0n 图1 - 2纤维素 o i 上 f j l 福建师范大学硕士学位论文 c h , o h o - r _ jn 图1 - 3壳聚糖 甲壳素是白色或灰白色半透明片状固体。由于分子内和分子问的 o h o 一型及一o h n 型氢键作用，使甲壳素大分子问存在有序结构， 溶解性很差。它不溶于水、稀酸、稀碱或一般有机溶剂，可溶于浓的盐 酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解，所以应用受到一定 的限制。 壳聚糖( c h i t o s a n ，简写为c t s ) 是甲壳素的脱乙酰基产物，它的化 学名为b 一( 1 ，4 ) 2 氨基2 一脱氧一d 一葡聚糖，其结构式如图1 3 所示。壳聚 糖有较好的溶解性能，壳聚糖的溶解性和其脱乙酰度有很大的关系，脱 乙酰度低的壳聚糖就难以溶解。当脱乙酰度大于7 0 时，它可以溶于甲 酸、乙酸、水杨酸等有机酸，以及盐酸等部分无机酸中。脱乙酰度为5 0 左右的壳聚糖能溶于水，也可化学改性壳聚糖合成水溶性的壳聚糖衍 生物2 卅。表1 - 1 列出了甲壳素和壳聚糖的一些物理化学性质【5 】o 壳聚糖是线性的高分子聚合物，由于游离氨基的存在，其反应活性 要比原先的甲壳素强得多，能进行许多化学反应，形成各种衍生物。它 具有良好的成膜性和吸湿性，在p h 赖氨酸 谷氨酸； 氨基酸上柱液的浓度、p h 值对树脂的吸附量有显著的影响，用0 0 5 m o l l 和o 1 m o v l n h 4 0 h 可以解吸。骆广生等1 8 9 1 将壳聚糖对古龙酸、缬氨酸、 水杨酸和谷氨酸等物质进行吸附，研究了吸附容量随时间变化，吸附容 量与p h 值的关系以及它们的饱和容量，从而为这种天然吸附剂在工业领 域的应用提供了基础。 余艺华等6 2 9 叩将壳聚糖化学交联磺化后制备得到肝素类似物，制成 低密度脂蛋白( l d l ) 吸附剂，通过对血清中l d l 的吸附，表明这种吸 附剂可使血浆中的l d l 降低7 9 7 ，而对高密度脂蛋白( h d l ) 及总蛋 白( t p ) 仅有较小的影响，树脂对血清中t p 的吸附率均在1 0 以内， 具有优良的吸附选择性，达到了临床要求；将该吸附剂对血浆中甘油三 1 9 福建师范大学硕士学位论文 脂进行吸附，实验结果表明，其最高可使血清中的甘油三酯降低7 6 9 ， 吸附量为6 2 5 m g g ，而对血清中t p 的吸附较少，表明该吸附剂对血清中 甘油三脂有良好的吸附选择性，可望用于临床治疗高甘油三酯血症。 蛋白质分离纯化常用的琼脂糖和葡聚糖等填料，多为进口，价格昂 贵，且在制备时常使用溴化氰等剧毒试剂，须采取特殊防护措施。甲壳 素或壳聚糖资源丰富，结构及性能与琼脂糖和葡聚糖相似，生物相容性 较好，具有良好的吸附性能，可直接或经修饰后作为各种层析和蛋白质 分离纯化的载体。甲壳素不溶于普通溶剂，可直接用于亲和层析。壳聚 糖可溶于某些酸性介质，须经交联或修饰后才能用作色谱填料。 王云等【9 2 】以交联壳聚糖为基质，f 戊醛为配基，研制出一种新型疏 水作用色谱( h i c ) 填料，并对该色谱填料的吸附行为和应用作了研究， 结果表明，此类填料对蛋白质的吸附行为符合疏水相互作用理论，用于 a 淀粉酶的纯化时，该酶的活性回收率大于8 0 。李艳利等9 3 1 以壳聚糖 为材料，制备了机械强度较高、直径为0 5 r n i n 1 5 m m 壳聚糖多孔珠。并 以壳聚糖多孔珠为载体、以胰蛋白酶为配基，合成了亲和吸附剂。壳聚 糖多孔珠对胰蛋白酶的结合量为1 0 0 0 0 u g 干壳聚糖，最大吸附蛋白量为 1 8 7 m g g 干壳聚糖，由每克干壳聚糖制成的亲和吸附剂对胰蛋白酶抑制 剂的吸附容量为6 4 1 0 u 。 蒋京等【9 4 】利用电化实验技术对交联壳聚糖树脂吸附低浓度游离酸的 行为进行了跟踪实验，探讨了不同盐酸浓度和不同甲醇浓度对吸附的影 响，并利用固液相互作用方程计算了吸附剂吸附质相互作用。实验结果 表明，壳聚糖对低浓度游离酸的吸附是遵循单分子层机制的。 1 2 2 作为絮凝剂在水处理中的应用 水处理用絮凝剂最早是使用铁、铝的无机盐类及聚盐类，由于无机 絮凝剂的使用受p h 变化影响较大，生成的絮体易碎，处理后的水中仍含 有较高浓度的金属离子，同时产生大量的金属污泥，需要进一步的复杂 2 n 福建师范大学硕士学位论文 处理步骤，为此，人们开发出一些有机絮凝体( 主要是聚丙烯酰胺( p a m ) 系列的合成高分子有机物) 来弥补无机絮凝剂的不足。有机合成高分子 絮凝剂优势明显但同时存在缺陷，如：其对絮凝的胶体表现出很大程度 的选择性，絮凝后的上清液清澈程度较差，本身不易被生物降解而影响 后续处理，残留单体丙烯酰胺有毒等。而甲壳索和壳聚糖正以其天然， 无毒，对人体健康无任何损害的特性，很快在水处理中占有特殊的地位。 甲壳素以c 【型最稳定，由于此类物质分子中均含有酰胺基及氨基、 羟基，因此具有絮凝吸附等功能，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨 基的质子化、表现出阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属有螫合吸附 作用，还可有效地吸附水中带负电荷微细颗粒，其中最大优势是对食品 加工厂废水的处理，壳聚糖可使各种食品加工废水的固体物减少7 0 9 8 【95 1 。壳聚糖由于分子中存在游离氨基，在稀酸溶液中被质子化，从 而使分子链上带有大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂。它兼有 电中和和吸附絮凝的双重作用，即高分子链上的阳离子活性基团与带负 电荷的胶体微粒相互吸引，降低中和胶体微粒的表面电荷，同时压缩了 微粒的扩散层而使胶体微粒脱稳，并借助高分子链的吸附粘结和架桥作 用而产生絮凝沉降9 7 1 。 1 2 2 1 食品加工废水的处理，蛋白质的回收 壳聚糖作为高分子絮凝剂最大的优势是对食品加工废水的处理，壳 聚糖可使各种食品加工废水的固形物减少7 0 9 8 1 9 6 1 。此外，由于壳 聚糖本身无毒，无二次污染，废水中回收得到的粗蛋白和淀粉可进一步 加工利用。 1 9 7 5 年，b o u g h l 9 8 1 发表了系列壳聚糖除去蔬菜罐头废水中悬浮物的研 究报告，处理后的水可在洗涤操作中循环使用。陈世清等9 6 1 用壳聚糖作 为商分子中絮凝剂处理食品加工废水时，研究发现在p h 为4 0 时，用 1 0 m g l 壳聚糖处理废水，可使水的浊度从8 5 降至8 7 ，c o d 从2 3 9 4 m g l 福建师范人学硕士学位论文 降至9 1 5 m g l ，悬浮物从1 6 2 4 m g l 降至6 m g l 。黄道战等【9 9 1 以壳聚糖作为 澄清剂处理刺梨果汁，研究表明壳聚糖是一种优良的果汁澄清剂，其澄 清效果好，澄清速度快，能降低其中单宁含量，改善果汁口感而不改变 果汁的主要营养成份。陈泽林等【加0 1 用1 壳聚糖的乙酸溶液对梨汁、节 果汁和菠萝汁处理的研究表明，在澄清过程中，果汁的总糖度和p h 值无 明显变化，澄清后的果汁在室温贮存1 5 0 d 仍清澈透明，保持浓郁的原果 汁风味。i m e r i 等1 对胡萝h 汁和苹果汁的研究说明，经壳聚糖处理，果 汁产率不受影响，但液体的酸性、颜色指标显著降低。 j o h n s o n 等【1 0 2 1 人用壳聚糖处理虾、蟹和鲑鱼加工废水，经旋流池、絮 凝和脱水处理，总固态物去除率几乎达到1 0 0 。于广利等【m 3 峙艮道了用壳 聚糖处理蛤蜊和对虾的加工废水，研究了用壳聚糖回收其中蛋白质的最 佳条件。表明壳聚糖作为絮凝剂不仅絮凝条件温$ 1 1 ( p h 6 7 ，温度2 0 7 0 ) ，且用量较少( 约占废水总固形物干重的l 1 5 ) ，尤其同戊二 醛共同使用时效果更好。操作顺序是先加壳聚糖后加戊二醛( 用量占总 固形物干重的0 1 0 2 ) 。此外，高粘度壳聚糖的使用效果更好。花 蓓等f j 0 4 用壳聚糖作絮凝剂和螯合剂对啤酒废水进行处理，研究发现壳聚 糖能有效地降低啤酒废水中的糖分、蛋白质、浊度、c o d 、金属离子( f e 3 + ) 和悬浮物的含量。壳聚糖能从大豆加工食品生产废水中有效絮凝回收蛋 白类固体，当壳聚糖用量为3 0 0m g l ，p h 为6 时，能使废水浊度去除9 7 ； 研究还表明，单用壳聚糖对这类废水的絮凝效果并不比壳聚糖和无机絮 凝剂复合用时差f l o 卯。陈天等惭1 在蛋白质含量为0 5 ，并含有大量无机 离子和有机物质的工业发酵废水中，加入2 0 0 4 0 0 1 0 “壳聚糖，经搅 拌静置后过滤，其蛋白质的回收率可达9 0 9 8 以上。另外值得注意的 是，用壳聚糖凝集的固形物富含蛋白质，可以直接添加到饲料中饲养家 禽、鸟、鱼等。 味精废水的高浊度成分主要是高浓度呈胶体和悬浮态的菌体蛋白与 福建师范大学硕士学位论文 多肽类物质组成，壳聚糖及壳聚糖季铵盐与菌体蛋白等胶体组成了相异 电荷的反应体系，当相互接触对，由于静电吸引和电性中和等作用而脱 稳沉降。周能等【1 0 7 埽0 用壳聚糖处理味精厂废水进行了净化处理，在p h = 4 条件下，每1 0 0 m l 废水中加入l g 壳聚糖，浸泡 1 0 hc o d c ，去除率可达 8 9 7 ，同时壳聚糖处理味精厂废水后还可加工成饲料或饵料。禁伟明等 t o s l 用壳聚糖及壳聚糖季铵盐来处理味精废水原水，研究表明壳聚糖季铵 盐与壳聚糖相比，其投药量少，p h 值适用范围宽，c o d c ，的去除率也有 了很大的提高。张亚静等 1 0 9 l 用氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理谷 氨酸发酵母液，壳聚糖季铵盐适宜的p h 值为9 1 3 ，c o d c t 去除率8 0 以 上，为味精废水规模处理工程提供理论依据。 1 2 2 2 对印染废水，造纸废水，污泥等的处理 对于印染废水的脱色，其中一种常用的方法是化学絮凝。传统的无 机絮凝剂对疏水性染料、分子量较大的染料脱色效率较高，而对那些水 溶性极好、分子量较小的染料脱色效果较差，往往达不到处理要求，如 要处理到达标，通常处理成本较高。壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂， 已受到人们重视，但单纯壳聚糖水溶性差，投加时需要事先溶于稀酸0 1 。 为此，杨智宽等1 】将壳聚糖进行羧甲基化改性，对五种模拟的含水溶性 染料废水进行絮凝处理，结果表明羧甲基壳聚糖对水溶性染料废水的脱 色效果不错，对水溶性很好的阴离子型染料脱色效果更好，c o d c ，去除 率大于9 5 ，对其他染料废水的c o d c ，去除率也达9 2 以上。张秋华等2 】 以壳聚糖、羟甲基壳聚糖处理印染废水，并与常用絮凝剂聚丙烯胺、明 矾作比较，发现羟甲基壳聚糖是一种优良的絮凝剂，其脱色效果和c o d c ， 去除率优于其它常用的絮凝剂。 壳聚糖用于造纸工业废水的处理，国内外均有研究。hg a n j i d o u s t 等 1 1 1 3 1 研究表明，用壳聚糖作絮凝剂处理造纸工业废水，其对色度和总有机 碳( t o c ) 的去除均优于其他合成的絮凝剂，其中色度去除率大于9 0 ， 2 3 福建师范大学硕士学位论文 t o c 去除率达到7 0 。范瑞泉等【4 1 的研究表明，将壳聚糖用于处理造纸 废水时，c o d c ，去除率都在9 1 以上，明显优于聚合氯化铝、明矾等净水 剂，在去除水中悬浮物的同时，兼可去除水中对人体有害的重金属离子。 b o u g h 等t 1 15 1 用脱乙酰壳多糖对啤酒厂废水生化处理时产生的活性污 泥进行脱水处理。当混凝剂的加入量为0 6 o 8 ，用s h a r p l e sb d 一1 型 连续式离心机分离凝聚物，结果悬浮固体的分离量达9 5 。王吉龙等6 l 对壳聚糖用于活性污泥絮凝沉降的p h 值适用范围、投加浓度进行了研究， 并与常规絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 和聚合氯化铝( p a c ) 进行了比较。结果 表明，壳聚糖作为活性污泥絮凝剂，投加量为3m g l 时，即有很好效果， p h 值适用范围为5 8 ，p h = 6 时为最佳。在活性污泥p h = 7 6 ( 自然值) 时， 壳聚糖与阳离子聚丙烯酰胺在实验浓度范围内效果基本相当，且优于用 量为2 0m g l 聚合氯化铝。阳离子型的壳聚糖絮凝剂用于污泥的脱水处理 在r 本已被广泛工业化应用 7 8 l 。 1 2 2 3 在工业给水及饮用水处理中的应用 壳聚糖因其天然、无毒、安全性被美国食品药物管理局( f d a ) 批准作 为食品添加剂，被美国环保局批准作为饮用水的净化剂，在给水及饮用 水处理中显示了其独特的优越性0 1 。较多研究结果表明，将壳聚糖作为 给水或饮用水处理用的絮凝剂，在达到同样处理效果的前提下，将比传 统絮凝剂有更多的优势。壳聚糖对悬浮物质具有很强的凝聚作用。经研 究发现，与传统的明矾、聚丙烯酰胺絮凝剂相比，壳聚糖具有更好的澄 清效果。 周亚平等1 1 9 】研究了三种摩尔质量大体相同而脱乙酰度分别为9 3 、 7 8 、6 2 的甲壳素一壳聚糖在p h 3 6 范围内对皂土悬浮液的絮凝行为， 并与非离子型絮凝剂聚丙烯酰胺作了比较，证明含氨基的甲壳素一壳聚 糖对皂土悬浮有很好的絮凝能力，并认为絮凝中桥连机制起了主导作用。 马德埒等 1 2 0 各壳聚糖、羚甲基壳聚糖、聚丙烯酸钠分别与a i ，( s o 。1 ，和 2 4 福建师范火学硕士学位论文 f e c l 3 组合，作为复合絮凝剂用于饮用水的絮凝处理，在最佳配比时， f e c l 3 壳聚糖复合絮凝的有机物去除率为5 4 0 ，残留f e 3 + 浓度为0 0 5 7 m g l ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 一壳聚糖复合絮凝的有机物去除率可达5 8 f 3 ，残留a 1 3 + 浓度可降至0 0 1 5 m g l ，明显提高了饮用水的质量。j i l lr u h s i n gp a n 和 c h i h p i nh u a n g 等l 】研究了将壳聚糖和少量p a c ( 聚合氯化铝) 复合或单独 使用壳聚糖来絮凝处理水中的胶体颗粒。当壳聚糖与p a c 复合使用时， 壳聚糖用量为1 2 m g l ，壳聚糖和p a c 用量之比为4 ：1 ，可使浊度从原 水的9 0 n t u 下降至2 3 n t u ；壳聚糖本身是一种良好的高分子絮凝剂， 单独使用壳聚糖用量在0 5 l m g l 时，能使浊度从原水的3 0 n t u 降至1 n t u 以下。 1 3 本研究的目的、内容 1 3 1 研究目的 壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，是一种性能优良的天然高分 子材料，可作为吸附剂应用于水处理中，如染料废水的脱色、重金属离 子的回收等。 但在酸性溶液中，由于壳聚糖分子上呈弱碱性的n h 2 能够结合稀酸 中的h + ，从而成为带阳电荷的聚电解质，破坏其分子间和分子内的氢键， 使其在酸性介质中不稳定，酸性强时可溶解。这一缺点使其在水处理中 作为吸附剂的应用大大受到了限制。因此，如何对壳聚糖进行改性，使 其在酸性溶液中也具有良好的吸附性能，从而扩大其应用范围，成为了 壳聚糖作为吸附剂的首要问题。另外，在实际吸附操作中，粉术状壳聚 糖存在诸如吸附剂在溶液中易分散、与吸附质分离困难等缺陷。 本研究对粉术状壳聚糖进行物理改性，以及交联、胺基化接枝化学 改性，制备出具有一定强度，外形规整统一，易于存放、收集、使用， 2 5 福建师范火学硕士学位论文 不溶于酸性介质，吸附性能优良的吸附剂，从而扩大了壳聚糖的应用范 围。 1 3 2 研究内容 本研究通过对壳聚糖的物理、化学改性，旨在制备出具有优良性能、 便于实际吸附操作的壳聚糖凝胶树脂。实验主要内容如下： ( 1 ) 以壳聚糖粉末为原料，采用相转移法制备出珠状壳聚糖凝胶树脂。 ( 2 ) 利用戊二醛对珠状壳聚糖凝胶树脂进行交联改性，考察了珠状交 联壳聚糖凝胶树脂对活性染料r r 2 的吸附平衡和吸附动力学。 ( 3 ) 利用环氧氯丙烷和乙二胺对珠状壳聚糖凝胶树脂进行交联、接枝 改性，考察了胺基交联珠状壳聚糖树脂对重金属离子c d 2 + 的吸附 性能。 福建师范大学硕= 卜学位论文 第二章珠状壳聚糖凝胶树脂的制备 壳聚糖分子中含有大量的羟基和氨基，具有良好的吸附性能，可与 重金属离子和染料分子等形成氢键、共价键或配位键而牢固结合。然而 经试验发现：在进行静态吸附实验时，由于粉末状壳聚糖粒径太小易分 散于溶液中，造成吸附剂与溶液分离困难；而在进行动念吸附实验时， 又由于粉末状壳聚糖容易溶胀结块，堵塞吸附柱，使吸附难以进行。 针对上述缺陷，本文将壳聚糖进行物理改性，制备了珠状壳聚糖凝 胶树脂( c t s ) ，使壳聚糖作为吸附荆在实际应用中操作更为方便。 2 1 实验方法 2 1 1 实验主要试剂 壳聚糖，由浙江玉环生物化学有限公司提供；盐酸、氢氧化钠、9 5 乙醇、冰乙酸、氯化钠、甲基橙等均为a r 级试剂。 2 1 2 实验主要仪器 酸式滴定管：碱式滴定管；7 4 针形注射器；z k 3 0 真空干燥箱( 上 海仪器仪表有限公司) ；分析天平( 上海天平仪器厂) ：h h 2 1 4 r 电热 恒温水浴锅( 上海医疗器械厂) ：乌式粘度计( 粘度系数o 6 0 7 ) ； i r 一4 8 0 红外光谱仪( 日本岛津公司) ；z r y - 2 p 热分析仪( 上海天平仪器 厂) 2 1 3 壳聚糖理化性质的测定 n 脱乙酰度和粘度( 平均相对分子质量) 是壳聚糖的两项主要性能 指标，这两项指标对壳聚糖的性能有很大的影响。 福建师范人学硕十学位论文 2 1 3 1 壳聚糖的脱乙酰度 准确称取0 5 9 壳聚糖粉末，置于2 5 0 m l 三角瓶中，加入o 1 0 0 0 m 0 1 l 。 标准盐酸溶液3 0 m l ，在室温条件下搅拌溶解完全，加入2 滴甲基橙指示 剂，用o 1 0 0 0 m 0 1 l 1 标准氢氧化钠溶液滴定过量的盐酸，溶液中红色变 成黄色为滴定终点。另称取一份样品，置于干燥箱中1 0 5 1 1 0 。c 下烘 干至恒重，测定其水分。 2 1 3 2 壳聚糖相对分子质量的测定 称取一定量的壳聚糖粉末，以0 1m 0 1 l 。乙酸和0 2m 0 1 l 1 氯化钠的 混合液为溶剂，配成5 0 m l 的样品溶液。用移液管移取一定量的壳聚糖 溶液于乌式粘度计中，在2 5 。c 的水浴中恒温，用秒表分别测定溶剂以及 不同浓度的壳聚糖溶液在乌式粘度计中的下落时间，从而测算出特性粘 度和相对分子质量。 2 1 4 珠状壳聚糖凝胶树脂的制备【1 2 1 1 称取一定量的壳聚糖粉末溶解于1 h c i 溶液中制成壳聚糖一盐酸溶 液，静置过夜后，在室温下，用针形注射器注入凝结液( 1 0 n a o h 和 9 5 乙醇溶液) 中，使壳聚糖酸溶液在碱性溶液中经相转移反应形成粒 度均匀、形状规整的白色珠状壳聚糖凝胶树脂( c t s ) 。将产物c t s 在凝 结液中静置2 4 h 完全成型后，水洗至中性，置于蒸馏水中湿念保存备用。 2 1 5 c t s 中壳聚糖的含量 准确称取一定量的c t s ( 1 9 左右) ，在1 0 5 1 1 0 。c t 烘干至恒重， 按下式计算壳聚糖的含量： 壳聚糖含量= 烘干后的c t s 质量烘干前的c t s 质量1 0 0 ( 2 - 1 ) 2 1 6 c t s 的红外光谱表征 壳聚糖粉末和c t s 真空干燥至恒重后，分别用k b r 压片，用i r 一4 8 0 红外光谱仪测定红外光谱图，测试范围为4 0 0 0 c m 5 0 0c m 。 2 1 7 c t s 的热稳定性 2 8 福建师范大学硕士学位论文 壳聚糖粉术和c t s 在室温干燥至恒重后，用z r y - 2 p 热分析仪进行 测定，测试条件：在空气气氛中，以a 1 2 0 3 为参比，升温速率5 0 。c m i n ， 测试范围5 0 7 0 0 。c 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 壳聚糖的脱乙酰度 壳聚糖的脱乙酰度( d e 铲e eo f d e a c e t y l a t i o n ，d d ) 指的是壳聚糖分 子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百分数，即 壳聚糖分子链上自由氨基的含量，是一项极为重要的技术指标之一。壳 聚糖脱乙酰度的高低，直接影响到它在稀酸中的溶解能力、粘度、离子 交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力，以及许多方面的应 用。目前，关于壳聚糖脱乙酰度的测定方法主要有：碱量法( 包括酸碱 法、元素分析法，紫外光谱法等1 2 2 。1 2 3 1 。较为常用的方法是酸碱滴定法， 其次是红外光谱法和电位滴定法等。本实验采用较为简单，操作方便的 酸碱滴定法，其原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质 子化反应( 如图2 - 1 所示) ，溶液中游离的h + 用碱反滴定，这样，可从用 于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量之差推算出自由氨基结合酸的 量，从而可推算出壳聚糖中自由氨基的含量。 c h 2 0 hc - h 2 0 h j r 。- + _ j r o 一一 福建师范人学硕士学位论文 样品的含水量w = 旦业1 0 0 ( 2 2 ) 卅- 式中一一烘干前壳聚糖的质量( g ) m ，一一烘干至恒重时壳聚糖的质量( g ) 壳聚糖脱乙酰度( d d ) 即壳聚糖分子中自由氨基的百分数，也可以定 义为壳聚糖氨基含量占理论氨基含量的百分数。理论氨基含量为壳聚糖 分子中氨基葡萄糖残基中氨基( 一n h 2 ) 占其相对分子质量的百分数： 理论每基含量5 蔫l o o = 9 9 4 ( 2 - 3 ) 氨基含量n h ：= 竖当舌嚣；j ； 坐o 。 c z - 4 ， 式中c l 一一盐酸标准溶液的浓度( m 0 1 l 。) c 2 一一氢氧化钠标准溶液的浓度( m 0 1 l - 1 ) v l 一一盐酸标准溶液的体积( m l ) v 2 一一氢氧化钠标准溶液的体积( m l ) g 一一样品重量( 曲 w 一一样品的水分( ) 0 0 1 6 - - 一与l m l1m 0 1 l “的盐酸溶液相当的氨基量( g ) 。o = 淼圳。 沼s ， 测定结果见表2 - 1 ，表2 - 2 ，本实验中所用壳聚糖粉末的d d 为8 3 8 9 。 表2 - 1壳聚糖粉末的含水量 序号样品1样品2样品3平均值 w ( ) 1 7 31 7 61 7 11 7 3 福建师范人学硕士学位论文 表2 - 2 壳聚糖粉末的脱乙酰度 序号样品1样品2样品3平均值 n h 2 8 3 5 68 3 9 28 2 6 88 3 3 9 d d ( ) 8 4 0 68 4 4 38 3 1 8 8 3 8 9 2 2 2 壳聚糖的相对分子质量 粘度法测定高聚物分子量是一种常用方法1 2 4 1 。一定浓度壳聚糖溶液， 它的粘度直接反映了壳聚糖的分子量，在其他因素固定不变的情况下， 壳聚糖相对分子质量越高，其溶液的粘度就越大，相对分子质量越低，粘 度就越d - t 25 1 。 准确称取1 0 9 壳聚糖，用0 1m 0 1 l 。1 乙酸和0 2m 0 1 l - 1 氯化钠的混合液 配成5 0 m l 样品溶液，此样品溶液的浓度为c l ，此溶液经砂芯漏斗过滤， 量取中问部分滤液1 0 m l ，移入乌式粘度计侧管( 粗管) ，将粘度计垂直固 定于2 5 。c 水浴中保温1 0m i n 以上，使管内溶液的温度与水浴温度达到平 衡。 再另外2 根支管口各接1 根乳胶管，将侧管上的乳胶管用夹子夹住， 用吸球自中间乳胶管口吸气，使样品溶液渐渐上升，直到上端刻度线以 上，此时先放下夹子，再移走吸球，使样品溶液在毛细管内自然下落，用 秒表准确测量并记录溶液下降时通过两刻度线之间的时间t - ；然后量取5 m l 溶n d , 心加入到粘度计中，将样品溶液摇匀稀释，此时的溶液浓度为 c 2 ，用同样的方法测定其流经两刻度线之间的时间t2 。再依次量取溶剂 5 m l 年 1 1 0 m l ，分次加入到粘度计稀释，浓度分别为c 和c 4 ，并分别测 定t3 和t4 。在测定样品溶液的粘度之前，要按上法先测定溶剂的粘度， 需用的溶剂为1 0 m l ，测得的时间为to 。 稀释后溶液的浓度分别为：c 2 = 2 3 c l ；c 3 = 1 2 c 2 ；c 4 = 1 3 c 3 。 对应于各浓度的相对粘度【r lr 为：1 1r i = t 1 t o ；n 1 2 = t 2 t o ；n 1 3 = t 福建师范火学硕士学位论文 3 t o ；nr4 = t 4 t t o 。增比粘度r ls p = nr 一1 ，比浓粘度ns p c 。依次计 算，得到4 个比浓粘度，并对浓度作图，可得一条直线，将此直线外推 至与纵坐标相交，此截距即为 n 】。实验结果见表2 3 、图2 2 。 表2 3壳聚糖粘度的测定 浓度时间相对粘度增比粘度比粘度 序号 c 圆工“) t s nr 】r l s p r ts p c 11 o o6 5 7 8 11 1 3 81 0 3 81 0 - 3 8 20 6 73 3 1 4 55 7 34 7 37 0 6 30 5 02 3 4 9 84 0 73 0 76 1 4 4 0 f 3 31 7 0 3 22 9 51 9 55 9 1 o 彳 i 一j 一一 i j 一一1 0 40 60 8l1 2 c ( 毋叫) 幽2 - 2壳聚糖的ns p c - - c 图 由图2 - 2 中直线的截距可得【r i 】值，代入d _ d 为8 4 的壳聚糖粘均 分子量的计算公式【1 2 6 】： r 1 = 1 4 2 4 1 0 5 m o ”，即可求得相对分子质 量。测得本实验所用壳聚糖粉末的相对分子质量约为3 5 6 万。 2 2 3c t s 的成球机理分析 当适当浓度的壳聚糖一盐酸溶液液滴与适当组成的凝结液接触瞬 间，表面沉淀壳聚糖线性分子交结成固化膜，此膜具有半透性，阻碍外 侧乙醇向内扩散，内侧壳聚糖分子向外侧扩散，但允许o h 一向内侧扩散， 2 0 8 6 4 2 0 福建师范大学硕士学位论文 水向外侧扩散。膜两侧溶质浓度不同形成压差，当膜外侧压力大于内侧 压力时，膜不会自然破裂。当成膜壳聚糖分子间有足够交结强度，外侧 壳聚糖分子不易在凝结液内松散，而由于分子问作用力，膜吸附内侧溶 液中壳聚糖分予，这些分子首先与外侧扩散进来的o h 一反应，沉淀在膜 内表面，由于内侧水向外扩散，液滴不断向内收缩，膜越来越厚，液滴 内壳聚糖分子不断在壳内表面沉淀，这样就形成珠状壳聚糖凝胶树脂。 2 2 4c t s 的制备条件 壳聚糖成球过程中受多种因素的影响，例如，壳聚糖一盐酸溶液的 浓度，凝结液的组成及滴入凝结液中的壳聚糖溶滴大小等，下面分别加 以讨论。 2 2 4 1 壳聚糖一盐酸溶液浓度的影响 称取不同质量的壳聚糖粉木分别溶解于浓度为1 ( w w ) h c i 溶液 中，制备成壳聚糖一盐酸溶液。由表2 - 4 可见，壳聚糖浓度太稀则不能 成球，随着浓度的增大，壳聚糖一盐酸溶液的粘度增加，当达到4 时， 成球效果较好，但当壳聚糖浓度 1 5 时，又难以制得珠状壳聚糖凝胶树 脂，粘度越大其流动性越差。所以采用4 壳聚糖一盐酸溶液。 表2 _ 4壳聚糖一盐酸溶液浓度对c t s 制各的影响 质量分数，结果 1 2 3 4 5 溶液在凝结液中分散，呈絮状，不成球 溶液在凝结中呈扁平膜状，不成球 形成卵状球，且有拖尾现象 呈球状 溶液过于粘稠，难以制备小球 2 2 4 2 凝结液组成的影响 本实验采用相转移的方法，使酸性的壳聚糖一盐酸溶液在碱性条件 福建师范人学硕士学位论文 下发生相转移反应，制备珠状壳聚糖。凝结液采用氢氧化钠一乙醇浴液。 由表2 - 5 可见，凝结液中所含n a o h 量较少时，壳聚糖一盐酸溶液不能 在凝结液中成球；而所含乙醇量太少时，则需要搅拌才能使整个球充分 沉淀。 表2 - 5凝结液组成对c t s 制备的影响 1 0 n a o h 与9 5 乙醇 的体积比 结果 1 ：9 3 ：7 5 ：5 7 ：i3 9 ：1 1 0 ：0 不成球 球下沉，成球速度慢，球会粘结在一起 球下沉，成球速度较快 球先悬浮i 质缓慢幕沉，俄球遴魔浚快 球上浮至液面，而后下沉，成球速度快 球上浮至液面，需搅拌才可以使整个球充 分沉淀 2 2 4 3 壳聚糖液滴大小及搅拌速度的影响 滴入凝结液中壳聚糖一盐酸溶液液滴的大小，直接影响树脂的大小。 用7 “针形注射器将4 壳聚