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哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 聚合物光折变材料中 载流子输运性质与陷阱结构研究 摘要 自从1 9 9 1 年首次报道了有机聚合物光折变材料以来，聚合物光折变材 料由于其在光信息存储和处理方面的潜在应用吸引人们对其进行了大量的实 验研究。光折变聚合物由于其同时具有大的光折变效应、结构设计灵活、易 加工等特点而引起越来越多人们的关注。聚合物光折变材料的研究现己取得 了巨大的进展，涌现出越来越多的有机光折变聚合物体系，某些聚合物体系 的光折变效应甚至超过了无机晶体。 尽管目前对光折变聚合物中光敏剂、电荷输送部分和电光分子的认识已 经比较清楚，但由于其结构与组成的复杂性造成对陷阱态及极化弛豫过程的 研究不系统，陷阱机制及微观过程还不清楚，表征方法也不完善，这极大限 制了光折变聚合物的深入研究和应用。本课题针对这一问题展开研究，结合 材料的光电导和非等温技术方法，即热激电流( t s c ) 对光折变聚合物中载流 子的输运特性、陷阱中心和极化弛豫过程进行了研究。 本文在聚乙烯咔唑( p v k ) 中分别掺杂光敏剂c 。和1 n f ，_ 并通过改变光 敏剂c 。和t n f 的浓度、材料体系测试的环境温度、外加电场场强的强度、 入射光强等，对材料体系的光电导效应进行了研究，发现材料的光电导具有 正的温度系数，并随光敏剂含量、外加电场场强和光强的增加而增大。对掺 杂不同光敏剂的两种材料的外电流效率进行了测量，发现p v k + t n f 的外电 流效率要高于p v k + c 。的外电流效率，通过实验我们对p v k 这一材料体 系载流子的输运特性有了进一步的理解。 同时我们利用t s c 技术测量了聚乙烯咔i 雌( p v k ) 在不同极化电压下的热 激退极化电流曲线，通过分析曲线，本文获得了热激松弛过程的活化能。发 现p v k 材料的热激退极化电流曲线共有两个峰，低温峰对应的活化能在 o 2 e v - 0 3 e v 之间，高温峰对应的活化能在2 e v 左右，现已证明低温峰是偶极 松弛热激电流机制，但高温峰的热激电流机制还不清楚，有待进一步验证。 同时我们对实验的可重复性进行验证，以及测量了样品材料的背景电流曲 线。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 关键词光折变效应：热激电流；光电导 竺尘堡垩三奎兰三耋翟圭茎堡篓兰一。 t h es t u d yo nc h a r g ec a r r i e r st r a n s m i s s i o n c h a r a c t e ra n dt r a ps t r u c t u r eo fp h o t o r e f r a c t i v e p o l y m e r a b s t r a c t s i n c et h ef i r s tr e p o r to ft h eo r g a n i cp o l y m e r - b a s e dp h o t o r e f r a c t i v e ( p r ) m a t e r i a l si n19 91 ，p rp o l y m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l yf o rt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a li n f o r m a t i o nm e m o r ya n dp r o c e s s i n g p rp o l y m e r c o m p o s i t e sg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o ri t sa d v a n t a g eo fl a r g ep re f f e c t ， s t r u c t u r a lf l e x i b i l i t y , a n dg o o dp r o c e s sa b i l i t y t h ed e v e l o p i n go fp h o t o r e f r a c t i v e p o l y m e r h a da c h i e v e d g r e a tp r o g r e s s ，m o r e a n dm o r en e w o r g a n i c p h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e rs y s t e m sh a v ee m e r g e d s o m ep o l y m e r s p h o t o r e f r a c t i v e e f f e c t sh a v ee x c e e d e dt h en o n - p o l y m e r s u pt i l ln o w t h ep h o t o s e n s i t i z e ，e l e c t r i cc h a r g et r a n s p o r ta n de l e c t r o o p t i c s m o l e c u l eh a v eb e e nk n o w nv e r yc l e a r l y ，h o w e v e r ，o n ep r o b l e mh a v er e c e i v e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ：t h es y s t e m a t i cr e s e a r c ho ft r a ps t a t e ，p o l a r i z a t i o na n d r e l a x a t i o n p r o c e s s h a sn o td o n ey e t m o r e o v e r ，t h e t r a p m e c h a n i s ma n d m i c r o c o s m i cp r o c e s sh a v en o tb e e nc l e a r l yu n d e r s t o o d ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d sn o tp e r f e c t e d ，w h i c hi sr e s t r i c t i n gt h ed e e p e rr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no f p h o t o r e f r a c t i o np o l y m e r i nt h i sp a p e r , w ea d u l t e r a t e d c 6 0a n dt n fi np v k ，a n db yc h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fp h o t o s e n s i t i v e ：c 6 0a n dt n f ，m a t e r i a l se n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e ， e x t e r i o re l e c t r i cf i e l da n di n c i d e n c e l i g h ti n t e n s i t y , w eh a v e s t u d i e dt h e p h o t o c o n d u c t i v eo fm a t e r i a l s ，f i n do u tt h a tt h em a t e r i a l sp h o t o c o n d u c t i v ei s d i r e c tp r o p o r t i o nt ot e m p e r a t u r e ，a n da u g m e n tb yt h ei n c r e a s eo fp h o t o s e n s i t i v e c o n c e n t r a t i o n ，e x t e r i o re l e c t r i cf i e l da n di n c i d e n c el i g h ti n t e n s i t y f u r t h e r m o r e ， w eh a v em e a s u r e dt h ee x t e r n a l p h o t o c u r r e n te f f i c i e n c y o fp v k + c 6 0a n d p v k + t n f f i n do u tp v k + t n fe x t e r n a lp h o t o - c u r r e n te f f i c i e n c yi sh i g h e rt h a n p v k + c 6 0 ，b ye x p e r i m e n tw eh a v e ad e e p e ru n d e r s t a n do fc h a r g ec a r r i e r s i i i 堕堑鋈兰三銮茎三兰罂：兰堡鎏兰 t r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r so fp v km a t e r i a l ss y s t e m s i m u l t a n e o u s l y ，b yu s et h et s ct e c h n i c a lw eh a v em e a s u r e dt h et s cc u r v e u n d e rd i f f e r e n tp o l a r i z ev o l t a g eo fp v k ，b y a n a l y z i n gt h ec u r v e ，w eg a i n e dt h e t h e r m a l l ys i m u l a t e dr e l a x a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r s ：a c t i v a t i o ne n e r g y f i n do u t t h a tt h ep v km a t e r i a lh a v et w op e a ki nt s cc u r v e t h el o w e rt e m p e r a t u r ep e a k c o r r e s p o n d e d a c t i v a t i o n e n e r g y i sb e t w e e no 2 e va n do 。3 e v 。t h e h i g h e r t e m p e r a t u r ep e a kc o r r e s p o n d e da c t i v a t i o ne n e r g yi sa r o u n d2 e v ，w eh a v ep r o v e d t h a tt h el o w e rt e m p e r a t u r ep e a ki s d i p o l er e l a x a t i o nm e c h a n i s m ，b u th i g h e r t e m p e r a t u r ep e a k st h e r m a l l ys i m u l a t e dm e c h a n i s mi sn o tc l a r i t y ，n e e dm o r e v a l i d a t e f u r t h e r m o r e ，w eh a v ev a l i d a t e dt h er e i t e r a t i o no ft h ee x p e r i m e n t ，a n d w eh a v em e a s u r e dt h eb a c k g r o u n dc u r v eo f s a m p l em a t e r i a l s k e y w o r d sp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ；t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ； p h o t o c o n d u c t i v i t y i v ， 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚合物光折变材料中载流子 输运性质与陷阱结构研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外 不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名 日期：洳年；月 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚合物光折变材料中载流子输运性质与陷阱结构研究系本人在哈尔滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完 全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囚7 。 ( 请在以上相应方框内打) 名：繇越 黝签名：立喱厶“ 日期：z t 咿j 月f 归 日期：加净；月伸日 哈尔滨理t 大学t 学硕十学付论文 第1 章绪论 本章简述了光折变效应和热激电流的基本概念，并分析了聚合物光折变材 料在发展上存在的优势和现今有待解决的问题。以及阐述了利用热激电流( t s c ) 法来研究材料空间电荷分布和结构的基本思想和本课题的研究目的和意义，最 后介绍了本文所作的工作。 1 1 光折变效应 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i r ee f f e c t ，p r ) ，是光致折射率变化效应 ( p h o t o - i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的简称。它是电光材料在 光辐照下由光强的空间分布引起材料折射率相应变化的一种非线性光学现象。 它起因于入射光强的空间调制，而不是绝对的入射光强。也就是说，对于弱光 ( 如毫瓦，甚至微瓦量级) ，只要辐照时间足够长，亦可以获得足够大的折射 率改变n ，因此人们把它称为弱光非线性光学“”“”，光折变效应为非线性光 学的研究开拓了更加广阔的研究领域，可以使非线性光学现象的观察和研究在 更加方便的时间尺度上进行。其己成为实时光学信息处理的基本手段，并且在 三维光学存储器、相位共轭器、全光学图像处理、光通信等领域得到了广泛的 应用“”。 与其他的非线性光学效应相比，光折变效应有两个显著不同之处：一是光 折变材料的光学非线性效应与光强无关，用强光照射可以产生折射率光栅，用 弱光照射也可以产生折射率光栅，只是所需的时间更长。二是光折变效应具有 非局域性的特点，就是折射率改变最大处，并不对应于光辐照最强处，而是存 在一定的空间相位移。这个性质可以使光折变效应产生的光栅与别的光栅相区 分，如光致变色现象，光致漂白现象，以及感光异构现象，因为此类光栅都是 局域性的，不存在空间相移n 1 。 光折变效应是在1 9 6 6 年，由贝尔实验室的a s h k i n 等人在用l i n b o ，和 l j t a o ，的晶体作光倍频实验时意外发现的”。人们很快认识到这种效应可以用 于光学数据存储”1 ，从而引起了人们极大的兴趣。人们对光折变效应的物理机 制进行了深入的探索和研究，提出了载流子在外场和内部极化电场作用下的漂 移机制和扩散迁移机制，还认识了光生伏打效应在载流子迁移过程中的作 用，1 9 7 9 年，k u k h t a r e v 。“”全面的分析了光折变效应的微观过程，考虑了扩 、 哈尔滨理_ 大学- 学硕十学位论文 散，漂移和光生伏打电流载流子的迁移机制，从理论上给出了描述光折变效应 的动力学方程，称为带输运模型( b a n dt r a n s p o r tm o d e l ) 。同时，j f e i n b e r g “” 也提出了跳跃模型( h o p p i n gm o d e l ) 这两个模型都能对光折变现象给予较好的 说明。 一直到1 9 9 0 年，光折变材料的研究都局限于无机晶体，像l i n b o ， k n b 0 3 ，b a t i 0 3 ，b i l 2 s i 2 0 0 2 0 ( b s o ) ，s r , b a l - i n b 0 3 ，i n p ：f e ，g a a s ，多量子 井半导体等等。1 。然而由于无机晶体材料生长和试样制备困难等原因限制了无 机光折变材料的应用，相比之下，有机光折变材料特别是高聚物光折变材料， 制备简单，灵活，可以良好控制材料的性质，因此人们开始寻求发展有机光折 交材料，另外一个原因来源于对有机材料特性参数“品质因数”的考虑，( 假 设捕获电荷密度相同) 品质因数可被定义为q = n 3 r , s , ，n 代表光折射率，是 有效电光系数，e 使相对介电常数，q 近似表征了材料的光学非线性与其介质r 极化产生的空自j 电荷场之比。对无机材料来说，由于其光学非线性主要是由离 子极化产生，所以不同材料的q 值变化不大。而对有机材料来说，非线性来 源于分子中处于基态和激发态的电子分布不对称，因而有机光折变材料具有大 的光电系数，但是其介电常数并不大，这样就使有机光折变材料的q 值可能 提高到无机材料的l o 倍或l o 倍以上，促使人们展开了对有机光折变材料的探 索和研究“”。 1 9 9 0 年，瑞士联邦理工学院的s u t t e r 等“”报道了首例有机光折变晶体， 它是掺杂微量7 ，7 ，8 ，8 一四氰基对醌二甲烷( t n c q ) 的2 - 环辛氨基一5 一硝基吡啶 ( c o a n p ) 的晶体。然而这个体系与无机晶体相似，要生长制备高质量的掺杂有 机晶体同样是一个较难解决的问题，光折变性能也不够理想。第一个被证明的 聚合物光折变材料是于1 9 9 1 年。d u e h a r m e 等“”在非线性环氧聚合物 b i s a - n p d a 中，通过掺杂重量为3 0 的空穴传输单位d e h 制成。有机聚合物 立即引起了人们的极大关注，经过1 0 几年的发展已经取得了极大的进步，全 新的有机光折变聚合物体系相继大量涌现，很多聚合物的性能已经与无机晶体 不相上下，甚至超过了无机晶体，特别是k m e e r h o l z “”等人在有机聚合物的研 究中取得了重大突破，获得了几乎1 0 0 的衍射效率和2 2 0c m 。的二波耦合增 益系数。 与无机晶体和有机晶体相比，聚合物有着明显的优势：聚合物在理论上 具有比无机晶体大几倍的品质因数；聚合物的掺杂和设计改性都非常的容 易，而且可以根据需要制作成各种形状；聚合物的非线性光学性能可以通过 掺杂生色团在外场下极化产生，这相对于无机晶体只能在2 1 种对称中，t l , 的晶 哈尔滨理t 大学t 学硕+ 学位论文 体结构中选择要广泛的多 光折变聚合物本身也存在许多缺陷和有待解决的技术难点： 首先，光折变聚合物的玻璃化转变温度t 难以把握。根据取向增强效应】 ( o r i e n t a t i o ne n h a n c e m e n t ) ，在低t 的聚合物体系中，线性电光效应与双折 射效应同时对折射率进行调制，从而显著提高材料的光折变性能。但是，低的 t 又会带来系统稳定性的问题，如机械强度不足，热稳定性低。如何合理把 握和选择适当的t ，获得各种性能都较好的光折变聚合物还有待于进一步深 入研究。 其次，聚合物的工作电压过高。要在聚合物中获得显著的光折变效应，高 的外加电场是不可缺少的，电场强度一般在每微米几十伏到几百伏，而样品的 厚度在几十到一百多微米之间，这样，外加电压就高达近万伏。 再次，聚合物的系统稳定性很差，目前报道的高性能光折变聚合物大多是 低t t 多组分掺杂体系，他们往往由于某一组分的结晶而造成相分离。那些含 有大量掺杂小分子的聚合物体系，通常在样品合成后的几天到几个月内就发生 相分离和析晶现象，严重影响了材料的电学和光学性质。 7 1 2热激电流法 热激电流( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t - t s c ) 法是一种利用宏观物理方法来 研究介质内部微观特性的重要实验手段“”近年来，t s c 方法在研究固体材 料的陷阱和它所控制电荷的贮存及输运中获得了广泛的应用，已经发展成为研 究固体材料的陷阱和它所控制的电荷的贮存及输运的重要实验工具 a 6 ) 1 7 l l s l 对 于研究高聚物内偶极松弛、陷阱参数、空间电荷的贮存和输运以及聚合物结构 松弛与转变、分子运动特征等，是一种有效的方法，利用t s c 方法研究固体材 料尤其是聚合物薄膜材料的陷阱和能级的分布等方面，具有简便、快捷等优 点。 热激电流仃s c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t s ) 法，分为热激极化电流 ( t s p c t h e r m a l l ys t i m u l a t e dp a l a r i z a t i o n - c u r r e n t s ) 法和热激退极化电流( t s d c ： t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o n - c u r r e n t s ) 法两种。本文中所指t s c 为t s d c 。 另外还有热激电荷衰减( t s c d ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc h a r g ed e c a y ) 法、热激发光 f r l ：t h c r m o 1 u m i n e s c e n c e ) 法及热激表面( t s s p ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e ds u r f a c e p o t e n t i a l ) 法等。 热激电流( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t , t s c ) 是指当样品受到电场极化后， _ - _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。1 1 。 哈尔滨理t 大学- 学硕+ 学位论文 去掉电场，热激时，样品从极化态转变到平衡态的过程中，在外电路中测得的 电流，称为热激退极化电流“”( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a - t i o nc u r r e n t - t s d c 或t s d ) 。当然，热激电流也可以是热激极化电流，即样品在同时加电 场及线性升温时，从平衡态转变到极化态过程中的电流。热激电流可以有两种 机制，一种是偶极子机制，另一种是陷阱中的电子或离子，即空间电荷机制。 经典t s c 的研究均起源于无机固体材料，更具体地说是晶体材料。当将 t s c 技术应用于聚合物时，情况要复杂得多。这主要是由于聚合物比无机晶 体的结构更复杂。即使是有机晶体，其中仍包含非晶态成份，至于非晶态聚合 物，其分子结构和聚集状态更加复杂，至今仍处于研究中。由于聚合物中的陷 阱机制完全不同于无机晶体，表现在t s c 的测量结果上，使得t s c 曲线的形 状相当复杂，往往是多峰叠加的形态。聚合物中电荷的释放标志着某种分子运 动的开始。因此，t s c 技术与核磁共振、红外光谱、介电谱等一样被用于研 究聚合物的分子运动和结构转变与松弛。 通过t s c 测量可以得到高聚物的各种松弛参数的分布，如松弛时间、活 化能、指数i i 因子等，从而使之成为鉴别、分析和评价高聚物内偶极子取向和 弛豫，电荷的捕获、脱陷和复合过程的基本工具。这种方法的完善化和应用推 广，不仅对储电功能电介质的电荷捕获和输运现象的研究，而且对用于薄膜， 光导体，电光材料及其元器件的研究和发展也是十分重要的。 1 3本课题的研究目的和意义 自从1 9 9 1 年首次报道了有机聚合物光折变材料以来，聚合物光折变材料 的研究取得了巨大的进展，全新的聚合物光折变材料体系不断涌现，某些材料 体系的光折变效应甚至超过了无机晶体。 到目i j i 为止对光折变聚合物中光敏剂、电荷输送部分和电光分子的认识已 经比较清楚，但是由于结构与组成的复杂性唯独对陷阱态及极化弛豫过程的研 究没有系统进行，陷阱机制及微观过程还不清楚，表征方法也不完善，极大限 制了光折变聚合物的深入研究和应用。 本课题来自于国家自然科学基金资助项目，正是针对上面问题展开研究， 希望可以通过非等温技术方法，即热激电流实验，对光折变材料的陷阱中心和 极化弛豫过程进行研究，研究聚合物光折变材料中陷阱的深度和密度，加深对 光折变材料的陷阱机制和微观过程的理解，从而建立一套完全适用于聚合物光 折变材料体系的微观机制。 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 。1 。 哈尔滨理t 大学t 学颂七学位论文 1 4 本论文的主要工作 本课题利用非等温技术方法，即热激电流法对光折变聚合物中载流子陷阱 的表征方法进行了研究。希望可以通过实验，对光折变材料陷阱中心的本质进 行探索，考察其深度及密度对聚合物材料光折变效应的影响作用以及如何利用 陷阱中心来提高材料的性能等。 出于上述的工作要求，本论文所做工作主要有； 1 对薄膜的制备方法进行了不断的探索和研究，通过不断的动手实践，改 进了薄膜样品的制备质量，摸索出一套较好的制备聚合物光折变材料样品薄膜 的方法。 2 对制备好的样品薄膜材料进行光学测试。着重对p v k + c 。和 p v k + t n f 材料体系的光电导性能进行了研究，详细讨论了温度、光强、外加 电场场强、光敏剂浓度等因素对材料光电导性能的影响，以及对这两种掺杂不 同光敏剂材料的光电导性能进行了对比。计算了两种掺杂不同光敏剂材料的外 电流效率，同时讨论了温度、光强、外加电场等因素对材料外电流效率的影 响。 3 对聚乙烯咔唑( p v k ) 进行了t s c 实验。改进了实验升温装置，验证了 实验的可重复性，以及对样品材料的背景电流曲线进行了测量，重点测量了材 料在不同温度区间( 低温区，高温区) 和不同极化电压下的热激退极化电流曲 线，对实验曲线进行了初步的分析，并计算出材料热激松弛过程的活化能。 的晶体作光 体材料中部 无机晶体材 料方面，但无机材料本身存在不足：如价格较高，难以加工成面积较大的薄膜 器件，制备要求极高，结晶过程困难等，而且许多无机晶体的介电常数较大， 使得光折变品质因数难以有很大提高，严重阻碍了光折变材料进一步的实际应 用。1 9 9 0 年，s u t t e r 等人在有机晶体中发现光折变效应以来，有机光折变材料 受到了人们极大的关注，经过1 0 几年的发展已经取得了极大的进步，全新的 光折变聚合物体系相继大量涌现，很多聚合物的性能已经与无机晶体不相上 下，甚至超过了无机晶体，下面就以聚合物光折变材料为例，介绍一下它的发 展历史。 1 9 9 0 年，瑞士联邦理工学院的研究者s u t t e r 等人在有机晶体2 一 ( c y e l o o c t y l a m i n o ) - 5 - n i t r o p y r i d i n e ( c o a n p ) 中掺杂7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ( t c n q ) “”1 ，并在该体系观察到光折变效应，虽然有机晶体具有较小 的，但是生长高质量的掺杂有机晶体同样也是一件很困难的事，并且其光折 变性能并不是很理想；1 9 9 1 年，d u c h a r m e 等“”在非线性环氧聚合物 b i s a - n p d a 中，通过掺杂重量为3 0 的空穴传输单位d e h 制成聚合物光折变 材料，其衍射效率仅为野= 5 x 1 0 4 ，二波耦合系数为f = o 3 3 c m 。吸收系数为 口= 1 0 c m 一；1 9 9 3 年，m c j m d o c k e r s 1 采用光电导聚合物p v k 作为基 体，小分子f d e a s t 作为非线性生色团，在p v k ：3 3 f d e a s t ：1 3 t n f 中首次发 现有净二波祸合增益，在波长k = 7 5 3 n m 时，f = 8 6 e m ，口= 1 4 e m 一， 玎= l ；1 9 9 4 年k m e e r h o l z 1 使用了3 3 w t 的e c z 作为系统的增塑剂，在 p v k ：5 0 d m n p a a ：3 3 e c z ：1 n 吓中首次得到了8 6 的高衍射效率。 f = 2 2 0 c m 4 ，口= 2 2 c m 。1 9 9 7 年，m o e m e r 等人改进了制样方法，将三个 i t o 玻璃夹心样品叠起来以增加光程，分别在每片高分子薄膜上施加较小的外 电场就获得了极大的光学总增益，他们还利用这种层状结构的试样制成了光学 共振腔，实现了自泵浦相位共轭2 1 。1 9 9 8 年，北京大学的王锋等人聚合了一种 低t g 的二阶非线性生色团( d m n p p a ) 来取代m e e r h o i zk 等人报道的e c z 的增 塑作用，也取得了良好的光折变效应”1 。同年，b a r t k i e w i c z 等人在液晶体系中 观察到高达9 3 1 c m o 净增益。1 9 9 9 年，d i a z - g a r i c am a 等人合成了一系列 二阶非线性生色团并比较它们的性质和在光折变响应过程中的作用，在光折变 快速响应领域做出了不小的贡献”。2 0 0 1 年，复旦大学施磊等人向列相液晶材 料中掺杂了有机给体和受体分子，净增益达到4 4 1 c m 1 ，而且写入混合物材料的 信号光栅可保存数小时而无明显衰减，为光折变各种材料的混合应用提供了一 哈尔滨理- 大学t 学碜+ 学位论文 的介质稳定性。由于各组分之间相互相容性有限，所以，在掺杂聚合物体系中 不可避免的存在相分离的趋势。 6 聚硅烷体系。“：s i l e n c e 等人对以聚硅烷一电荷输运体为主体的掺杂体 系做了大量的研究工作。就目前研究来看，虽然这类聚合物体系的衍射效率和 增益系数都较低，但是，由于聚硅烷体系有较好的光学性能和电场极化后取向 生色团能够保持非中心对称的潜力，这种聚合物体系仍然将是以后制备光折变 物质很有发展前景的一种方法。 7 液晶体系“：由于液晶聚合物的超大克尔效应，在它们中掺杂一种非 线性光学生色团作为侧链并进行电场极化后，它们很容易通过外加弱电场产生 部分片段重新取向，在侧链中引起双折射，它在低电压下较高的衍射效率和二 波耦合增益系数和较长的光信息储存时间，很有希望在全息高密度数据存储器 件中实用化。 2 3 光折变效应的理论模型 2 3 1 带输运模型 带输运模型是一种比较成功的理论模型。带输运模型认为，晶体内的施主 ( 受主) 在光照下被电离并释放出电子( 空穴) 。如果光强是调制的，电子和电离 的施主( 空穴和俘获的受主) 的密度也应该是调制的。被激发的电子( 空穴) 在导 带( 价带) 内可以自由的运动。特别是由于浓度梯度的存在而引起扩散运动，并 因外加电场以及光生伏打效应而导致漂移运动形成光生伏打电流。由于上述的 载流子迁移运动，最后在暗光区被陷阱所俘获，形成空间电荷分布。这些空间 分离的电荷又产生空间调制的空间电荷场。如图2 1 所示。基于这种观点 k u k h t a r e v 等人定量的给出了描述上述光折变过程的方程式，被称为带输运模 窒堡堡矍：盔耋：兰竺主兰竺丝兰 毯= 墨一一 ：藐。 。卜勺爵r 啾a 删群 睡气删一一 图2 - 1 光折变相位光栅的形成 f i g 2 - 1t h ep r o c e s s o f f o r m a t i o no f p h o t o r e f r a c t i v eg r a t i n g 为简单起见，假定激发载流子为电子，并设晶体导带中的电子密度为p ， 晶体内的施主数浓度为。，电离的施主( 受主) 数密度为；。在光强，的辐照 下，电子从施主中心被激发到导带。电子的产生率为( ；一| _ 。) ( 0 + 所，其中 盯为光激发概率，j 为光激发常数，为热激发常数。电子的俘获率为 ，。；，其中为复合常数。显然，电离施主随时日j 的变化率应为电子的产 生率与复合率之差，即 a ，+ 兰三号= ( d 一d + ) ( 盯+ ) 一y r 去p ( 2 - 1 ) 导带中运动的电子满足连续性方程： 望：a n _ a ；+ 1 _ v 了 ( 2 2 ) a西 e 式( 2 2 ) 中，p 是电子电量；，是电流密度，一般情况下它o n - - 部分组成， 即扩散、漂移和光生伏打电流，即 j = e d v p + e l z p e + ，砷( 2 3 ) 式( 2 3 ) 中，d 为扩散系数；u 为迁移率；e 为电场强度，包括外电场厶 和空间电荷场罾。；了砷为光生伏打电流密度。如果辐照光强，是空日j 调制的， 则光生载流子经迁移，俘获形成调制的空间电荷分别形成的局域电场满足泊松 场振幅。对于一般的光折变晶体，折射率方程可近似表示为： 栉= 一三掰场& ( 2 - 7 ) 式( 2 1 卜( 2 - 7 ) 就是描述光折变效应的基本动力学方程，又称为k u k h t a r e v 方程或带输运模型。 2 3 2 有机材料中的理论模型 必须注意的是，上面的推导主要是针对无机光折变材料展开的，对于有机 光折变材料来说，其中不少推导、分析、假设并不完全适用。因此，m o e r n e r 等人结合有机材料与无机材料中电荷产生过程和载流子传导机制等诸多不同之 处对上述方程进行了修正。下面，我们就简要的介绍这方面的内容。 在光照区中，电荷产生过程可以用这样一个方程表述： c - + h y 哼g + + h o l e( 2 - 8 ) 式( 2 8 ) 中，g 代表一个光敏介质分子，而电荷俘获过程可以这样表述： t f + h o l e = t r + ( 2 9 ) 式( 2 9 ) 中，t f 表示一个未被占据的陷阱，考虑到双体复合以及被陷阱俘 获的电荷重新被激发，连续方程可表示如下： 警一 差+ 詈n 0 - ( y t n t + r r n 抛_ n 阳唰一龠( 2 - 1 0 ) 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 式( 2 1 0 ) 中，p 表示空穴密度，n 。表示光敏介质分子密度，n j 表示减少 的光敏介质分子密度，n 。为未被占据的陷阱密度，n ：为己被占据的陷阱数茁 度，j 是电流密度，所是双体俘获系数，靠为双体复合系数，i 为辐照光强，s 表示吸收截面，伊是量子效率，v o 、a ，为热激发被俘获电荷常数。由漂移和 扩散产生的电流密度为： j = e p p ( e o + e 。) + e d 娑 ( 2 1 1 ) 式( 2 - 11 ) 中，为迁移率，d 为扩散系数。由泊松方程决定的外电场与空间 电场密度之日j 的关系： 掣= 去删+ t 成) 庞 晶 一 针对电荷陷阱和光敏剂的变化率可以表示为： 譬：型n o - y r p n j ( 2 q 3 ) h反v 警= 行p n t - - n ；v o e 唰一舍) ( 2 - 1 4 ) 注意到各种分子数密度是不变的，则应该有： n ：= n o + n jn ：= n t + n ；( 2 1 5 ) 相干光强分布可以表示为： i = i o ( 1 + m k c o s k g z )( 2 - 1 6 ) 式( 2 一1 6 ) 中，m 表示相干光的调制比： m = 毒等 ( 2 - 1 7 ) i l 。2 而注意到两束激光在样品表面相干形成空j 日j 变化亮暗平面的空间波长为： a 0 2 i 氲 q 。1 8 ) 2 n s i i l il l l 2 仔细研究这组方程就可以发现，我们还须给出、9 的具体表达式以及复 合系数等一些常数才算真正建立起一个有机光折变体系中光折变效应产生的物 理模型。同时，这组方程也几乎不可能获得精确解，只能通过做相应假设及简 化以获得一些有用的数值解。m o e r n e r 等在此基础上又做了进一步假设简化并 提出一个新的模型一取向增强模型来分析说明有机材料中的光折变效应。我 哈尔滨理t 大学t 学硕+ 学位论文 们知道，在一般光折变模型中，由于电光效应作用导致折射率指数受材料内建 空间电场调制变化的形式如下： 心华 ( 2 1 9 ) 在这个模型中，电光系数一般认为是常数，因此该模型可以被形象的称为 光折变效应的“简易电光模型”。但是，在有机聚合物体系中，考虑到一些小 分子n l o 不仅会被外加电场极化取向，也可能在光栅形成过程中被内建空问电 场极化取向。这样，如果两个电场对n l 0 分子的极化取向作用足一致的，就可 能会形成n l o 分子空间周期取向。这种取向会导致对材料的双折射系数的调制 以及对材料电光响应的调制，最终导致光折变效应会有一个显著的增强。其数 学模型可以简单用以下几个式子来阐述。首先，二波耦合系数可以写成： r ：孥n 3 r a 丝( 2 - 2 0 ) am 而正弦分布的空间电荷场为： 耻m 器嵩 式( 2 - 2 1 ) 中，e d ：b 里生是由于光激发载流子扩散所形成的电场， 。堕! 生 e 。= 芸篆 是由于光激发载流子被陷阱俘获后产生的电场。 2 4 牵问由荷场的时间演化 考虑到两束相干光在晶体内相交，电场强度可写为： e 。e 。e x p ( i o t i k 。r ) + e b e x p ( i c o t i k b * r ) ( 2 2 2 ) 式( 2 - 2 2 ) 中，e ，e 。为振幅；k 。，k b 为波矢当两束光的偏振平行时， 它们将形成固定的干涉条纹，强度为： i ( r ) = 1 0 1 + r e m e x p ( i k r ) 】 ( 2 - 2 3 ) i o = 4 e f + l e b l 2 ( 2 - 2 4 ) e ( z ) = e o + 妻( e 。e “2 1 - c c ) ( 2 2 9 ) 由于电子在导带中的寿命很短，其密度很小，而且电子的寿命远小于光栅 建立的时间，电子在导带中分布的变化并不明显，因此近似有： o ) p n d n ，n ( 2 ) 吒- 印- g - a 0 将式( 2 2 7 卜( 2 - 2 9 ) 分别代入式( 2 一1 ) 、式( 2 - 2 ) 、式( 2 - 4 ) 中，并考虑到上述假 设，最终可以给出空间电荷场随时间的演化方程： 堡盟：一m(ed+ied)了+(-1+k21,2-ikio)e,c(t)( 2 3 0 ) i g t ( 1 + k 2 l 2 d i k l d ) f c 、 式( 2 - 3 0 ) 中 f c = z e z p o ( 麦克斯韦弛豫时间) 耻詈= 等k e l 。= 瓦 ( 扩散场) ( 电子的扩散长度) l o = p r r e o ( 漂移长度) 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 - - = 厩 k = 寰 e 。= e n a s k m m = - - 一 ( 德拜屏蔽长度) ( 外电场对电子的迁移长度) ( 饱和电场) l + f l s l o 上面参数满足下面关系 e d = k 2 i 。2 e _ e o = k i o e 。 式( 2 3 0 ) 揭示了几乎所有有关光折变材料相位栅的性质。 2 5 光折变材料中光栅的形成与检测 光折变效应具有非局域响应的特点，也就是说在光折变材料中，折射率光 栅的建立是由于光生电荷在材料中的物理位移而形成的内部空日j 电荷场对入射 光束折射率的空问调制。这种电荷的位移在入射光栅与折射率光栅之间形成一 个通常在几个微米量级的微观距离上的空间位移，即折射率改变最大处并不对 应光照最强处。虽然其他的机理也可以形成材料对光束响应的变化，如热致变 色、光致变色、热致折射率变化等，但都不具备光折变效应所具有的这种非局 域的特点。其重要效应之一即是在入射到材料中交汇的两束光之日j 形成不可逆 的能量转移，称为二波耦合效应( 2 b c ) 。因此作为光折变效应的定性检测，通 过二波耦合增益的存在来证明是更为常用的，也是结论性的。如果耦合效应足 够强，使得其增益系数超过了材料的吸收和折射损耗时，就具备了光学应用价 值。 为了明确