（环境工程专业论文）石灰石孔隙结构改性及其脱硫性能研究.pdf

东南土学硕士学位论文 捕垂 摘要 炉内喷钙脱硫技术具有投资少、占地小、易对中小锅炉进行改造等优点，但 较低的脱硫效率限制了其被广泛应用。因此通过某种方法来改善钙基吸收荆颗粒 的孔隙结构，提高钙基吸收剂的脱硫性能具有现实的意义。脱硫剂改性是近十几 年来发展起来的一种目的在于改善炉内喷钙脱硫过程中脱硫剂硫化效果的技术。 许多学者进行了大量的研究并取得了一定的成果。本文根据闪蒸原理创建了固体 颗粒孔径增扩试验装置，并首次详细地对石灰石进行了闪蒸改性试验研究，研究 了东北建昌石灰石、南京孟墓石灰石和南钢自备灰厂石灰石在不同温度、压力和 加入添加剂后，闪蒸改性的试验效果。 压汞测试结果表明，闪蒸改性后钙基吸收剂的孔径明显增大，孔数峰值向大 孔方向偏移，其中南京孟墓石灰石闪蒸改性效果最佳。试验结果表明，闪蒸改性 的效果与试验条件密切相关，石灰石闪蒸改性时的最佳试验条件为设备所能达到 的水的最高饱和压力、温度点。 在气流反应器上进行的热解试验证明，闪蒸改性后石灰石热解产物的孔隙结 构得到了改善，热解生成c a o 颗粒的平均孔径增大，颗粒的比表面积和比孔容 积均比原来有较大幅度的增长，闪蒸改性效果最好的石灰石热解生成c a o 颗粒 的比孔容积和比表面积也最大。同时研究了温度、停留时间、c 0 2 分压等因素对 热解过程的影响。 在气流反应器上对钙基吸收剂进行了脱硫试验研究。结果表明，闪蒸改性后 钙基吸收剂的脱硫性能有了较大程度的改善，证明闪蒸改性是提高钙基吸收剂脱 硫效率的有效途径。本文还全面地研究了温度、c a s 比、s 0 2 和c 0 2 的浓度等 因素对脱硫反应过程的影响，以确定不同性质吸收剂的最佳脱硫反应条件。 采用微观实验和宏观实验相结合的方法，建立了一个更为完善的晶粒模型以 用于描述石灰石煅烧、固硫反应过程，并用实验结果进行了验证。数值计算结果 与试验结果有较好的可比性。 关键词：闪蒸改性，热解，脱硫，孔结构，模型 东南土学硕士学位论文搐要 a b s t r a c t l i m ba n dl i f a ch a v et h ea d v a n t a g e so fl o wc o s ta n dc o m p a c tc o n f i g u r a t i o n e s p e c i a l l yf o rr e t r o f i t t i n ge x i s t i n gb o i l e r s ，b u tt h e i rl o ws u l f u rc a p t u r ec a p a b i l i t yi n f u 【m a c e1 i m i t st h e i rw i d e ra p p l i c a t i o n s s o ，i ti sc r u c i a it of i n daw a yt oi m p r o v et h e p o r es t r u c t u r ea n d t oe n h a n c et h eu t i l i z a t i o nr a t eo f t h ec a - b a s e ds o r b e n t t os o l v et h i s p r o b l e m ，t h em e t h o d so fm o d i f y i n gt h es o r b e n t sw e r ed e v e l o p e dr e c e n t l y r e s e a r c h w o r k si nt h ef i e l dh a v eb e e nd o n eb ym a n ys c h o l a r s ，a n ds o m ea c h i e v e m e n t sh a v e b e e na t t a i n e d a c c o r d i n gt ot h ef l a s he v a p o r a t i o nt h e o r y , a f a c i l i t yf o re n l a r g i n gp o r e s i z eo fs o r b e n t p a r t i c l e s w a se s t a b l i s h e d a n e x p e r i m e n t a ls t u d y f o r t h ef l a s h e v a p o r a t i o nh o w t oi m p r o v et h ep o r es t r u c t u r eo ft h e1 i m e s t o n ew a sc a r r i e do u t t h e t e s t ss h o wt h a tt h ef l a s he v a p o r a t i o ni so n eo ft h ei r m o v a t i v ee f f e c t i v em e t h o d st o i m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o nc a p a b i l i t yo f t h ec a l c i u r n b a s e ds o r b e n t t h e p o r o s i t ym e a s u r e m e n t s i n d i c a t et h a tp o r e si ni i m e s t o n ep a r t i c l e sa r ee n l a r g e d a f t e rt h ef l a s he v a p o r a t i o ni nat a n k t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to ft h ef l a s h e v a p o r a t i o n i s d e p e n d e d o nt h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa n dt h e o p t i m u m m o d i f i c a t i o nc o n d i t i o no fl i m e s t o n ei st h eh i g h e s tw a t e rs a t u r a t e d p r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r es u p p o r t e db y t h ec o n t a i n e r t h ec a l c i n a t i o ne x p e r i m e n t sj nt h ed r o pt u b er e a c t o rs h o wt h a tt h ep o r es t r u c t u r e o ft h ec a l c i n a t e dl i m e s t o n ei si m p r o v e da f t e rf l a s he v a p o r a t i o n ：t h ea v e r a g ep o r es i z e o ft h ec a 0 p a r t i c l e s ( t h ec a l c i n a t i o np r o d u c t ) i se n l a r g e d ；t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d t h es p e c i f i cp o r ev o l u m eo ft h ep a r t i c l ea r ee n l a r g e da p p a r e n t l y n l ee r i e c t so fs e v e r a l p a r a m e t e r s ，i nt e r m so f t e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m ea n dp a r t i a lp r e s s u r e o fc 0 2o n c a l c i n a t i o np r o c e s sw e r ea l s ov e r i f i e d t h ed e s u l f u r i z a t i o nt c s t sw e r ec a r r i e do u ti nt h ed r o pt u b ef o m a c e t h er e s u l t s s h o wt h a ta f t e rm o d i f i c a t i o no fp o r ec h a r a c t e r i s t i cd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo f c a l c i u m b a s e ds o r b e n ti s i m p r o v e d m u c hm o r e s ot h em o d i f i c a t i o no fp o r e c h a r a c t e r i s t i ci sav e r ye f f e c t i v ew a yt o i m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o ne m c i e n c yo f l i m e s t o n e t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，c a sr a t i o ，t h es 0 2c o n c e n t r a t i o n ，c 0 2a n d r e s i d e n c et i m ee t c o nt h ep r o c e s so f d e s u l f u r i z a t i o na r ea l s op r e s e n t e di nt h et h e s i s b a s e do nt h em i c r o s c o p i c a la n dm a c r o s o p i c a lt e s t s ，ap r e c i s e rg r a i nm o d e lw a s d e v e l o p e dt os i m u l a t ec a l c i n a t i o na n ds u l f a t i o np r o c e s so f l i m e s t o n e t h es i m u l a t i o n r e s u l t so f t h em o d e la r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss a t i s f a c t o r i l y k e y w o r d s ：f l a s he v a p o r a t i o n ，d e c o m p o s i t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n ，p o r es t r u c t u r e ，m o d e l i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：蕴! 盛日期：业2 。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名导师签名：叁丝日 期：加弓* 巧一 东南土学硕士学位论文第一幸瞎论 1 1 引言 第一章绪论 1 9 8 0 年3 月通过的t 世界资源保护大纲 开宗明义地指出：“我们的时代有两 个显著的特点：人类的几乎是无限地建设与创造能力等于同样巨大的破坏与毁灭 力量。第二个特点是：所有的行动都具有全球性的相互关系，及全球为之承担责 任的结果。”它以简洁、庄重的语言描绘了当今世界在能源和环境方面所面临的 严峻现在和未来。 回顾上一世纪，迅速发展的技术革命和工业生产给人类的生活带来了令人 振奋的变化，人类能够更加自由地利用自然和支配自然。但是，人们在为工业生 产的巨大进步而兴奋的同时，也在为我们赖以生存的自然环境的日益恶化而担 忧，环境污染已经成为制约人类可持续发展的最为严重的问题。特别是近些年来， 有关大气臭氧空洞、温室效应及大面积酸雨沉降等问题已经引起人们的普遍关 注。 大气污染的原因多种多样，污染物也各不相同，包括s o x ，n o x ，粉尘等， 其中s 0 2 是危害最大的大气污染物之一。s 0 2 污染属于低浓度、长期作用性质的 污染，对水陆生态环境、人体健康、工业生产设施和建筑物及材料等都会造成不 同程度的、累积性的危害。s 0 2 对人体的影响主要是刺激上呼吸道，附着在细微 颗粒上，也可刺激下呼吸道，大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而窒息， 长期吸入低浓度s 0 2 可出现头昏、头痛、乏力等全身症状：s 0 2 气体通过叶片上 的气孔进入植物内部，造成叶片退绿或叶脉间出现褐色斑块，使枝端干枯，叶片 凋落，大气中的s 0 2 随雨雪返回地面，形成酸雨，使土壤的物理化学性质发生变 化，导致植物营养不良，从而使农作物减产：使湖泊水体酸化，使鱼致畸并导致 鱼类死亡；腐蚀工业设备的金属材料，降低设备使用寿命：侵蚀建筑物材料，影 响建筑设施的外观和寿命。1 9 9 5 年，我国由于酸雨和s 0 2 污染，造成农作物、 森林和人体健康等方面的经济损失大约为1 1 0 0 多亿元人民币，接近当年国民生 产总值的2 ，成为制约我国经济和社会发展的重要因素。因此酸雨被称为“空 中死神”，在“1 9 9 0 1 9 9 5 年联合国系统中期方案”中，酸雨被列为“最重大攸 关的问题之一”，美国2 1 世纪计划中也将进一步降低s 0 2 排放，接近零排放作为 新世纪的重要任务。 东南土学硕士学位论文第一幸诗论 s 0 2 排放，主要来自化石燃料( 主要是煤) 的燃烧及硫化物( 如硫铁矿等) 的冶炼等过程，前者大约占9 6 。因此，我国大气污染主要是煤烟型污染。中 国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是目前世界上少数几个以煤炭为主要 能源的国家之一。在煤炭的消费结构中，除了部分用作化工原料外，绝大多数用 于直接燃烧，其中火力发电厂又占了相当大的比例。煤炭燃烧的排烟中s 0 2 浓 度虽然不高，但总量极大，对大气环境的影响也最大。酸雨污染的范围已从西南 局部地区扩大到长江以南大部分城市和乡村，并进一步向西、向北发展。在一些 地区，酸雨问题已成为制约经济可持续发展的主要因素之一。据统计，1 9 9 5 年， 我国s 0 2 排放总量为2 3 7 0 万吨，居世界第一，其中火力发电厂和燃煤工业锅炉 图1 一l 酸沉降超临界负荷图 图1 2 两控区划分图 约占1 3 0 0 万吨。s 0 2 的排放对环境造成了极大的危害，已经波及到全国2 7 个省 市自治区，见图l 一1 。另外，作为1 9 9 2 年巴西里约热内卢世界环境与发展会议 的签约国，我国的s 0 2 排放面临着周边国家和国际社会的关注和压力，日本、韩 国的舆论已一再提出中国排放s o ：等致酸污染物对其环境造成损害，处理不好， 中国将被树立起世界性“公害大国”的不良影响，危及改革开放和国际合作，能 源与环境领域的合作也列入了中美合作协议。1 9 9 7 年1 月国务院批准了国家环 保总局制定的酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案，根据硫沉降量超 过酸沉降临界负荷和地区经济发展状况等指标，在全国划分酸雨控制区和s 0 2 污染控制区，总面积为1 0 9 万平方公里，占国土面积的1 1 4 ，涉及2 7 个省、 市自治区，见图1 2 。这表明，解决s 0 2 排放和污染问题已成燃眉之急【2 】a 东南土学硕士学位论文 第一聿储论 1 2 脱硫技术综述 从本世纪六十年代起，随着工业污染的不断加剧，一些工业化国家相继制定 了严格的法规和排放标准，强制燃煤电站采用烟气脱硫装置，促进了脱硫技术的 应用和发展。经过几十年的发展，已经开发出多种技术和工艺。这些脱硫技术概 括起来大致可以分为三类：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。 燃烧前脱硫包括物理洗选煤、化学洗选煤、煤气化、液化及微生物法等。物 理洗煤能够在降低4 0 的含硫量的同时减少7 0 左右的灰分，在美国和德国应 用最为广泛，但不能去除有机硫和粒度很细的硫铁矿硫：化学洗煤是使有机硫和 黄铁矿硫的化学键断裂，生成h 2 s 并与碱反应脱硫( 可除去9 0 的无机硫和7 0 的有机硫) ；煤气化和液化都是将煤中的硫转变成更易去除的h 2 s ，象整体煤气 化燃气蒸汽联合循环技术( i g c c ) 有良好的应用前景，但短期内难以大规模应 用；微生物法是通过细菌等噬硫类微生物将煤中的硫脱除，但作用时间较长，反 应容器也很大。 燃烧中脱硫，包括流化床脱硫，层燃炉固硫剂掺烧或型煤脱硫及炉内喷钙等。 流化床锅炉添加石灰石脱硫，有良好的脱硫效果，但由于各方面原因，国内的流 化床锅炉在实际运行中应用脱硫系统的不多，而且，流化床锅炉由于容量原因， 目前主要是工业锅炉，还无法满足国民经济的电力需求；单纯的炉内喷钙脱硫由 于脱硫效率和钙利用率较低，没有广泛应用：八十年代后，美国b a b c o c k & w i l c o x 公司结合炉内喷钙技术开发了l i m b & c o o l s i d e 技术，脱硫效率可以达到7 5 【3 】， 芬兰的t e m p e l l a 和i v o 公司在炉内喷钙基础上开发了l i f a c 工艺，使脱硫效率 和钙利用率都有明显改善，事实上，这两种工艺都是将炉内脱硫与烟气脱硫结合 起来，兼有两者的优点。 燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f g d ) ，是目前世界上最有效、最可行、最佳的 s 0 2 排放控制技术。经过几十年的发展，经工业试验证实为技术可行，经济合理， 已经在燃煤锅炉上广泛采用的技术就有十几种。这些脱硫工艺，按脱硫剂与脱硫 产物的形态又可以分为湿法、半干法和干法三类，表1 1 列出了各类工艺及其技 术特点。 东南土学硕士学位论文第一幸绪论 表1 1 各种脱硫技术主要特点 脱硫产物 代表性工艺脱硫剂主要技术经济特点 与形态 石膏 石灰石石灰 双碱法 c a s 0 1 石膏工艺 c a c o j ( 2 a ( o h ) 2 脱硫反应速度快，效率 湿法烟 c a s 0 4 高，但系统复杂，设备腐 气洗涤 钠基 n 8 2 c o j n a o hn a 2 s 0 3 蚀严重，能耗高( 耗电约 技术 氨基 n h 3( n h 4 ) 2 s 0 4 占2 ) m g s 0 3 镁强化石灰石m g o + c a c 0 3 c a s 0 3 半干法 脱硫荆在湿态下脱硫，干 脱硫技喷雾干燥 c a ( o h ) 2c a s o f f c a s 0 4 态下处理 术 炉内喷钙c a c 0 3c a s 0 3 ( 2 a s 0 4 吸收剂烟道喷脱硫效率较低，脱硫荆和 射 c a o ，c a ( o h h c a s 0 3 c a s 0 4 脱硫产物均为干态，烟气 干法脱 炉内喷钙尾部 在脱硫过程中无明显降 硫技术 c a c o 、 c a s o f l c a s 0 4 增湿( l f a c ) 温，有利于排放，无废液 悬浮床烟气脱 二次污染。 c a ( o h ) 2c a s 0 3 1 ( 2 a s 0 4 硫 1 3 脱硫技术比较 由上文可以看出，各种脱硫工艺各有其特点，湿法脱硫效率最高，但成本也 最高。那么，哪一种脱硫技术更适合中国实际情况呢? 实际上，任何一个能源电 力企业，在选择脱硫技术的时候，首先考虑的都会是投资和成本。即使在美国， 成本也是影响脱硫技术选择和推广的重要因素，因此美国一直在低成本脱硫技术 研究方面提供政府援助，并通过“贸易许可制度”来推动电力企业采用高效率的 脱硫技术【“。在我国，由于s 0 2 污染严重，排放量大，目前烟气脱硫装置还仅限 于少数示范电站，因此，要真正解决我国的s 0 2 污染问题，除政府法规推动外， 发展流程简单、装置紧凑、投资省、成本低、脱硫效率适中的脱硫技术是逐渐解 决燃烧中低硫煤引起的s 0 2 污染问题的根本途径。表1 2 是各种工艺的技术经 4 东南大学硕士学位论文 第一幸诗论 济指标情况。 表1 2 几种典型脱硫工艺的技术经济指标 石灰石魍气 悬浮来四气脱炉内喷钙尾部增湿 脱硫工艺喷雾干燥 洗涤 硫活化技术 适用煤种含硫茸( ) 1 5 1 31 3 9 04 0 4 54 0 - 5 03 5 4 0 脱硫效率( ) 9 5 - 9 99 08 0 8 5 7 0 7 5 投资占电站总投资比 1 3 1 98 1 27 1 53 5 f l u ( ) 脱硫运行费用( 人民币 9 0 0 1 2 5 07 5 0 1 0 5 07 0 0 9 5 06 0 0 9 0 0 元n t e s 0 2 ) 设备占地面积大中小 小 灰渣状态湿干 千干 烟气再热需无需无需无需 由表l 一2 可以看出，各种脱硫工艺都具有其优缺点，与其它工艺相比，炉 内喷钙尾部增湿活化技术具有很高的性价比或更适合中国国情。与其它脱硫工艺 相比，其主要有以下优势： 由于设备占地空间要求较小，适合改造大多数现有电厂； 脱硫效率尽管和湿法比不高，大约为7 0 8 0 ，但比其它吸收剂喷射技术高得 多； 投资运行成本低，实现相对低成本脱硫，符合我国仍然是发展中国家这一基 本国情； 脱硫产物为干态，易于处理，不需要复杂的处理系统； 脱硫系统与电厂其它系统，如静电除尘器、引风机等的兼容性好，影响较小， 减少了其它设备的改造费用。 由上述优势可以看出，炉内喷钙尾部增湿脱硫技术是一种比较适合中国国情 的脱硫技术，对我国现有大量5 0 m w e 到2 0 0 m w e 机组的脱硫环保改造具有重 要意义。下面将详细叙述这一脱硫工艺。 东南土学幔士学位论文 第一幸绪论 1 4 炉内喷钙尾部增湿活化脱硫技术 炉内喷钙尾部增湿活化脱硫技术是在炉内喷钙脱硫基础之上发展起来的，是 一种改进的炉内喷钙工艺。其特点是将炉内喷钙和尾部吸收剂加湿活化技术结合 起来，提高了脱硫效率，降低了投资和成本。国际上应用该技术最好的是芬兰 t e m p e l l ap o w e r 公司和i v o 公司合作开发的l i f a c 工艺( l i m e s t o n ei n j e c t i o ni n t o f u r n a c ea n da c t i v a t i o no fc a l c i u m ) 。 石灰石粉在炉膛上部的过热器附近由气力输送喷入炉膛，石灰石煅烧成生石 灰，吸收s 0 2 和s 0 3 气体；在活化器顶部，喷入雾化水，将炉内未完全反应的 c a o 加湿活化，提高脱硫活性，进一步吸收s 0 2 。烟气携带的脱硫剂和飞灰由静 电除尘器收集，和反应器底部收集的脱硫剂一起送入反应器循环利用，提高脱硫 效率和钙利用率。通过控制喷水量，可以使烟气保持一定的相对湿度，避免了烟 气结露和烟道腐蚀，同时脱硫产物也是干燥稳定的，易于处理。 我国南京下关电厂两台1 2 5 m w e 机组引进芬兰t e m p e l l a 公司的l i f a c 脱硫 图1 3 下关电厂l i f a c 脱硫系统示意图 系统，脱硫效率达到7 5 ，图1 3 是下关电厂l i f a c 脱硫系统示意图。贵卅i 轮 胎厂2 0 t h 层燃锅炉采用结合尾部增湿活化的炉内喷钙脱硫技术，利用c a c 0 3 含量仅为7 6 3 2 的水泥厂尾窑灰作脱硫剂，脱硫效率达到8 0 【5 】，上海美亚金 桥能源有限公司2 0 r a l 锅炉则在锅炉尾部安装了增湿活化反应器，在燃煤含硫量 6 东南大学硕士学位论文 第一幸锗论 为2 ，钙硫比为2 5 时，脱硫效达7 2 1 6 j 。 如前所述，炉内喷钙尾部增湿活化脱硫技术具有很多优势，但该技术存在的 最大缺陷便是：脱硫效果较差，脱硫剂的利用率低。其主要原因是石灰石在炉内 停留时间、炉内高温造成石灰石烧结、硫化产物形成以后脱硫剂活性急剧下降等 原因造成的。 为了改善炉内喷钙脱硫过程中脱硫剂的硫化效果，通过某种物理或化学手段 对脱硫剂进行改性处理是非常具有吸引力的一种方法。因为它不仅可以使脱硫剂 的脱硫效率得到相当程度提高，而且几乎不用对锅炉本体进行任何改动 1 5 钙基脱硫剂改性方法研究现状 7 0 年代后期，燃烧技术及表面科学的发展，证明炉内喷钙效果差的原因是 在炉内燃烧脱硫刘的活性很低 7 1 。因而，寻求某种能提高钙基脱硫刘活性的方法， 在这种方法简便易行的条件下将有可能对炉内喷钙技术的发展起到很大的推动 作用。在此领域，国内外学者都已做过很多工作，并取得了一定成就。 脱硫剂粒径大小、比表面积、孔隙率、孔径分布、孔连通性以及反应物通过 硫化产物层扩散速率等，决定着反应过程及最终结果。因此，通过适当方法对上 述某些要素进行优化，使其有利于最终的硫化结果。这便是对脱硫剂改性处理的 出发点。 1 5 1 添加剂改性脱硫剂的几种方法 综合目前对脱硫剂进行改性处理的方法，按添加剂对脱硫剂处理方式的不 同，大致可分为两类。一类为将添加剂以固态形式按一定的配比直接掺混，然后 将该混合物作为改性脱硫剂进行硫化反应；另一类为添加剂的化学溶液去处理钙 基脱硫剂，然后在特定的条件下得到干燥的改性脱硫剂。 1 5 1 1 添加剂固态直接掺混法 和脱硫剂以固态形式直接掺混的添加剂，主要是一些金属化合物。这些金属 化合物中，又主要指钠、铁、锰、锶等的化合物。 j u a a na d n e z 8 j 利用n a c i 和k c i 作为添加荆和c a ( o h ) ：以固态形式掺混后， 研究了脱硫剂的硫化特性。类似的研究还有：肖佩林利用碳酸锶、葛岭梅利用碳 7 东南上学硕士学位论文第一幸绪论 酸钠、高翔利用v ：o j 等的研究。这些研究均表明：掺加了一定数量添加剂后的钙 基脱硫剂最终钙转换率均有相当程度的提高。 上述和脱硫剂以固态形式直接掺混的金属化合物中，以f e 。0 作为添加剂 的研究开展得最多。y a n g 9 1o 】是较早就f e 。0 。作为添加剂改善脱硫剂硫化效果进 行研究的学者之一。他发现：向脱硫剂中添加少量的f e ：0 。就能使脱硫剂的硫化 效果得到相当程度的改善。庞亚军等的研究表明：在接近煤粉锅炉尾部受热面烟 道工况的尘降炉实验条件下，当f e 。o 。和c a o 的质量比大于0 0 5 时，相比只用消 石灰，脱硫率提高了近一倍，钙利用率提高了两倍多”】。张良诠所进行的型煤实 验表明：当湿度为6 0 0 。c ，f e 2 0 。的含量为o 4 一0 8 时，c a o 的转化率可提高 3 0 1 2 】。 关于钙基脱硫剂中加入少许f e 。o 。后其脱硫效果得以改善的原因，主要有 两种说法。一种认为：f e 。0 。对钙基脱硫剂的脱硫过程具有较强的催化作用。但 反映到具体的催化方程还存在着一些差异。如庞亚军等认为，f e ：0 。作催化剂时， 反应过程为：c a o + f e 。0 。+ s o ：+ i 2 0 。- - c a o + f e m 0s o ，- - c a s o 。+ f e 。0 。而张良诠则提 出主要是加快了c a o + s o ：一c a s o 。这一过程。陈贬非等认为，f e ：0 3 对脱硫剂 起到了催化作用，有效地降低反应活化能，对反应速率的提高及自然衰减时间指 数的增加都有利b 】。另一种说法则认为，f e ：o ，是从改善脱硫剂物理结构角度来 改善其硫化效果的。 因为粉煤灰中含有一定量的铁盐等金属化合物，因此采取向脱硫剂中掺混一 定量的粉煤灰也会提高脱硫剂的钙转换率。如，h i r o a k i 等用c a ( o h ) 。、c a s o 。和 飞灰按l ：1 ：1 3 3 比率制得的脱硫剂，用于1 3 0 的模拟烟气脱硫实验中，其 钙利用率只有3 6 i ”】。s h a w a b k e h 等利用飞灰和c a ( o h ) 。按l ：3 5 的比例配制 成水浆在不同温度下搅动8 小时，然后在3 6 0 k 下干燥2 4 小时。实验发现，水浆 温度在7 7 以上时，脱硫剂具有9 0 的钙利用率。 添加剂和脱硫剂以固态形式直接掺混的方法，存在一个很大的缺点。即，添 加剂很难在脱硫剂中均匀分布，且添加剂和脱硫剂难以形成紧密的接触。而该问 题对于改性后脱硫剂在煅烧及硫化过程中表现的特性是至关重要的。为了解决这 个问题，目前绝大部分研究者采用了先将添加剂配制成一定要求的化学溶液，然 后将脱硫剂浸泡于该溶液中再烘干的办法。这就是添加剂化学溶液法。 1 5 1 2 添加剂化学溶液法 东南土学硕士学位论文第一章绪论 以添加剂化学溶液来调质脱硫剂的方法可克n - - 者以固态形式直接掺混时 产生的混合不均匀的缺点。因此，利用添加剂的化学溶液对脱硫剂进行调质处理 的研究要比二者以固态形式掺混方式来提高脱硫剂硫化效果的研究广泛得多。 y a n g 2 ，1 3 1 是最早提出化学溶液法的研究者之一。当时为了解决脱硫剂颗粒表面 能较均匀地覆盖一层f e 2 0 3 的问题，y a n g 提出了如下方法：先用铁盐溶液浸泡 脱硫剂颗粒，然后干燥。铁盐会在高温下迅速分解，这样脱硫剂表面就会较均匀 地分布一层f e 2 0 3 。该方法被以后的研究者广泛采用。 从添加剂介质归属种类的角度对该类方法细分，又可分成如下两类：无机盐 和有机物。 1 5 1 2 1 无机盐添加剂 已有的大量研究表明，以某些种类的无机盐水溶液对脱硫剂进行改性处理 后，脱硫剂硫化效果可得到相当程度的改善。如p a o l od a v i n i 用n a c l 溶液处理 粒径0 5 - 0 5 9 5 m m 的石灰石颗粒，发现在8 5 0 时，用2 质量配比的n a c l 溶液 改性过的石灰石比处理前钙利用率提高近6 个百分点【i ”。实验结果表明，2 配 比是n a c l 溶液最佳改性配比，经它改性的石灰石在8 5 0 时脱硫活性最好。同 时发现，k c l 也有相似的性质。而其它的一些氯化物，如c a c l 。，m g c l ：等相反造 成脱硫剂活性的降低。j u a na d a n e z 研究表明，当燃烧炉温度为1 0 5 0 ，用n a c l 处理过的脱硫剂钙转化率可比处理前提高5 个百分点左右。m a r kr s t o u f f e r 在 研究石灰石经n a ：c o ：；溶液改性后硫化特性时，发现随着n a ：c o 。石灰石质量配比 的增加，改性脱硫剂硫化反应后钙转化率是逐步提高的。当硫化温度为9 0 0 ， 2 配比时，相比于改性前脱硫剂钙转化率提高了1 7 个百分点。但当两者的配比 超过2 时，随配比增加改性后脱硫剂的钙转化率却呈现出下降趋势i l “。s t o f f e r 在研究过程中对两种成分差异较大的石灰石进行了实验，发现在同样硫化工况、 同样n a 。c 0 。溶液改性处理过的这两种石灰石，钙转化率提高程度却呈现明显差 异。如当燃烧炉温度1 2 7 5 k ，n a 。c o ，c a o 质量比为2 时，对于d r a v om a y s v i l l e 石灰石，钙的转化率从3 3 提高到4 4 ；而对于c e n s t a ra p e x 石灰石，钙的转化 率从1 8 提高到5 3 ，几乎提高了三倍。除n a ：c o 。外，s t o f f e r 还对其它几种无 机盐添加剂溶液改性石灰石脱硫的硫化效果进行了讨论，他的实验表明，n a c l 9 东南土学硕士学位论文 苇一幸绪论 也对脱硫剂的硫化效果起到了很大促进作用，但效果不如n a 。c o ；明显，而c a c ： 和f e c i ，则对硫化效果起不到改善作用。和s t o u f f e r 研究类似，s l a u g h t e r 在模 拟脱硫剂炉内喷射的条件下研究了n a h c o 。作为添加剂对脱硫剂脱硫效果改善的 程度。实验结果表明，n a h c o 。是一非常理想的钙基脱硫剂改性添加剂吟2 0 】。 r t y a n g 等用含铁溶液，如f e ，( s 0 。) ，溶液或f e ( n 0 3 ) 。溶液浸泡天然的石灰石 粉或白云石，经干燥后得到覆盖了上述铁盐的脱硫剂粉末。在t g a 装置上进行了 脱硫剂的硫化实验。实验发现，覆盖了1 1 f e ：0 ；的自云石在脱硫反应中表现出 的活性最大。如，在9 0 0 时，它的反应能力比未经处理的自云石提高了6 5 。 随着f e ：0 ，添加量的增多，脱硫剂的初始反应速度加快，但总体反应能力却有所 降低。用同样铁盐溶液处理2 0 0 - 3 2 5 目的g r e e r 石灰石时，也观察到同样的现象。 y a n g 的研究表明，用f e ：0 。对脱硫剂改性时，脱硫剂的硫化效果并不随着f e ：0 。 的添加量增加而一直得到改善。对于其它的一些添加剂，也存在类似的现象。 w o j c i e c hj o z e w i c z 用含有无机盐的飞灰和c a o 掺混水合后形成的脱硫剂进 行了硫化实验。结果表明，处理后脱硫剂脱硫效率得到相当程度的改善 2 “。值 得注意的是，由于工业锅炉或电站锅炉尾部飞灰中含有相当比例的无机盐，因此 飞灰可用以作为添加剂。但飞灰的化学成分难以保证，因此用飞灰作为添加剂怎 样保证获得稳定的效果是首要解决的问题。 1 5 1 2 2 有机物添加剂 醋酸和乙醇是用以对钙基脱硫剂进行改性处理的两种代表性有机物。e i j i s a s a o k a 等将c a o 经醋酸处理后，发现处理后的脱硫剂在高温下可获得更好的脱 硫效果。如进行的脱除也s 实验表明，8 0 0 时，用8 0 c h 。c o o h 溶液处理过的c a o ， 在硫化反应中表现的钙转化率从处理前的0 8 1 增加到0 ，9 2 【2 。2 3 1 。用乙醇处理处 理钙基脱硫剂提高其脱硫效率的研究也被广泛进行。陈鸿伟等人的研究表明，用 5 0 的水溶液改性处理后的c a o ，在管式炉1 0 5 0 一l 1 0 0 。c 高温下，脱硫率的相对 提高程度可达十几个百分点。同时，他们发现，乙醇水溶液的浓度和燃烧炉温度 以及初始水合温度对改性后的脱硫剂的脱硫效果影响非常大。实验结果表明，初 始水合温度为1 5 。c 时，改性后的脱硫剂脱硫效果最好。这与j u a na d a n e z 的实 验结论存在一定的差异。m u z i o 对乙醇水溶液水合c a o 硫化特性进行了研究，发 现改性脱硫剂在9 0 0 时获得最大钙转化率。他们从温度对烧结和硫化的综合效 l o 东南土学硕士学位论文第一幸诗论 果对硫化现象给予了解释。 l g s 作为一种较为普通的化工原料，被发现对于改善钙基脱硫剂的硫化效果 具有非常明显的作用。k i r c h g e s s n e r 和g h o s d a s t i d a r 均发现，当l g s 以较适 宜的添加量掺加到c a o 的水合水中时，干燥后所得脱硫剂钙转化率可较以前提高 2 0 左右。其中，他们发现最佳改性及硫化工况为：1 5 w t l g s 配比，硫化温度 为1 0 0 0 。d a v i da k ii r c h g s s n e r 和j u a na d a n e z 等对l g s 改性钙基脱硫剂后 脱硫剂硫化特性研究的结果也证实了l o s 是一种非常优良的钙基脱硫剂改性剂 【2 4 2 ”。但j u a na d a n e z 的研究结果表明，改性后脱硫剂的最大钙转化率取决于 硫化温度和l g s 配比两者的综合效应，从而每个温度下都有适合该温度的l g s 配比。如他的研究表明：当燃烧炉温度为1 1 5 0 时，最佳l g s 溶液配比为1 ： 而当燃烧炉温度为1 0 5 0 时，最佳l g s 溶液配比为2 。这和k i r c h g s s n e r 等的 研究结论存在一定差异。 1 5 1 3 复合改性 将几种脱硫剂改性方法结合起来，或利用几种添加剂联合改性的方法来对脱 硫剂进行处理，以期进一步改善其脱硫效果，称之为复合改性。复合改性实际上 并没有超出固态掺混改性方法和化学溶液改性方法的本质范畴，但是它具有更多 的不确定因素、更难解释的硫化现象以及可能带来的更为优异的脱硫剂硫化效 果。 总体上讲，关于脱硫剂复合改性方面的研究已逐渐引起人们的重视，但目前 关于此方面的研究报道还是比较少的。j u a na d a n e z 将n a c l ，l g s ，g t o h 等几种添 加剂结合起来使用对c a o 进行改性处理，发现该脱硫剂硫化反应后的钙转化率较 单独采用任何一种添加剂时又有了进一步的提高。陈鸿伟等采用的方法是，把 c a o 先经乙醇水溶液处理、干燥后，再以固态掺混形式向脱硫剂中添加诸如k o h 、 m n o 、k m n o 。等金属化合物。他们在管式炉上进行的硫化实验表明，改性后的脱硫 剂硫化效率非常理想。如，当k o h 添加量为2 ，燃烧炉温度1 0 5 0 条件下，脱 硫率又较仅使用乙醇水溶液改性所得脱硫剂硫化效率提高了近1 0 个百分点。董 佳芳等采用碳酸钙先经n a c l 溶液处理后，再固态添加氧化铁、碳酸锶等添加剂 的方法得到脱硫剂，然后将该脱硫剂加入到型煤中进行脱硫特性研究观测。实验 结果是令人满意的，并已应用于工业生产。 复合改性脱硫剂进行硫化反应时，具有一个明显特征。即，几种添加剂复合 东南太学硕士学位论文 第一幸诗论 所得钙基脱硫剂，其脱硫效率的提高并不等于用这几种添加剂单独作用时获得的 脱硫效率提高程度的之和。至于出现这种现象的原因，至今还未有研究者进行探 讨。分析其原因，可能是由于以下两点造成的：一是至目前为止，对于许多添加 剂，即使单独作用于脱硫剂后硫化效果得以改善的机理尚不清楚；二是在脱硫剂 改性及硫化过程中，添加剂之间会互相产生什么样的效应尚属未知。 1 5 2 闪蒸改性 s l c h e n ，w r s e e k e r ，d w p e r s h i n g 及g h n e n t o n 2 6 】等研究了较低压 力、温度下生石灰加压水合和常压水合的情况，取得了较为理想的效果，加压水 和产物的比表面积增加较为明显，张溱芳 2 刀也取得了类似的结论。美国北达科 他州大学的能源研究中心( u n d e r c ) 在压力消化槽上对生石灰进行了压力消化， 并在实验室燃烧系统和o t t e rt a i l 公司的h o o tl a k e 电站的5 万千瓦机组上进 行了中试试验，结果表明，压力消化后钙的利用率得到了较大的提高，能够达到 4 0 5 0 。但目前为止尚没有进行石灰石闪蒸改性实验的相关报道。 1 6 课题的引出及来源 c a o 的比表面积、孔隙率和孔径分布等孔隙特性对s 0 2 在c a o 孔隙间的扩 散起着重要作用，从而直接影响到c a o 捕捉s 0 2 的能力。所以研究石灰石煅烧 后生成的c a o 的孔隙结构特性具有比较重要的意义。m a h u l i 28 1 ，g a s t i d a r 29 1 ， s i m o n s 3 0 1 等认为只有当c a o 孔结构的分布合理时，才能减少硫化过程中孔堵塞 的形成。s o t i r e h o s 引1 和g u l l e t 3 2 】也发现较宽的孔径分布可以减少孔堵塞的机会， 当孔径分布不合理时，脱硫剂的脱硫效率会降低。由于石灰石的孔结构直接影响 煅烧生成c a o 的孔结构，所以石灰石的孔径分布影响c a o 的硫化性能。 显然，对石灰石进行一些处理，提高它的脱硫活性是很有必要的。对石灰石 的处理方式主要有物理和化学两种方法。物理方法，主要是减少石灰石的粒径， 通过减小硫化反应孔堵塞后未反应核的内径来提高钙的利用率。化学方法，是加 入各种添加剂，主要有各种盐类、氧化物和有机醇类等，都取得了一定的效果。 添加剂的加入是使吸收剂颗粒晶格缺陷增加，提高离子的移动性或者是生成各种 低熔点的共生体，增加煅烧后生石灰的孔径，改善其孔径分布提高其反应活性。 本文根据闪蒸理论，结合物理化学方法，对钙基吸收剂进行处理，改善其孔隙结 构，从而提高它的脱硫效率。 东南大学硕士学位论文第一幸绪论 本文研究的内容是国家重点基础研究发展规划项目( 9 7 3 ) 中子课题，该课 题的目的是控制有害气体( 主要是s o 。) 的排放，减少工业废气对环境的污染。 l - 7 本文的研究内容 基于石灰石热解过程中的特点，根据闪蒸原理，利用高温高压水闪蒸时体积 急剧膨胀，产生强大冲击力的方法对石灰石的孔隙进行孔径增扩，以此来改善石 灰石颗粒的孔径分布，减少煅烧过程中烧结因素的影响，使生成c a o 的孔隙结 构更有利于脱硫，最终提高钙利用率和脱硫效率。为了模拟炉内脱硫的实际工况， 搭建了气流反应器，该系统能够在吸收剂反应的温度场、吸收剂的停留时间、反 应气氛及吸收剂与烟气的混合条件等方面对炉内的实际工况进行较为准确的模 拟。结合试验结果