（环境工程专业论文）纳滤膜浓缩分离高浓度niso4溶液研究.pdf

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l + + + 甜一 面f 鲋丢 口：，卜制 陀薷了刁 f 咖 i 毒山c 以 f f | 幸口挺姑蝴o 。吒k毛嘉豳q 忍劈：碑 趁觇 。坳鼋彩 鬯9 嘞陬嘲强犁7 月毋z 现 冒哥晕勒革砚玛毒苇车搬毒￥妊阜 i + i 乏日 出o i o 乙 鼍甄j 矿：专两y 雄群磊岩勤 。型曷勘廿团i 睡鞠币亚抱甲船雕y 一需焉傩雄群宰。萼僻驰丁如瓤掣刨y ：申= 谫目、审甲黹当司业科密删业川j 师鹾一站掣驯藁现宰彰撕与列士印可观甜杀脚苓群 ：挺葛可观r 甄翟好t 纠彤删搿举： 旧世l 瞵乜杀杀y 拦慰革晋百饥玛共，删y 卓：张率y 卓 叫q x a p u ! 1 0 0 8 ：1 9 i 0 乙+ e i i 。z 0 7 ：l l ：d l l t l ：辆刚彤r 4 睦i 罂圭鬻硎功茸张 二莓刁= ! 妊刨彭瑚岵忑翟9 糍蜘影砷科鬻a 出巫暂q 4 r , l 业即谢瞻强封茸翘玛嘉妊再j 旷 。础辞印革动翠疆勒劫矾汀珊禺湖y 半鄹刨。彭础口埘咒弼* 拯骐剧* i - i + 汀觋 期辫璩茸动珥索珂i 悼y 狮“列壬砷筲孺茸动珂委鲫团罂犁酶互暂丁圭酬甲士砷( 珊w ) n j 簖半 毒国士咄蚶錾撒园掣辑1 吐目书掣搿素碑群娑勒万砚甜秦( 争) ：莓识舛素印：i ( 汤銎斟科责犁群 盛 ：；曼堵刨杀丫掣翠祥x 晕蝶旦骣新斟( ) ：髟鄱冒封稃丐蠡群i 、繇峨百弓藁现谣相噼 藁、肇劭苍口石砚静静1 幽刨珊犁尊： 艇l 甭嘶甲珥辅鬻坦鳕岛雹斗固霉僻臻能勤疆砚珥存脚 妊影纠：衲血群杀删目抑性毗杀辚椠( 乙) ：匈辫骤覃孑革现爵杀干逾捌丢y 拦尉y 蟛妊 茸刁 码兵书黟j m 母甜甜上件琶砚j f 猹f | 物、r b 缁胃誊相卫珊杀( 狲士印疆半0 曾f f l 野撕辨 毋) 莓锐码丢忑弭罩群珥澎巧录锐稚酉夹( i ) ：d 司斟胃秘覃朝爵柔朝叫圈耍犁群嚣碑勘黑 可争阱嘉￥j f 掣。犁瞬甜岛朝附胜j 睦群狮茸铆码杀：刀搬* 号亲￥拦掣搠上弓鬈y 半 。到工砷硝卅斫寸骝狮下现毋丢印y 中革莆柔￥掣叫彭屏岩彭 潍州嘉j l 嗍j i 剥驯辫证餮吖丽县町陆i i 圭觏劲百现斗 素币g 抛士y 毒y 血掣斯谶 沣砰群目秘茸歌码杀杀￥妊掣 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号 批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 针对重金属废水排放所造成的环境危害和资源浪费，以重金属回收和废水 回用为目的，研究了采用纳滤膜浓缩高浓度重金属废水的可行性。本文以高浓 度n i s 0 4 溶液为研究对象，利用自制的实验装置，开展了纳滤膜浓缩分离高浓 度n i s 0 4 溶液的实验研究。 首先，系统的考察了运行时间、操作压力、进水流量、温度、进料液浓度 和溶液p h 值等因素对d k 和n f - 2 7 0 两种纳滤膜浓缩分离高浓度n i s 0 4 溶液性 能的影响，并选出合适的操作条件。结果显示，随着压力和流量的增加，两种 膜的膜通量和对n i 2 + 截留率都相应的增加，实验中应在装置允许范围为适当的 提高压力和流量：纳滤膜通量随温度上升而增大，截留率增幅较小，因此适当 提高温度有利于膜性能的提高。随着原水浓度的增加，膜通量由于溶液渗透压 的增大逐渐变小，纳滤膜的透过液n i 2 + 离子浓度也相应的增大。溶液的p h 也 影响两种纳滤膜浓缩分离性能，对两种膜的截留率和膜通量有一定的影响。 在原水n i 2 + 离子浓度为3 9 0 0 m g l 一，水温2 5 ，p h 为3 ，进料液流量1 2 0 l h 1 条件下，比较了d k 和n f 2 7 0 两种纳滤膜浓缩高浓度硫酸镍溶液的性能。结果 显示，采用d k 和n f 2 7 0 均可将n i 2 + 质量浓度浓缩到高达2 0 0 0 0m g l d 以上。 相同条件下，达到预定的浓缩倍数，n f 2 7 0 所需浓缩时间相对于d k 膜来说要 稍微短一点，但n f 2 7 0 膜透过液n i 2 + 浓度较高，几乎为d k 膜透过液n i 2 + 浓度 的十几倍，这一定程度上增大了后续处理的负担。综合浓缩时间、透过液n i 2 + 浓度综合考虑，d k 膜适合用于浓缩高浓度硫酸镍溶液。 最后在恒压截留液全循环操作条件下，采用间歇式纳滤浓缩操作，考察d k 膜纳滤浓缩高浓度n i s 0 4 溶液的稳定性。实验结果显示，在操作时间内，d k 膜能够稳定有效地实现高浓度n i s 0 4 溶液的浓缩，d k 膜在浓缩过程中对n i 2 + 截留率都在9 9 5 以上，透过液的浓度都低于1 0 0 m g l 一，浓缩液的浓度都能达 到2 5 0 0 0m g l d 以上，整个运行过程中，压力没有明显变化，通量变化稳定， 重复性较好。实验结果初步证明了纳滤膜过程用于“e d i n f ”集成工艺中对e d i 浓水二次浓缩的技术可行性。 关键词：纳滤，浓缩分 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t h e a v ym e t a l w a s t e w a t e rn o to n l yb r i n g sa b o u td e s t r u c t i v ee f f e c t so n e n v i r o n m e n t ，b u ta l s oi sag i a n tw a s t eo fr e s o r r c e s o nt h ep u r p o s eo fr e c y c l i n g h e a v ym e t a la n dw a t e r , t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h ef e a s i b i l i t yo fc o n c e n t r a t i n gh e a v y m e t a lb yn a n o f i l t r a t i o np r o c e s s t h er e s e a r c ho nc o n c e n t r a t i n gh i g hc o n c e n t r a t i o nn i c k e ls o l u t i o nw a sc a r r i e d o u tu s i n gt h em e m b r a n ed ka n dm e m b r a n en f 2 7 0 i n f l u e n c e so fp a r a m e t e r ss u c h a sr u n n i n gt i m e ，o p e r a t i o np r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，f e e df l u x ，f e e dn i 2 + c o n c e n t r a t i o n a n dp ho nt h ep r o c e s sp e r f o r m a n c e sw e r ee x p e r i m e n t a ls t u d i e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l ts h o w st h a tf o rt h et w om e m b r a n e s ，t h ef l u xi n c r e a s e sw i t hi m p r o v e m e n to f p r e s s u r e ，f e e df l o wf l u xa n dt e m p e r a t u r e ，a n dr e d u c e s 晰ma d d i t i o no ft h ef e e d c o n c e n t r a t i o n ；b e s i d e s ，p e r m e a t ec o n c e n t r a t i o nf a l l sw i t ha c c r e t i o no fp r e s s u r ea n d f e e df l o wf l u x a n dr i s e sw i n lf e e dc o n c e n t r a t i o n , t h et e m p e r a t u r eh a dn os i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h er e t e n t i o nr a t eo fn r t h ev a r y i n go fp hv a l u ew i l lc a u s et h e v a r y i n go fh e a v ym e t a lr e j e c t i o n s t h ei n f l u e n c eo fp hh a sl i t t l ec h a n g eo np e r m e a t e f l u xo ft h em e m b r a n ed k f o rm e m b r a n en f 一2 7 0 ，t h ef l u xi n c r e a s e s 晰t ha c c r e t i o n o f p h t w ok i n d so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sp e r f o r m a n c ef o rc o n c e n t r a t i n gh i g h c o n c e n t r a t i o nn i c k e lw a t e rw a si n v e s t i g a t e d f o rf e e dn i s 0 4s o l u t i o n 谢m n i 2 + c o n c e 曲r a t i o no f3 9 0 0 m g l 。1a n dp ho f3 o ，n i 2 + c o n c e n t r a t i o na sh i g ha s 2 0 0 0 0 m g l “o ft h ec o n c e n t r a t es t r e a mw e r eb o t l la c h i e v e du n d e ro p e r a t i o np r e s s u r e o f1 4 m p aa n dw i t hw h o l ec i r c u l a t i o nf l o wo ft h ec o n c e n t r a t i o ns t r e a m a l t h o u g ht h e n f 2 7 0 t a k es h o r tt i m et oa c h i e v et h es a m ec o n c e n t r a t i o nc o m p a r ew i t ht h ed k ，b u t c o n c e n t r a t i o no fn i 2 + i sg r e a t e rt h a nd k r e s u l t si n d i c a t e dt h a td km e m b r a n ew a s m o r ee x c e l l e n tt h a nn f 2 7 0m e m b r a n e t h es t a b i l i t yo fu s i n gd km e m b r a n et oc o n c e n t r a t eh j i g hc o n c e n t r a t i o nn i c k e l w a t e rt h r o u g h9 6h w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i 十c o n c e n t r a t i o n o fp e r m e a t ew a sl o w e rt h a n l0 0 m g l 。1a n dt h es i + c o n c e n t r a t i o no fc o n c e n t r a t e i i i a b s t r a c t p r o d u c tc o u l db er e a c h e d2 0 9 l - 1 , n i 2 + r e t e n t i o nr a t ew a sg r e a t e rt h a n9 9 5 t h e r e a l en os i g n i f i c a n tv a r i a t i o n si np r e s s u r ed u r i n gt h e9 6hc o n t i n u o u sp l a n tr u n n i n g i t w a si n d i c a t e dt h a ta p p r o p r i a t en fm e m b r a n ec o u l db em u c he f f e c t i v ef o r c o n c e n t r a t i n gh e a v ym e t a li n “e d i n f ”i n t e g r a t e dp r o c e s s k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ；c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o n ；n i c k e li o n ； l l i g hc o n c e n t r a t i o n 1 3 2 含镍废水的危害l o 1 3 3 含镍废水的处理方法。l l 第四节本课题研究背景和研究内容1 3 1 4 1 研究背景13 1 4 2 研究内容。l5 1 4 3 研究目标。1 5 第二章实验装置与研究方法1 7 第一节实验装置与流程17 第二节实验用膜1 8 第三节实验分析检测方法18 2 3 1 常规检测1 8 2 3 2 原子吸收分光光度计测定n i 2 + 离子浓度。1 8 2 3 3 膜性能评价方法。1 9 v 第六节温度对纳滤分离过程性能的影响3 0 3 6 1 温度对膜通量的影响3 0 3 6 2 温度对截留率和透过液n i 2 + 离子浓度的影响。3 l 第七节进料浓度对纳滤分离过程性能的影响3 3 3 7 1 进料浓度对纳滤膜透过液n i 2 + 离子浓度和截留率的影响3 3 3 7 2 进料浓度对膜通量的影响3 5 第八节溶液p h 对纳滤分离过程性能的影响3 6 3 8 1 溶液p h 对d k 纳滤膜分离过程性能的影响3 6 3 8 2 溶液p h 对n f 2 7 0 纳滤膜分离过程性能的影响3 8 第九节本章小结4 0 第四章纳滤浓缩实验的研究4 2 第一节实验条件4 2 第二节纳滤膜对高浓度n i s 0 4 溶液的浓缩性能4 2 4 2 1d k 膜对高浓度n i s 0 4 溶液的浓缩性能4 2 4 2 2n f 2 7 0 膜对高浓度n i s 0 4 溶液的浓缩性能。“ 第三节本章小结4 5 v i 参考文献5 4 致谢5 7 个人简介5 8 参与科研项目5 8 发表论文情况5 8 专利5 8 v i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节纳滤膜及纳滤膜技术 纳滤( n a n o f i l t m t i o n ，n f ) 是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过 程，它通过膜的渗透作用，借助外界压力的推动，对两组分或多组分混合液体 进行分离、分级、提纯和浓缩。 纳滤膜的研究最早起始于2 0 世纪7 0 年代f i l mt e c 公司研究开发的n s - 3 0 0 膜，当时j o l l i lc a d o t t e 在研究中发现将哌嗪与1 3 5 苯三甲酰氯结合，再与间苯 二酰氯混合，制备成一系列具有令人惊奇的高通量的超薄层复合膜，这些膜对 水溶液中的氯离子表现很高的渗透性，而对硫酸离子有很高的截留率。最初将 纳滤膜命名为“疏松性反渗透 或“致密型超滤膜 ，但这都都不能很好表达 其过程特征。直到1 9 8 4 年，美国的f i l m t e c h 公司才根据纳滤膜分离孔径而这 种膜技术称为纳滤，一直沿用至今【l j 。 1 1 1 纳滤膜的特点 纳滤膜有以下特点： 1 表层孔径处于纳米级范围，其截留物质的相对分子量介于反渗透和超滤 之间，约为2 0 0 2 0 0 0 。纳滤膜截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物，又 能透过反渗透所截留无机盐。 2 操作压力低。由于无机盐能够透过纳滤膜，因此纳滤分离时溶液的渗透 压远小于反渗透。操作压力降低意味着对系统动力设备要求的降低，这对于降 低整个分离系统的设备投资费用是有利的。 3 大部分膜表面纳滤膜具有荷电性。由于带电基团的存在，纳滤膜能通过 静电作用阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在很低压力下仍具有较高脱盐性能 的重要原因1 2 】。 4 由于纳滤膜多位复合膜及荷电膜，因此其耐压密性和抗污染能力强，此 外，核电纳滤膜能根据粒子的大小及电价的高低对低价离子和高价离子进行分 离。 1 第一章绪论 1 1 2 纳滤膜的材料和产品 纳滤膜材料主要有醋酸纤维素，芳香聚酰胺、磺化聚砜( s p s ) 、聚芳酯类 和无机材料等。目前最广泛应用的是芳族聚酰胺复合材料。根据纳滤膜的荷电 情况，又可将其分成3 类：荷负电膜、荷正电膜、双极膜。荷正电膜应用较少， 因为它们很容易被水中的荷负电胶体粒子吸附。荷负电膜可选择性的分离多价 离子，因此当溶液中含有c a 寸、m 9 2 + 时可用这种膜分离。目前国际上广泛应用的 商品化纳滤膜主要有d o wf i l m t e c 、o s m o n i c s 、h y d r o n a u t i c s 、n i t t o 、t o r a y 、k o c h 等大公司的品牌。商业上用的纳滤膜组件中大多为卷式组件，此外也有采用管 式和中空纤维式的纳滤膜组件。 1 1 3 纳滤膜分离机理 纳滤膜对溶质分子的截留去除是一种复杂的现象，主要受膜电荷性和孔径 大小这两个基本的膜特性影响。这两个特征决定了纳滤膜对溶质分离的两个主 要机制，即电荷作用和筛分作用。电荷作用主要是由荷电膜与渗滤液中带电离 子之间发生静电作用形成的，这一分离现象又被称作道南效应。膜表面所带电 荷越多对离子的去除效果越好，尤其是对多价离子的去除。筛分作用是由膜孔 径大小与截留粒子大小之间的关系决定的，粒径小于膜孔径的分子可以通过膜 表面，大于膜孔径的分子则被截留下来。一般来说，膜孔径越小对不带电的溶 质分子截留效果越好。然而在实际分离过程中众多运行参数的存在使我们不能 把n f 膜的分离机制仅归功于道南效应和筛分作用，因此为了研究其它运行参 数对膜分离的影响，国内外诸多科学家构建了许多模型，用以描述和预测纳滤 膜对溶质分子的分离机制。 目前描述膜分离机理的模型主要有溶解扩散模型、非平衡热力学模型、固 定电荷和立体位阻模型。 ( 1 ) 溶解扩散模型 该模型假设纳滤膜表面分离层是无孔均质的，溶质和溶剂溶解在膜表面层， 化中试研究然后在各自化学位的作用下透过膜。溶解度的差异及溶质和溶剂在 膜相中扩散性能的差异强烈影响各自透过膜的通量。 ( 2 ) d o n n a n 平衡模型 该模型多用于解释荷电膜分离盐溶液。将荷电膜置于盐溶液时，溶液中的 2 第一章绪论 反离子( 所带电荷与膜内固定电荷相反的离子) 在膜内的浓度大于其在主体溶 液中的浓度，而同电性离子在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓度。由此形 成了d o n n a n 位差，阻止了同电性离子从主体溶液向膜内的扩散。为了保持电 中性，反离子被膜截留。该模型以d o n n a n 平衡为基础，还不能从膜、进料以 及传质过程等多方面来对纳滤膜传质机理进行定量描述。 ( 3 ) 非平衡热力学模型 多用来描述纳滤膜分离非电解质溶液的情形，该模型把纳滤过程和超滤、 反渗透一样看成压力驱动的膜过程，把膜当成一个“黑匣子，溶质和溶剂在 压力差的作用下通过膜。其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式 来表征，方程式中的系数被称为膜的特征系数，其值可通过实验数据进行关联 而求得。 ( 4 ) 固定电荷模型 固定电荷模型最早由t e o r e l l ，m e y c r 和s i e v e r s 等提出。该模型假设膜为一 个凝胶相，其中的电荷分布均匀，不考虑膜孔径等结构参数，认为离子浓度和 电势在传质方向上存在梯度。该模型与广义n e r n s t p l a n c k 方程结合可用来表征 荷电纳滤膜的截留特性和膜电位。 ( 5 ) 空间电荷模型 空间电荷模型最早由o s f e r l e 提出，该模型假设膜由的孔径均一，且孔的壁 面电荷分布均匀的孔组成。该模型由p o i s s o n - b o l t z m a n n 方程、n e m e s t - p l a n k 方 程、n a v i e r s t o k e s 方程组成，由p o i s s o n b o l t z m a n n 方程表征离子浓度和电位之 间的关系，描述离子浓度和电势在传质方向和孔的径向上的分布。该模型是表 征电解质及离子在荷电膜内的传递及动电现象的较为理想的模型。 ( 6 ) 空间位阻一孔道模型 该模型假定多孔膜具有均一的细孔结构，溶质为具有一定大小的刚性球体。 该模型需知道膜的微孔结构和溶质大小，然后就可运用细孔模型计算出膜参数， 从而得知膜的截留率与膜透过体积流速的关系。反之，如果已知溶质大小，并 由其透过实验得到膜的截留率与膜透过体积流速的关系，从而求得膜参数，也 可以借助于细孔模型来确定膜的结构。 3 反应，无需加热，无相转变，不会破坏生物活性，不改变风味和香味，因而越 来越广泛应用于水处理、染料、食品和医药工业中的各种分离、精制和浓缩过 程。 1 2 1 纳滤膜在给水生产中的应用 目前，由于地下水资源的缺乏，大多数城市的给水水源均是地表水。大部 分的地表水都受到一定程度的污染，而传统自来水厂的常规处理工艺对水中有 机物去除率不高，当采用氯杀菌消毒时，又会与水中的有机物会生成卤代副产 物。采用纳滤膜技术可有效去除微污染水源中的有机物、藻类( 藻毒素) 、细菌、 病毒和重金属离子等污染物，实现“最大程度地去除原水中的有毒有害物质，同 时保留原水中对人体有益的微量元素和矿物质的饮用水”的水质目标。 1 2 1 1 有机物去除 地表及地下水中的有机污染物主要包括农药残留物、三氯甲烷及中间体、 激素以及天然有机物等，这些有机物都是溶于水的中性物质，纳滤膜对中性物 质的截留分离性能主要取决于对它们的空间位阻效应或筛分效应。 v e d a tu y a k 等人f 3 】比较了采用不同的膜技术除去饮用水中的天然有机物质 和三卤甲烷，结果表明纳滤对于去除水中消毒副产物是目前最有效技术之一。 l a h m a d 等【4 】将4 种纳滤膜n f 9 0 、n f 2 0 0 、n f 2 7 0 和d k 的实验结果进行比较，发 现n f 9 0 拥有最好的分离截留性能，对药物乐果的截留率大约在8 5 ，对阿特拉 津的截留率大于9 5 ，n f 2 7 0 贝1 j 拥有最好的渗透通量。r a d j e n o v i c 等【5 j 用n f 和r o 膜截留地下水中的药物成分。结果表明，n f 和r o 膜拥有很好的截留性能，对所 有的药物的截留率均 8 5 ，它们对有害物质如对乙酰氨基酚截留率为 4 8 7 3 ，吉非贝齐为5 0 - 7 0 ，甲芬那酸为3 0 5 0 。 4 第一章绪论 1 2 1 2 无机盐的去除 膜法水处理技术在投资、操作和维修及价格等方面与常规的石灰软化和离 子交换过程相近，但具有无污泥、不需再生、完全除去悬浮物和有机物、操作 简便和占地省等优点，应用实例较多。纳滤技术能够去除绝大部分的c a 、m g 等 离子，因此脱盐( d e s a l i n a t i o n ) 是纳滤技术应用最多的领域。纳滤膜可以直接用于 地下水、地表水和废水的软化，还可以作为反渗透( i 的) 的预处理。 氟化物会对生物体的牙齿和骨骼系统产生严重危害。由于摩洛哥许多地区 的氟化物含量严重超标，t a h a i k t 等【6 】的研究表明纳滤能够有效减少水中氟化物的 含量。杜宇欣等【7 】对比了反渗透、纳滤和电渗析技术对农村饮水降氟的效果。他 们的研究表明：对于t d s 含量较高的原水，纳滤降氟设备也可以使水氟降低至 1 0 r a g l 1 以下，去除率为7 5 3 2 ，总硬度，t d s 也有不同程度下降，去除率为 6 4 9 。而对t d s 含量低的原水可以考虑采用电渗析降氟。 1 2 1 3 地下水补给 资源短缺和生态环境恶化等问题的日益突出，世界各地的地下水人工补给 工程的数量也在不断增加。随着人们对生态安全以及公众健康问题的关注，人 工补给对地下水环境以及人体健康的风险问题也受到人们的广泛关注，其主要 预防办法就是严格控制人工补给水源的水质，使含水层接受人工补给水源后水 质有所改善，至少不能引起含水层水质恶化。 b e l l o n a 等【8 】考察了纳滤替代反渗透时透过水水质的影响，纳滤膜采用的是 d o w f i l m t e cn f 4 0 4 0 ，操作压力( 成本) 降低了2 3 倍，对溶解性有机物的截留率 大于9 0 ，虽然对一价离子的截留率较低，但纳滤产水低盐度浓水将比r o 产生 的高盐度浓水更易于处理。a g u i l a r 等【9 】的研究也表明纳滤技术能够用于制造地下 水补给水，t o c 去除率为9 8 ，a u v ( 2 5 4 ) 为9 2 ，t d s 去除率为9 2 硬度减小到 7 6m g l 一，碱度为1 2 4m g l 一。 1 2 1 4 海水淡化 采用海水淡化用于解决淡水资源短缺的问题，已经在许多国家和地区特别 是海湾国家得到了广泛的应用。海水淡化中要解决的主要问题之一是结垢。纳 滤膜技术可以脱除海水中的二价离子，防止海水淡化过程中的结垢现象发生， 从而大大提高蒸馏法和膜法淡化水回收率，降低制水成本，同时截留小分子有 5 第一章绪论 机物，预防反渗透膜的有机物污染和生物污染。 苏保卫等1 1 们试验研究了采用n f 作为海水淡化的预处理工艺。结果表明，该 法可以大幅度降低进料水的硬度、浊度和t d s 含量，解决传统海水淡化过程中存 在的结垢污染等许多问题，从而大幅度提高水回收率，降低蒸馏法和膜法海水 淡化的成本和能耗。 1 2 2 纳滤膜在废水处理中的应用 纳滤由于其独特的分离特点，已经被应用于生活污水、垃圾渗滤液、纺织 废水、造纸废水等处理过程中。 1 2 2 1 垃圾渗滤液处理 城市垃圾填埋场垃圾渗沥液不同于一般的城市污水，主要来源于垃圾填埋 场降水和垃圾本身的内含水。垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度的有机废水， 若不加以处理而直接排入环境，会造成严重的环境污染。在目前所应用的处理 工艺中，大部分采用生物法处理。但由于垃圾渗沥液b o d c o d 比值低，可生 化性差，生物处理效率不高。j a k o p o v i c u l 对比了n f 、u f 、臭氧和m b r 对垃 圾渗滤液的c o d 去除情况；由于难生物降解，m b r 的去除率仅为2 3 ；通过选 择不同孔径的u f 膜，u f 可达到的最佳去除率为2 3 ；臭氧( 1 2 4 m g0 3 m gc o d ) 对c o d 的去除率可达到5 6 ；n f 对c o d 的去除率达到9 1 ，实验表明纳滤是 最理想的处理方法。 1 2 2 2 重金属废水的处理 金属废水包括金属加工生产、电镀等行业在生产过程中排放含有镍、铬、 铜、铅、镉等金属离子的废水。为了使这些含重金属的废水符合排放要求，一 般的措施是将这些重金属离子生成氢氧化物沉淀除去。然而采用纳滤膜技术， 不仅可以回收9 0 以上的废水，使之纯化，而且同时可使重金属离子含量浓缩 1 0 倍，浓缩后的重金属可回收利用。 楼永通等【1 2 1 采用集成膜技术进行了电镀镍漂洗水的浓缩和回用。流程采用 三级浓缩，第一级n f 浓缩1 0 倍，第二级b w r o 浓缩5 倍，第三级s w r o 浓缩2 倍 以上，总浓缩倍数为1 0 0 倍，浓缩液镍离子浓度n - i 达n s o g l 1 ，透过液同自来水 6 第一章绪论 混合，经处理后回用作漂洗泡沫镍的原水。 q d a i s 等【1 3 1 研究了当进料溶液d p c u 2 + 和c d 2 + 浓度为2 0 0 m g l ，纳滤对二种离 子的截留率分别大于9 0 和9 7 。w a n g 等t 1 4 比较t d l 、d k 和n t r 一7 4 5 0 三种纳 滤膜对实际电镀漂洗废水的处理效果。结果表明，d l 和d k 膜在0 6 - - , 1 2 m p a 压力 下对c ，与c u 2 + 的平均截留率分别达到9 6 6 、9 0 0 和9 4 7 、8 2 8 ，处理后的 废水可达标排放；在电镀废水纳滤浓缩实验中表明，d l 和d k 膜在浓缩过程中对 各浓度下c ，和c u 2 + 的截留率都在9 0 以上，c ，和c u 2 + 的浓缩倍数分别可达6 9 3 倍和7 8 3 倍，浓缩液c r 3 + 和c u 2 + 的浓度也都在1 0 0m g l 。1 以上，可实现电镀废水的 纳滤浓缩。 1 2 2 3 食品废水的处理 食品加工过程中会产生很多含有高浓度有机物废水，水中含有蛋白质、脂 肪等，c o d 值较高，直接排放到天然水体中不仅造成严重的环境污染，还造成 资源浪费。这类废水中有些含有有回收价值的物质，所以膜分离技术处理的主 要目的是回收有用物质，之后才是降低c o d 值、使废水达标排放。 n a t a r a j i 擎 ”】采用2 5 英寸薄膜复合纳滤膜和反渗透结合处理工艺对酒厂酒 糟水进行小试。n f 在优化的操作压力3 0 , - - 5 0 b a r 下，对色度和胶体的去除率很高， 对总溶解固体、电导率和氯离子去除率分别为8 0 、9 5 和4 5 。在经反渗透处 理后出水达到相关排放标准( t d s 10 0 0 m g l 、c o d 5 0m g l 。1 ) 。b b a l a n n e c 等【1 6 j 用纳滤膜处理c o d 为3 6 0 0 0 m g l 1 的牛奶废水。当采用终端过滤，操作压力为 o 1 5 m p a ，浓缩液为原废水量的l 3 时，膜通量为3 5 5 0l ( m 2 h ) ，透过液c o d 为 1 7 3 10 9 5m g l ；当采用错流过滤，操作压力为0 1 9m p a ，错流流量为1 5 0 0 l h - 19 浓缩液为原废水量浓缩液量的1 l l 3 时，透过液c o d 为1 2 5 4 0 0m g l ， 对c a 2 + 、m 9 2 + 、k ，、n a + 的去除率分别为9 9 4 、9 9 4 、5 0 、8 0 。范燕文等 【”】研究了酵母废水的处理，采用纳滤工艺对废水进行了中试实验。经n f 膜处理 后的废水可1 0 0 回收酵母蛋白等成份，对色度具有大于9 0 的去除率，浓缩液 经处理后可制成干粉酵母蛋白向市场销售。n f 膜对c o d 去除从1 7 0 0 0 , - , 2 2 0 0 0 m g l 4 降低1 0 0 0m g l 。1 左右，大大减轻了后续生化处理的负荷。 1 2 2 4 印染废水的处理 印染废水是指在印染过程中对各类纺织材料进行物理和化学处理时产生的 7 第一章绪论 废水，水量大、色度高、组分复杂、水质变动范围大。纳滤技术处理染料废水， 可实现盐与染料的分离，且浓缩液和透过液可以分开处理。透过液可回用或排 入污水处理系统；浓缩液可用于回收染料，以达到资源化的目的。 m i a l c a i n a m i r a n d a 等【1 8 l 对纺织后整理工业废水的回收再利用的可能性进 行了研究，废水经过较大颗粒的初步去除和u f 膜的预处理后，再分别用两种纳 滤膜n f 2 7 0 和d u r a s l i c k 进行深度处理，c o d 的去除率接近1 0 0 ，色度、浊度等 的去除率也很高，两种纳滤膜处理后的水质均达到了纺织废水回收再利用的标 准。m u r f l u 等【1 9 】对土耳其一家粗布纺织厂含靛青染料的废水进行处理，处理前 废水的色度值为9 5 4 0p t c o ，c o d 为17 8 7m g l ，碱性较高，且含有大量可溶性 固体，经孔径为0 4 5 1 m a 的m f 膜预处理后，再用纳滤膜n f 2 7 0 进行深度过滤，最 终处理后废水的色度值仅为1 5p t - c o ，c o d 为2 0m g l 一，其他各项指标也都达到 了纺织工业废水各项参数的规定。 1 2 2 5 洗车废水的处理 随着全世界经济的发展，人民生活水平的提高，私家车的数量也越来越多。 清洗一辆小型汽车需用水0 0 6 - 0 1 0 m 3 ，一座大中城市一年用于洗车的水量则可 供6 万人口使用一年。洗车废水中含有油类、有机物、阴离子合成洗涤剂类等大 量污染物质，如不经处理就直接排放，势必对水体造成污染。b o u s s u 等1 2 0 的研 究表明：u f ( 或生化法) - n f 集成技术可用于洗车废水的回收，亲水性的纳滤膜更适 合用于洗车废水的回收，指出在洗车过程中尽量不要使用非离子型表面活性剂， 会使水透过通量减少5 0 。 1 2 3 纳滤应用与产品分离和提纯 1 2 3 1 纳滤膜在食品、饮料工业中的应用 纳滤膜在食品工业、饮料行业中应用较多，主要用来对加工过程中的料液 进行浓缩、脱盐、调味、脱色和去除杂质。在这些应用中，纳滤膜技术有许多 优于传统技术的特点：1 ) 能耗低、成本低；2 ) j i q - 温a 度低、热损小；3 ) 系统设计 中，产品( 例如糖、蛋白质等) 在冲洗、漂白、去皮 废水中，因此回收废水中的有用产品具有很大的吸引 8 第一章绪论 俞三传1 2 1 】等采用芳香聚酰胺类纳滤膜，对低聚多糖稀溶液进行浓缩试验研 究。结果表明，纳滤可有效实现对多糖溶液的浓缩，纳滤过程的通量随着进料 流量和操作压力的升高而增大，并随着浓缩倍率的增加而下降，且在高浓缩倍 率下，压力对通量影响下降，采用定量低压高速侧洗可有效减缓膜面的污染。 w e i y i l i 等1 2 2 】通过采用g h n f 和g k n f 两种纳滤膜对低聚果糖进行提纯，研究表 明，果糖纯度达到9 0 以上，低聚果糖的产率和纯度与原料液的稀释倍数无关。 1 2 3 2 纳滤膜在医药领域的应用 纳滤分离过程无化学反应，无相变，不破坏生物活性，适用于分子量1 0 0 0 以下的活性物质的浓缩纯化。如纳滤可代替传统的薄膜蒸发等方法，缩短浓缩 时间，有较高的回收率，且成本较低。因而纳滤在制药工业中应用正日益广泛， 如中药提取物、生物制品、化学药物等的浓缩和纯化。 氨基酸的分子量介于1 0 0 - 1 0 0 0 之间，纳滤分离氨基酸主要靠电荷效应起作 用。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸的截留率几乎为零。因为溶质离子与 膜之间产生静电排斥，使膜对偏离等电点状态的氨基酸溶质有较高截留率。调 整溶液的p h 值，使不同的氨基酸在不同的p h 值时带上不同的电荷，利用膜的电 荷效应分离和纯化分子量接近的氨基酸。例如，谷胱甘肽和其相关的氨基酸( l 2 谷氨酸酯、l 2 半胱氨酸、氨基乙酸和l 2 谷氨酸盐) 团j 的分离，通过调节p h 值， 纳滤膜对各个氨基酸的截留率不同而达到分离。另夕 s e o n g 等1 2 4 j 利用多层聚合 电解质纳滤膜从发酵液中分离氨基酸混合物。 中药中含有许多有效成分受热易发生氧化、水解等结构改变，可能影响药 效。传统的浓缩溶液易产生沉淀，影响药物稳定性。纳滤在常温下操作，有利 于保留中药或复方中的有效成分，提高药物的稳定性。此外，纳滤还具有节能、 环保等特点，具有工业化应用的可行性。银杏叶提取物是从银杏科植物银杏叶 中提取得到的活性物质，主要含有银杏黄酮苷类和萜烯酯类，具有捕获自由基、 抗脂质过氧化、拮抗血小板活化因子等多种药理活性。x u 等1 2 5 j 以其中活性成分 k 、l 为指标，单因素优选了纳滤膜、操作压力、再生容量以及初始物料浓度， 为银杏叶提取物生产过程中以纳滤替代传统的低温蒸发提供依据。 9 第一章绪论 第三节含镍废水及其处理方法 1 3 1 含镍废水的来源 在电镀过