（环境工程专业论文）精细化工废水处理技术和工程实践.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 随着近年来经济的快速发展，我国水污染情况日趋严重。尤其是发达国家不同时期 水污染问题在我国集中爆发，高浓度有机废水的处理问题在我国日益加重，它普遍具有 量大、面广、浓度高、色度高、高负荷、难生化降解的特征。绝大部分精细化工废水属 于高浓度有机废水，如果直接排放，危害极大。同时，其可生化降解性差，单纯采用传 统的生化处理收效甚微。 本课题属于工程实践，针对大连凯金精细化工有限公司农药中间体生产中排放的成 分复杂、可降解性很差的精细化工废水进行了几种工艺联用的处理，取得了较好的处理 效果并获得了大量的监测数据。 根据水质的不同，我们采用分质预处理后合并处理的方式。 有机废水单独做预处理，之后与生活废水等废水合并处理。针对有机废水成分复杂， 难生化降解的特点，采用了以隔油+ f e n t o n 高级氧化法+ 混凝+ 絮凝+ 气浮为主的预工 艺。通过预处理，有机废水的c o d c r 去除了3 8 3 ，降至3 0 0 0 m g l 1 以下，b o d s c o d c ， 的数值由o 1 0 4 提高到0 2 4 ，可生化降解性得到了显著提高。 预处理后的有机废水和其它混合废水进过均质调节后进行上流式厌氧污泥床 ( u a s b ) + 好氧生物接触氧化+ 砂滤+ 活性碳吸附为主的处理工艺。最终出水水质完 全达到或优于辽宁省沿海地区污水直接排入海域标准所规定的排放指标。整体衡量， c o d c r 去除率达到9 3 7 4 ，b o d 5 去除率达到8 9 7 9 。 本课题对工程的设计参数进行了介绍，对调试过程中遇到的问题及解决都进行了说 明。最后，对投资和运行的经济性指标进行了分析。实践证明，本工程工艺设计科学， 处理效果显著，投资合理，运行稳定。 关键词：有机废水；f e n t o n 工艺；上流式厌氧污泥床( u a s b ) ；接触氧化 精细化工废水处理技术和工程实践 t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n o ff i n ec h e r o i c a lw a s t ew a t e r a b s t r a c t w a t e rp o l l u t i o ni nc h i n ab e c o m ew o i s f l l sw i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y e s p e c i a l l ys o m ep r o b l e m sa c c u r e di na c v a n c e dc o l i n t y i e sb u r s ti nc h i n ac o m t e m p o r a r l y i t s c h a t a c t e r sa r ee n o r n l o u sq u a n t i t y , v a s ta e r a , h i g hc o n c e n t r a t i o na n dh i g hc h r o m a m o s to f p e s t i c i d ew a s t ew a t e ri sh i 曲c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t ew a t e r i fi tw a sl e td i r e c t l y , a w i c k e dp o l l u t i o nw o u l dh a p p e n a n da tt h es a m et i m e ，i t sc h a r a c t e ri nb i o l o g i c a lr e d u c t i o ni s v e r yp o o r t 1 1 i sp a p e ri sa ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o r la c c o r d i n gt oi t sw a t e rc h a r a c t e ri n c l u d i n gi t s c o m p l e xc o m p o n e n ta n dd i f f i c u l t yi nb i o l o g i c a lr e d u c t i o n , s e v e r a lt e c h n o l o g i e sw a sc o m b i n e d t ot r e a tt h ew a s t ew a t e ra n das a t i s f i e de f f e c tw a sa r r i v e dw i t ha g r e a td e a lo f d a t aw a s c a t c h a c c o r d i n gt od i f f e r e n tw a t e rq u a l i t y , o u rs t r a t e g yi ss e p a r a t ep r e t r e a t m e n ta n dc o m b i n e d t r e a t m e n tf o l l o w e d o r g a n i cw a s t ew a t e rw i l lb ep r e - t r e a t e da l o n ea n dc o m b i n e dw i t hs e w a g e w a s t ew a t e ra f t e ra p r e - t r e a t m e n tp r o c e s s a c c o r d i n gt oo r g a n i cw a s t ew a t e rq u a l i t y , ap r o c e s s i n c l u d e so i ls e p a r a t i o n , f e n t o nh i g ho x i d a t i o n , f l o c c u l a t i o na n da i rf l o a t i n gw a sa p p l i e d c o d c ri no r g a n i cw a s t ew a t e rw a sr e m o v e dw i t h3 8 3 a n df e l lt ol e s st h a n3 0 0 0m g l 1 a f t e rp r e - t r c a t m e n t t h er a t i oo f b o d s c o d c rw a sr a i s e df r o m0 1 0 4t oo 2 4a tt h es a n l et i m e w h i c hl n e a n si sc h a r a c t e ri nb i o l o g i c a lr e d u c t i o nw a si m p r o v e dp r o m i n e n t l y o r g a n i cw a s t ew a t e r a f t e rp r o t r e a t m e n tw a sm i x e dw i t ho t h e rw a s t e rw a t e ra n dap r o c e s s i n c l u d e su p - f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ( u a s b ) ，a e r o b i cb i o - c o n t a c t , s a n df i l t r a t i o na n da c t i v e c a r b o nf i l t r a t i o nw a st o o ka f t e ri tt h r o u g hah o m o g e n i z a t i o n 硼他f i n a lw a t e rq u a l i t yw a s r e a c ho rb e t t e rt h a nt h es t a n d a r do f 1 1 l es t a n d a r do fc o a s t l a n dw a s t ew a t e rl e tt os e a d i r e c t l yo fl i a nn i n gp r o v i n c e t oe v a l u a t et h ee f f e c te n t i r e l y , t h er e m o v a le f f i c i e n to f c o d c ，w a s 9 3 7 4 a n dr e m o v a le f f i c i e n t o f c o d e r w a s8 9 7 9 p a r a m e t e r si nt h ep r o j e c tw e r ei n t r o d u c e di nt h ep a p e ra n ds o m ep r o b l e m si nd e b u g g i n g a n ds o l v e m e n tw a se x p l a i n e dt o o a tl a s t ，s o m ee c o n o m i c a lv a l u ei ni n v e s t m e n ta n do p e r a t i o n w a sa n a l y z e d i t st e c h n o l o g yi sr e a s o n a b l e ，t h ee f f e c ti sp r o m i n e n t ，t h ei n v e s t m e n ti sj u s ta n d o p e r a t i o ni ss t e a d y k e yw o r d s ：o r g a n i cw a s t ew a t e r ；f e n t o nt e c h n o l o g y ；u p - f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ( u a s b ) ；a e r o b i cb i o - c o n t a c t i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名数锻 导师繇基塑! 堑导师签名： 纽笪! ! 型 幽年上三月，厶l 日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 绪论 环境保护是我国的基本国策。世界经济发展的实践证明，为实现经济的持续稳定发 展，必须解决好发展与环境保护的矛盾。事实上，近代工业的飞速发展所产生的严重环 境问题，已经直接或潜在的威胁着人类的生存和健康。我国水污染情况严重。全国七大 水系近一半的河段污染严重。海河、辽河、松花江和淮河流域的污染特别严重。其中某 些地区，环境特别是水域的污染已严重威胁人民的身体健康和工农业生产。以淮河流域 为例，全流域1 9 1 条支流中，8 0 的支流水体呈黑色，一半以上河段已完全丧失使用价 值，不少工厂被迫停止生产，一些地区农作物绝收。2 0 0 5 年1 1 月1 3 日，中国石油天然 气股份有限公司吉林石化分公司双苯厂硝基苯精馏塔发生爆炸，造成8 人死亡，6 0 人受 伤，直接经济损失6 9 0 8 万元，并引发松花江水污染事件。国务院事故及事件调查组经 过深入调查、取证和分析，认定中石油吉林石化分公司双苯厂“1 l 1 3 ”爆炸事故和松花江 水污染事件，是一起特大安全生产责任事故和特别重大水污染责任事件。为了吸取事故 教训，国务院要求各级党、政领导干部和企业负责人要进一步增强安全生产意识和环境 保护意识，提高对危险化学品安全生产以及事故引发环境污染的认识，切实加强危险化 学品的安全监督管理和环境监测监管工作。要求有关部门尽快组织研究并修订石油和化 工企业设计规范，限期落实事故状态下“清净下水”不得排放的措施，防止和减少事故状 态下的环境污染。要结合实际情况，不断改进本地区、本部门和本单位重大突发事件 应急救援预案中控制、消除环境污染的应急措施，坚决防范和遏制重特大生产安全事 故和环境污染事件的发生。全国各地环保部门加强对石油化工企业的监管力度。又如安 徽省奎河流域水污染严重，当地居民癌症发病率高达1 0 2 4 ，超过全国平均水平1 0 多 倍。近年来，各地由于水污染导致的停工、停产、限产事件屡屡发生，为水污染引起的 纠纷逐年增加，有的甚至酿成流血冲突、人员伤亡，成为影响社会稳定的重要因素【”。 我国废水排放量逐年增加，其中主要为工业废水。废水中的有机物始终是造成水污 染最重要的污染物，它是水域变质、发黑发臭的主要罪魁祸首。废水的有机物中也不乏 有毒的化合物。因此在保护环境、控制污染的工作中，废水有机物的处理是非常重要的。 有机物在废水中可以以悬浮物、胶体物或溶解性有机物的方式存在，在水污染控制 中以悬浮物( s s ) 、化学需氧量( c o d ) 和生化需氧量( b o d ) 作为主要的监测手段。 一般讲，生物方法是去除废水中有机物最经济最有效的方法，特别是对于b o d 含量高 的有机废水更为适宜。利用微生物生命活动过程中的代谢活动，将有机物分解为简单的 无机物从而去除有机污染物的过程称为废水的生物处理。根据代谢过程中对氧的需求情 况，微生物可以分为好氧微生物、厌氧微生物和介于两者之间的兼氧微生物。因此相应 精细化工废水处理技术和工程实践 的废水处理工艺也可以分为三大类。好氧微生物利用好氧微生物的代谢活动来处理废 水，它需要不断向废水中补充大量空气或氧气，以维持其中好氧微生物所需要的足够的 溶解氧浓度。在好氧条件下，有机物被最终氧化为水和二氧化碳等，部分有机物被微生 物同化以产生新的微生物细胞，活性污泥法、生物转盘法和好氧滤器等都属于好氧处理 工艺。厌氧生物处理利用厌氧微生物的代谢过程，在无需提供氧气的情况下把有机物转 化为无机物和少量的细胞物质，这些无机物主要包括大量的生物气( 即沼气) 和水。沼 气的主要成分是约2 ，3 的甲烷和1 3 的二氧化碳，是一种可回收的能源。 随着科技的发展和工业生产的进步，在实际的工业废水中出现了越来越多的人工合 成物质，尤其是染料、印染、医药和农药等新兴行业，其具有一定的毒性和生物陌生性； 而一些传统行业，如石化，钢铁，造纸等，废水中也存在着大量的传统微生物法难以分 解的物质，即难降解废水。这些物质排放到自然界中去，会长时间的存留，并通过生物 链威胁着人类和生物界的健康和生存。 近年来我国农药工业发展十分迅速，在1 0 年左右的时间里，农药产量几乎翻了一番， 农药品种成倍增长。据国家质检总局数据，2 0 0 4 年我国农药年产量达8 0 万吨，居世界第 2 位。其中农药出口量约占农药总产量的3 0 ，产值达7 亿美元。但不可否认，我国要成 为世界农药生产强国，还有相当长的一段距离，其关键因素在于污染问题，目前我国农 药工业生产和废水处理与国外先进水平相比，仍存在较大差距，主要在于：生产工艺 技术和装备落后。我国农药工业生产技术和装备仍为国外五六十年代水平，造成原材料 消耗大、合成收率低、产品质量差。这是造成农药工业三废排放量大、有毒物含量高的 直接原因之一。生产管理和操作水平低。农药废水中很大一部分是车间内排放的清洗 用水、冷却水。目前全国农药工业用水的重复利用率不足3 0 ，而清污不分是造成农药 废水排放量大的重要原因。废水处理技术不过关。我国农药工业废水处理技术，特别 是高浓度、难生物降解废水的预处理技术不过关，科研工作进展缓慢。工业生化处理装 置负荷低、能耗高、开车率和合格率低。废水的综合处理技术研究不够，环保装备生产 水平和测试手段差。 农药废水属于精细化工废水，是极难降解的工业废水。它们因毒性大、浓度高、组 分复杂，而成为现在工业废水治理难题之一。在精细化工废水治理方法中生化法是技术 较成熟的工业化方法，该法处理效果好，适应性强，处理成本较低。但由于预处理技术 不过关，废水往往需要用大量水稀释后才能进行生化处理，造成处理装置庞大、负荷低， 投资和运转费用也增加。此外，该法还需进一步考虑剩余污泥处理问题。针对农药行业 难生化处理的废水，开发一批处理方法简单、运行费用低、处理效果好的新型高效废水 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 预处理技术，以提高废水的可生化性，为充分发挥现有生化处理装置的作用创造有利条 件，对于解决高浓度、难降解的农药有机废水的防治问题，具有重要的意义。 本课题研究目的在于确认物化法、化学法和生化法相结合处理精细化工废水的技术 可行性和经济合理性；在设计和调试运行过程中，提高各操作单元的效率，降低投资和 运行成本；分析总结实践成果，革新理念，拓展思路。 下面就本课题采用的一些主要工艺作概述说明。 1 1 好氧生物处理技术一生物膜反应器 生物膜法和活性污泥法一样，同属于好氧生物处理方法。活性污泥法靠曝气池中悬 浮流动着的活性污泥来净化有机物，而生物膜法是利用固着于固体介质表面的微生物摄 取污水中的有机污染物作为营养来净化废水。生物膜具有较大的表面积，能够大量吸附 废水中的胶体和溶解性物质并将有机物分解，使废水得以净化。 在处理过程中，生物膜总是在不断地增长、更新、脱落。造成生物膜不断脱落的原 因有：水力冲刷、由于膜增厚造成质量的增大、原生物动物的松动、厌氧层和介质的黏 结力较弱等。其中以水力冲刷最为重要的。生物膜是生物处理的基础，必须保持足够的 数量。一般认为，生物膜厚度介于2 - 3 m m 时较为理想。生物膜太厚，会影响通风，甚 至造成堵塞。厌氧层一旦产生，会使处理水质下降，而且厌氧代谢产物会恶化环境卫生。 1 1 1 生物膜净化废水的基本原理 从图1 1 可以看出，由于生物作用，在其表面有一层很薄的水层，称之为附着水层， 附着水层内的有机物大多已被氧化，其浓度比滤池进水的有机物浓度低的多。因此，进 入池内的废水尚在膜面流动时，由于浓度差的作用，有机物会从废水中转移到附着水层 中去，进而被生物膜所吸附。同时，空气中的氧溶入废水后，继而进入生物膜。在此条 件下，微生物对有机物进行氧化分解和同化合成，产生的二氧化碳和其他代谢产物一部 分深入附着水层，一部分析出到空气中去，如此循环往复，使废水中的有机物不断减少， 从而得到净化。 精细化工废水处理技术和工程实践 滤 料 厌氧层 好氧层 f 一 弋姗“ ，一 一一jj 珏c s 等 、 b o d q ， 生物膜附着 水层 流动 水层 图1 1 生物膜结构及其工作示意 f i g 1 1t h es h u c t u r eo f b i o f i l m 在向生物膜细菌供氧的过程中，由于存在着气液膜阻抗，因而速率甚慢。所以随着 生物膜厚度的增大，废水中的氧将迅速的被表层的生物膜所耗尽，致使其深层因氧不足 丽发生厌氧分解，积蓄了h 2 s 、n h 3 、有机酸等代谢产物。但当供氧充足时，厌氧层的 厚度是有限的，此时产生的有机酸类能被异氧菌及时地氧化成c 0 2 和h 2 0 ，而n h 3 和 h 2 s 被自氧菌氧化成n 0 2 、n 0 3 和s 0 4 2 。等，仍然维持着生物膜的活性。若供氧不足， 从总体上讲，厌氧菌将起主导作用，不仅丧失好氧生物分解的功能，而且将使生物膜发 生非正常的脱落。 1 1 2 生物膜的生物相 生物膜主要是由微生物及其胞外多聚物所组成，这些只有在光学显微镜下才能观察 到具体形态的微生物，形态迥异，种类繁多，但归纳起来主要有细菌、真菌、藻类、原 生动物和后生动物等。 ( 1 ) 细菌 细菌是微生物膜的主体，而其产生的胞外多聚物为生物膜结构的形成奠定了基础。 生物膜上细菌的种类取决于其生长速率和微生物膜所处的环境，诸如水中营养状况、附 着生长状况、细菌在生物膜中所处的位置和温度等环境条件。根据所需营养的不同，细 菌可分为无机营养型的自养菌和有机营养型的异养菌，其中异养菌是生物膜中的主要细 菌类型，能够从流经生物膜表面的水中获得足够的能量底物。生物膜中常出现的细菌种 类有：球衣菌、动胶菌、硫杆菌属、无色杆菌属、产碱菌属、甲单胞菌属、诺卡式菌属、 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 色杆菌属、八叠球菌属、埃希式大肠杆菌、副大肠杆菌属、亚硝化单胞菌属和硝化杆菌 属等。 ( 2 ) 真菌 真菌是具有明显细胞核而没有叶绿素的真核生物，大多数具有丝状形态，包括单细 胞的酵母菌和多细胞的霉菌。真菌可利用的有机物范围很广，特别是多碳类有机物。当 污水中有机物的成分变化、负荷增加、温度降低、p h 降低和溶解氧水平下降时，很容 易滋生丝状菌。生物膜中常出现丝状菌：瘤胞属、灿烂微重真菌、红色桨酶、水镰刀酶、 皮状丝胞酶等。 ( 3 ) 藻类 藻类是受阳光照射下的生物膜中的主要成分，如在明渠和溪流的岩石上就经常发现 有藻类，普通生物滤池表层滤料的生物膜中及附着生长污水稳定塘的填料上 5 】亦有大量 的藻类。尽管藻类不是生物膜主要的微生物类群，但藻类却作为水生环境中生产者是受 阳光照射下水体中的生物膜微生物的主要构成部分。由于出现藻类的地方只限于生物膜 反应器中表层很小部分，因而对污水净化不起很大作用。生物膜中常出现的藻类有：小 球藻属、绿球藻属、席藻属、颤藻属、毛枝藻属和环丝属等。 ( 4 ) 原生动物 原生动物是动物中最低等的单细胞动物，在成熟的生物膜中它们不断捕食生物膜表 面的细菌，因而在保持生物膜细菌处于活性细菌状态方面起着积极作用。原生动物或者 以胞饮方式摄取有机物质，或者以嗜菌的方式吞噬细菌、藻类和其他粒子并消化作为它 们的营养物质。在诸如滴滤池的污水处理生物膜反应器中经常可以观察到原生动物捕食 并因此而影响生物膜累积和性能情况。从微观角度上讲，浮游的原生动物甚至通过再生 膜内运动产生紊动而影响到生物膜的深处的传质情况。生物膜经常出现的原生动物有： 鞭毛类，肉足类，纤毛类等。 ( 5 ) 后生动物 后生动物是由多个细胞组成的多细胞动物，属无脊椎型。生物膜中经常出现的有轮 虫类、线虫类、寡毛类和昆虫及其幼虫类。 综上所述可见，生物膜上的微生物相十分丰富，形成了由细菌、真菌和藻类道原生 动物和后生动物的复杂的生态体系，这些微生物的出现与是否占优势常与污水水质和生 物膜所处的环境条件相关。微生物膜上的生物相可以起到指示生物的作用，由此可以检 查、判断生物膜反应器的运转情况及污水处理效果。 精细化工废水处理技术和工程实践 1 1 3 污水处理生物膜工艺的发展历程 在1 9 世纪末期的1 8 9 3 年，英国进行将污水在粗滤料上喷洒进行净化实验取得了良 好的净化效果，作为生物膜反应器的生物滤池开始问世，并从此开始用于污水处理的实 践。 在2 0 世纪2 0 3 0 年代，开始建造了许多生物膜反应器系统，其主要形式就是生物 滤池。与微生物处于悬浮生长状态的活性污泥法相比，虽然生物滤池具有生物量高和净 化效果较好等优点，但由于其水量负荷和b o d 负荷均较低、环境卫生条件也较差、处 理构筑物占地面积较大且有可能被脱落的生物膜堵塞等缺点，在4 0 5 0 年代生物滤池有 逐渐被活性污泥法取代的趋势。 在此期间，作为生物膜反应器的生物滤池的填料主要是碎石、卵石、炉渣和焦炭等 实心拳状的无机天然滤料，一般具有比表面积小和空隙率低等缺点。到了6 0 年代，新 型的有机合成材料开始大量生产，广泛使用的有由聚乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺等制成的 波纹板状、列管状和蜂窝状等有机人工合成填料，其比表面积和空隙率大大增加。再加 上环境保护对水质要求的进一步提高，生物膜反应器获得了新的发展。到了7 0 年代， 除了普通生物滤池( t r i c k l i n gf i l t e r s ，也称滴滤池) 外，生物转盘( r b c ) 、淹没式生物滤池 ( s u b m e r g e db i o f i l mr e a c t o r ) 和生物流化( f l u i d i s e db e d ) 技术都得n t 比较多的研究和应 用。近年来，生物膜反应器以其独特的优势更受广大研究者和工程师们的关注，又涌现 出大量新型的单一和复合式生物膜反应器( i y b n db i o - r e a c t o 瑙) ，如微孔膜生物膜反应器 ( m e m b r a n eb i o f i l mr e a a o r ) ，气提式生物膜反应器( a i r - l i f t s ) 、移动床生物膜反应器 ( m o v i n gb e db i o f i l mr e a c t o r ) ，序批式生物膜反应器( s e q u e n c i n gb a t c h b i o f l l mr e a c t o r ) 、 升流式厌氧污泥床厌氧生物滤池( u a s b a n 及附着生长稳定塘( a t t a c h e d - g r o w t h p o n d s ) ，等等。 由此可见，生物膜反应器发展迅速，由单一到复合，有好氧亦有厌氧，逐步形成了 一套较完整的污水生物处理工艺系列。 1 1 4 生物膜反应器的类型与技术现状 根据生物膜反应器内微生物附着生长载体的状态，生物膜反应器可以划分为固定床 和流动床两大类。在固定床附着生长载体固定不动，在反应器内的相对位置基本不变： 而在流动床中附着生长载体不固定，在反应器内处于连续流动的状态。基本操作时是否 有有氧气的参与，各生物膜反应器或者处于好氧状态，或者处于缺氧和厌氧状态。 下面对各生物膜反应器及技术应用现状加以简要介绍。 ( 1 ) 生物滤池 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 生物滤池是生物膜反应器的最初形式，随着对其研究的不断深入和式及运行经验的 不断积累，生物滤池已由原来承受较低负荷的普通生物滤池逐步发展成为承受较高负荷 的高负荷生物滤池和塔式生物滤池，此外还有处于无氧操作条件下的厌氧生物滤池和与 活性污泥曝气池串联在一起的活性生物滤池。在生物滤池处理污水的过程中，经过预处 理的污水以滴状喷洒在滤池表面，经过一段时间在填料表面形成生物膜，待生物膜成熟 后，栖息在生物膜上的微生物即摄取流经膜表面的污水中的有机物作为营养，从而使污 水得以净化。 因为生物滤池已是比较成型的生物膜反应器工艺，近年来人们研究的主要目标是它 的硝化和反硝化功能。 ( 2 ) 生物转盘 生物转盘亦称旋转生物接触器( r b c ) ，是由一系列平行的旋转圆盘、转动横轴、动 力及减速装置和氧化槽等部分组成。自1 9 5 4 年在当时的西德建造的第一套半生产性生 物转盘以来，目前已在国际范围内得到普遍应用。当圆盘面积的4 0 - 5 0 浸没于污水时， 盘片上的生物膜吸附污水中的有机物，圆盘转动离开污水，生物膜上的固着水层从空气 中吸收氧，被吸附的有机物在微生物酶的作用下氧化分解，从而使污水得到净化，此种 操作的称之为厌氧生物转盘。 与生物滤池的状况相似，近年来人们多开展r b c 用于硝化与反硝化的研究并取得 积极成果。m a r t i n 2 等人为改进处理生活污水和工业废水的实际生产规模的三级r b c 处 理厂，将二次沉淀池污泥进行回流，对b o d 5 和s s 的去除率分别提高约5 0 和4 0 。 s u o u y a n g 3 将r b c 生物膜引入到厌氧，缺氧好氧工艺( a 2 o ) 中，把较长生物固体停 留时间( s r i ) 的生物膜和较短s r t 的悬浮生长污泥有效的结合在一起，用以去除城市污 水中的有机碳、氮和磷带来很大的实际效益。还有一项对r b c 改进的工艺是在r b c 后 设置固体接触( s c ) 操作单元，即形成r b c s c 处理系统来提高总的污染物去除效率，如 s s 、总c o d 和溶解性c o d 的去除率可分别提高2 6 、1 8 和1 7 1 4 1 。在增加r b c 的 盘片比表面积和提高生物膜量方面，r a d w a n r a m a n u j a m 5 】采用多孔的尼龙纸附着于 盘片上，用于实验室内处理合成的2 二氯酚的研究，并讨论水力负荷、进水浓度和c n 比对2 二氯酚去除的影响，推导出相应的数学模式。对于超负荷运转的r b c 进行补 充曝气可改善其性能并能适应不同的有机负荷率嘲。采用总有机碳( t o c ) 而非b o d 和 c o d 来表达处理高浓度食品加工污水r b c 的高负荷率，发现反应器处理效率和进水的 一些参数相关性较好【”。此外，y e h 等人【8 】还研究了流量与进水有机负荷对厌氧r b c 性 能的影响，其结论是当水力停留时间h r t = 3 2 h 时，厌氧r b c 处理进水c o d 为 3 2 4 8 - 1 2 1 5 0 m g l 的高浓度污水非常有效。 7 精细化工废水处理技术和工程实践 ( 3 ) 淹没式生物滤池 淹没式生物滤池亦称生物接触氧化法，1 9 7 1 年在日本首创，近2 0 余年来，该技术 在国内外都得到了广泛的研究与应用，用于处理生活污水和某些工业的有机污水。所谓 淹没式生物滤池就是在池内充填一定密度的填料，污水浸没全部填料并与填料上的生物 膜广泛接触，在微生物新陈代谢功能的作用下，污水中的有机物得以去除，污水得以净 化。淹没式生物滤池多在好氧状态下运行，充氧方式可以是污水预先充氧曝气再流经填 料，也可以是在池内设有人工曝气装置。 由于污水处理厂内传统的悬浮生长工艺占地面积较大，在场地有限的条件下，为较 大程度的去除营养物质，便可考虑采用类似于淹没式生物滤池的附着生长工艺，如采用 较大的比表面积的聚苯乙烯球的b i o s t y r 反应器系统便使得所设计的处理厂非常紧凑( g l 。 有关的实际运行结果表明f l 研，采用淹没式生物滤池处理污水，c o d 去除率大于7 0 ， 出水中 m - 1 4 + - n 浓度低于5 m g l ，且几乎不含有苯、单体硫、油脂和酚等污染物。采用 塑料作为生物膜载体的厌氧，好氧淹没生物滤池还可有效的处理垃圾渗滤液并抗冲击负 荷【1 1 】。关于p h 对于淹没式生物滤池的影响，v i l l a r e r d e 等人0 2 1 认为具体表现不适的p h 值会造成微生物失活、底物受限制和游离氨的抑制等方面。此外，s a k a i 等人【1 3 】还考察 了淹没式滤池采用磁各向异性的管状生物膜载体的情形，因磁力作用，可在1 5 m i n 内于 载体表面形成生物膜，这种反应器在h r t = l h 及进水c o d 为2 0 0 m g l 的条件下，总c o d 去除率可达8 0 左右。 ( 4 ) 生物流化床与气提式生物膜反应器 生物流化床应用于污水处理领域始于7 0 年代初期并率先在美国和e l 本进行广泛的 研究与应用。所谓生物流化床，就是以砂和活性炭等颗粒物质为载体充填于生物反应器 内，因载体表面附着生长着生物膜而使其质变轻，当污水以一定流速从下而上流动时， 载体便处于流化状态。按照使载体流动的动力来源的不同，生物流化床一般可分为以液 流为动力的流化床和以气流为动力的三相流化床两大类。在两相流化床中，按照进入流 化床的污水是否预先充氧曝气，床体又可处于好氧状态和厌氧状态，前者主要用于处理 污水中的有机污染物，而后者则主要用于去除污水中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等。 气提式生物膜反应器和机械搅动床是三相流化床相似的生物膜反应器，只不过是作 用于填料生物膜上的剪切力更大( 如前者) 或此力来源于空气以外的其他驱动力，如后者 的机械搅拌。 近年来，生物流化床已经发展成为一种较有前景的污水生物处理工艺，这主要归因 于反应器内微生物流失速率较底、勿需污泥回流、不堵塞且保持较高的固液接触面积 等。 8 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 5 ) 厌氧生物膜膨胀床 厌氧生物膜膨胀床是为优化污水处理甲烷发酵工艺于1 9 7 4 年研究和开发出来的， 与生物流化床相似，它也是在多为圆柱形结构的床内填充细小的砂、砾石、无烟煤和塑 料等固体颗粒作为微生物附着生长的载体，但污水从床底部流入时仅使填料层处于膨胀 而非流态化状态，即颗粒间仍保持互相接触。曾经有报道表明【，厌氧生物膜膨胀床处 理系统可用来处理多种不同类型的污水，包括生活污水、糖浆发酵污水、合成污水、牛 粪便污水和乳清污水等，对c o d 小于6 0 0 m g l 的低浓度污水的处理亦是非常有效的。 ( 6 ) 移动床生物膜反应器 移动床生物膜反应器是近年来颇受研究者重视的另一种革新型生物膜反应气，它是 为解决固定床反应器需定期反冲洗、流化床需载体流化、淹没式生物滤池堵塞需清洗滤 料和更换曝气器的复杂操作而发展起来的【嘲。它使微生物附着在载体上，载体漂浮在反 应器内，并随混合液的回旋翻转而自由移动，从而达到处理污水的目的。它不仅集活性 污泥法和生物膜法的优点于一身，而且克服了两者的缺点，具有处理能力高、能耗低、 不发生堵塞、结构紧凑、无需污泥回流、维护管理简单的工艺特点。近几年来，国内外 有人应用m b b r 进行了处理生活污水，工业废水的实验研究，均取得了较好的结果 1 6 - 1 9 1 。 在移动床生物膜反应器中，装填有短管状聚乙烯塑料填料，这些填料随反应器内混合液 的回旋翻转作用而自由移动，在好氧反应器中这种回旋力是由曝气提升力而提供的，而 在缺氧反应器中则来自于机械搅拌桨。当采用连续流操作方式时，该反应器可成功的用 于经初沉后污水的硝化；而当采用间歇流操作方式时，则又可成功的用于反硝化【1 7 】。该 处理工艺可靠，易于操作，适用于设计小型污水处理厂或改造已有的超负荷运转的活性 污泥处理系统i i ”。 g 复合式生物膜反应器 复合式生物膜反应器是近年来发展较快、引起研究者极大兴趣的复合处理工艺，这 些反应器将单一操作的优点复合在一起，使反应器的净化功能极大提高。其特点是在活 性污泥曝气池中投加填料作为微生物附着生长的载体，进而形成悬浮生长的活性污泥和 附着生长的生物膜，共同承担去除污水中有机物的任纠1 9 垅1 。有代表性且进行深入研究 或应用的复合式生物膜反应器主要有复合式活性污泥生物膜反应器【扭2 3 1 、序批式生物 膜反应器【州、升流式厌氧污泥床厌氧生物滤池【2 5 1 及附着生长稳定塘【2 6 】。 综上所述，生物膜反应器的类型众多，有的已多年应用于污水处理的生产实践，有 的则正处于研究阶段或将要应用于实际，还有的只是刚刚于实验室内研究开发出来的新 型工艺有待于进一步总结研究。还应说明的是，上面所述的生物膜反应器尽管多有好氧 与厌氧之分，但即使在好氧生物膜反应器中，好氧与厌氧微生物总是共存的，尤其是对 9 精细化工废水处理技术和工程实践 于生物膜较厚的情况，溶解氧仅能通过扩散达到微生物膜的表层，深层的生物膜通常处 于缺氧或厌氧状态从而伴随发生着厌氧反应过程。， 1 1 5 生物膜反应器的特点 生物膜反应器用于处理污水技术源远流长，近年来，其各种类型又得到比较多的研 究与应用，这主要是因为它与传统的活性污泥法相比操作方便、剩余污泥少、抗冲击负 荷和适用于小型污水处理厂等。具体来说，该工艺具有如下几个方面的特点。 ( 1 ) 微生物相多样化，生物的食物链长，并能存货世代时间较长的微生物 由于生物膜上的微生物没有象活性污泥法中的悬浮生长微生物那样承受强烈的曝 气搅拌冲击，生物膜反应器为微生物的繁衍、增殖及生长栖息创造了安稳的环境，除了 大量细菌生长外，还可能出现大量真菌( 丝状菌) ，线虫类、轮虫类及寡毛虫类除线的频 率也较高。由此看来，生物膜上能够栖息高次水平的生物，在捕食性纤毛虫、轮虫类、 线虫类之上还栖息着寡毛虫和昆虫，因而在生物膜上能形成较长的食物链。又由于生物 膜附着生长在固体填料上，其生物固体平均停留时间( 即污泥龄) 较长，因此在生物膜上 能够生长世代较长、增殖速度慢的微生物，如硝化菌等。 ( 2 ) 微生物量多，处理能力大，净化功能显著提高 由于微生物附着生长并使生物膜具有较少的含水率，单位反应器容积内的生物量可 高达活性污泥法的5 - 2 0 倍，因而生物膜反应器具有较大的处理能力。又由于有世代时 间较长的硝化菌生长繁殖，生物膜反应器不仅能有效的去除有机污染物，而且更具有一 定的硝化功能，因而其净化功能显著提高。 ( 3 ) 污泥沉降性能良好，易于固液分离；剩余污泥产量少，降低污泥除力与处置费用 由生物膜上脱落下来的污泥，因所含动物成分多和比重较大，且污泥颗粒个体较大， 因而具有良好的污泥沉降性能，易于固液分离。在生物膜中，因较多栖息着高次营养水 平的生物、食物链较长，因而剩余污泥量明显减少，特别是在生物膜较厚时，底部厌氧 层的厌氧菌能够降解好氧过程合成的剩余污泥，从而使总的剩余污泥量大大减少，因而 可减轻污泥处理与处置的费用。 ( 4 ) 耐冲击负荷，对水质、水量变动具有较强的适应性，并能处理低浓度的污水 生物膜反应器受水质、水量变化而引起的有机负荷和水力负荷波动的影响较小，即 或有一段时间中断进水或工艺遭到破环，反应器的性能亦不会受到致命的影响，恢复起 来也较快。再有，生物膜反应器系统可处理进水b o d 低于5 0 6 0 m g l 的污水，使其出 水b o d 低至5 1 0 m g l ，这点是活性污泥法无可比拟的。 ( 5 ) 易于运行管理，减少污泥膨胀问题 1 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 生物膜反应器具有较高的生物量，一般不需要污泥回流，因而不需要经常调整反应 器内污泥和剩余污泥排放量，易于运行的维护和管理。另外，在活性污泥法中，因污泥 膨胀问题而导致的固液分离困难和处理效果降低一致困扰着操作管理者，而生物膜反应 器由与微生物附着生长，即使丝状菌大量繁殖，也不会导致污泥膨胀，相反还可以利用 丝状茵较强的分解氧化能力，提高处理效果。 除上面所述的生物膜反应器的好的特征外，当然它也存在着不足，如需要较多的填 料和支撑结构，在不少情况下基建投资超过活性污泥法；出水常常携带较大的脱落的生 物膜片，大量非活性细小悬浮物分散水中使处理水的澄清度降低；厌氧生物膜反应器启 动需使较长且处理水往往达不到排放标准等。但综合比较起来，生物膜反应器还是有着 活性污泥法等其他处理工艺不可代替的优势。 1 1 6 生物膜反应器的填料 在废水生物膜处理工艺中，反应器填充的填料是核心部分，其性能直接影响和制约 着工艺的处理效率。较好的生物学特性是填料作为生物膜反应器内微生物载体所应具备 的主要性能【2 ”。从七十年代到九十年代期间，人们发明了许多填料，像蜂窝状填料、立 体波纹填料、软性填料和半软性填料、盾式组合填料、悬浮填料、酶促填料等，这些填 料各有优缺点，在不同的反应其中应用也不同。综上所述，生物膜工艺的演变过程，实 际上是一个填料特性不同完善的过程。从开始的砂石等天然填料发展到目前人工合成材 料填料，人们不断完善了生物膜法法废水处理技术，并使其优点进一步得到发挥，随着 生物膜法应用范围的不断扩大，国内外水处理工作者不断研制、开发，生产和应用各种 填料，为丰富填料类别，促进填料技术的发展方面作了大量工作。随着我国经济的持续 高速发展和对环保事业的日益重视，各种新型填料在废水生物膜工艺中必将有更加广泛 的应用。人们在其演变和性能研究方面已取得了令人瞩目的进展。 ( 1 ) 填料的分类 填料的分类方法很多，按不同的分类有不同的名称，按填料的材料分类，有塑料、 陶瓷、金属等；按填料的弹性分为硬性、半软性、软性等；按填料应用时的安装方式分 为固定和悬浮等；按填料的装配情况分为整装和乱堆等；按填料的形状分，有拉西环、 鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、网环等。污水处理常用的填料其结构特点简述如下： 硬性填料 硬性填料有焦炭、活性炭、波纹板、蜂窝等。典型代表是蜂窝填料，常用的蜂窝状 填料一般是由超薄形轻质玻璃钢或各种薄形塑料片构成的，孔形有正六角形和偏六角形 之分，孔径在2 0 1 0 0 m m 之间。安装时直接堆叠在接触氧化池的布气系统上面，微生物 直接生长于玻璃钢或塑料管壁上。但在长期使用过程中，蜂窝填料逐渐暴露出许多弊端： 精细化工废水处理技术和工程实践 比表面积较小，生物膜量少；填料表面光滑，不易挂膜；水和气在填料内横向不能流通， 造成布气布水不均郾】；易堵塞。同时，这也是硬性填料普遍存在的问题。 立体波纹填料由于其加工程序比较复杂，成本高，国内很少采用，其结构类似于蜂 窝填料只不过孔形更加复杂、多变，管壁多波纹。 填置式塑料填料是由塑料制成的各种几何形状结构的填料，在生产上多采用注塑一 次成形的工艺，填料内部多孔、弯折，有利于气水分布，填置式塑料填料由于价格昂贵， 国内应用较少t 2 9 1 。 软性填料 以软性纤维填料为代表。其基本结构是在一根中心绳索上系扎软化纤维束，根据纤 维束纵向和横向之间距离以及纤维束的长短，分为不同型号。安装时需要固定在辅助支 架上。软性填料优点是质轻高强，物理、化学性能稳定，造价低，组装方便；比表面积 大，孔隙率 9 0 ，生物附着能力强，生物膜与废水的接触效率高；缺点是当废水浓度 高时，填料易结团，减少了实际表面积，且填料易发生断丝，中心绳松动等情况，寿命 较短t 3 0 。 半软性填料 半软填料基本有两类，一类是在塑料杯上下功夫，使纤维束不易彼此搭住结团，这 类填料有盾式填料、笼式填料等。另一类是所谓的弹性填料，是由塑料或尼龙等拉丝组 合而成，这些丝本身是有一定强度的，因此填料本身也有一定强度，彼此不易搭结成团。 北京纺织科学研究院在2 0 世纪8