（模式识别与智能系统专业论文）常温条件下uasb反应器对苯酚和间甲酚的降解研究.pdf

硕士学位论文 摘要 随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广 泛和严重，含酚废水的处理是废水处理方面亟待解决的问题之一。酚类化合物种 类繁多，有苯酚、甲酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，其中以苯酚和甲酚污染最为严 重，而间甲酚是甲酚三种异构体中较难生物降解的。 苯酚和间甲酚都是生物毒性物质，即使在低浓度下对生物也有毒害作用。工 业行业排放的废水常常含有多种酚类污染物，这些含有多种复杂成分的酚类废水 对生物的抑制性和生物毒性往往要高于单一成分的酚类废水。含酚废水的任意排 放对人类的生存环境造成了威胁，利用厌氧生物处理含酚废水是一种经济高效且 无二次污染的方法。 本研究利用上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器，研究常温条件下处理了苯 酚废水、问甲酚废水及这两种酚的混合废水的可行性。探讨了常温条件下苯酚和 间甲酚在u a s b 中的降解性能，重点研究了c o d 负荷、水力停留时间 ( h r t ) 、酚浓度、共基质的存在以及温度对反应器运行的影响。参考前人得到 的中温u a s b 降解苯酚和间甲酚混合废水的运行情况和去除效果，通过改良运 行工艺提高酚类物质的去除率。 研究结果表明：好氧污泥可以作为u a s b 反应器的接种污泥，在促进污泥 颗粒化的过程中，粉末活性炭要优于陶粒。以葡萄糖作为共生基质可以降低苯酚 的毒性对厌氧污泥的抑制作用，加快污泥驯化，从而加速反应器对苯酚的降解， 提高苯酚的去除率。在没有共生基质葡萄糖的存在时，常温u a s b 反应器降解 间甲酚的效果较好，当h r t 为1 8 h ，问甲酚浓度为9 0 0 m g l ，相应容积负荷为 3 3 8 9 c o d ( l d ) 时，间甲酚去除率达到9 6 2 。通过r 1 和r 2 反应器的串联运 行，去除效果较好，综合产气量、酚去除效果以及反应器运行状况，当进水浓度 苯酚8 8 2 m g l 和间甲酚3 0 0 m g l 、h r t 为1 8 h 、有机容积负荷4 2 8 k g c o d ( m 3 - d ) 时，反应器串联运行状况最好，c o d 去除率达到9 5 以上，酚去除率在9 5 左 右，平均产气量为3 6 l d 。 关键词：苯酚；间甲酚；厌氧；共基质；颗粒污泥 常温条件下u a s b 反应器对苯酚和间甲酚的降解研究 ab s t r a c t a l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a l ，w a s t e w a t e ri n c r e a s e sn o to n l yi n q u a n t i t yb u ta l s oi nk i n d s ，w h i c hm a k et h ew a t e rc o n d i t i o n sp o l l u t e db a d l y t h e t r e a t m e n to fp h e n o l i cw a s t e w a t e rh a sb e c o m eo n eo ft h ei s s u e st h a tm u s tb er e s o l v e d p h e n o l i cc o m p o u n d sa r ev a r i o u si ns t y l e ，s u c ha sp h e n o l ，c r e s o l ，p h e n y l ep h e n o l ， n a p h t h o l ，c h l o r i n ep h e n o l ，e t c t h em o s tp r o m i n e n tp h e n o l i cc o m p o u n d si np o l l u t i o n a r ep h e n o la n dc r e s 0 1 p h e n o la n dm c r e s o lb o t ha r eh a z a r d o u sm a t e r i a l s e v e na tl o wc o n c e n t r a t i o n t h e yd oh a r mt ob i o m a s sf o ri t st o x i cp r o p e r t i e s w a s t e w a t e r sf r o mi n d u s t r i e so f t e n c o n t a i nm o r et h a no n et y p eo fp h e n o l i c p o l l u t a n t t h o s ew i t hm o r ec o m p l e x s t r u c t u r e sa r eo f t e nm o r et o x i ct h a nt h e s i m p l ep h e n 0 1 b i o l o g i c a l m e t h o d so f p h e n o l i c sr e m o v a la r ep r e f e r a b l ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sa sar e l a t i v e l yl o w p r o c e s s i n gc o s t sa n dl o wp o s s i b i l i t yo fas e c o n d a r yp o l l u t i o n ，b e c a u s el o t so f m i c r o o r g a n i s m sc a nu t i l i z ep h e n o l i c sa sc a r b o nr e s o u r c ea n de n e r g y i nt h i s i n v e s t i g a t i o n ，u a s br e a c t o r sa r eu t i l i z e dt os t u d yt h ef e a s i b i l i t yo f t r e a t i n gp h e n o l 、m c r e s o la n dt h es y n t h e t i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o la ss o l e o r g a n i c s u b s t r a t ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h et h e s i ss t u d i e so n d e g r a d a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fp h e n o la n dm - c r e s o la ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei nt h eu a s b r e a c t o r s ， m a j o ro nt h ef a c t o r st h a ti m p a c tt h eo p e r a t i o no fu a s b ，i n c l u d i n gc o dl o a d 、 h r t 、t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d s 、i n f l u e n c eo fc o s u b s t r a t ea n dt h e t e m p e r a t u r e c o m p a r e d w i t ht h e o p e r a t i o n c o n d i t i o n sa n dr e m o v a le f f e c ta t m e s o p h i l i ct e m p e r a t u r ei nu a s br e a c t o r st e s t e dp r e v i o u s l y ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p h e n o l i cc o m p o u n d sc a nb ei n c r e a s e db yi m p r o v i n gt h et e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o wt h a ta e r o b i cs l u d g ec a nb eu s e da st h ei n o c u l a t i o ns l u d g ef o r u a s br e a c t o r , t h ep o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o ni ss u p e r i o rt oc e r a m s i t ei nt h ep r o c e s s o fp r o m o t i n gt h es l u d g eg r a n u l a t i o n t h et o x i c i t yo fp h e n o lw h i c hi n h i b i t sa n a e r o b i c s l u d g ec a nb er e d u c e dw h e ng l u c o s ei si n p u ta sc o s u b s t r a t e ，t h u ss p e e d i n gu pt h e s l u d g ea c c l i m a t i o na n dd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h ed e g r a d a t i o no fm c r e s o li nu a s b r e a c t o ra ta m b i e n t t e m p e r a t u r eh a ss h o w ns u c c e s s f u lr e s u l ti nt h ea b s e n c eo fg l u c o s e ， t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm c r e s o lr e a c h e d9 6 2 w h e nt h eh r ti s18 ha n dt h e c o n c e n t r a t i o no fm c r e s o lr e a c h e s9 0 0 m g l ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ev o l u m e t r i cl o a d i n g 3 3 8 9 c o d ( l d ) t h em e t h o db ym a k i n gr ia n dr 2i n s e r i e sr e a c t o ro p e r a t i o ni s e f f e c t i v e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tp h e n o la n dm c r e s o li s 8 8 2 m g la n d 硕士学位论文 30 0m g lr e s p e c t i v e l y ，h r tf o r18 h ，t h eo r g a n i cv o l u m e t r i cl o a d i n gf o r4 2 8 k g c o d ( m 3 d ) ，t h e s e r i e sr e a c t o ro p e r a t i o nt h eb e s t a c c o r d i n gt og a sp r o d u c t i o n ，p h e n o l r e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h er e a c t o ro p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，m o r et h a n9 5 c o di s r e m o v e d ，t h er e m o v a lr a t eo fp h e n o lr e a c h e s9 5 * , a n dam e a nb i o g a sp r o d u c t i o no f 3 6 l di sa c h i e v e d k e yw o r d s ：p h e n o l ；m - c r e s o l ；a n a e r o b i c ；c o - s u b s t r a t e ；g r a n u l a rs l u d g e i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明；所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 日期：弘1 年r 月“e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：产巳瞌炭日期：矽q 年s 月彳e t 刷醛名橱叫d 醐如叩 日 硕l j 学位论文 第1 章绪论 随着工业进步和社会发展，水污染亦日趋严重，成了世界性的头号环境治理 难题。从2 0 0 8 年9 月举行的全国重点流域水污染防治工作会议上获悉，近年来 国家确定的水污染治理重点流域范围不断扩大，目前总面积已占我国国土面积的 4 0 。自2 0 0 6 年起，温家宝总理连续三年在政府工作报告中强调，要继续搞好。三 河三湖 、松花江、三峡库区及上游、南水北调水源地及沿线等重点流域污染治 理。国家确定的重点流域范围不断扩大，充分表明了党中央、国务院对水污染问 题的重视。 随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，废水的排放量日益增 加。国家环保总局提供的环境统计数据表明，长江污水排放量呈快速增长之势。 1 9 9 8 年全流域废水排放量为1 1 3 9 亿吨，2 0 0 1 年为1 3 8 3 亿吨，2 0 0 5 年为1 8 4 2 亿吨，短短7 年的时间，废水排放量增加了7 0 亿吨。2 0 0 1 年全国废水排放总量 为4 3 2 9 亿吨，其中工业废水2 0 2 6 亿吨；2 0 0 2 年废水排放总量为4 3 9 5 亿吨， 其中工业废水2 0 7 2 亿吨；2 0 0 3 年全国废水排放总量为4 6 0 亿吨，其中工业废 水2 1 2 4 亿吨；2 0 0 4 年全国废水排放总量4 8 2 4 亿吨，其中工业废水2 2 1 1 亿 吨；2 0 0 5 年全国废水排放总量5 2 4 5 亿i 卜其中工业废水2 4 3 1 亿吨。2 0 0 6 年，全国废水排放总量为5 3 6 8 亿吨，其中工业废水排放量2 4 0 2 亿吨。2 0 0 7 年，全国废水排放总量为5 5 6 7 亿吨，其中工业废水排放量2 4 6 5 亿吨心1 。目 前，全国地表水污染依然严重，七大水系总体为中度污染，浙闽区河流和西南、 西北诸河水质良好，湖泊富营养化问题突出。 虽然我国在工业废水处理排放问题方面做了许多卓有成效的工作，但形势仍 不容乐观，由于治理技术及管理水平落后，设计处理工艺存在盲目性，导致废水 处理根本达不到预期效果，造成工业废水污染问题依然十分严峻，工业废水中的 有毒污染物具有难以生物降解的特性，可长久残留于环境中，能够产生生态食物 链毒理学效应；致癌、致畸、致突变效应；促进赤潮及藻毒素效应等，致使水体 环境质量恶化，对人类健康和水生生态系统造成了严重的危害，是目前值得关注 和亟待解决的全球生态问题之一。因此，有毒有害工业废水的治理技术是水污染 控制领域的重要课题。 1 1 含酚废水来源及其特性 含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以 及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生 常温条件下u a s b 反心器对苯酚和问甲酚的降解研究 产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基间酚 在盘 寸。 苯酚( 俗称石炭酸) 是一种重要的有机化工原料，是丙烯的重要衍生物之 一，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚a 、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨 酸等，此外还可用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医 药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。间甲酚是酚类化合物中 具有代表性的一种物质，是生产杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚酯之类的杀 虫剂以及彩色胶片、树脂、增塑剂和香料合成的中间体，也是石油加工、焦化等 工业行业排放的主要有机污染成分。 酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质 凝固，所以具有强烈的杀菌作用，其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气 由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。长期吸入高浓度酚蒸汽或酚污染了的水可 引起慢性积累性中毒；吸入高浓度酚蒸或酚液或大量酚液溅到皮肤上可引起急性 中毒。如不及时抢救，可在三到八小时内因神经中枢麻痹而死亡。残废慢性酚中 毒常见有呕吐，腹泻、食欲不振、头晕、贫血和各种神经系病症。酚对水产和水 生微生物、农作物都有一定的毒害。水中含酚0 1 - 0 2 m g l 时，鱼肉即有臭味不 能食用；6 5 9 3 m g l 时，能破坏鱼的鳃和咽，使其腹腔出血、脾肿大甚至死 亡。含酚浓度高于1 0 0 m g l 的废水直接灌田，会引起农作物枯死和减产。人对 酚的口服致死量为5 3 0 m g k g 体重。 酚类化合物如污染地面水，以地面水作为饮用水源，酚类化合物与水中余氯 作用生成令人厌恶的氯酚臭类物质，使自来水有特殊的氯酚臭，其嗅觉阈值为 0 0 1 m g l 。而在不含游离氯的水中，酚的最高允许浓度为1 m g l 。另外由于酚渗 透性强，常造成地下水的大面积污染。酚为g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准 中规定的第二类污染物质，一、二级排放浓度均为0 5 m g l 口1 。我国生活饮用水 水质标准中规定挥发酚类不超过0 0 0 2m g l 。 19 7 7 年美国环保局根据有机物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中出 现的几率等因素，从7 万种有机化合物及其它污染物中筛选出6 5 类1 2 9 种优先 控制的污染物，有1 1 种酚位于此列，包括苯酚h 3 。1 9 8 9 年4 月我国环保局提出 了适合中国国情的“水中优先控制污染物名单 ，俗称“黑名单，包括1 4 类6 8 种有毒化学污染物，有6 种酚位于此列，包括苯酚和间甲酚阳3 。 1 2 含酚废水的处理方法 目前，工业含酚废水处理技术有萃取、生物处理技术、高级氧化技术、吸附 等方法。 硕t - 学位论文 1 2 1 萃取法 萃取法是从高浓度含酚废水中回收酚类物质的主要方法，它不仅可以回收挥 发酚，也可回收不挥发酚。利用酚在萃取剂中和水中的溶解度不同，可以与水几 乎互不相溶的有机溶剂从废水中分离出酚，这就是萃取法的实质。 溶剂萃取法是工业上常用的废水脱酚方法之一。溶剂萃取法关键工艺有两 个：一是富集操作，即将待分离的酚类废水和萃取溶剂混合，酚类化合物被萃取 剂中的络合剂络合而转移至萃取相中；二是反萃取操作，即为了实现有价值酚类 化合物回收和萃取剂的循环利用，将萃取剂进行再生处理。萃取剂影响萃取产物 的质量、组成、分离程度以及萃取操作的效果，因此，选择经济又高效的酚类回 收和可再生萃取剂，是含酚废水溶剂萃取技术的实施关键1 。目前使用较多的传 统型萃取剂有苯、重苯、n 5 0 3 煤油、醋酸乙脂、异丙醚、苯乙酮、磷酸三丁酯 ( t b p ) 等。 但是，溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次 污染，溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响。采用通常的溶剂萃 取工艺处理含酚废水，废水中的酚含量很难达到排放标准 1 。 2 0 世纪8 0 年代k i n g 提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有高效 性和高选择性，络合剂的选择是络合萃取法的关键。 络合萃取法处理高浓度含酚废水已在苯酚、制药等工厂得到应用，易于工业 实施，但必须经过2 3 个萃取理论级才可达到国家规定的排放标准。江燕斌哺3 等 使用络合萃取剂为3 0 t b p 煤油溶液，与酚形成组成为1 ：1 的络合物，通过三级 错流萃取法可将废水酚浓度由1 0 7 6 7 m g l 以降至5 0 m g l 以以下，且脱酚率高于 9 9 5 。 1 2 2 生物处理技术 生物技术的基本原理是利用微生物吸附和分解废水中的酚类物质，把有害物 质转变为稳定的无害物质。生物法与物理、化学方法相比具有经济、高效的优 点，更重要的是可以实现无害化，无二次污染、处理量大，是目前应用最广的废 水处理技术，也是我国含酚废水无害化处理的主要方法。该法对较低浓度的含酚 废水处理效果好，对含酚浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生 物活性的抑制作用，采用传统的生化法处理效率低。因此，对高浓度含酚废水的 生物处理成为国内外研究的热点。 根据微生物对氧气要求的不同，生物处理分为好氧、厌氧两大类，根据参与 降解的微生物的种类不同，微生物对污水进行处理的方式基本上可以分为好氧生 物处理和厌氧生物处理方法。具体方法有活性污泥法、生物流化床法、好氧一厌 氧连用、酶的应用、厌氧处理法等，还有培养高效菌种的生物处理法。 常温条件下u a s b 反应器对苯酚和问甲酚的降解研究 1 2 2 1 以活性污泥法为基础的改进生物法 生物法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的较为成熟的废水生物 处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、煤气、炼油、木材防 腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法同时也存在运行管理要求高、 对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足 之处，对组成、浓度较高的含酚废水处理效果不理想。为提高常规活性污泥法的 处理效率，改良工艺的应用是近年来生物处理技术发展的一个重要方向之一p j 。 例如，添加粉末活性炭的活性污泥法( p a c t 工艺) ；在普通序列间歇式活性污 泥法( s b r 工艺) 中投加粉末活性炭即p a c s b r 工艺；利用形成生物铁絮凝体 的生物铁法以及近年来开发的膜分离活性污泥法。 1 2 2 2 生物流化床法 在我国已投产的工业含酚废水处理方法中，曝气池生物降解法作为二级处理 技术被广泛采用。但该方法存在占地面积大、能耗高、氧利用率低等问题。 所谓生物流化床法，是将微生物附着在细砂、无烟煤、活性炭等载体的表 面，废水有下而上流过滤床，水流速度要足以使细砂等载体运动，即呈“流化” 状态。与活性污泥相比，流化床的混合悬浮固体浓度可达l0 4 0 克升，使负荷 较普通活性污泥法提高1 0 2 0 倍。流化床这一高速的氧化率使得可在曝气系统 中用纯氧来去除b o d 和完成硝化作用，而氧的利用率超过9 0 。 美国橡树岭研究所已研究成功用锥形流化床生物反应器处理含酚废水，可大 大缩短处理时间。这种流化床是利用各种类型的假单胞细菌，使它们固定在无烟 煤颗粒上，这些颗粒由废水带着在一个立式的锥型流化床内流动，废水在床内只 停留几分钟，酚含量就可降到2 5 p p b 。这种锥形床的主要优点是即使流速发生很 大的变化也不致使颗粒溢出。 近年来，将膜分离技术与生物反应器相结合用于废水处理的研究同益广泛， 这种新型膜生物反应器的显著优势在于结构紧凑、废水纯度高，显示出了良好 的应用前景，但距工业化尚有一定的距离。a v e n uv i n o d n 们采用生物流化床技 术成功使水中酚浓度从1 2 5 0 m g l 降至5 0 m g l 以下。wl o d z i m i e r zs o k 6 1 等h 将 生物固定化技术与三相生物流化床相结合，用于新型高效含酚废水生物处理技术 的研究，发现载气速度为0 0 4 1 m s ，停留时间为4 5 h ，p h 控制在6 5 7 0 时，温 度选择2 8 3 0 c ，c o d 由5 3 4 0 0 m g l 降为9 5 0 m g l ，去除率高达9 8 ，并且系 统对苯酚也有很高的去除率，为开发简便、高效、经济性能更佳的含酚废水处理 技术奠定基础。 1 2 2 3 好氧一厌氧工艺 好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定局限性，但采用厌氧 硕 ：学位论文 好氧组合工艺，结果会有很大改善。雷焦玲等“列采用厌氧一缺氧好氧( a a o ) i 艺对焦化废水进行处理，不仅可除酚，出水的c o d 与n h 3 n 均可达标，是对现 有焦化废水活性污泥法处理的一种有效改良。采用厌氧固定膜一好氧生物处理工 艺( 即改进的a o 工艺) 处理焦化废水，在去除酚与氰的基础上，可大幅度降 低c o d 、n h 3 n 等污染物，效果优于好氧生物处理。 1 2 2 4 酶的研制与应用 酶是一种高效专一的生物催化剂，自2 0 世纪8 0 年代起，开始了将酶技术用 于废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨酸酶 可以使苯酚得到1 0 0 的降解；用辣根过氧化物酶处理含酚3 3 0 m g l 的废水，酚 去除率可达9 7 一9 9 n 副。但水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为此要 解决的主要问题是阳因戎本、提高酶活性。 为了更有效的发挥酶的催化性能，从6 0 年代开始人们就研究把水溶性酶制 剂连结到固体载体上制成固相酶，同水溶性酶相比，它的稳定性好，可制成所需 要的各种形状以适应工程上的不同要求，固相酶可参与连续反应且可回收、再生 和反复使用。用固相酶净化废水，是通过物理或化学方法把不溶酶固定在载体 上，使废水与载体表面接触，借助有机物的共聚作用，固定有机分子链的末端， 回收不溶酶，载体上原有的和新添的不溶酶仍保持其活性，可以反复使用。美国 试用固相酚氧化酶柱来处理含酚废水和检测废水中的酚。酚的检出量为 2 0 m g l ，进一步改善装置后，可使酚的检出量降到l p p b 。日本利用固相酶处理 l0 0 2 0 0m g l 的含氰废水，可将氰全部分解去除。研究表明，把具有分解氰能 力的产碱杆菌属制成氰分解酶，可将氰分解为氨和碳酸，这对处理含氰电镀水和 丙烯腈废水也颇有效n 4 1 。 1 2 2 5 高效菌种 为提高生物法对有毒有害物质的处理效率除了改进传统工艺以外，还有必要 加强高降解活性菌种的选育工作。为此许多学者进行了高降解活性菌种的筛选及 培育工作。 l e w a n d o n s k i n 5 3 利用筛选到的白腐菌( e c h r y s o s p o r i u m ) 对废水浓度为 4 6 0 m g l 的2 氯苯酚的降解率可达7 0 。付柳等n 引通过筛选得到间甲酚高效降 解菌，当间甲酚初始浓度为5 5 l m g l 时的平均降解速率达到8 4m g ( l h ) 。 显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但要解决的主要问题 是如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优势，并保持其高降解活性。 1 2 2 6 厌氧生物处理 厌氧生物处理是指在严格无氧条件下，利用厌氧性的非产甲烷细菌和产甲烷 细菌的联合作用，把有机物分解成c h 4 、h 2 、h 2 s 、c o 、c 0 2 和n h 3 的过程。 常温条件下u a s b 反应器对苯酚和问甲酚的降解研究 厌氧生物处理法相对于好氧生物处理法具有节省能耗、能产生生物能 ( c m ) 、污泥产量少、细胞合成所需氮磷少以及对难降解有机物降解能力强等优 点。因此，采用厌氧法处理含酚废水得到了深入的研究，许多苯酚降解菌和降解 酶不断被发现，多种降解途径以及厌氧反应器先后被提出，这些都对厌氧生物处 理工艺的发展起到了良好的促进作用，现已成为污水处理的主要方法之一。 1 2 3 高级氧化技术 1 2 3 1 湿式氧化法 中等浓度的含酚废水有杂菌作用，不能用传统的生物法处理，一般采用化学 氧化法处理。湿式氧化法是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( 0 5 2 0 m p a ) 下通入 空气，使废水中的有机物直接氧化降解。 湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此， 湿试空气氧化在实际应用中往往只做预处理技术来使用，这样可以节省能耗。而 催化湿式氧化( c w a o ) 可以在较低的温度压力下达到较好的废水处理效果。催 化湿式氧化法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和 压力提高氧化分解能力，缩短反应时间。但从目前的催化剂性能和效果来看，要 达到将废水污染物彻底氧化分解仍然存在许多问题，比如：停留时间过长，氧化 后中间产物小分子有机酸更难氧化分解等。因此，对高浓度难生物降解有机废 水，有人提出把湿式空气氧化或催化湿式氧化只做预处理技术，首先大幅度降低 废水c o d 和提高废水可生化性，然后再用后续生物法处理，这样可以弥补单纯 湿式空气氧化或催化湿式氧化的不足。 1 2 3 2 光化学氧化法 光化学氧化是近2 0 年发展迅速的先进氧化技术，它的反应条件温和、氧化 能力强、适用范围广，特别适用于难生物降解的有毒有机物的处理。已有许多光 氧化法处理有机废水的研究报道，并开始应用到实际废水处理中。目前研究较多 的是非均相半导体光催化氧化法和均相光氧化法两大类。 用作光催化氧化有机物的半导体主要有t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 等。t i 0 2 光学与化学性质稳定、无毒、价廉且易于得到非均相半导体光催化氧化法一般可 使有机物完全降解，t i 0 2 半导体光催化氧化研究的理想目标是能利用太阳能， 大大提高光量子效率，在今后的研究中，应该在太阳能的利用等方面进行深入的 研究，争取得到更大的突破。 f e n t o n 试剂法是含酚废水深度处理中研究较多的一种方法，与t i 0 2 法相 比，具有o h 产生迅速的优点。该法是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧 化氢时，在f e 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发 和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。把u v 引入f e n t o n 体 硕i ：学位论文 系，能提高o h 的产量和有机物的矿化程度，但u v f e n t o n 法处理高浓度有机 废水的能力有限。张乃东n 等将草酸盐引入u v f e n t o n 体系，可有效提高对紫 外和可见光的利用率，进而提高了对高浓度苯酚废水去除效果。但是该u v - v i s 草酸铁络合物h 2 0 2 法在运行中还需投加h 2 0 2 和c 2 0 4 2 - , 耗费较高的电能，因此 成本较高。 1 2 3 3 电催化氧化法 电催化氧化( e c o ) 具有易于控制、易建立密闭循环和无二次污染等优点， 因此，近年来利用e c o 处理含酚废水的研究颇为瞩目，无论是在电解槽设计还 是电极开发方面都十分活跃。k o r b a h t i 等n 们在阴阳极分别为不锈钢管和碳棒且同 心放置的筒状反应器中以连续流方式处理苯酚，以n a c l 作电解质，在电流密度 为6 1 4 m a c m 2 的情况下，停留时间2 0 m i n 就可使4 5 0 m g l 的苯酚溶液去除率达 7 8 ，超过4 0 r a i n 苯酚可完全去除；当进水酚浓度为31 0 0 m g l 、电流密度为 5 4 7 m a c m 2 ，停留时间为3 h 时，苯酚的去除率高达9 8 。 电催化氧化方法处理含酚废水的能耗费用直接影响其实际应用，因此，研究 热点主要集中在研制高性能的阳极和利用三维电极的电化学反应器，这将大幅度 降低废水的处理成本并提高废水的处理效果。 1 2 3 4 超声声化学氧化法 超声声化学氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的有机污染物高效处 理技术。使用超声波分解废水中的有机污染物，其原理是超声波辐照溶液产生高 温( 5 0 0 0 k ) 的空化气泡及强氧化性物质( 如o h ) ，使难降解有机物在此条 件下完全氧化降解、无二次污染。c h r i s t i a np e t e r i e r 等研究了氯代苯酚、苯酚等 的声化学降解过程，发现这些酚类化合物最终都被完全矿化为h c i 、h 2 0 、c o 和c 0 2 。 与其他水处理技术相比，超声辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题， 目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多问题尚需解决。 1 2 3 5 超临界水氧化法 超临界水氧化法是将有机污染物在超临界水中氧化分解为c 0 2 、h 2 0 等无 害的小分子化合物如果水的温度和压力超过临界点( t c = 3 7 4 3 、p = 2 2 1 m p a ) ， 那么水就处于一种新的流体态既超临界态。此时水的性质发生了极大的变化，能 溶解一般情况下很难溶解于水的有机物和一些气体如氧气。此外，超临界水具有 较大的扩散系数和较小的粘度。超临界水氧化法就是利用超临界水良好的溶剂性 能和传递性能，使有机污染物在超临界水中迅速、有效地氧化降解。 超临界水氧化技术是2 0 世纪8 0 年代中期m o d e l l 提出的一种能彻底破坏有 机物结构的新型高效氧化技术。国内外的研究表明，超临界水氧化法对酚及其他 常温条件下u a s b 反应器对苯酚和问呵1 酚的降解研究 多种有机物的氧化降解是很有效的。超临界水氧化法因反应迅速、氧化程度彻底 而倍受关注，国外发达国家已建成中试及工业化装置并投入运行，我国在这方面 的研究仍处于起步阶段。超临界水氧化法由于在特殊的高温、高压状态下反应， 面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而在一定 程度上限制了其工业化应用。研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规 模工业化应用的关键。 1 2 4 吸附法 吸附法是一种传统的含酚废水处理方法。较广泛使用的吸附剂有固体活性 炭、活性碳纤维、磺化煤、膨润土以及吸附树脂等。固体活性炭的吸附容量大， 对高、低浓度废水均有较好的去除效果，但其再生有一定的困难。而活性碳纤维 ( a c f ) 相比于粉末或颗粒状活性炭，具有吸附容量大，吸附及解吸速率高，再 生条件温和等优点，近年来在水处理中的应用研究逐渐增加。x q u 采用0 3 a c f 联用技术n 。1 ，使a c f 比表面积增加，孔数增加，孔径减小，酚处理效果大大增 加，对于1 0 0 m g l 酚水，酚和c o d 去除率分别可达9 9 和9 5 。 胡巧开等乜们用过1 5 0 目筛含溴化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 1 5 的改性膨 润土，在p h 值为7 、振荡吸附3 0 m i n 的条件下，对不大于5 0 m g l 的间甲酚的 去除率大于9 4 5 。处理后废水中剩余的间甲酚的浓度较小，大大地减轻了工业 废水处理中后续处理的负荷。 1 3 厌氧生物处理技术 从2 0 世纪7 0 年代开始，出现了世界性能源紧张，促使污水处理向节能和实 现能源化方向发展。废水生物处理技术以其投资省、能耗低、可回收利用沼气能 源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点而再次受到重视。厌氧生物处理技 术是利用厌氧微生物的代谢特性分解有机污染物，在不需要提供外能源能量的条 件下j 以被还原有机物作为收氢体，同时产生有能源价值的甲烷气体的一种水处 理技术。在厌氧消化机理方面，新的甲烷菌不断被发现，多种代谢模式先后被提 出，这些都对厌氧生物处理工艺的研究起到了指导作用。 1 3 1 厌氧生物处理的产生和发展 厌氧生物处理技术是对普遍存在于自然界的微生物过程的人为控制与强化， 是处理有机废水的有效手段，但该技术在过去的1 0 0 年里发展缓慢，其原因主要 有：( 1 ) 厌氧生物处理是一种多菌群、多层次的厌氧发酵过程，种群多、关系复 杂、难于弄清楚；( 2 ) 有些种群之间呈互营共生性，分离鉴定的难度大；( 3 ) 厌 氧条件下培养分离和鉴定细菌的技术复杂。随着科学技术发展和分离鉴定技术水 平的提高，原来限制该技术发展的瓶颈已被打破，改技术的优越性更加突现出 硕i ：学位论文 来，其发展的过程大致经历了三个阶段。 1 3 1 1 第一阶段( 1 8 6 0 1 8 9 9 年) 简单的沉淀与厌氧发酵合池并行的初期发展阶段：在1 8 6 0 年，法国人l o u i s m o u r a s 将简易沉淀池进行改进，使污水污泥能够厌氧消化。m o u r a s 被称为第一 个应用厌氧消化处理技术的人。1 8 9 5 年，英国d o n a l d 设计了世界上第一个厌氧 化粪池，这是厌氧处理工艺发展史上的一个重要里程碑。l8 9 7 年，在印度孟买 马通戈麻风病院建成了一个集气式化粪池。在化粪池顶装了集气器，收集的气体 用于驱动气体发动机，首次回收了生物能源。这个阶段具有以下的特点：( 1 ) 污 水沉淀和污泥发酵集中在一个腐化池中进行，即以简易的沉淀池为基础，适当扩 大其污泥贮存容积，作为挥发性悬浮生物固体液化的场所；( 2 ) 处理对象为污 水、污泥；( 3 ) 精确设计和建造的化粪池至今仍在无排水管网地区以及某些大型 居住或公用建筑的排水管网中使用。 1 3 1 2 第二阶段( 1 8 9 9 1 9 0 6 年) 污水沉淀与厌氧发酵分层进行的发展阶段：1 8 9 9 年，美国h a r r yw c l a r k 设 计了一个分离的消化器( s e p a r a t ed i g e s t o r ) ，首先提出把污水沉淀和污泥发酵分 隔开来，改变了以往的混合式厌氧消化。1 9 0 3 1 9 0 4 年，英国t r a v i s 建成了 t r a v i s 双层沉淀池，将沉淀池用薄壁分隔成上下两室，上室为污水沉淀室，下室 为污泥发酵室。这个阶段具有一下特点：( 1 ) 在处理构筑物中，用横向隔板把污 水沉淀和污泥发酵两种作用分隔在上下两室分别进行，由此形成了所谓的双层沉 淀池；( 2 ) 当时的污染指标仍以悬浮固体为主，但生物气的能源功能已为人所认 识，并开始开发利用。 1 3 1 3 第三阶段( 1 9 0 6 至今) 独立式营建的高级发展阶段：l9 0 6 年，德国i m h o f f 设计了i m h o f f 双层沉淀 池，其污泥发酵室很大，污泥能完全消化，污泥龄不小于6 0 d ，能去除9 5 的污 染物。19 4 0 年，经i m h o f f 改进后的i m h o f f 双层沉淀池广泛应用于2 0 世纪四五 十年代。1 9 7 4 年，w a g e n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 等人乜开发出了上流式厌氧 污泥床( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ) 反应器，简称u a s b 反应器，该反应器 具有高的处理效能，获得广泛应用，对废水厌氧生物处理具有划时代的意义。2 0 世纪9 0 年代，美国i o w a 州立大学r i c h a r dr d a g u e 教授乜2 1 开发出了厌氧序批间 歇式反应器，即a s b r ( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，近年来已成为厌 氧反应器领域新的研究热点。这个阶段具有一下特点：( 1 ) 把沉淀池中的厌氧 发酵室分离出来，建成独立工作的厌氧消化反应器，在此阶段中开发的主要处理 设施有普通厌氧消化池和上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧接触工艺、两相厌 氧消化工艺、厌氧滤池( a f ) 、厌氧流化床( a f b ) 等；( 2 ) 把有机废水和有机 常温条件下u a s b 反f 眭器对苯酚_ 手兀问甲酚的降解研究 污泥的处理和生物气的利用结合起来，即把环保和能源开发结合起来，沼渣的综 合利用也提到了议事日程；( 3 ) 处理对象除v s s 外，还着眼于b o d 和c o d 的 降低以及某些有机毒物的降解。 1 3 2 厌氧生物处理的优点 厌氧废水处理技术有其明显的优点： ( 1 ) 厌氧生物处理对营养物质的需求量小。一般认为，若以可以生物降解 的c o d ( c o d b d ) 为计算依据，好氧方法氮和磷的需求量c o d a d ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 ， 而厌氧方法为( 3 0 0 5 0 0 ) ：5 ：l 。有机废水一般已含有一定量的氮、磷及多种微量 元素，因此厌氧方法可以不添加或少添加营养盐。 ( 2 ) 节省动力消耗。由于厌氧菌分解有机物是营无分子氧呼吸，不需要为 系统提供氧气。而好氧生物处理过程中，好氧菌降解有机物是营无分子氧呼吸， 需要提供氧气。一般的曝气设备，向水中充l k g 的氧需消耗约0 5 1 0 k w h 电 力。每处理l t c o d 的废水，采用好氧技术需耗电1 0 0 0 k w h ，而采用厌氧技术只 需耗电7 5 k w h 。因此，采用厌氧技术可节省大量电能。 ( 3 ) 厌氧生物处理可产生生物能。厌氧法在理论上每除去l k g c o d 可以产 生0 3 5 m 3 的纯甲烷气( 0 、1 0 1 3 1 0 5 p a 下) 。纯甲烷