（工程热物理专业论文）燃烧电站烟气脱硝scr催化剂性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 垒鸯 e l期：生垒。多 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： ! 皇! 鸯 导师签名：要选 e t期：匹f 羔：i ) 山东大学硕十学位论文 目录 目录i c o n t e n t s i 、， 摘要v i i a b s t r a c t v i i i 第一章绪论1 1 1 氮氧化物( n o x ) 1 1 1 1 氮氧化物( n o x ) 的来源及危害1 1 1 2 国内燃煤电厂氮氧化物的政策法规2 1 1 3 国外燃煤电厂氮氧化物的政策法规3 1 2 燃煤电厂氮氧化物控制技术5 1 2 1n o x 生成机理5 1 2 2 低n o x 燃烧技术6 1 2 3 烟气脱硝技术6 1 3 选择性催化还原脱硝技术8 1 3 1s c r 脱硝技术的发展历程8 1 3 2s c r 脱硝技术原理：8 1 3 3s c r 脱硝系统9 1 3 4s c r 脱硝催化剂1 2 1 3 5s c r 催化剂的分类1 2 1 3 6s c r 催化剂国内外的研究现状1 5 1 3 7s c r 催化剂的发展方向1 7 1 4 本课题的研究目的和内容1 8 1 4 1 本课题的研究目的1 8 1 4 2 本课题的研究内容1 8 第二章课题研究方案及测试系统1 9 2 1 课题研究方案1 9 山东大学硕士学位论文 2 1 1 催化剂各组分对脱硝性能的影响1 9 2 1 2 催化剂抗s 0 2 中毒及使用寿命研究2 0 2 1 3 课题研究思路设计2 1 2 2 烟气脱硝实验系统2 2 2 3 催化剂表征分析2 4 2 3 1x r d 衍射分析2 4 2 3 2s e m 扫描电镜分析2 5 2 3 3 热重分析2 5 第三章s c r 催化剂的工业配方及制备工艺研究2 7 3 1 工业纯s c r 催化剂的制备与测试系统2 7 3 1 1 实验药品2 7 3 1 2s c r 粉末状催化剂样品的制备2 8 3 1 3s c r 粉末状催化剂样品活性测试平台2 9 3 2 工业纯s c r 催化剂配方研究3 1 3 2 1 不同含量的w 元素对催化剂脱硝性能的影响3 l 3 2 2w 、m o 同比例对催化剂脱硝性能的影响3 5 3 2 3 不同t i o ：载体对催化剂脱硝性能的影响3 6 3 2 4 不同水质对催化剂脱硝性能的影响4 l 3 3 工业纯s c r 催化剂的制备工艺研究4 3 3 4 本章小结4 7 第四章s c r 催化剂的抗s 0 2 中毒能力研究4 9 4 1 工业纯s c r 催化剂抗s 0 2 中毒能力测试系统4 9 4 1 1 实验药品4 9 4 1 2s c r 粉末状催化剂样品的制备4 9 4 1 3s c r 粉末状催化剂样品抗s 0 2 中毒能力测试平台4 9 4 2 工业纯s c r 催化剂抗s 0 2 中毒能力测试结果分析5 0 4 2 1 不同含量的w 元素对催化剂抗s 0 2 中毒能力的影响5 0 4 2 2w 、m o 同比例对催化剂抗s 0 2 中毒能力的影响5 4 山东大学硕士学位论文 4 2 3 不同t i 0 2 载体对催化剂抗s 0 2 中毒能力的影响5 6 4 2 4 不同水质对催化剂抗s 0 2 中毒能力的影响5 9 4 2 5 有无s 0 2 对催化剂活性的抑制情况6 0 4 2 6 不同浓度的s 0 2 对催化剂活性的抑制情况6 2 4 2 7 热再生对8 0 2 抑制后的催化剂活性的恢复研究6 4 4 3 本章小结6 5 第五章s c r 催化剂的使用寿命研究6 7 5 1s c r 催化剂脱硝中试实验平台6 8 5 1 1 锅炉参数6 8 5 1 2 设计用煤参数6 8 5 2s c r 催化剂使用寿命研究结果分析6 9 5 2 1 实验结果分析7 0 5 2 2 实验表征分析7 1 5 3 本章小结7 3 结论与展望7 5 参考文献7 7 致谢8 2 攻读硕士学位期间发表的论文8 3 i l l 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s c o n t e n t s i v a b s t r a c ti nc h i n e s e v a b s t r a c ti ne n g l i s h v i i i c h a p t e r 1p r e f a c e 1 1 1b a c k g r o u n d 1 1 1 1s o u r c e sa n dd a m a g e so fn o x 1 1 1 2n o x p o l i c i e sa n dr e g u l a t i o n si nc h i n a 2 1 1 3n o x p o l i c i e sa n dr e g u l a t i o n sa b r o a d 3 1 2n o xc o n t r o lt e c h n o l o g yi nc o a l - f i r e dp o w e r p l a n t 5 1 2 1n o xf o r m a t i o nm e c h a n i s m 5 1 2 2l o wn o xc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y 6 1 2 3f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y 6 1 3s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o nd e n o x t e c h n o l o g y 8 1 3 1h i s t o r yo fs c r t e c h n o l o g y 8 1 3 2m e c h a n i s mo fs c rt e c h n i c s 8 1 3 3s c rd e n o x s y s t e m 9 1 3 4s c r c a t a l y s t s 1 2 1 3 5c a t e g o r yo fs c r c a t a l y s t s 1 2 1 3 6s c r c a t a l y s tr e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d 1 5 1 3 7d i r e c t i o no fs c r c a t a l y s t s 1 7 1 4o b j e c t i v ea n ds e n s eo f t h i ss u b j e c t 18 1 4 1o b j e c t i v e 1 8 1 4 2s e n s e 18 c h a p t e r2r e s e a r c hs c h e m ea n de x p e r i m e n ts y s t e mo ft h es ub j e c t 19 2 1r e s e a r c hs c h e m eo f t h es u b j e c t 1 9 2 1 1t h ep e r f o r m a n c eo f c a t a l y s tc o m p o n e n t s 1 9 2 1 2c a t a l y s tr e s i s t a n c et o8 0 2 p o i s o n i n ga n ds e r v i c el i f e 2 0 i v 2 1 3d e s i g no f t h er e s e a r c hi d e a s 2 l 2 2f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o nt e s ts y s t e m 2 2 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s ta n a l y s i s 2 4 2 3 1x r dd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n t s 2 4 2 3 2s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 2 5 2 3 3t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s 2 5 c h a p t e r 3i n d u s t r i a lf o r m u l a t i o na n dp r e p a r a t i o no ft h es c rc a t a l y s t 2 7 3 1p r e p a r a t i o na n dt e s t i n gs y s t e mo ft e c h n i c a lg r a d es c rc a t a l y s t 2 7 3 1 1m a t e r i a lf o re x p e r i m e n t 2 7 3 1 2p r e p a r a t i o no f t h es c rp o w d e rc a t a l y s ts a m p l e 2 8 3 1 3t e s tp l a t f o r mo ft h es c rp o w d e rc a t a l y s ts a m p l ea c t i v i t y 2 9 3 2f o r m u l a t i o no f t e c h n i c a lg r a d es c rc a t a l y s t 3 l 3 2 1d i f f e r e n ta m o u n t so f wo nt h ec a t a l y s td e n o xp e r f o r m a n c e 3 1 3 2 2s a m ep r o p o r t i o no fw , m o o nt h ec a t a l y s td e n o x p e r f o r m a n c e 35 3 2 3d i f f e r e n tt i 0 2s u p p o r t so nt h ec a t a l y s td e n o xp e r f o r m a n c e 3 6 3 2 4d i f f e r e n tw a t e rq u a l i t yo nt h ec a t a l y s td e n o xp e r f o r m a n c e 41 3 3p r e p a r a t i o no f t e c h n i c a lg r a d es c rc a t a l y s t 4 3 3 4c o n c l u s i o n so f t h ec h a p t e r 4 7 c h a p t e r4s t u d yo ft h er e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n go fs c rc a t a l y s t s - - 4 9 4 1p r e p a r a t i o na n dr e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n gt e s t i n gs y s t e m 4 9 4 1 1m a t e r i a lf o re x p e r i m e n t - 4 9 4 1 2p r e p a r a t i o no f t h es c rp o w d e rc a t a l y s ts a m p l e 4 9 4 1 3t e s tp l a t f o r mo ft h es c rp o w d e rc a t a l y s ts a m p l ea c t i v i t y 4 9 4 2r e s u l t sa n a l y s i so ft h es c rc a t a l y s tr e s i s t a n c et o8 0 2p o i s o n i n g 5 0 4 2 1d i f f e r e n ta m o u n t so fwo nt h ec a t a l y s tr e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n g 5 0 4 2 2s a m ep r o p o r t i o no fw , m oo nt h ec a t a l y s tr e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n g 5 4 4 2 3d i f f e r e n tt i 0 2s u p p o r t so nt h ec a t a l y s tr e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n g 5 6 4 2 4 d i f f e r e n tw a t e rq u a l i t yo nt h ec a t a l y s tr e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n g 5 9 v 山东大学硕士学位论文 4 2 5t h ep r e s e n c eo fs 0 2o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n h i b i t i o n 6 0 4 2 6d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fs 0 2o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n h i b i t i o n 6 2 4 2 7 r e c o v e r yo ft h e r m a lr e g e n e r a t i o nt ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n h i t e d 6 4 4 3c o n c l u s i o n so f t h ec h a p t e r 6 5 c h a p t e r5t h es e r v i c el i f eo ft h es c rc a t a l y s t 6 7 5 1i n d u s t r i a le x p e r i m e n t a ls y s t e mo f t h es c r c a t a l y s t 6 8 5 1 1b o i l e rp a r a m e t e r s 6 8 5 1 2d e s i g nc o a lp a r a m e t e r s 6 8 5 2t e s tr e s u l t sa n a l y s i so f s c r c a t a l y s ts e r v i c el i f e 6 9 5 2 1a n a l y s i so f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 7 0 5 2 2a n a l y s i so f e x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i z a t i o n 7 l 5 3c o n c l u s i o n so f t h ec h a p t e r 7 3 c o n s l u s i o n sa n dp r o s p e c t s 7 4 r e f e r e n c e s 7 6 a c k n o w l e d g e m e n t 8 0 s c i e n t i f i ca c h i e v e m e n t sd u r i n gt h em a s t e r 8 2 v i 山东大学硕士学位论文 摘要 s c r 脱硝技术是目前用于固定源脱氮的首选工艺，这一趋势在今后很长 一段时间后仍将保持下去。目前我国燃煤电厂所使用的催化剂大都需要进口 或者引用国外技术，而s c r 催化剂的初装成本和更换费用都很高，这就加 重了我国燃煤电厂的经济负担，制约了我国经济的发展，因此，研究和开发 拥有自主知识产权的s c r 催化剂对我国显得尤为重要，本文对课题组所研 发的v - w - m o t i 0 2 系催化剂进行了以下研究工作： 首先，在课题组已经制得的工业纯s c r 催化剂基础上，进一步改良配 方，并分析了w 元素、t i 0 2 载体、水质、焙烧温度等因素对催化剂脱硝活 性的影响，完善了工业纯配方。 其次，重点研究了课题组制得的工业纯催化剂抵抗s 0 2 中毒能力，分析 了w 元素、t i 0 2 载体、水质、焙烧温度、不同s 0 2 浓度等因素对制得的催 化剂样品抵抗s 0 2 活性抑制作用的影响，并对s 0 2 活性抑制后的催化剂样品 进行了热再生处理，初步探讨了了催化剂再生问题。 再次，依托黄台电厂的中试实验平台，分析了在该平台中使用了半年和 一年的催化剂样品的脱硝效率及s 0 2 氧化率变化，探讨了在催化剂使用中应 注意的堵灰问题。 最后，借助x r d 、s e m 、热重等表征分析，从催化剂的微观结构及物 质构成角度解释了实验过程中出现的诸多现象。 关键词：s c r 、脱硝效率、抗s 0 2 中毒能力、使用寿命 v l i 由东大学硕士学侮论文 曼葛鼎皇! 曼群l l i li , i i i i i i i i i i , , ! ! i , , l l l l l l l l ! j d , a b s t r a c t s c r - d e n o xt e c h n o l o g yi sc u r r e n t l yt h ep r e f e r r e dm e t h o du s e df o rs t a t i o i n a r ys o u r c e sd e n i t r i f i c a t i o n ，a n dt h i st r e n dw i l lr e m a i nd o w n f o ral o n gt i m ei nt h e f u t u r e t h ec a t a l y s tu s e di nc o a l f i r e dp o w e rp l a n t sm o s t l yn e e dt oi m p o r to ri n - t r o d u c et of o r e i g nt e c h n o l o g y b u tt h eh i g hi n i t i a li n s t a l l a t i o nc o s t so ft h es c r c a t a l y s ta n dr e p l a c e m e n tc o s t sa d dt h eh u g ee c o n o m i cb u r d e nt oo u rc o a l _ f i r e d p o w e rp l a n t s a l lo f t h e s eh a v el i m i t e dc h i n a se c o n o m i cd e v e l o p m e n t t h e r e f o r e ， r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h ei n d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t si ns c r c a t a l y s ti sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tt oo u rc o u n t r y , t h i sa r t i c l ed ot h em a i nw o r ki n v - w - m o t i 0 2c a t a l y s t sa sf o l l o w s ： f i r s to fa l l ，o nt h eb a s i so ft e c h n i c a lg r a d es c rc a t a l y s tw h i c ho u rg r o u ph a s b e e no b t a i n e d ，d om o r ea n a l y s i so ft h ei m p a c to fwe l e m e n t s ，t i 0 2 ，w a t e rq u a l i t y , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r so nt h ec a t a l y t i cd e n i t r a t i o na c t i v i t y t r y t oi m p r o v et h et e c h n i c a lg r a d es c r c a t a l y s tf o r m u l a s e c o n d l y , t h ef o c u so ft h i s a r t i c l ei sm a i n l yo nt h ec a t a l y s t sr e s i s t a n c et o s 0 2p o i s o n i n g a n a l y z et h ee f f e r to fw e l e m e n t s ，t i 0 2 ，w a t e rq u a l i t y , t h ec a l c i n a - t i o nt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs 0 2f o rt h er e s i s t a n c es 0 2p o i s o n i n g 。 t r yt os l o v ep r o b l e mt h ec a t a l y s tr e g e n e r a t i o nb yh e a t t h i r d ，r e l y i n go nt e s tp l a t f o r mi nh u a n g t a ip l a n t ，a n a l y z et h ec h a n go ft h e d e n i t r a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h es 0 2o x i d a t i o nr a t eo ft h ec a t a l y s ts a m p l e s ，w h i c h h a v eu s e df o rs i xm o n t h sa n do n ey e a r a n dn o t et h ea s hf o u l i n gp r o b l e m si nu s e f i n a l l y , w i t ht h eh e l po fx r d ，s e m ，t g a t oe x p l a i np h e n o m e n ai nt h ee x - p e r i m e n t a lp r o c e s sf r o mt h ev i e wo f t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dm a t e r i a lo ft h e c a t a l y s t k e y w o r d s ：s c r , d e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y , r e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n ga b i l t y , s e r v i c el i f e 第一章绪论 1 1 氮氧化物( n o x ) 我国的氮氧化物排放量正逐年增加，由此而引发的大气污染和酸雨问题十分 严重，经济损失巨大，已经成为制约我国经济发展和社会建设的重要因素，因此， 严格控制和治理氮氧化物污染问题势在必行，刻不容缓。 - i 1 1 氮氧化物( n o x ) 的来源及危害 氮氧化物( n i t r o g e no x i d e s ) 包括多种化合物，如一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧 化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 ：) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化= 氮( n 2 0 5 ) 等。除二氧化氮以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热交成= 氧化氮及氧化氮，在一定的条件下，一氧化氮又交为二氧化氮。因此，造成大 气污染的n o x 主要为一氧化氮和二氧化氮，并以二氧化氮为主，并且二氧纯氮的 毒性比一氧化氮高4 5 倍。 大气中的n o x 主要有两种形成方式【1 】：一是由壤和海洋中有机物的分解两 形成；二是由人为污染源形成。其中前者是天然排放的n o x ，属于自然界氮循环 过程，虽然量大，但是对整个大气环境不构成污染。因此，人为污染源是大气中 n o x 的主要来源。人为排放的n o x 主要来自生产、生活中所使用的煤、石油、天 然气等化石燃料的燃烧，如燃煤电厂、机动车、柴油机及工业炉窑的排气：也来 自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等， 其中，火电排放占大部分。 随着我屋经济建设豹迅猛发展，各行各业对电力的需求越来越大，这也促使 我国的电力行业快速发展。耳前，我国的装机容量仅次于美国，已经高于瑟本和 德国，位居第二。随之面来的是我国燃煤电厂n o x 的排放量极为惊人，根据国家 环保局统计和有关研究估算【2 】，1 9 9 0 年我国n o x 的排放量约为9 1 0 万吨，1 9 9 5 年的排放量约为1 0 0 0 万吨，2 0 0 0 年的排放量约为1 5 0 0 万吨，2 0 0 4 年的排放量 约为1 6 0 0 万吨，到2 0 1 0 年我国n o x 排放已超过2 1 9 4 万吨。 不管是对人类和动植物，还是对自然环境，n o x 都具有非常大的危害作用， 虫东大学硕士学位论文 主要表现在以下几个方面： l 、形成酸雨。酸雨对水生生态系统、农业生态系统、建筑物和材料以及入 体健康等方面均有危害，具体表现在：弓| 起树本叶片黄化、落叶甚至死亡；引起农 作物减产，弓| 发粮食危机；破坏生态平衡，造成鱼类死亡：腐蚀建筑物表露，破 坏历史文化遗迹；还会诱发肺气肿、肺癌等呼吸道疾病。 2 、形成光化学烟雾。大量的n o x 在遇到强光、逆温和静风等情况时，会引 发光化学反应而形成毒性更大的光化学烟雾。光化学烟雾危害性极大，能造成农 作物减产，对人的眼睛和呼吸道产生强烈的刺激，产生头痛和呼吸道疾病，严重 的会引起死亡。 3 、破坏臭氧层，引发温室效应。超音速飞机j j 放的n o x 会破坏臭氧层，改 变大气层结构，破坏地表对太鬻辐射热量的收支平衡，导致全球气候交暖。另井 臭氧层的减少也会导致皮肤癌等疾病的增加。 4 、对人体直接毒害彳乍用。在一般情况下当污染物以n 0 2 为主时，肺的损害 比较严重，可引起以肺气肿为主的病变；当以n o 为主时，中毒会比较迅速，出 现高铁血红蛋白症和中枢神经损害症状。 1 1 。2 国内燃煤电厂氮氧化物的政策法规 制定严格、明确的标准是控制大气污染、控制n o x 排放的重要手段。为控制 大气污染，我国从8 0 年代开始了低n o x 燃烧技术的研究，但当时国家尚未提出 火电厂大气污染物排放标准；1 9 9 6 年我国正式颁布了火电厂大气污染物排放 标准，提出n o x 最高允许排放浓度，但由于各方面条件的限制，并未要求电厂 强制执行；2 0 0 3 年我国又相继出台了环保法，修编了火电厂大气污染物排 放标准，按时段和燃料特性分别规定了燃煤、燃油锅炉及燃气轮机的氮氧化物 排放限值 3 1 ，2 0 1 1 年7 月对火电厂大气污染物排放标准进行了新的修订，具 体排放限僵见表i - i ，该标准从2 0 1 2 年1 月l 目起实施。另井，在2 0 0 4 年7 胃 l 目，我国对n o x 的排放征收排污费，标准是每当量0 。6 元，以矮会逐步提高， 以达到电厂脱氮成本，从嚣促使电厂安装脱氮设施。 山东大学硕士学位论文 注：采用w 型火焰炉麟的火力发电锅炉，现有循环流纯床火力发电锅炉，戳及2 0 0 3 年1 2 胃3 l 前建成投产或通避建设顼毽环境影确报告书审批懿火力发电锅炉执行该限值。 另外，我圈应出台有利于火电厂氮氧化物减排的经济政策，如补贴脱硝成本 等，使企业能够有更大的积极性，同时对超标排放的企业进行处罚，使燃煤电厂 对污染的控制由被动转化为主动。 ，。1 ，3 国外燃煤电厂氮氧化物的政策法规 由于各国豳情和环境标准不一样，以美国、日本、欧盟为例分析各国制定的 火电厂氮氧化物排放标准f 3 胡，般都具有以下特点； ( 1 ) 根据国情、环境容量、污染状况、工业布局、企业规模等实际情况， 界定了氮氧化物的排放限值，对不同的污染源加以区别控制； ( 2 ) 根据实际执行情况，对氮氧化物的排放限值不断进行修正和完善，有 的国家还将经济手段引入排放管理中； ( 3 ) 对新污染源的要求较为严格，对现有污染源的要求楣对宽松。 美国火电厂氮氧化物排放标准分为两稃。第一种必由美国环保署制定的适用 于标准颁布后开始建造或改建污染源的新固定源国家排放标准( n s p s ) ；第二 3 山东大学硕士学位论文 种为美国各州自行制定的排放标准。2 0 0 5 年，美国环保署修订的燃烧化石燃料 的发电机组氮氧化物排放标准是目前美国现行的火电厂氮氧化物排放标准【3 钔。 该标准基于电力输出的排放率，而不是基于热输入的排放率，见表1 - 2 。 表1 - 2 美国现行的氮氧化物排放标准限值 日本早在1 9 7 3 年充分得考虑了燃料性质、锅炉型式、烟气量、投产时间等 诸多因素的情况下，规定了燃油燃气锅炉的氮氧化物排放限值和燃用化石燃料锅 炉的氮氧化物排放标准。并在1 9 7 4 年补充了燃煤锅炉氮氧化物排放限值，之后 又经历多次修订。根据设备建成时间的不同，燃烧固体燃料锅炉氮氧化物的具体 排放标准见表1 - 3 e 3 1 。 表1 - 3 日本燃烧固体燃料锅炉氮氧化物的排放标准 单位：m g m 3 欧洲共同体经过多次修改，于2 0 0 1 年发布了新的导则，对新建和现有火电 厂的氮氧化物限值提出了更为严格的要求。新导则要求，在2 0 0 2 年1 1 月2 7 日 前取得许可证，并在2 0 0 3 年1 1 月2 7 日之前投入运行的企业应遵守表1 - 4 所列 的关于氮氧化物的排放限值，其他新建企业遵守表1 - 5 所列的关于氮氧化物的排 4 山东大学硕士学位论文 放限值i 卯。 表1 _ 4 欧盟火电厂氮氧化物排放限值 ( 2 0 0 2 年1 1 月2 7 日前获得许可证的企业) 注：1 ) 固体燃料含氧量为6 ，液态和气态燃料含氧量为3 。 2 ) 偏远地区的电厂一般固体燃料排放限值为6 5 0 m g ，m 3 ，挥发分 m i l 0 2 w 0 3 m 0 0 3 ，抗h 2 0 蒸汽毒害能力比较： f e 2 0 3 v 2 0 5 c r 2 0 3 m n 0 2 w 0 3 c u o 。美国的b o s c h 等学者【l 叼对纯氧化钒( 无 载体) 和各种氧化物( a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 等) 作载体担载氧化钒的催化活性做 了多方面的研究，表明锐钛矿型t i 0 2 和氧化钒之间具有良好的亲和性，表现出 良好的脱硝性能和抗s 0 2 中毒能力。在2 0 世纪7 0 年代，钛基担载钒元素得到了 广泛关注，并获得了较高的稳定性和脱硝效率f 1 5 】。 沸石分子筛催化剂是目前催化剂研究领域的另一个热点，目前国外学者研究 较多。其具有较宽的s c r 温度窗口，在高温下有良好的热稳定性和低s 0 2 氧化 率。伊藤等【1 6 】将c e 负载于丝光沸石和z s m 5 上，发现催化剂在2 5 0 5 6 0 c 范围 内有高活性。四川大学的梁斌等人【1 刀研究了用c e 离子交换p 分子筛制得的催化 剂，发现该催化剂有良好的s c r 活性。表1 8 里列出了各种催化剂的主要性能 比较。 表1 8 各类催化剂的主要性能比较 s c r 催化剂按形状分可以分为蜂窝式、平板式和波纹板式三种，外形见图 1 3 山东大学硕士学位论文 1 5 。 捌蕊凰 图1 5s c r 催化剂外形图 蜂窝式催化剂主要是以t i 0 2 为基材，将活性物质及成型剂混合后挤压成型， 经过烘干焙烧制得，约占市场份额的7 0 ；平板式催化剂是以不锈钢金属丝网为 基材，浸泡活性物质焙烧成型，约占市场份额的2 5 3 0 ；波纹板式催化剂是 以成型的玻璃纤维板或陶瓷板为基材，浸泡活性物质焙烧而成，约占市场份额5 左右。目前，工业用催化剂基本上都由少数发达国家厂商如美、英、日、德等生 产【1 8 】，现在国内已有多个厂家引进国外技术生成催化剂，如东方凯特瑞试和江苏 龙源催化剂公司。 蜂窝式、平板式和波纹板式催化剂的综合性能指标比较见表1 - 9 ，相对于平 板式和波纹板式催化剂，蜂窝状催化剂得到了大量的应用。 表l 一9 催化剂性能参数比较表 1 4 山东大学硕士学位论文 1 3 6s c r 催化剂网内外的研究现状 s c r 技术是目前国内外应用最为广泛的烟气脱硝技术，至今已有3 0 多年的 历史，但是该技术还远远未达到完善的程度，主要是催化理论和反应机理研究方 面的欠缺，因此，关于s c r 催化剂的研究始终在继续。近年来，通过国内外学 者的努力，s c r 催化剂在反应机理、反应动力学、新型催化剂、抗毒性及载体 等方面的研究有了较大的进步。 西前，s c r 的反应机理主要有l h 机理模型和e r 桃理模型。k o e b e l 等【甥 通过实验数据的回归分析，认必s c r 脱硝反应遵循l - h ( l a m g m u i r - h i n s h e l w o o d ) 机理模型，即n h 3 为强吸附，吸附在催化剂表面的活性中心上，蕊n o 为弱吸 附。b u z a n o w s k i 等【2 0 l 提出s c r 脱硝反应符合e r ( e l e y - r i d