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西北大学硕士学位论文 基于离子液体与纳米材料的四种修饰电极构置及其应用 ( 摘要) 将离子液体、纳米材料及其复合膜用于新型修饰电极的构置和相关研究已经成为修 饰电极研究的一个热点方向之一。本论文基于离子液体与纳米材料构置了四种新的修饰 电极，并进行了h b 和h r p 的直接电化学和电催化研究。该研究发展了新型h b 和h r p 修饰电极，扩大了离子液体和纳米材料的应用范围，有一定的科学意义和实用价值。全 文共分三章，主要内容如下： l 、综述了离子液体、纳米材料及其在修饰电极构置中的应用情况，引用参考文献 1 1 9 篇。 2 、构置了h b 一 b m i m b f 4 - g g c i l e 和h b 一 b m i m b f 4 一c s - z r o ：c i l e ，研究了 h b 的直接电化学和电催化行为。实验结果表明，【b m i m b f 4 】g g 和 【b m i m b f 4 卜c s z r 0 2 复合膜均能为h b 提供良好的生物微环境，保持其生物活性和电 催化能力；在f i b b m i m b f 4 】g g c i l e 上，h b 对t c a 和h 2 0 2 均表现出良好的电催 化作用，测定t c a 的线性范围为2 0 l o 5 9 1 l 旷t o o l l - 1 ，检出限为6 8 l 旷 m o l l - 1 ，测定h 2 0 2 的线性范围为4 6 1 旷7 8 1 旷t o o l l ，检出限为1 5 l 矿 t o o l l - 1 。用h b b m i m b f 4 】c s z r 0 2 c i l e 作为工作电极，测定t c a 的线性范围为2 0 x1 0 - 4 1 0 l o - 2 m o l l - 1 ，检出限为6 7 l o - 5t o o l l - 1 ；h b 在 h b b m i m b f 4 】c s z r 0 2 c i l e 上具有较大的表观覆盖度，其值达到5 8 0 1 旷 t o o l c m - 2 。可见，上述两种修饰电极上h b 对t c a 和h 2 0 2 均具有较高的电催化能力， 建立的测定方法均具有较低的检出限，同时 b m i m b f 4 一g g 、【b m i m b f 4 - c s 一2 1 0 2 复合膜均可为其他蛋白质( 酶) 的固载提供良好的微环境。 3 、构置了c o c i l e 和h r p g g c o c i l e ，研究了维生素c ( v c ) 和h r p 的电化学行 为，建立了测定v c 和h 2 0 2 的新方法。实验结果表明，用c o c i l e 作为工作电极，测 定v c 的线性范围为6 0 1 0 - 4 1 8 1 0 - 2t o o l l - i ，检出限为2 1 1 矿m o l l - 1 ；用 h r p g g c o c i l e 作为工作电极，h r p 对h 2 0 2 具有良好的电催化作用，测定h 2 0 2 的线 性范围为4 0 l 矿1 9 1 0 - 2m o l l - 1 ，检出限为1 4xl 旷m o l l - 1 。与离子液体碳糊电 极相比较，利用电沉积方法构置的c o c i l e 表现出较强的电催化效果，建立的微分脉冲 伏安测定v c 的新方法可用于不含多巴胺的样品中v c 的测定；h r p g g c o c i l e 具有良 好的稳定性和重复性，对h 2 0 2 的催化有较宽的线性范围。 关键词：传感器，修饰电极，离子液体，纳米材料，氧化还原蛋白质，三氯乙酸， 过氧化氢 a b s t r a c t f a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no ff o u r k i n d so fc h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d eb a s e do i li o n i cl i q u i d sa n dn a n o m a t e r i a l s ( a b s t r a c t ) i o n i cl i q u i d s ，n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t ef i l m sa r eu s e dt of a b r i c a t en e wt y p eo f m o d i f i e de l e c t r o d e sa n dr e l e v a n tr e s e a r c h e sh a v eb e c o m eah o tt o p i ci nt h em o d i f i e de l e c t r o d e r e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，f o u rk i n d so fn e wc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sb a s e do ni o n i c l i q u i d sa n dn a n o m a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e da n da p p l i e dt os t u d yt h ed i r e c te l e c t r o c h e m i s t r ya n d e l e c t r o c a t a l y s i so fh ba n dh r p t h ei n v e s t i g a t i o nh a sc e r t a i nt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d a p p l i c a t i o nv a l u ef o rt h ed e v e l o p m e n to fn e wc h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d e sa n db r o a d e n i n g t h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fi o n i cl i q u i d sa n dn a n o m a t e r i a l s t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s ， a n di t sm a i nc o n t e n tp r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 i o n i cl i q u i d s ，n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ec h e m i c a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d e sw e r er e v i e w e dw i t hl19r e f e r e n c e s 2 h b 一 b m i m b f 4 一g g c i l e a n d h b 一 b m i m b f 4 一c s z r 0 2 c i l ec h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ef a b r i c a t e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y s i so fh bw e r e i n v e s t i g a t e d t h e r e s e a r c hs h o w e dt h a th bi nt h e 【b m i m b f a 一g g o r 【b m i m b f 4 - c s - z 1 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r ea b l et om a i n t a i ni t sb i o l o g i c a la c t i v i t ya n dt o a c h i e v ei t sd i r e c t e l e c t r o c h e m i s t r y a n d e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s h bi n h b b m i m b f 4 g g c i l es h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st o w a r dt h er e d u c t i o n o ft c aa n dh e 0 2 ，a n dt h ec a t a l y t i cr e d u c t i o np e a kc u r r e n th a dal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h e t c aa n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o nr a n g e sf r o m2 0 1 0 - 5m o l - l - 1t o9 1 10 - 3m o l l - 1a n d4 6 10 - 6t o o l l _ 1t o7 8 lo m o i l 一1 ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e6 8 lo 巧t 0 0 1 l _ 1a n d1 5 1 0 - 6t o o l l - 1 ，r e s p e c t i v e l y h bi nh b b m i m b f 4 】- c s z r 0 2 c i l eh a d5 8 0 l 矿t o o l c m - 2 o ft h es u r f a c ec o n c e n t r a t i o no ft h ee l e c t r o a c t i v ep r o t e i n sa n ds h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt o w a r dt h er e d u c t i o no ft c a t h ec a t a l y t i cr e d u c t i o np e a kc u r r e n th a dal i n e a r r e l a t i o n s h i pw i t ht h et c a c o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m2 0 l 矿t o o l l - 1t o1 0 1 0 - 2t o o l l 1 a n dad e t e c t i o nl i m i tw a s6 7 10 - 5t o o l l - 1 s oh bo nt h ep r o p o s e de l e c t r o d et o w a r d st c a a n dh 2 0 2h a dag o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl o w e rd e t e c t i o nl i m i t s m o r e o v e r , 【b m i m b f 4 g ga n d b m i m b f 4 一c s z r 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r o m i s i n gt op r o v i d ea i i 西北大学硕士学位论文 g o o dm i c r o e n v i r o n m e n tf o ri m m o b i l i z i n go t h e rr e d o xe n z y m e so rp r o t e i n s 3 c o c i l ea n dh r p - g g c o c i l ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ef a b r i c a t e d ，a n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fv i t a m i nc ( v c ) a n dh r pw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e nn e w m e t h o d sf o rv ca n dh 2 0 2d e t e r m i n a t i o nw e r ee s t a b l i s h e d t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tc o c i l e s h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h er e d u c t i o no fv c ，a n dal i n e a rd e p e n d e n c e o ft h ec u r r e n tv e r s u st h ec o n c e n t r a t i o no fv cw a so b t a i n e di nt h er a n g ef r o m6 0 10 - 4 m 0 1 l - 1t 01 8 l o - 2m 0 1 l - 1w i t had e t e c t i o nl i m i to f2 1 l 俨m 0 1 l - 1 h r pi n h l t p - g g c o c i l es h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h er e d u c t i o no fi - i ：0 2 ， a n dt h ec a t a l y t i cr e d u c t i o np e a kc u r r e n th a dal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h eh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n r a n g ef r o m4 0 l 俨m 0 1 l - 1t o1 9 1 0 - 2m 0 1 l - 1a n dad e t e c t i o nl i m i tw a s1 4 l 旷 m o l l - 1 c o m p a r e dw i t hc a r b o ni o n i cl i q u i de l e c t r o d e ，c o c i l ef a b r i c a t e ds h o w e ds t r o n g l y e l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yt o w a r d sv c an e wm e t h o dw a se s t a b l i s h e dt od e t e r m i n a t i o no fv cb y d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r ya n dc o u l db eu s e dt od e t e r m i n ev ci ns a m p l e so fn od o p a m i n e h bi nh r p - g g c o c i l et o w a r d sh 2 0 2h a dw i d e rl i n e a r i t yr a n g ea n dt h ep r o p o s e de l e c t r o d e h a db e t t e rs t a b i l i t ya n dr e p e a t a b i l i t y k e y w o r d s ：s e n s o r m o d i f i e de l e c t r o d e ，i o n i cl i q u i d s ，n a n o m a t e r i a l s ，r e d o xp r o t e i n ， t r i c h l o r o a c e t i ca c i d ，h y d r o g e np e r o x i d e i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 墨差蓑妻霍萎薹雪? 猛指导教师签名：垂幽学位论文作者签名：益受堑：指导教师签名：丝! 丝兰驮 、 7 q 。年6 窍l7 日 m 。年rf7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二凸二 恩。 学位论文作者签名：希丽豸 潲年6 只l7b 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 早在1 9 7 5 年，m u r r a y1 1 】就开创了研究修饰电极的先河。随后m u r r a y t 2 1 和 g u a d a l u p e t 3 1 继续对电极表面进行修饰研究，并取得了可喜的成绩。8 0 年代以来， 修饰电极研究领域更是发展迅速，在生化检测、免疫测定、临床诊断、环境化学和食 品工业等领域都有着广泛的应用降7 】。此后，材料科学的兴起与发展为构置蛋白质等生 物大分子的直接电化学方面的修饰电极注入了极大的生机和活力，使得修饰电极的发展 又上一个新台阶。如今如何构置有效简易的修饰电极已成为电分析化学研究领域最 为活跃的分支之一。 本章将在综述离子液体、纳米材料及其在修饰电极构置中的应用基础上，介绍了本 论文主要研究内容和意义。 1 1 离子液体、纳米材料及其在修饰电极构置中的应用 修饰电极的构置中最关键的就是修饰材料的选择。生物相容性比较好又能在酶和电 极之间的直接电子传输方面起促进作用的材料则是首选。于是在新型材料中，享有新型 软功能材料和绿色溶剂美誉的离子液体和可作为电子媒介体和催化剂的纳米材料就受 到了特别的关注。本节主要介绍纳米材料和室温离子液体及其在修饰电极构置中的应用 情况。 1 1 1 离子液体在修饰电极构置中的应用 离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) y 称室温离子液体或室温熔融盐【1 1 。它作为一类新型 的材料，由于具有传统材料所不具备的特点f 1 2 】：电化学窗口宽、导电率高、热稳定性和 化学稳定性好、黏度大及结构可设计等独特优点【1 3 。6 】，在众多领域得到广泛应用【1 7 。2 0 1 。 目前，离子液体的种类已达1 0 亿多种【2 1 。2 4 1 。根据水溶解性的不同，i l s 可分为亲水性与 疏水性离子液体两类。亲水性离子液体主要包括由c f 、b r - 、【b f 4 一、【c f 3 s 0 3 一、 n 0 3 一 和【c h 3 c o o 一等阴离子组成的离子液体。而疏水性离子液体主要包括由 p f 6 一、 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】_ 、( t f 2 n 】) 等阴离子组成的离子液体。近年来，随着离子液体在电化学应 用中不断深入，研究蛋白质及小分子在离子液体修饰电极中的直接电化学和电催化行为 就备受关注。本节主要介绍离子液体在研究蛋白质及小分子的电化学行为中的应用。 1 、离子液体在研究蛋白质的电化学行为中的应用 第一章绪论 在研究蛋白质的电化学行为中，离子液体已经得到了较为广泛的应用。z h a n g 等【2 5 1 将血红蛋白( h b ) 诱陷入聚乙烯醇与l 一辛基- 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐( o m i m p f 6 ) 的复合 膜中，研究它的直接电化学以及对0 2 、h 2 0 2 和亚硝酸盐的生物电催化。d i n g 等【2 6 】考察 了h r p 海藻酸钠水凝胶膜修饰的【b p y 】【p f 6 】碳糊电极对h 2 0 2 的电催化。l i 等【2 刀制备了 c s 一 b m i m b f 4 一h b g c e 修饰电极，研究了h b 的直接电化学和对0 2 、三氯乙酸( t c a ) 的电催化行为。s u n 等【2 8 】以l - 乙基一3 - 甲基咪唑硫酸乙酯( e m i m e t o s 0 3 ) 作黏合剂构置 了n a f i o n h b a u c i l e ，并研究了h b 的直接电化学和对t c a 的电催化作用。c o m p t o n 等1 2 9 】研究了包埋在1 烷基3 甲基咪唑六氟磷酸离子液体中的修饰的金电极上的h b 的电 化学行为。s u n 等【3 0 】以亲水性离子液体1 一乙基一3 - 甲基咪唑四氟硼酸( e m i m 】 b f 4 】) 为黏 合剂构置了p v a h b 多壁碳纳米管( m w c n t s ) c i l e ，考察了h b 的直接电化学以及对 t c a 和h 2 0 2 的电催化作用。z h a n g 等【3 1 3 2 1 分别制备了肌红蛋白 ( m b ) - e m i m b f 4 - h a g c e 和c s 一细胞色素c ( c y tc ) 一i l m w n t s g c e 修饰电极，研究 了m b 和c y tc 直接电子转移和对h 2 0 2 电催化行为。w a n g 等【3 3 】研究了固定在s w c n t s 十六烷基三甲基溴化铵复合膜中血红蛋白类的直接电化学以及对h 2 0 2 和n 0 2 - 的电催 化行为。s a f a v i 等【3 4 】采用将c i l e 浸入含有h b 、氯化辛基吡啶溶液中的方法来固定h b ， 并考察了h b 的直接电化学和对0 2 、h 2 0 2 和亚硝酸盐的电催化行为。s u n 等【3 5 1 还研究 了以疏水性离子液体 b m i m p f 6 】作黏合剂制备了s a h b c i l e 上h b 的直接电化学和对 h 2 0 2 与n 0 2 - 的电催化行为。w a n g 等【3 6 】研究了h b 在 b m i m p f 6 液体石蜡复合物作黏 合剂构置的碳糊电极上的电化学行为，并用于检测实际样品中的h 2 0 2 。m u s a m e h 等【3 7 】 将葡萄糖氧化酶( g o x ) 加入刀- 辛基吡啶六氟磷酸盐( o p y 】【p f 6 】) 与石墨的混合物中构置了 葡萄糖传感器。z e n g 等【3 8 ，3 9 1 将h r p 分别固载于表面活性剂( c 1 6 c 1 2 c 1 6 ) o m i m p f 6 】 和凝胶( g e l ) 一d m f - o m i m p f 6 q a ，研究了h r p 的直接电化学和对溶解氧和h 2 0 2 的电 催化行为。d i n g 等【4 0 】制备了c y tc - 【2 一m b p y b f 4 - b p g 修饰电极，研究了c y tc 的直接 电化学行为。l o n g 等构置了辣根过氧化物酶( t p ) - c s 一【b m i m 】 b f 4 】膜修饰电极，研 究h l 冲的直接电化学。d o n g 等【4 2 】考察了h r p 在n a t i o n - b m i m p f 6 复合膜修饰电极 上的直接电化学和对0 2 、h 2 0 2 的电催化。l i 等【4 3 】研究了【b m i m 】【b f 4 】- 硅溶胶- 凝胶膜内 h r p 的电化学行为。x i 等【删采用电沉积法将c s h r p b m i m b f 4 】修饰在金电极，研 究了h r p 对h 2 0 2 电催化。z e n g 等【4 5 】基于 b m i m b f 6 可覆盖在m s f s 表面也可填充 m s f s 中的微孔，制备了h b b m i m b f 6 】m s f s g c e 修饰电极，研究了m 的直接电化 学和对h 2 0 2 的电催化行为。w e n 等【4 6 将h b 诱陷在植物凝胶( g g ) b m i m p f 6 复合膜 2 西北大学硕士学位论文 中，考察它的直接电化学行为和对h 2 0 2 的电催化。g a o 等【47 】先构置了h b 8 m i m b e 4 】_ 透明质酸( h a ) 膜，然后将此膜修饰在玻碳电极上研究h b 的直接电化学和对h 2 0 2 的电 催化。z o u 等【4 8 】制备了m b e m i m 】 b f 4 】- 粘土g c e 修饰电极，考察了m b 的直接电化 学和对h 2 0 2 的电催化行为。 2 、离子液体在研究小分子的电化学行为中的应用 离子液体作为一种理想的修饰材料，在生物小分子修饰电极的构置及其电化学行为 研究中已经发挥了积极的作用。r - 0 z n i e c k a 等【4 9 】将咪唑类离子液体修饰在碳陶瓷电极， 考察了丁基二茂铁的电化学行为。s a f a v i 等【5 0 】以【o p y 】 p f 6 】为黏合剂构置了吡啶类离子 液体碳糊电极( c i l e ) 并成功用于多巴胺( d a ) 、尿酸( u a ) 、抗坏血酸( a a ) 的同时测定。同 时他们又将p d 电沉积在c i l e 电极上，考察了该修饰电极对溶解0 2 、h 2 0 2 、d a 、a “”】 和肼氧化【5 2 】的电催化行为。s u n 等【5 3 1 在以亲水性离子液体 e m i m i b f , l 】作黏合剂的碳糊 电极上考察了甲氨基酚的电化学行为，以及疏水性离子液体n 丁基毗啶六氟磷酸 b p y p e 6 】作黏合剂的碳糊电极上鸟苷【5 4 】、s s d n a 5 5 1 、儿茶酚【5 6 1 、p 一硝基酚【5 刀的电化学 行为。s a f a v i 等【5 8 】考察了亚硫酸盐在离子液体碳糊电极上的电化学行为，并测定了实际 样品矿泉水、葡萄汁中的亚硫酸盐。z h a n g 等【5 9 】比较地考察了多贝斯在c f e 和制备的 以 a m i m p f 6 1 】为黏合剂的c i l e 上的电化学行为，并用于胶囊和尿液中它的含量的测 定。f r a n z o i 等f 删按一定比例将漆酶、离子液体( b m i m p f 6 、【b m i m b f 4 ) 、石蜡油 和石墨粉混合均匀构置了用于测定迷迭香酸的生物传感器。s u n 等【6 l 】构置了【e m i m b f 4 】 修饰碳糊电极，考察了米吐尔的电化学行为。m a l e k i 等【6 2 】研究了三半胱氨酸( c y s h ) 在 c i l e 上的电化学行为。w a n g 等【6 3 】考察了n a d h 在 d m i m b f 4 】m w n t s c s g c e 修饰 电极上的电化学行为。x i a o 等m 】研究发现制备的【o m i m 】【p f 6 】m w n t s g n p g c e 修饰 电极，可同时检测鸟嘌呤和腺嘌呤，并成功用于牛奶、血浆和尿样中各物质的测定。 1 1 2 纳米材料在修饰电极构置中的应用 纳米材料定义参见文献1 6 5 1 ，由于它拥有尺寸小、比表面积大、生物兼容性良好、表 面能和表面张力随粒径的下降而急剧增加等独特性质惭】，使其极好地与修饰电极所要求 的多功能、微型化、快速化相适应，并迅速发展成为理想的电极修饰材料，在氧化还原 蛋白质的直接电化学与电催化研究方面发挥了重要作用【6 - 7 1 1 。纳米材料在修饰电极的构 置中，不仅可将材料本身的物化性质引入电极表面，而且也使电极表面拥有纳米材料的 3 第一章绪论 特性，并增强电极表面的导电性和电催化能力等。目前，研究蛋白质和小分子的直接电 化学行为是各个学科研究的热点，常见已用于该方面研究的纳米材料有碳纳米管 7 2 - 7 4 】、 金属纳米粒子 7 5 , 7 6 】、合金纳米粒子【侬7 9 】和半导体纳米粒子【8 0 。8 2 】等。本节主要介绍纳米材 料在研究蛋白质和小分子的电化学行为及相关研究中的应用情况。 1 、纳米材料在研究蛋白质的电化学行为中的应用 纳米材料已经成为研究蛋白质的直接电化学和电催化行为的电极修饰的重要材料。 s u n 等【8 3 】将纳米钴电沉积在离子液体碳糊电极上构置了n a f i o n m b c 0 c i l e ，研究了m b 的直接电化学和对h 2 0 2 和t c a 的电催化行为。s u n 等科】将n a t i o n 、纳米氧化锌修饰在离 子液体碳糊电极( n a f i o r d n a n o z n o h b c i l e ) 上考察了h b 的电化学行为。s u n 等【8 5 】制备了 n a f i o r d n a n o c a c 0 3 h b c i l e 修饰电极，考察了其对h 2 0 2 、t c a 和亚硝酸盐的电催化行 为。d u 等【8 6 1 将乙酰胆碱酯酶固定在m w c n t s a u 复合膜里，构置了乙酰胆碱酯酶生物传 感器，研究其电化学行为和对乙酰胆碱的电催化。w u 等【8 n 将c y tc 吸附在分散有c s 的石 墨烯纳米薄片修饰的玻碳电极上，研究它的电化学行为和对n o 的电催化影响。s h a n 等【船】 将g o x 诱陷进纳米皂石粒子的矩阵后修饰在玻碳电极上，研究g o x 的直接电化学和对 葡萄糖的电催化。s h a n 等【8 9 】构置了石墨烯a u n p s c s 复合膜将g o x 固定在金电极上，研 究它的电化学行为以及对h 2 0 2 和0 2 的生物电催化。z h a n g l 9 0 】等构置- j g o x 碳纳米管功 能化离子液体复合膜并考察了g o x 的直接电化学和对葡萄糖的电催化影响。a l i 等【9 l 】将 g o x 固定在氧化锌纳米线上，研究了g o x 的直接电化学和对葡萄糖的电催化行为，并实 现了在尿酸和抗坏血酸的存在下对葡萄糖的灵敏检测。t a o 等1 9 2 l 制备了 a m w n t s b m i m b f 4 】凝胶g c e 修饰电极，并考察了h b 和h r p 的电化学行为和对h 2 0 2 的电催化。c h u 等【”】构置了铂纳米粒子聚合的亲水离子液体c n t s g c e ，研究了对h 2 0 2 的电催化影响，以及将葡萄糖酶固定在此电极上考察它的直接电化学和对葡萄糖的生物 电催化。o d a c i 等【9 4 】将葡萄糖苷酶和吡喃糖氧化酶混合物、c s 和碳纳米管用戊二醛联接 起来，研究了构置的传感器对麦芽糖的电催化，并成功用于实际样品啤酒中麦芽糖的测 定。x i a n g 等【9 5 】将c ”c 固定在金纳米粒子( a u n p s ) i l m w n t s 复合膜上来研究c y tc 的直 接电化学和电催化。g a o 等【9 6 】制备了g o x i l a u n p s i l s w n t g c e 修饰电极，考察了 g o x 的直接电化学和对葡萄糖的生物电催化。j i a 等【9 7 】将g o x 固定在碳纳米管金纳米粒 子功能化离子液体( p f i l ) 薄膜研究g o x 的直接电化学和对葡萄糖的电催化。c a i 等【9 8 1 构 置了s w n t s - r t i l s 复合膜来固定m b 、h r p 、c y tc ，考察了它们的直接电化学和对0 2 、 4 西北大学硕士学位论文 h 2 0 2 的电催化影响。张亚等【9 9 】考察了c s - h r p m w c n t s 修饰电极在【e m i m 【b f 4 】中h i 冲 的直接电化学。z e n g 等【1 删构置了g o x - d m f - a u n p s b m i m p f 6 g c e 修饰电极，可 用于实际样品血浆和啤酒中葡萄糖的测定。z h a n g 等 1 0 1 】将酪氨酸酶( t y r ) 诱陷于苯胺 ( p a n i ) 、离子液体( e m i e s ) 和碳纳米线( c n f ) 的复合物膜中，考察了邻苯二酚、对甲酚、 苯酚、间甲酚在t y 胛a n i i l c n f g c e 上的电化学行为。d o n g 等【1 0 2 1 将g o x 固定在 m w n t s b m i m p f 6 】凝胶修饰碳纤维微电极上研究它的直接电化学以及对葡萄糖的生 物电催化。 2 、纳米材料在研究小分子的电化学行为中的应用 有关纳米材料在研究小分子的电化学行为中应用的报道很多。p a r h a m 等【1 0 3 1 研究了 甲基对硫磷在纳米粒子z r 0 2 修饰的碳糊电极上的电化学行为。s u r e s h 等【1 0 4 】将石蜡、石墨 粉和m w n t s 按一定比例混合均匀构置了m w n t s 碳糊电极，可用于水样中蓖麻毒素的检 测。z h a o 等【1 0 5 ，1 0 6 】通过制备m w n t s i l g e l g c e 修饰电极，实现了在抗坏血酸和尿酸存 在下灵敏检测多巴胺，并表征了m w n t s i l g e l 的结构和性质。z h a o 等1 10 7 】通过构置 m w n t s i l g e l g c e 建立了测定葡萄糖和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( - n a d h ) 的新方法。l i 等【1 0 8 】研究发现所制备的s w n t s h m i m p f 6 】凝胶修饰电极可在n o ，干扰下实现对n o 的灵敏检测。g h a s e m 等【1 0 9 1 将c u c l 2 修饰在铜电极上，可用于有机小分子类如甲醇的电催 化氧化。d a n a e e 等o 】采用电沉积的方法将n i m n 合金沉积在石墨电极上，实现了对甲醇 的电催化。m a 等【l 将e u - f e 氰基桥联双核配合物修饰在铂电极上，并研究了该修饰电 极对甲醇的电催化氧化作用。l i u 等【1 1 2 】制备了m w n t s 一 b m i m p f 6 凝胶修饰碳纤维微电 极，考察了对d a 、a a 、n a d h 的电催化并实能很好地排除a a 对d a 测定的干扰。 n a g a s h r e e - 等 3 】将分散有p t 和p t _ n i 的聚乙烯复合膜修饰在碳糊电极上，考察了对甲醇的 生物电催化作用。s a f a v i 等i 4 j 制各了纳米n i ( o h ) 2 c i l e 修饰电极，并成功地排除了a a 、 u a 的干扰，实现了在血样中葡萄糖的含量的测定。k u m a r 等【1 1 5 】构置了c u n p s z n o 纳米 复合膜修饰电极，研究了它对葡萄糖的电催化并已应用于实际样品人尿中葡萄糖的检 测。l i u 等【1 1 6 】采用m n 次氮基三乙酸酯纳米线材料制备了无酶的新型h 2 0 2 传感器。j i a n g 等【7 1 将c u o 纳米粒子修饰在碳糊电极上，构置了新型的高灵敏的无酶葡萄糖传感器。 z h a o 等【8 1 将包埋有铂钴合金纳米粒子的环糊精离子液体复合膜修饰在玻碳电极上，并 成功地实现了对葡萄糖的生物电催化。k u m a r 等9 】构置y c u 纳米粒子z n o 复合膜修饰 电极，已成功用于实际样品人尿中葡萄糖的测定。 5 第一章绪论 1 1 3 展望 离子液体和纳米材料由于具有独特的性质而已经发展成为电极的理想修饰材料，并 在生物分子的研究中得到了广泛应用。可以预测，随着新型离子液体和纳米材料的不断 出现以及电极修饰新方法的不断涌现，离子液体和纳米材料必将在氧化还原蛋白质和生 物小分子研究中得到越来越广泛地应用。 1 2 本论文研究内容及意义 将离子液体、纳米材料及其复合膜用于新型修饰电极的构置和相关研究已经成为修 饰电极研究的一个热点方向之一。本论文基于离子液体与纳米材料构置了四种新的修饰 电极，并进行了h b 和h r p 的直接电化学和电催化研究。该研究发展了新型h b 和h r p 修饰电极，扩大了离子液体和纳米材料的应用范围，有一定的科学意义和实用价值。全 文共分三章，主要研究内容如下： l 、构置t h b - b m i m b f 4 1 g g c i l e 和h b - b m i m b f 4 c s - z r 0 2 c i l e ，并研究了 h b 的直接电化学和电催化行为。 2 、构置了c o c i l e 和h r p g g c o c i l e 修饰电极，研究了维生素c 和h r p 的电化学 行为，建立了测定维生素c 和h 2 0 2 的新方法。 参考文献 【l 】m u r r a yr w c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s j a c c o u n t so fc h e m i c a lr e s e a r c h ，1 9 8 0 ，1 3 ： 1 3 5 1 4 1 【2 】m u r r a yr w ，e w i n ga g ，d u r s tr a c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s m o l e c u l a rd e s i g nf o r e l e c t r o a n a l y s i s j a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，1 9 8 7 ，5 9 ( 5 ) ：3 7 9 a 一3 9 0 a 【3 】 g u a d a l u p ea r ，a b r u n ah d e l e c t r o a n a l y s i sw i t hc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c l r o d e s j a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，1 9 8 5 ，5 7 ( 1 ) ：1 4 2 1 4 9 【4 】z h a n gw ，y a n gt ，z h u a n gx m ，e ta 1 a ni o n i cl i q u i ds u p p o s e dc e 0 2n a n o s h u t t l e s - c a r b o n n a n o t u b e sc o m p o s i t ea sap l a t f o r mf o ri m p e d a n c ed n ah y b r i d i z a t i o ns e n s i n g j b i o s e n s o r sa n d b i o e l e c t r o n i c s ，2 0 0 9 ，2 4 ( 8 ) ：2 4 17 2 4 2 2 【5 】 r o z n i e c k ae ，n i e d z i o l k aj ，s i r i e i x - p l e n e tj ，e ta 1 i o nt r a n s f e rp r o c e s s e sa tt h er o o mt e m p e r a t u r e i o n i cl i q u i d a q u e o u ss o l u t i o ni n t e r f a c es u p p o r t e db yah y