（材料学专业论文）以金属氢化物催化naalh4的储氢特性研究.pdf

摘要 本文在对国内外n a a l h 4 配位氢化物储氢材料的研究进展进行综述的基础上， 选用镧系稀土二元氢化物及t i h 2 、l a n i 5 h 6 作为催化剂，以n a i l 、a i 粉末为原材 料，采用高能机械球磨法制备掺加金属氢化物催化增强的n a a l h 4 复合物，并运用 x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、电子能谱分析( e d s ) 、差示扫描量热法( d s c ) 和气态储氢性能测试方法，系统地研究了上述复合物体系的微观结构和储氢性能， 探究了金属氢化物催化剂对n a a i h 4 吸放氢行为的影响规律。 对掺加不同量l a h 3 o l 的( n a h a i + xm 0 1 l a h 3 0 1 ) = 2 ，4 ，6 ) 复合物的储氢性 能和微观结构的研究表明：随着l a h 3 0 l 掺加量的提高，复合物的吸放氢动力学性 能明显提高，其中( n a i l a 1 + 6m 0 1 l a h 3 0 1 ) 的动力学性能最佳；但复合物的1 0h 最大吸放氢容量随着l a h 3 川掺加量的增加呈递减趋势，其中1 2 0 。c 最大吸氢容量 从x = 2 的4 7 8w t 逐步降低到x = 6 的3 6 8w t ，1 7 0 。c 最大放氢容量从x = 2 的 4 6 8w t 逐步降低到x = 6 的3 3 8w t 。结构分析表明，球磨复合物在吸氢放氢后 均存在n a 3 a i h 6 相，这表明在l o 小时内复合物的吸氢放氢反应进行得并不彻底。 l a h 3 o l 作为活性催化组元分布在基体表面，是配位氢化物可逆吸放氢的催化活性 中心，促进了氢原子向基体内部的扩散。随着l a h 3 - o l 催化剂掺加量的增加，( n a h a 1 + xm 0 1 l a h 3 0 1 ) o = 2 ，4 ，6 ) 复合物体系的放氢表观活化能逐渐降低。 对( n a h a i - t - 6m 0 1 r e h ) ( r e = c e ，p r , n d ) 复合物储氢性能和微观结构的研 究表明：c e h 2 5 l ，p r h 2 9 2 ，n d h 2 2 7 三种二元氢化物对n a a i h 4 体系的可逆吸放氢反应 均有催化作用。其中，( n a h a i + 6m 0 1 c e h 2 5 1 ) 复合物表现出最佳的吸氢动力学 性能，但其吸放氢容量较低。( n a h a 1 - i - 6m 0 1 p r h 2 9 2 ) 复合物体系的活化性能最 佳，首次循环即达到最大储氢容量3 6 6w t ，最大放氢量2 9 4w t 。( n a i l a 1 - t - 6 m 0 1 n d h 2 5 1 ) 复合物在吸放氢容量、吸放氢速率方面和( n a h a i - i - 6m 0 1 p r h 2 9 2 ) 复合物相近。结构分析表明，( n a i l a 1 + 6m 0 1 r e h ) ( r e = c e ，p r , n d ) - - 种复合 物经过球磨后以及吸放氢后均存在少量n a 3 a 1 h 6 相；且在经过多次吸放氢循环后， 复合物颗粒出现团聚现象，并且颗粒表面出现褶皱和孔状结构。通过k i s s i n g e r 方 程可以计算得到( n a h a i + 6m 0 1 r e h ) ( r e = c e ，p r , n d ) 复合物两步放氢反应的 表观总活化能分别为：2 9 9 9k j t o o l ( r e = c e ) ，2 7 7 4k j m o l ( r e = p r ) 和3 3 4k j m o l l i i ( r e2 n d ) 。 对( n a h a i + 6m 0 1 t i l l 2 ) 和( n a h a i + 1 4w t l a n i s h 6 ) 复合物体系储氢性能 及微观结构的研究表明：( n a h a i + 6m 0 1 t i l l 2 ) 复合物的吸放氢量较高，1 0h 内 吸氢放氢容量分别达到4 2 9w t 和3 9 2 叭；而相同时间内，( n a h a i + 1 4w t l a n i 5 h 6 ) 复合物的吸氢放氢容量分别为3 2 1w t 和3 1 4w t 。两种复合物都具有 良好的吸放氢循环稳定性。结构分析表明，两种复合物经过球磨以及吸放氢后均 存在少量的n a 3 a 1 h 6 相；两种复合物在吸放氢循环过程中出现团聚现象，颗粒尺 寸变大，颗粒表面出现褶皱和孔状结构。同时，通过k i s s i n g e r 方程计算得到( n a h a i + 6m 0 1 t i l l 2 ) 与( n a h a i + 1 4w t l a n i s h 6 ) 复合物的放氢表观活化能分别为 3 8 8 2k j m o l 和4 3 0 2k j m o l 。 关键字：n a a l h 4 ；配位氢化物；金属氢化物；吸放氢性能；微观结构；催化作用 i v a b s t r a c t b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fn a a l h 4c o m p l e xh y d r i d e s a sh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ，n a a i h 4c o m p l e xh y d r i d e sd o p e dw i t hl a h 3 o l ，c e h 2 5 i ， p r h 2 9 2 ，n d h 2 2 7 ，t i h 2a n dl a n i s h 6p o w d e r sa s c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y h y d r o g e n a t i o no ft h eb a l l m i l l e d ( n a h a i + zm 0 1 r e h ) ( r e = l a ，z = 2 ，4 ，6 ；r e = c e ，p r ，n d ，x26 ) ，( n a h a i + 6m 0 1 t i l l 2 ) a n d ( n a i l a 1 + 14w t l a n i 5 h 6 ) c o m p o s i t e s n e i rm i c r o s t r u c t u r e sa n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d ，s e m e d s ，d s ca n a l y s e sa n dt h eg a s e o u sh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e st e s tm e t h o d s t h e ne x p l o r e dt h em e t a lh y d r i d ei n f l u e n c eo nh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e so fn a a l h 4 t h ef o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ： t h es t u d yo nt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so f ( n a i l a 1 + x m 0 1 l a h 3 0 1 ) o20 ，2 ，4 ，6 ) c o m p o s i t e ss h o w st h a t ，a si n c r e a s i n gt h ec a t a l y s t s c o n c e n t r a t i o ni nt h ec o m p o s i t e s ，t h e h y d r i d i n g d e h y d r i d i n g k i n e t i c si s i m p r o v e d ， w h e r e a st h eh y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o n c a p a c i t yw i t h i n 10hi sd e c r e a s i n g i t s h y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e sf r o m4 7 8w t g = 2 ) t o3 6 8w t 0 = 6 ) a t 12 0 。c a c c o r d i n g l y , i t sh y d r o g e nd e s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e sf r o m4 6 8w t 0 = 2 ) t o3 3 8w t o26 ) a t17 0 。c i ti sf o u n dt h a tt h er e m a i n so fn a 3 a i h 6 p h a s ei nt h e h y d r i d e d a n dd e h y d f i d e d c o m p o s i t es a m p l e s i n d i c a t et h e i n c o m p l e t i o n o ft h e h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gr e a c t i o n sw i t h i n 10h t h el a h 3 0 1 p a r t i c l e sr e m a i no nt h e n a h a 1m a t r i xs u r f a c ea c t i n ga st h ec a t a l y t i ca c t i v es i t e so nt h es u r f a c eo fh y d r i d e m a t r i x ，a n di m p r o v i n gt h eha t o m st od i f f u s ei n t ot h em a t r i x t h e ( n a h a i + zm 0 1 l a h 3 0 1 ) 22 ，4 ，6 ) c o m p o s i t e s d e h y d r i d i n ga c t i v a t i o ne n e r g ya r ed e c r e a s i n ga st h e i n c r e a s i n go fc a t a l y s t sc o n c e n t r a t i o n t h e i n v e s t i g a t i o no n t h eh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f ( n a i l a 1 + 6m 0 1 r e - h ) ( r e2c e ，p r ，n d ) c o m p o s i t e ss h o w st h a t ，d o p i n gw i t h c e l l 2 5 1 ，p r h e 9 2 a n dn d h 2 ，2 7c a no b v i o u s l y i m p r o v e t h en a i l a 1 c o m p o s i t e s h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e s t h e ( n a i l a 1 + 6m 0 1 c e h 2 51 ) c o m p o s i t eh a sb e s t h y d r i d i n gk i n e t i c s ，w h e r e a s i t s h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gc a p a c i t i e s a r el o w 1 1 1 e h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gc a p a c i t yo f ( n a i l a 1 + 6m 0 1 p r h 2 9 2 ) c o m p o s i t er e a c h e s h i g h e s ta tf i r s tc y c l e ，a n di t sh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gc a p a c i t yi s3 6 6w t a t12 0 。ca n d v 2 9 4w t a t17 0o c ，r e s p e c t i v e l y t h e ( n a h a i + 6m 0 1 n d h 2 5 1 ) c o m p o s i t eh a s n e a r l yt h es a m eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s t h em i c r o s t r u c t u r ea n a l y s e si n d i c a t et h e b a l l - m i l l e da n dh y d r i d e d d e h y d r i d e dc o m p o s i t e ss a m p l e sr e m a i nn a 3 a i h 6p h a s e ，a n d t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sg r o wb u l k yw i t hp o r eo nt h es u r f a c ea f t e r5c y c l e s b yk i s s i n g e r p l o tc a l c u l a t i o n ，t h ed e h y d r i d i n ga c t i v a t i o ne n e r g i e so f ( n a h a i + 6m 0 1 r e - h ) ( r e 2 c e ，p r , n d ) c o m p o s i t e sa l e2 9 9 9k j m o l ( r e = c e ) ，2 7 7 4k j m o l ( r e = p r ) a n d3 3 4 k j m o l ( r e = n d ) ，r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f ( n a h a i + 6m 0 1 t i h 2 ) a n d ( n a h a i + 1 4w t l a n i s h 6 、c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d t h e ( n a i l a 1 + 6 m 0 1 t i l l 2 ) c o m p o s i t eh a sh i g h e rh y d r i d i n gc a p a c i t yo f4 2 9w t a t12 0o ca n d d e h y d r i d i n gc a p a c i t yo f3 9 2 w t a t17 0o ci n10h h o w e v e r , t h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gc a p a c i t i e so f ( n a h a i + 1 4w t l a n i s h 6 1c o m p o s i t ea l e3 21w t a n d 3 14w t ，r e s p e c t i v e l y b o t hc o m p o s i t e sh a v eg o o dh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gc y c l i n g s t a b l i t y t h e m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s s si n d i c a t en a 3 a 1 h 6p h a s ei sp r o d u c e da f t e r b a l l m i l l i n ga n dh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gr e a c t i o n s a f t e r5c y c l e s ，t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s c o n g r e g a t eb u l k y w i t h p o r e o nt h es u r f a c e b yk i s s i n g e rp l o tc a l c u l a t i o n ，t h e d e h y d r i d i n ga c t i v a t i o ne n e r g i e so f ( n a h a i + 6m 0 1 t i l l 2 ) a n d ( n a h a i + 1 4 、矶 l a n i s h 6 ) c o m p o s i t e sa r e3 8 8 2k j m o la n d4 3 0 2k j m o l ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：n a a l h 4 ；c o m p l e xh y d r i d e s ；m e t a lh y d r i d e s ；h y d r i d i n g d e h y d r i d i n g p r o p e r t i e s ；m i c r o s t r u c t u r e ；c a t a l y s i s v l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：妻留 签字日期：加年岁月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝垄盘堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权监 望盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 关穆 导师签名： 签字f 1 期：知口年芗月少日 签字日期莎句f 。年岁月f o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师陈立新教授的悉心指导和热忱关怀下完成的。学海作舟近三 载，导师渊博无量的学识，严谨求是的治学态度以及冷静谦和的处事风格，犹如 明灯，指引着我在人生道路上无畏前行，受用终身。在论文付梓之际，谨向导师 致以最崇高的敬意和最真挚的感谢! 论文实验工作完成期间，作者得到李寿权高工和邵晓鸣师傅的大力支持与无 私帮助，在此表示衷心的感谢。 在本文工作期间，承蒙王启东教授、陈长聘教授、雷永泉教授、葛红卫老师、 应窕老师、黄玉珍师傅等金属所老师们的关心和帮助，在此向他们致以由衷的感 谢。同时作者还要感谢玉泉校区分析测试中心唐小明老师提供的帮助。 在此还要感谢在学习和生活上给予作者无私帮助的肖学章博士后、杭州明博士 生、陈如柑博士生、范修林博士生等的指导和帮助，同时感谢一起奋斗的彭书科 硕士生、贾彦敏硕士生、杨敬葵硕士生、李慧硕士生等同学以及寇化秦硕士生、 李长旭硕士生、徐楼硕士生和俞凯嵘师弟。 最后，谨以此文感谢父母的养育之恩和亲朋好友们对我的支持和鼓励! 吴哲 二零一零年春季浙大求是园 。1 1 氢能及其应用 1 绪论 能源是人类社会活动的源泉，清洁的环境是人类社会持续发展的基础。而随 着世界经济的快速发展，化石燃料的资源匮乏和生态环境的恶化也日趋明显。因 此，研究开发可替代传统化石燃料的绿色新能源已成为世界各国能源发展的重要 战略。氢因其资源丰富、燃烧能量密度高、零污染和用途广泛等特点而备受关注， 发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识。 目前，氢能在航天动力燃料的应用已取得成功；同时，氢与柴油、汽油等混 合用作混合动力燃料，可有效提高燃料的燃烧值和效率；各大汽车公司更是纷纷 推出了以氢为主动力源的燃料电池汽车，揭示了氢能源的广阔发展空间。作为二 十一世纪的主要新能源之一，氢的制取、储存和输送、规模应用是当今氢能技术 领域的重点研究课题，而安全高效的储氢技术则是氢能规模利用的主要瓶颈。因 此，开发温和条件下具有高吸放氢容量的新型储氢材料意义重大【l ，羽。 1 2 储氢材料研发概况 目前，储氢技术主要分为两大类：物理法和化学法。物理储存方法主要有液 氢储存、高压氢气储存、玻璃微球储存、活性炭吸附储存、地下岩洞储存等，化 学储存方法有化学氢化物( 包括无机物及有机物) 储存、金属氢化物储存等。并 且，还有物理化学两种方法相结合的储氢技术。以下将详细介绍各种储氢材料和 储氢形式。 1 2 1 金属氢化物储氢 金属合金氢化物储氢，是利用金属或合金在一定条件下吸放氢来实现的。它 是目前常用的n i m h 电池的关键材料。其特征是，它由一种吸氢元素或者与氢有 浙江大学硕士学位论文 很强亲和力的元素( a ) 和另一种吸氢量小或者与氢亲和力弱的元素( b ) 共同组成。 其中，a 金属主要是i a v b 族金属，如t i 、z r 、c a ，m g 、v 、n b 、稀土元素等。 a 金属的主要作用是控制储氢量，氢与这类金属结合时会发生放热反应。b 金属 如f e 、c o 、m 、c r 、c u 、a i ，其主要作用是控制吸放氢的可逆性，调节生成热 与分解压力。氢原子很容易在b 金属晶格间移动，氢原子固溶于这些金属时会发 生吸热反应。依照金属氢化物成分和结构的不同，一般可把其分为a b 5 型、a b 2 型、a b 型合金和a 2 b 型合金等。此类金属合金在一定的温度和压力下，与气态 h 2 发生可逆反应生成金属固溶体和氢化物( m h x ) ，在此过程中完成h 2 的储存和释 放。这些可逆吸放氢的金属氢化物( 包括过渡族金属) 可以安全并且以紧密的方 式储存氢气，并具备在常温常压下工作的条件。 1 2 2 配位氢化物储氢 配位氢化物储氢，主要是指碱金属或碱土金属如n a 、l i 、m g 、b 、a 1 等与 第1 、i i 、i i i 主族元素和氢形成的配位氢化物，它们是由【b h 4 】一、【a 1 h 4 】一等配位 阴离子和n a 、l i 等轻金属阳离子形成的稳定无机盐类化合物，其中h 位于配位 氢化物四面体的角上，金属阳离子位于四面体的中心，通式为a ( m h 4 ) 。，n 视金 属a 的化合价而定( 1 或2 ) 1 3 1 。但这些配位氢化物一般都具有良好的热稳定性， 需要加热至3 0 0o c 以上才能分解释放氢气。因此探索合适的催化剂使其明显降 低吸放氢反应温度成为配位氢化物储氢研究的重点。以n a a l i - 4 催化剂研究为例， 1 9 9 7 年，b o g d a n o v i c 和s c h w i c k a r d i l 4 】等发现，n a a l h a 掺杂少量过渡族金属t i 化合物催化剂后能够可逆储氢。储氢密度高是金属配位氢化物的最大优势，如 n a a i h 4 和n a b h 4 的理论储氢容量则分别为7 4 1w t o o 和1 1 6 6w t ( 实际储氢容 量分别为5 5w t 和7 3w t ) ，而l i b h 4 的理论储氢容量更是高达1 8 5 1w t ， 其中n a a i h 4 显示出很好的综合储氢特性【5 】o 1 2 3 有机物储氢 有机物储氢，其技术始于2 0 世纪8 0 年代。有机物储氢借助不饱和液体有机 2 l 绪论 物与氢的可逆反应，即利用催化加氢和脱氢的可逆反应来实现储氢过程。加氢反 应实现氢的储存( 化学键结合) ，脱氢反应实现氢的释放( 化学键断裂) 。有机液 体氢化物储氢作为一种新型储氢技术有诸多优点：储氢量大，如苯和甲苯的理论 储氢量分别为7 1 9 卅和6 18 叭。储氢剂和氢载体的性质与汽油类似，因而 储存、运输、维护安全方便，便于利用现有的油类储存和运输设施，无需大规模 改造。不饱和有机液体化合物作储氢剂更具有寿命长、循环使用次数高的特点。 但这类方法在加氢、脱氢时条件比较苛刻，而且所使用的催化剂易失活，因而还 需进一步深入研究。 1 2 4 其它方式储氢 另外，物理吸附储氢的吸附材料主要有分子筛、活性炭、高比表面积活性炭、 玻璃微球、新型吸附剂等( 常说的碳纳米管属于新型吸附剂) 。其中碳纳米管是 一种类似石墨的六边形网格所组成的管状物，两端封闭，外径在1 5 0n n l ，长 度一般从几微米到几百微米。碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，并且有大 量微孔，具有比较大的氢气吸附能力。物理吸附的优点是可以在低压下操作、储 氢系统相对简单以及材料的耗费也比较低，但是其存在的明显缺点是质量和体积 密度低，并且必须在低温下操作。 金属有机框架储氢，是利用金属有机框架( m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 材料来实现吸放氢的一类新型储氢材料。m o f s 材料具有统一尺寸的立方空隙， 其d p m o f 5 t 6 】具有较大的空腔。实验研究结果显示，在温度7 8k ，中等压力下， 该配合物可吸收4 5w t 的氢气，相当于每个配合物分子可以吸收1 7 2 个氢气分 子。室温中，2 x 1 0 6 p a 氢压下，则可吸收1 0 w t 的氢气，而且吸氢能力随着压力 的升高而提高。多微孔金属有机化合物( m i c r o p o m u sm e t a l o r g a n i cm a t e r i a l s ， m m o m s ) t r l 也是一种孔径大小可控的新型储氢材料，与单壁的碳纳米管( s w n t s ) 有类似的储氢物理性质。 总之，以上所介绍的各种储氢方式都有其优缺点。各类储氢体系的质量和体 积储氢密度对比见图1 1 f l 】。储氢的方式有多种，但是一些物理方法，如压缩和液 化等都存在需要高压或深冷等难于实现的条件缺陷，碳纳米管的制备也难于控 淅大学碗学位论文 制；化学贮存方法如金属氢化物储氢普遍存在氢质量百分比不高的问题；金属配 位物所合的氢质量百分比高，但需解决高温和可逆吸放氢的难题如果解决上述 难题，实用化道路将更加开阔。 孑 量 言 i o 5 。，监m 一晶。一2 0 2 5 囤l1 各种储氢材料的质量储氢密度和体积储氢密度1 1 l 1 3 储氢材料的储氢愿理 和传统高压物理储氢不同，储氢材料主要是在一定的温度和压力条件下，材 料与氢气通过气固反应生成氢的固溶体和氢化物相来完成氢气储存过程的理 论上，周期表中所有金属元素都能与氢化台生成氢化物 田1 2 储氢材料存储氢犀子示意田【” 1 绪论 气固反应吸氢过程如图1 2 所示【1 1 ，主要由以下3 个步骤组成( 放氢步骤顺 序相反进行) ： ( 1 ) 氢的表面吸附和分解：储氢材料开始吸氢时，首先氢分子键断裂成活性 氢原子，该活性原子被储氢合金表面吸附并进一步形成化学吸附。该过程的速度 取决于储氢材料表面的催化活性。 ( 2 ) 氢的扩散：氢被吸附越过固气界面后，在储氢合金中进一步扩散并形成 氢的固溶体相( c 【相) 。其溶解度【h i m 与固溶体平衡氢压p m 的平方根成正比， 即： p 。y 2 叫必b( 1 - 1 ) 该过程的速度受合金颗粒表面钝化膜的厚度及致密性，储氢合金颗粒尺寸和 氢在合金和氢化物中的扩散系数等条件约束。 ( 3 ) 金属固溶体a 相与氢化物p 相转变：当储氢合金表面氢浓度c 升至高于 0 【相平衡时的p 相氢浓度c p 时( 即c a c p ) ，在过饱和度( c 旺- c p ) 的作用下，a 相开始逐渐转变为p 相，并不断吸氢。该过程的速度主要受p 相的形核与生长速 度制约。这一反应可表述为： 2 ( y - x ) m h x 十皿 2 ( y - x ) m h y + q ( 1 2 ) 式中，x 为金属固溶体m h 。中的氢平衡浓度，y 为氢化物m h x 中氢的浓度， 且y 之x 。反应为可逆反应，吸氢时放热，放氢时吸热。且吸放氢反应都与系统 温度、压力及合金成分有关。而当氢压再继续增加时，材料的吸氢量也会增加直 至饱和。 根据吉布斯相律： = c p + 2( 1 - 3 ) 式中，f 2 金属氢系统自由度，c 为独立组分，尸为相数。在金属氢系统中， 独立组分为金属合金及氢，即c = 2 ，所以厂= 4 一p 。在0 l 固溶体区域，存在c 【相和 气相，即尸= 2 ，所l 耖= 2 ；同样，在p 固溶体区域存在1 3 相和气相，则p = 2 ，= 2 。 因而即使两区域温度一致，在两区域的压力也可以变化。在a 相与p 相共存区域由 于存在a 相、p 相及气相，即尸= 3 ，所以厂= l 。 浙江大学硕士学位论文 图1 3 储氢合金的p - c t 曲线和v a n t h o f t 图 p c t 曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特性曲线，通过图1 3 - - f 以了解 金属氢化物中含氢量以及任一温度下的分解压力值。p c t 曲线的特征，如平台 宽度与倾斜度、平台压力、平台起始浓度和滞后效应( 吸氢曲线与放氢曲线之差 别) 等是常规鉴定储氢合金吸放氢性能的主要指标，又是探索新的储氢合金的重 要依据。同时，将p c t 曲线中不同温度下的绝对温度倒数与平台氢压对数作图， 经线性回9 了，可得一条直线( 图1 3 右) 。 平衡压力只n 与焓变嘶熵变s 有关，为温度的函数，可用v a n t i - i o f 坊程来 描述： i n ( p q 芘) = ( 一日r ) o 丁) + a s 尺( 1 - 4 ) 从该直线的斜率即可求出储氢合金的热力学函数，包括( 吸氢或放氢) 反应 焓和反应熵。反应焓和反应熵的大小不但具有理论意义，更是对探索不同目的的 金属氢化物具有重要的意义。生成熵表示形成氢化物反应进行的趋势，在同类合 金中若数值越大，其平衡分解压越低，生成的氢化物越稳定。生成焓就是合金形 成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。 结合吉布斯相律，从理论上讲，在温度恒定条件下，p c t 平台区域的压力 应是恒定的。但实际上会有氢溶于多元合金产生的应力及成分不均匀等因素导致 多元合金的压力平台会出现不同程度的倾斜。另外，一般来说，绝大多数储氢材 料其吸放氢p c t 曲线并不重合，放氢曲线要滞后于吸氢曲线，造成这种滞后现 象的原因有很多，如吸氢后的机械应力等。对于实际使用的储氢材料，希望其吸 放氢p c t 曲线的平台平坦、滞后小。 6 2 文献综述：n a a i h 4 配位氢化物储氢材料的研究进展 2 1n a a i h 4 配位氢化物简介 n a a i i - 1 4 属于a m h a 型金属配位物系列材料，这一系列的材料是指由第一主 族( l i ，n a ，k ) 和第三主族( b ，a i ，g a ) 的元素与氢原子组成的化合物，由于其组 成中金属元素的原子量低，氢的质量百分比相对较高，因此，该类材料所含的氢 含量较高。1 9 9 7 年，b o g d a n o v i c 和s c h w i c k a r d i 首次发现了t i 掺杂的n a a i h 4 具 有可逆储氢特性后，激发了人们对n a a i h 4 为代表的轻质金属配位氢化物储氢性 能的研究兴趣【4 1 。 表2 1a m h 。型金属配位物系列材料的氢含量和脱氢焓刻1 2 1 图2 1 为不同金属氢化物的v a n th o f f 图【8 】。由图中看出，轻质金属氢化物 m g h 2 在3 0 0 时的平衡压力为0 1m p a ，而碱金属氢化物l i h 和n a i l 则更加稳 定，其分解温度均超过5 0 0 ，尽管这些氢化物的储氢容量很高，但其热力学稳 定性也非常高，所以不适合在燃料电池系统中应用。l a n i 5 h 6 或f e t i h 是典型的 低温氢化物，它们在室温的分解压大于o 1m p a ，但它们的可逆储氢容量偏低。 n a a i h 4 作为一种中低温配位氢化物，其放氢后分解为n a h 和a l ，具有5 6w t 的理论可逆储氢量。 7 新江人学硕士学位论文 tr c 】 2 0 05 00 添 h i 曲1 ：m e d i u m7 ：t 52o2 5 。t | 1 0 3 。k 0 1 1 35 40 圉2i 不阿金属氢化橱的v a n t h o f f 目m n a a i h 4 配位氢化物放氢过程是通过以下多步化学反应实现的1 9 1 3 n a a i h d h n a 3 a i h e + 2 a i + 3 h 2 n a 3 a i h 6 h3 n a h4 - a i + i5h 2 3 n a h h3 n a + 1 5h 2 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) 由反应式( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 可知，放氢产物为金属氢化物( n 姗与金属( a 1 ) 两个互不 相溶的相。加氢反应时，上述两相与氢气发生反应，形成配位氢化物。最初的研 究表明，反应式( 2 1 ) 和( 2 - 2 ) 的放氢反应分别在2 1 0 和2 5 0 ( 2 时进行，共放出5 6 w t 氢气。由于反应( 2 _ 3 ) 要大于4 2 5 c 才能有效进行放氢，放氢量为1 8 5w t ， 所以无宴际利用价值n a a i h 4 配位氢化物体系的吸氢过程是以上反应的逆过程。 ( a 1 田2 2n a a i h 4 的晶体结构：( a ) o t - n a a i h , i ( b ) 争n a a i h 4 竹 ， 叫 加 一m乱兰一口k*ol口c011muon一。 八垴h川川二=h口习 一j。_口一 r心hh引h巨 2 文献综述 n a a l l h 属于白色品状固体，密度为1 2 9 c r f l 3 ，具有两种晶体结构( 图2 2 ) ， 分别是舡n a a i h 4 ，空问群为1 4 i a ；p - n a a i h 4 ，空问群为c m c 2 i 】。其中n a + 为平衡阳离子，f a i i 玉 为配位离子体，a l 位于配位离子体正四面体的中心，而4 个h 原子则位于四面体的间隔顶点上忱o l 。早在1 9 5 5 年，f i n h o l t 等就利用n a h 与a i b r 3 ( a i c l 3 ) 在四氢呋喃溶液中的问接反应成功合成出n a a i h 4 p 2 。 传统的金属，间隙型金属及台金储氢是通过氢在金属品格中的结合和解离形 成氢化物和金属固溶体而达到储氢目的，即氢与金属问不存在化学键。而轻金属 配位氢化物储氢是基于配位氢化物的催化热分解和重新合成，即储氢时氢与体系 中的其他原子形成化学键，加热时化学键又断裂放出氢气来完成氢的储存和释 放。 2 2 n a a i h 4 的储氢热力学和动力学性能 通常化学反应过程涉及到两方面的问题：热力学解头可能性的问题，动力学 解决的则是可行性的问题。无论涉及任何反应，要使其具备实际应用价值，必须 兼顾热力学和动力学两方面因素因此，有曲要充分了解n a a l l h 前两步吸放氢 反应，即反应( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 的热力学和动力学特征。 ：h a i h n t 一j ：_ ：r 7 7 - n j ，汀。： 一”； 。 1 e - ，* ；。17 “t ，- c 。 。 跨鬻弦1 r i ，0 0 c _ 。 l 藿扩：毒篙h 浙江大学硕士学位论文 图2 3 为n a a i h 4 和n a 3 a i h 6 的p c t 曲线【4 1 。图中高平台压对应于反应( 2 1 ) ， 低平台压对应于反应( 2 2 ) ；平台压力为吸放氢的平衡压力，它随温度上升而提高， 这和传统金属氢化物的性质相似。反应( 2 1 ) 、( 2 2 ) 具有很好的p c t 平台特性， 平台平坦，压力滞后小。b o g d a n o v i c 等【4 1 根据图2 3 所示数据，再结合v a n t h o f f 方程计算出反应( 2 1 ) 和( 2 2 ) 的焓变a h 分别为3 7k j m o l 和4 7k j r n o l 。 g r o s s 等【1 3 】根据反应( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 的热力学参数作出v a n th o f f 方程曲线( i np v s 1 t ) ，并与b o g d a n o v i c 的研究进行对比( 图2 4 所示) 。由图2 4 可看出， n a a l h 4 经催化后，两步分解反应( 2 1 ) 、( 2 2 ) 的平衡压力和温度相差较大。当平 衡压力为1a r m 时，n a a i h 4 的分解温度为3 3 c ，而n a 3 a 1 h 6 的分解温度为1 1 0 。c 。 因此，n a 3 a 1 h 6 在1 0 0 。c 以下过于稳定，为使其完全分解，须提高反应温度以增 加反应( 2 2 ) 的平衡压力；但同时增加平衡压力又会降低反应( 2 1 ) 的分解效率，进 而影响整个体系的可逆储氢容量。因此，目前主要工作在于改变n a 3 a i h 6 的热力 学性质，降低其反应温度，减小反应( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 的平衡压力、温度间的差别，进 一步提高n a a l h 4 储氢性能。 图2 4n a a i h 4 和n a 3 a i h 6 的v a n th o f f 方程曲线( 1 npw 1 t ) 1 3 1 关于n a a l h 4 吸放氢过程的动力学性能研究，重点是要建立合适的动力学模 型，对反应各个环节的反应速率及其影响因素进行充分分析。动力学模型的建立 会根据实际实验条件等具体影响因素而有所不同，但它们都是基于动力学的一系 列基本公式( 如阿累尼乌斯公式等) 建立的，速率常数可由下式求得： 1 0 2 文献综述 鼢纪2k e x p ( 一篙) ( 2 - 3 ) 式中：k 为指数前因子，e 口为活化能，r 为气体常数，确反应绝对温度。同 时若考虑到反应过程中压力和反应物浓度的影响，反应速率的公式可写成： r a t e = k e x p ( 一等) 下( 盼即) ( 2 - 4 ) 式中：f ( 尸) 和f ( 0 分别是压力和反应物浓度函数，表示反应过程中引起压力 和浓度的变化对速率的影响。从式( 2 4 ) 中可以看出，活化能肋、温度丁、压力p 以及反应物浓度c 是影响速率的几个主要因素，研究n a a l h 4 反应的动力学，也就 是分析这些因素如何影响反应的进程。 但仅从动力学角度研究n a a l h 4 储氢材料的报道并不多，通常是从添加催化 剂对动力学的影响分析1 4 6 1 。复旦大学的孙大林研究了压力、温度对n a a l h 4 吸 放氢动力学的影响【 】，发现在1 2 0 。c 时出现一个动力学性能的峰值。作者利用动 力学模型对实验结果进行了定性分析： v 瑙e x p ( 一【竽】( 2 - 5 ) 式中a m 反应级数。可以得出：温度升高，k - e x p ( 一e a r t ) 项增加；同时，平衡压 只g 随温度升高也会增加，反过来使得【( 尸一p e q ) c 减小，二者相互制约，在1 2 0 。c 时 出现最大值。这样，在不影响贮氢量的前提下，1 2 0 。c 可达到较好的动力学条件。 美国s a n d i a 国家实验室 w e i f a n gl u o 和g r o s s 采用的描述n a a l h 4 吸放氢动力 学模型的公式则有所不同【1 8 】。对应( 2 4 ) 中的以p ) 分别为：吸氢，i n 妒易以g ) ；放 氢，i n ( 俨口p p ) ，式中为实际施加压力。以。则因方程式( 2 - 1 ) 和( 2 2 ) 的吸放氢 总量而取不同式，由这些函数