（材料物理与化学专业论文）壳上具有纳米孔的中空sio2微球的制备与表征.pdf

济褒夫学臻士攀霞逢文 摘要 由于中空微球型材料具有较低的密度、较高的比表面积，使得它们在光、电材料， 包鬣越犋，药物熬可控释敖，分子转移及菠承处理等诲多技零领域其有广泛戆应用翦 景，因而引起了材料物理学家和材料化学家的极大兴趣，黼成为材料研究领域内引人 注目的方向之一。 零文惩溶黢一凝羧法制备了壳上具毒续张孔豹孛空s i 晓徽球，势瓣箕绩掩及剿 备条件的影响进行了详细研究，测试了其吸附和分离特性。 论文的主要内容包括： l 、疆正硅酸乙醚o s ) 蠹疆源，辛骏鬼模援裁，毒l 褥必上具毒魏米我黪孛空s i 0 2 徼球。所得中空s i0 2 微球表面光滑，分散性较好，其平均粒径为4 3 1 3 “m ；所得的 中窝s i0 2 微球的吸附等温线属于i v 型，等温线上有滞盾圈，中空s i o 。微球具有双 模魏结穆，其中载分孔魏经为2 1 n 徽魏孑l 经为0 。8 2 n 糟。经诗募，试谨熬遴表瑟辍 ；f 口孑l 容分另q 是l1 2 3 m 2 g 、 0 6 2 9 lm l g 。 2 、研究了各种组成( 如t e o s 辛胺之比、水的用量、催化剂种类及用量、外加盐 及熬 及反应条传( 攫搀速度、甏拜及台袋瓣溺) 对中突s i 0 2 鼗球形缀移颡粒大小 的影响。结果显示：e 1 ) t b o s 辛胺的体积比为l ：l 时，所得中空微球表面光滑， 粒度均匀，分散性较好；如果辛胺的量太多，会导致球表面不光滑；太少会使成球率 较低：絮莱不翱亭黢，爰应至l | ，l 、薅瓣还没有羹生成蘩生藏，爱痊进嚣豹缀漫，t e 0 8 几乎不水解。( 2 ) 水量太多，球表面有小颗粒：水量太少，满足不了t e o s 的水解， 反应不完全，甚焱导致实验失败。( 3 ) 随赫酸用量的增加，中空s i 0 2 微球的有序性 跨鬣。( 4 ) 热入鬣窳窝乙醇可以躐枣孛空s i 侥徽球戆平均糖径；瑟圭罄大辩a + 浓疫，徽 球的平均粒径则增大，但微球袋面不光滑，球形度差，并盥中空不理想。( 5 ) 中空微 球的乎均粒径与搅拌速度成反比。( 6 ) t e 0 8 与辛胺混合时间3 分钟，反应时间为3 0 分镑哥获褥较理慧翡中空s i 0 2 徽球。 3 、( 1 ) 通过t e m 和国分析了中空s i 0 2 微球的有序性。结果表明，中空s i 0 2 微球前躯体在有限区域具有一定的有序性。当t e 0 s 与辛胺的体积比大于2 时，这种 煮窿瞧戆保持翻较嵩漫度下；囊俸积琵等予残，l 、予l 露，这耱有旁经在瓣驱傣媛浇嚣 即消失。煅烧温度低于7 5 0 时，壳壁上的孔均具有蠕虫状三维连通结构。 i 壳土舆农嫡苯毪嚣串空s 铙镦球懿毒l 备等寝镬 ( 2 ) 通过不同的煅烧温腋以及升温速率研究中空s i 0 2 微球的热稳定性。结果鼹 示，中空s i 0 2 微球形貌的热稳定性较好，偬试样的比凌黼积和孔容髓温度的升高逐 渐藏小，表明中窝& 0 2 徽球巍上静纳米孑k 邂渐塌陷。 ( 3 ) 在一定温度范围内水热处理可以提高中空s i 0 。微球中纳米孔排列的有序性。 隧水热处理温度的升高，衍射峰向2e 减小的方向移动。 4 、( 1 ) 研究了中空s i 0 2 徽球静吸隧性能。结果表明，壳上其有纳米稳豹中空s i 0 2 微球对重金属离子c d ( i i ) 具肖一定的吸附能力。硝酸镉溶液的p h 董3 的酸性条件下 不利于中空微球对c d ( i i ) 离子的吸酣，蹦 3 的弱酸性聚件下则吸嫩效果好；硝酸 镉静初始滚度小予o 。2 m o l 矗辩，吸附量随硝酸镉豹裙始浓发的变纯不鞠显，僵当硝酸 镉的初始浓度大于o 4 m o l l 时，吸附量显鬻增加。搅拌时间以1 4 小时为宜，搅拌 对润太长，中空微球麴颗粒缀擒棱破坏，吸聪量将减小。 ( 2 ) 对中空s i 0 2 微球的分离性能进章亍幸刀步探讨。结采袋明，中空s i 。2 徽球可以俸 为德谱柱的固定相分离一些混合物质，并且猩分离二甲綦赞和甲基红方面优于柱层析 硅胶，坦比薄层碱胶差。 论文的创新点： 1 研究发现以单一的软质模板剂辛胺为模板，可快速地制餐出数十微米级壳上具有纳 寒强瓣幸l 空s 铙徽球。 2 酋次采用壳上具有纳米孔的中空s i o 。微球作为色谱柱固定相进行有机混合物的分 离，效果较传统的柱层析硅胶好。 关键词：纳米孔，中空s i 0 2 微球，吸附，色谱分离 1 l 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et om e i rl o wd e n s i t y ，h i 曲s u r f a c ea r e a s ，h 0 1 1 0 wm i c r o s p h e r e sc a nb ea p p l i e di n m a n yf i e l d s ，s u c ha sp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，c o a t i n gm a t e r i a i s ，c o n 订o l l e dr e l e a s eo fd n l g s ， m o l e c u l a rn a n s p o r t a t i o n ，w a s t ew a t c rp u r i f i c a t i o n nh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o no f m a t e r i a lp h y s i c i s t sa 1 1 dc h e m i s t s t h er e l a t e dr e s e a r c hi s0 n eo f 也em o s tr e m a r k a b l et o p i c s i nt 1 1 em a t c r i a l ss c i e n c e 。 i nm i sw o r k ，h o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sw i t l ln a n o p o r e si nm es h e l l sw e r ep r e p a r e d b ys 0 1 一g e lt e c l l i l i q u e 1 1 1 ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h es t r u c t u r ea n d 恤es 印a r a t i o na n d a d s o r p t i o nb e h a v i o r so f t l l eh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e d f 0 1 1 0 w i n ga r et l l em a i nc o m e n t s ： 1 h o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sw i 山n a n o p o r e si nt h es h e l l sw e r ep r 印a r e db yu s i n g t e o sa ss i l i c as o u r c ea i l dn o c t y l a m i n ea st e m p l a t i n ga g e n t t h es y n t h e s i z e dh o l l o ws i l i c a m i c r o s p h e r e sh a v es m o o t hs u r f a c ea 1 1 da r ed i s c r e t e t h ea v e m g ed i 锄e t e ro f t l eh o l l o w s i l i c am i c m s p h e r e si s4 3 1 3 m t h en 2a d s o r p t i o ni s o 山e 肿o f l eh o l l o ws i l i c am i c r o 印h e r e si st y p ei v 、v i t hah y s t e r e s i sl o o p t h e r ea r cb i m o d a ln a i l o p o r e si nt h eh o l l o w s i l i c a s h e l l s ，w i t l lad i 锄e t e ro f 2 1 r m la i l do 6 2 n mf o rt h em e s o p o r e s a n dm i c r o p o r e s ， r c s p e c t i v c ly g i v i n g as p e c m cs u r f a c ea r e ao f11 2 3 m 2 佗a n dap o r ev o l 啪eo f 0 6 2 9 l m 垤， 2 t h ei n n u e n c e so ft h ev o l u m er a t i oo ft e o st oo c t y l a m i n e ，m ea m o u n to fd i s t i l l e d w a t e r ，n l et y p ea n dt l l e 砌o u n to fc a t a l y s t s ，a d d i t i o no fs a l ta n da l c o h o la n d t b ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st l l es t i r r i n gr a t e ，t h es t i r r i n ga n ds y n t h e s i st i m e so nm eh 0 1 l o ws i l i c a m i c m s p h e r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w m a t ： ( 1 ) w h e n 廿1 ev o l u l t l er a t i oo ft e o st oo c t y l a m i n ei s1 ：1 ，h o l l o wi n i c r o s p h e r e s 眦 s m o o ma 1 1 d 血ep a n i c l e sa r eu i l i f o r mi ns i z e i ft h ea m o u mo fo c t y l a m i n ei st o oh 唔h ，t h e s u r f k e so ft h em i c r o s p h e r e sb e c o m em u g h ，h o w e v e r ，i ft h e 锄o u n to fo c t y l 蛐i n ei s i n s u 衔c i e n t ，m er a t i oo fm i c r o s p h e r e si nt h es y n t h e s i sp m d u c ti sl o w ；n oh y d r 0 1 y s i so f t e o si so b s e n r e dw i m o u tm ea d d i t i o no fo c t y l 帅i n e ( 2 ) c e r t a i na m o u n to fw a t e ri s n e c e s s a r yf o rt h ch y d m l y s i so ft e o s ，b u tt o om u c hw a t e fc a nr e s u l ti nm ef o 珊a i i o no f s m a np a r t i c l eo nt h es u r f a c eo ft h eh o l l o ws p h e r e s ( 3 ) m ec r y s t a l l i n i t yo fh 0 1 1 0 ws i l i c a m i c r o s p h e r e si sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gt l l e a m o u n to fa c i d ( 4 ) a d d i t i o n 蚴o n i a 趾d e t h a n 0 1c a i ld e c r e a s et h ea v e r a g ed i a i n e t e ro ft h eh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e s b yc o n t r a s t ， i n c r e a s i n 卫t h ec o n c e n t r a t i o no fn ai o nr e s u l t si ni n c r e a s e si n t h ed i a m e t e ro ft h e m i c r o s p h e r e s ，h o w e v e r ，t h eh o l l o w sa r en o tw e l lf o r m e d ( 5 ) t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h e 壳上具有纳米孔的中空s ；0 2 微球的制备与袁征 h o l l o wm i c m s p h e r e sd e c r e a s e 州t l li n c r e a s i n gt h es t i rr a t e ( 6 ) t h eo p t i m a lt i m e sf o rt h e m i 商n go ft e o sa n do c t y l 锄i n ea n dr e a c t i o na r e3m i n u t c sa n d3 0m i n u t e s ，r e s p e c t i v e l y 3 ( 1 ) t h ec r y s t a l l i n i t yo fh o l l o ws i l i c am i c m s p h e r e sw e r es t u d i e db yt e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o wt h a tt 1 1 ep r e c u r s o rh o l l o wm i c r o s p h e r e sp o s s e s sc e n a i nc r i s t a l l i n i t ya s e v i d e n c e db yt h ed i 胁c t i o np e a l ( si n 己dp a n e m s w h e nt h cv o l u m er a t i oo ft e o st o o c t y l a n l i n ei s1 1 i g h c rt h a n2 ，t h ec r y s t a l l i n 时c a i lb ep r e s e r v e du n t i lh i 曲c a l c i n a t i o n t e m p e m i l l r e ；w h e nt h i sr a t i oi ss m a l l e rt l l a l l2 ，t h ec r y s t a l l i n i t yd i s a p p e a ra f t e rm ep r e c u r s o r w a sc a l c i n e d t h eo b t a i n e dh o l l o ws i l i c as p h e r e sh a v ew o r n l 一l i k ei nt l l es h e l l si nb o 山 c a s e s ( 2 ) 1 1 1 e r m a ls t a b i l i t i e so fh o l l o ws i l i c am i c r 0 s p h e r e sw e r es t u d i e db ya p p l y i l l gd i f 话r e n t c a l c i n a t i o nt e m p e r a n l r e sa n dh e a t i n gr a t e s t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tt h em o r p h o l o g yo f h o l l o w s i l i c am i c r o s p h e r c si sr e m a i n e da r e rc a l c i n a t i o n s h o w e v e r ，t h es l l r f a c ea r e aa i l d l ep o r e v o l 啪eo ft l l es 锄p l e sg r a d u a l l yd e c r e a s ea st h ec a l c 访a t i o n st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，a n d t h en a l l o p o r e si nt h eh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sg m d u a l l yc o l l 印s e ( 3 ) t h eh y d r o 廿1 e r m a lt r e a t m e m so ft h ep r c c l l r s o rh o l l o ws p h e r e sb e l o wl0 0 c a n i n c r e a s et h eo r d e m e s so f t h cp o r e si n l eh o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e s f l l n h e ri n c r e a s i n gt h e h y d m t l l e m l a lt e m p e r a t u r et h cc r y s t a l l i n i t yd i s p e a r s 4 ( 1 ) t h ea d s o 州o no f h o l l o ws i l i c am i c m s p h e r e s w e r es n j d mn er e s u l t si n d i c a tt h a t h 0 1 l o ws i l i c am i c r o s p h e r e s 、i ln a i l o p o r e si nt h es h e l l sp o s s e s sa d s o i p t i o nc a p a b i l 酊o f c d ( i i ) i o n s 疗o ma q u e o u ss 0 1 u t i o n t h ec d ( ) i o n sa d s o r b e df 如ms o l u t i o n sw i t hp h 3i s m u c hm o r et l l a i lt 1 1 a t 行o ms 0 1 u t i o n sw i t hp h l 3 m e nt l l ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c d ( i i ) i s l e s st t l a no 2 m 0 1 l ，t h ei i l i t i a ic o n c e n t r a i i o no fc d ( i i ) s h o wv e r yl i n l ei n n u e n c eo nt h ec d ( i i ) a d s o i p t i o n ，h o w e v e r ，m ea d s o 单t i o no f c d ( i i ) b yt 王1 eh o l l o ws i l i c as p h e r e si ss i g n m c a n t l y i m p m v e di f t h ei 1 1 i t i a lc o n c e n t m t i o no f c d ( i i ) i sm o r et h a no 4 m o l l t h eo p t i m a l t i m eo f a d s o l p t i o ni s1t o4h o u r s f u n h e ri n c r e a s i n gm es t i r r i n gt i m e ，t h es t r u c t u r eo f h o l l o w m i c m s p h e r e si sd e s t r o y e da 1 1 dt h ea d s o r p t i o nd e c r e a s e s ( 2 ) t h es e p 撇t i o nc a p a b i l i t yo f h 0 1 l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h e s t u d ys h o w sm a t h 0 1 i o ws j l i c am i c r o s p h e r e sa sac o i u i n nf i l l e rf o rc h r o m a t o g r a p h yc a n s 印锄t es o m em i x t u r e s ，s u c ha st h em i x t l l r eo fd i m e t h y ly e l l o wa 1 1 dm o t l l y lr e d i ti s s h o w nt h a tt h eo b t a i n e dh 0 1 1 0 ws i l i c am i c r o s p h e r e sa r es u p e r i o rt om ec o m m e r c i a ls i l i c a g e lf o rc o l u m nc h m m a t o g r a p h 弘b u ti n f e d o rt ot h ec o m m e r c i a ls i l i c ag e lf o r l 蛐e l l a r c i l r o m a t o g r a p h y 济南大学硕士学位论文 f o l l o 、v i l l ga r et h ec r e a t j v ep o i n t s ： 1 t h er e s l l l t ss h o wt 1 1 a tt h et c n so fm i c r o m e t e r s i z e dh o l l o ws i l i c a m i c r o s h d e r e sw i t h n a l l o p o r e sj nt 1 1 es h e 】j sc o u l db eq u i c k 】yp r 印a r e db yu s j n go c t y j a n l m i n ea sas i n g l es o n t e m p l a t e 2 w ef i r s t l ya d o p t cm eh o l l o ws i l i c am i c m a p h e r e sw i t hp o r o u ss h e l l sa sac 0 1 u r n nf i l l e rf o r c h o m a t o g r 印l l i c a ls e p a r a t i o no fs o m eo 唱a 工1 i cm i x t u r e s i ti ss h o 、 ，i lt h a tt 1 1 eo b t a i n e d h o l l o ws i l i c am i c r o s p h e r e sa r es u p e r i o rt ot h ec o m m e r c i a ls i l i c ag e li np e 渤r m a c ei n c o l u m nc h r o m a t o g r a p h y k e y w o r d ：n a n 叩0 r e s ， h o 儿o ws j l i c a m i c r o s p b e r e s ，a d s o 叩t j o n ，c h r o m a t o g r a p h j c a i s 印a r a t i o n v 壳上具有纳米孔的中空s i 0 2 微球的制各与表征 t e o s c 日h 1 9 n p h s e m x r d d t a t e m i r b e t s t p h c l k b r p s d b j h h k d f t d a d h d r n k f h h g c m c s f 符号说明 正硅酸乙酯 辛胺 酸度 扫描电镜 x 一射线衍射 差热分析 透射电镜 红外分析 比表面积 标准状况 盐酸 澳化钾 p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ( 孔径分布) b a r r e t t j o y n e r h a l e n d a h o r v a t h k a w a z o e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( 密度函数理论) d u b i n i na s t a k h o v d o l l i m o r eh e a l d u b i n i nr a d u s h k e v i c n e i m a r kk i s e l e v f r e n k e l h a l s e y h i1 1 g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o s a i t of o l e y v l i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：f 蚕至吐 日期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 沦文作暑签名：五衄导师签名：盟日期： m 良f ，r 济南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 中空微球基本概况 材料的形貌与结构一直是材料研究的重要课题之一，因为材料的形态和结构决定 了材料的性能。例如，分子转移、吸附、分离、以及催化等许多物理化学性质都与材 料的形态与结构密切相关。设计和采用不同的制备方法与技术路线以合成具有特定 形状和功能的纳米结构是当前纳米材料领域最基础、最活跃的研究内容之一，这是促 进纳米功能材料向实用化发展的关键技术之一【2 】。 粒径在纳米级乃至微米级的中空微球型材料具有其特有的形貌和结构。中空微球 是由核壳复合结构材料演变而来。中空微球的壳层可以由各种有应用价值的材料构 筑而成，其中空部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，从而可以产生一些奇特 的基于微观“包裹”效应的性质。它具有较低的密度、较高的比表面积以及特殊的光、 电、声学等性质，因而引起了材料物理学家和材料化学家的极大兴趣，而成为材料研 究领域内引人注目的方向之一。 目前，人们已经将许多材料制成中空球型结构，如陶瓷材料、金属、磁性材料及 半导体材料等各种无机材料，这些材料形成中空球结构后，其物理化学性质会有很大 变化，使得它们在光、电材料，包覆材料，药物的可控释放，生物活性大分子的保护 及废水处理等许多技术领域具有广泛的应用前景p 。7 j 。 壳上具有纳米孔的中空微球是指内部中空而壳上具有纳米孔的球形颗粒。纳米孔 中空微球除具有一般中空微球流动性好、比重小等特点外，其外壳上的纳米孔还为其 它物质进出中空微球内部提供了通道；而微球的内部中空又使得它较相同粒径的多孔 微球( 如硅胶、氧化铝、树脂球等) 具有更低的表观密度【8 】。这种特殊结构使得壳上 具有纳米孔的中空微球在化学及生物传感器【9 】、缓稀微囊、催化剂 、微电子【、 绝缘材料【1 3 】、模板剂1 ”、气体吸附剂f 1 6 、重金属吸附剂【1 7 。22 1 、酶稳定剂团2 4 】、选 择性分离口5 1 、人造细胞、药物载体等领域显示了独特的发展潜力。 1 2 空微球的制备方法 壳上具有纳米孔的中空s i 0 2 徽球的制备与表征 纳米孔中空微球的制备目前研究报道较多的主要由硅醇盐或可溶性的硅酸盐在 含模板的液相体系中，借助于酸碱催化经水解、缩聚、沉淀、分离、干燥、煅烧或化 学处理等一系列过程而制得。 模板剂是用来形成微球的中空部分和纳米孔的。常用的模板剂可分为硬质模板和 软质模板两种。硬质模板是指聚苯乙烯、无机纳米粒子等，软质模板是指有机胺、季 铵赫、嵌段共聚物等或由它们形成的微乳液、泡囊、聚合体。 根据模板剂的使用情况，文献报道的纳米孔中空微球的制备方法主要分为以下几 类： 一) 采用硬质模板和软质模板相结合的工艺。 二) 采用单一的硬质模板。 三) 采用软质模板。 下面分别予以介绍。 1 2 1 硬质模板与软质模板相结合的工艺 硬质模板经煅烧或化学处理去除后即形成微球的中空部分；而软质模板是微球外 壳上纳米孔的成孔剂。此法一般先制备硬质模板剂，然后将其分散在含软质模板剂和 硅源的液相体系中来制备纳米孔中空s i0 2 微球的前驱体。 乐园等人【2 8 剖分别在含有阳离子和阴离子两种不同类型表面活性剂的液相体系 中，用正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源包覆纳米尺度的碳酸钙颗粒。去除表面活性剂和碳酸 钙后，即得到了二氧化硅空心微球。t e m 、x r d 及低温氮吸附等的研究结果表明，在合 成中加入表面活性剂，使二氧化硅空心微球的球壳上出现了介孑l ，空心微球的b e t 比 表面积为3 9 9 8 9 8 m2 g ，明显高于未加表面活性剂的样品。实验结果还表明阳离子表 面活性剂更适用于制备高比表面积、大孔容的二氧化硅空心微球。 g s z h ue ta l 【圳在p h 1 2 的强碱性条件下，使表面活性剂与硅源在带负电的聚 苯乙烯( p s ) 胶粒表面自组装合成微孔s i 倪中空球。它的反应机理是：由于静电引 力作用，阳离子表面活性剂胶束被吸附在聚苯乙烯颗粒表面，硅物种和表面活性剂胶 束在p s 胶粒表面进行自组装，形成p s 颗粒表面活性剂分子s i o ：复合球。表面活性 剂决定了s i o ：中空球的中孔的大小和排布，改变硅源或者表面活性剂的碳氢链长， 可以得到微孔与介孑l 之间的中空球。p s 颗粒则形成s i o ：中空球。所得中空s i 0 。微球 的比表面积为6 9 0 1 8 3 0 m 2 g ，孔容o 3 6 一1 1 c m 3 g ，孔径l 一2 n m 。 d ，b e c k w it he ta 1 【3 l 】也使用软硬模板合成中空三维物。 济南大学硕士学位论文 1 2 2 采用单一的硬质模板工艺 近年来，j 一f c h e ne ta 1 用c a c o 。纳米微粒作为无机模板，以硅酸钠( n a ：s i0 3 9 h 。0 ) 为硅源，合成直径6 0 一7 0 n m ，壳厚约l o n m ，孔径1 n m 的多孔中空s i o 。纳米微粒 ( p h s n p ) 。其反应过程是：将硅酸钠逐滴加入含有纳米c a c o 。( 平均粒径为4 0 n m ) 的 胶体溶液中，用盐酸调p h 值，经反应产生c a c o 。s i o ：复合体。将该复合体溶入盐酸 水溶液中，c a c o 。模板可逐渐溶出，即可获得多孔中空s i 0 。纳米微粒。 此多孔中空s i o 。纳米微粒的中空部分是由于c a c o 。模板而形成。因此，通过控制 纳米c a c o 。模板的尺寸和形状来控制微球中空部分的形状和大小：而微球上的纳米孔 则是来源于溶胶一凝胶制备过程。 g z h a n ge ta 1 3 2 】使用表面经功能化修饰的聚合纳米球( 由苯乙烯的共聚物和三 甲基氯化铵形成) 为模板，与t e o s 自组装，通过水热或煅烧处理制得壳上有孔的纳 米中空s i 0 。微球( 硅纳米瓶) 。如图卜1 所示，微球中空部分是由于除去模板形成的， 瓶壁的厚度可以通过改变反应物的浓度来控制，而壳上孔是由气体外逸造成的。反应 过程如图： 怒意潦。急。o o s c k m e l _ t 1 1 。p r o c e d 叫ef 0 7p 忙p m “o n o f s i l i c an a l l o b o e 5 图l ls i0 2 纳米瓶的制备流程图 1 2 3 采用两种以上的软质模板工艺 s a r e v ae ta l 采用混和表面活性剂，用喷雾干燥法合成核壳结构的球形s i o 。 气凝胶。混和表面活性剂是由大分子共聚物f 1 2 7 ( ( e o ) 。( p o ) ，。( e o ) 。) 和阳离子碳 氟表面活性剂i c 一1 1 ( c 。f 】，c h ：o h c h 。n h ( c 。h 。) ：c 1 组成。并且s i o 。气溶胶的核和壳呈现 不同的有序介孔结构。气溶胶壳的厚度由表面活性剂疏水基的长度决定。壳是由阳离 子碳氟表面活性剂i c 一1 1 与硅源反应产生，而多孔内核是由f 1 2 7 与硅源反应产生的， 壳上具有纳米孔的中空s i 0 2 微球的制备与表征 f 1 2 7 对内核的直径起决定作用。 c z y ue ta l 【3 4 】在反胶团乳液体系中合成了含有超大介孔壳结构的硅质中空球。 所得微球大小为l 一4 “m ，壳厚约2 0 0 n m ，比表面积6 7 4 m 2 g ，孔容1 2 5 c m 3 g 。壳上 具有六方有序排列的超大介孔，孔径约5 0 n m 。它的反应机理：在水三甲基苯( t m b ) 体系中，大分子共聚物表面活性剂能够稳定水油微乳液。在水油界面处，t e o s 水 解缩聚而形成含有有机模板的s i0 2 微球。经干燥、煅烧除去大分子共聚物就得到超 大介孔壳结构的s i0 2 中空微球。在反胶团为模板的体系中，选择合适的表面活性剂 是合成超大介孔壁结构的中空球的关键。 在酸催化剂条件下，s c h a c h te ta l 【3 5 1 在由长链( c 。) 烷基胺形成的稳定两相微乳 液中通过控制正硅酸乙酯的水解，获得m 4 1 s 型中空s i0 2 微球，其粒径分布范围广， 从lpm 1 0 0 um 。 w j l ie ta l 【3 6 1 在非离子( 煤油和山梨聚糖单油酸酯混合物) w o 微乳液中，用溶 胶一凝胶法合成稳定的中空s i0 2 微球。优点：不团聚，煅烧后不塌落，纳米范围中 空球，壳稳定。但其反应机理尚不清楚，有待进一步研究。 1 2 4 采用单一软质模板工艺 c e f o w l e re ta l 【3 7 在室温，用十六烷基三甲基溴化铵为模板，以t e o s 为硅源， 合成具有有序介孔壳的中空s i o 。微球，其平均粒径0 9 8um ，壁厚约2 0 n m 。 s h u h u ah a ne ta 1 【3 明以硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，丙醇为溶 剂合成具有介孔结构的s i 0 ：中空球，壳上的孔呈六方对称。丙醇与十六烷基三甲基 溴化铵的摩尔比影响介孔s i o 。中空球的形貌。其摩尔比在8 ：1 9 ：1 范围内可得规 则s i 0 。中空球。摩尔比增大，两个相邻孔的中心距离增大，孑l 结构有序性下降。 p s s i n g he ta 1 【蚓用辛胺为模板剂，酸化的t e o s 为硅源，经反应2 4 小时后， 合成了中空s i 0 。微球。其最大尺寸达1 “m 左右。所得微球的比表面积为8 5 0 9 5 0 m 2 g ， 平均孔径为2 n m ，孔容为o 5 0 7 c m 3 g 。这些中空s i 0 。微球具有像h m s 或m s u 一1 一 样无序的蜂窝状结构。其合成反应机理是：t e o s 在酸性介质中水解成硅酸或正离子 低聚物中间体( s i ( o h ：) + ) ，正离子中间体通过阴离子受质子化的胺模板正电作用而 形成： n h + c l 一( o h ) 。+ s i o 并最终形成有机无机复合微球前驱体。经煅烧后形成壳上有纳米孔的中空s i o 。微球。 济南大学硕士学位论文 研究表明，采用烷基胺为模板时，烷基中碳链的长度对合成前驱体的形貌影响 很大。采用c 。c ，。烷基胺得到的是片状、薄膜状s i o 。颗粒，而由c 。、c a 烷基胺得到 的是球形颗粒。观察表明，由c 。模板得到的是硬质多孔s i o 。球，由c 。得到的则是螺 旋体或中空球。此外，在以c 。为模板的实验中，酸的浓度和用量发生很小的变动， s i0 2 球的结构( 如：壳的厚度，球形度) 变化很大。而用c 。、c 。c ，：模板中没有此种 变化现象。 综上所述，采用硬质模板工艺制备中空微球需先制备硬质模板剂，而采用软质 模板工艺不需此过程。并且采用软质模板工艺可简捷、快速地制备出纳米孔中空微球。 1 3 中空微球的应用 中空微球的特殊结构赋予其特殊的性能，以下是一些中空微球的应用实例。 1 3 1 用作光电材料的中空微球 w a n g 等制备了掺杂e u 3 + 的镧系化合物中空球，并对其光学性能进行研究，研究 表明，中空球具有发红光性能，是由于掺杂e u 3 + 的原因，这些中空球有望成为高效成 像和显示器的主要成分，特别是生物分子的荧光示踪器。h u a n g 等证实以二硫化碳 为模板通过界面反应合成的c d s 亚微米中空球，对紫外光吸收有明显的蓝移现象，发 光带的峰位在3 7 3 n m ，比块状c d s 蓝移了1 3 0 n m ，而且在室温下具有发光现象，可以 作为光电材料。 1 3 2 用作包覆材料的中空微球 空心球用作包覆材料，除作为催化剂载体外，还可作为其他纳米材料、生物大分 子及缓释药物的载体，在生物、医药、生物工程等领域有潜在应用价值h 2 1 。例如d n a 、 酶等生物活性物质被包覆之后，既可以保护其生物活性又便于操作。y a n g 删等用 聚醚砜类中空微球包覆d n a ，用于移除有害的有机物( 溴乙沸啶、丫啶等) 及重金属 ( 银、铜、锌等) 。d o n g 【4 5 1 等用湿法注射技术将a g 和f e 。o 。纳米颗粒注入中空分子筛 球内选择物理、化学性质都稳定的壳层材料，也可以用来包覆对光或某些化学物质敏 感的无机半导体及光电材料等。c a r u s o 【4 6 】等报道了将生物酶包裹在聚合物空心球中， 可以得到新型生物功能材料。 1 3 3 用作催化材料的中空微球 壳上具有纳米孔的中空s i 0 2 微球的制备与表征 k i m 用牺牲模板法合成了金属p d 空心球，并研究了其作为催化剂的性能。研究 发现，用空心球结构的p d 作催化剂，第一次s u z u k i 交叉耦合反应的产率是9 7 ，催 化剂循环使用7 次，反应的产率仍为9 6 ，说明空心球结构的p d 催化剂可多次使用 而不失活性。同样的条件下，用p d 的纳米颗粒作催化剂，反应进行一次后，催化剂 颗粒团聚，失去活性。这表明空心球结构的材料用作催化剂有明显的优势。此外，t i0 2 、 c d s 、z n s 等半导体材料的空心球可用作光催化材料。由于中空球材料的密度通常低 于水的密度，可漂浮在水面上，将这些材料的空心球撒在含有有机物的废水表面上， 直接利用太阳光进行有机物降解4 叼。美国、日本就是利用这种方法对海上石油泄漏 造成的污染进行处理的。 1 3 4 用作磁性材料的中空微球 b a o 【5 叫等用模板一界面反应法制备出直径为3 7 0 咖的金属n i 空心球，并测定了其 磁学性质，相同条件下，n i 空心球的矫顽力( 1 2 2o e ) 要比块状金属n i ( o 7o e ) 高很多。此外，h a n f 5 l 】等又将n i 中空球的表面包裹一层碳纳米管，结果发现，包裹碳 纳米管的n i 中空球的矫顽力( 4 1 8o e ) 是n i 中空球的3 4 3 倍。因此可以通过对材 料的表面进行修饰来调节材料的磁性。 1 3 5 用作生物医药材料的中空微球 z h u 吲等研究了布洛芬药物分子在表面可修饰的中空介孔s i 0 ：球中的储存和释放 能力，其储存能力( 9 6 9 m g g ) 远远大于比表面积和孔容与之相近的m c m 一4 1 ( 储存能 力3 3 7 m g g ) ，而药物释放速度却远低于m c m 一4 l 。c h e n 等【2 7 】用孔径为1 m 的多孔中 空s i 0 2 微球作为药物c e f r a d i n e 的载体，结果表明c e 加d i n e 在模拟体液中的释放时间 明显延长。 1 3 6 用做微反应器的