（材料科学与工程专业论文）丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成研究.pdf

摘要 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成研究 摘要 以聚酯二元醇( p b a 2 0 0 0 ) 、甲苯二异氰酸i 酯( t d i8 0 2 0 ) 、一缩- - - l 二醇( d e g ) 和二羟甲基丙酸( d m p a ) 为基本原料，合成了一种水性聚 氨酯分散体。研究了单体配方组成及反应条件对水性聚氨酯乳液及其 涂膜各方面性能的影响。结果表明：当异氰酸指数( n c o o h ) 为 1 2 1 4 ，亲水基( c o o h ) 含量为1 8 2 o 时，采用亲水单体后加入 法，乳化前中和，并向预聚体中加水的加料方式，可得性能较优的 p u 乳液。 为了进一步提高聚氨酯乳液的性能，论文在上述制备的水性聚氨 酯乳液基础上，通过丙烯酸酯的引入，利用聚氨酯( p u ) 乳液与聚丙烯 酸酯( p a ) 乳液性能上的互补性，以p u 乳液为种子，加入丙烯酸酯单 体，通过自由基乳液聚合得到聚氨酯一丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液，较大 程度提高了涂膜的综合性能。通过对改性的工艺方法、聚氨酯与丙烯 酸酯用量的比值、影响复合乳液聚合稳定性的因素等反应条件的讨 论，确定了合理的原料配比、引发剂体系以及种子乳液p h 值。 改性后的p u a 复合乳液由于其结构所限，尚不能充分发挥p u 、p a 的各自优势。论文中以双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 、丙烯酸羟乙酯( h e a ) 为功能单体，将它们与甲基丙烯酸甲酯一同加入到种子乳液，参与乳 液共聚，将可反应的官能团引入大分子链，之后以己二酸二酰肼( a d h ) 摘要 和含多异氰酸酯基的聚氨酯为交联剂，制备了酮肼、异氰酸酯基双重 自交联型聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液。讨论了功能单体用量、官能团 当量比、异氰酸酯添加量等对乳液及漆膜各项性能的影响，得到了最 优配方。研究发现，与单纯的p u 、未交联p u a 相比，双重交联改性 下得到的复合乳液成膜后的交联度可达9 0 以上，其硬度、耐水、耐 丙酮性等性能得到显著提高，具有良好应用性能。 关键词：水性聚氨酯，丙烯酸酯，改性，涂膜，交联 i i 摘要 s t u d yo ns y n t h e s i s0 fw a t e r b a s e d p o l y u r e t h a n ee m u l s i o n m o d i f i e db ya c r y l a t e a b s t r a c t aw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n ( p u ) w a ss y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fp o l y e s t e r g l y c o l ( p b a 2 0 0 0 ) ，d i - e t h y l e n eg l y c o l ( d e g ) a n d d i - m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) w i t ht o l u e n ed i - i s o c y a n a t e ( t d i ) ，a n d ac o a t i n g sb a s e do na b o v em e n t i o n e de m u l s i o nw a sa l s om a d e t h e f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o p e r t i e so fw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ef i l mw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ec o a t i n g d e m o n s t r a t e dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h e nt h er a t i oo fn c o - o h w a se q u a lt o1 2 - 1 4a n dt h ea m o u n to f - c o o hw a s1 8 一2 o f u r t h e r m o r e ，a na m b i e n tp o l y u r e t h a n e - a c r y l a t eh y b r i de m u l s i o n ( p u a ) w i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew a sp r e p a r e dw i t hm m at h r o u g has e e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fp u ，t h ef i l mo fp u a d e m o n s t r a t e db e t t e rp r o p e r t i e si nt h eh a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c ea n d s o l v e n tr e s i s t a n c e ，e t c t h r o u g ht h ed i s c u s s i o no fm o d i f i c a t i o nt e c h n i q u e ， t h er a t i oo fp o l y u r e t h a n et oa c r y l a t e ，f a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h es t a b i l i t y o fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h er e a s o n a b l er a t i oo fp ut om m a ，i n i t i a t o r i i i 摘要 s y s t e ma n dp hv a l u eo ft h es e e de m u l s i o nw e r ed e t e r m i n e di nt h i sp a p e r b e s i d e s ，i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo ft h e p u af i l m ，a nn e wk i n do fh y b r i de m u l s i o nw a sp r e p a r e dw i t hm m a ， h e a ，a n dd a a ma s f u n c t i o n a lm o n o m e r s ，a n dw i t ha d ha n da n u r e t h a n ea sd o u b l ec u r i n ga g e n t st h r o u g has e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fp u ，t h ef i l mo fp u ad e m o n s t r a t e db e t t e r p r o p e r t i e si nt h eh a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c ea n ds o l v e n tr e s i s t a n c e ，e t c d u et ot h eu s eo fad o u b l ec r o s s l i n k i n gs y s t e m t h ed e g r e eo ft h e c r o s s l i n k i n go ft h ef i l mc o u l da m o u n tt om o r et h a n9 0 k e yw o r d s ：w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ，a c r y l a t e ，m o d i f i c a t i o n ，f i l m ， c r o s s l i n k i n g i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：孟曼蓦 日期： 纠址：么垒三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： e t 期： i q 臣：芝么竺芝 日期：_ t 卜 北京化工人学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸 酯( - n h c o o ) 链节的高分子化合物【l 】。自从1 9 3 7 年德 b a y e r 教授首次合成聚氨酯 1 2 以来，聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点 逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及黏合剂等均已获得广泛应用。 溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨 酯中的残留异氰酸酯单体，毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府的环 保立法，环境友好材料成为近年来世人所瞩目的新领域，水性聚氨酯由于在生产 和使用过程中能明显减少环境污染及对生产者健康的危害，因而发展十分迅速。 水性聚氨酯以水替代有机溶剂作为分散介质【3 】，它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些 重要性能特征，同时还具有价廉、不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存，使 用方便等优点，同时，水性p u 还以其优良的性能在涂料、黏合剂、织物整理剂， 尤其是在生物医学领域具有很好的潜在应用前景，目前已经成为聚氨酯化学发展 最活跃和最有发展前途的分支之一，成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。 水性聚氨酯用作涂料时，固化后的涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化 学品性、硬度大、高弹性等优点；此外，由于聚氨酯分子具有可裁剪性，结合新 的合成和交联技术，可有效控制涂料的组成和结构，获得性能多样的涂膜【4 】，因 而常用于家具涂装、金属的防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、地板漆、路标漆等，成 为涂料业中应用广泛，增长速度最快的品种之一。 1 2 水性聚氨酯的分类 1 2 1 按分散状态分类 水性聚氨酯是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子分散于连续的水相 中，因此又称为水基聚氨酯。以外观分，水性聚氨酯可以分为聚氨酯水溶液、聚 氨酯分散液、聚氨酯乳液3 类【5 1 。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中 的分散形态的不同，并没有不可逾越的界限，实际应用中我们所说的水溶性聚氨 酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 北京化工人学硕一i ? 学位论文 1 2 2 按使用形式分类 水性聚氨酯按其使用形式可分为单组分及双组分两类【6 ，7 1 。 1 2 2 1 单组分水性聚氨酯 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交 联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯。单组分水性聚 氨酯是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的，是应用最早的水性聚氨酯 涂料，最初使用一些热塑性的并带有一定数量亲水基团的线型高分子为原料，由 于高分子量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体，固化成膜后，分子间不发生 交联，因此涂膜的机械强度、耐水性、耐化学药品和耐溶剂性等都不及溶剂型聚 氨酯涂料理想。 改性后的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜力学性能、耐水性、 耐溶剂性及耐老化性能，可与溶剂型聚氨酯涂料相媲美，是水性聚氨酯涂料的一 个重要发展方向，目前的品种主要包括热固性聚氨酯涂料、含封闭异氰酸酯的水 性聚氨酯，光固化水性聚氨酯和第三代水性聚氨酯( p u a ) 等几个品种。 a 热固性聚氨酯。交联后的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯 水分散体在应用时有少量内加交联剂的体系叫热固性水性聚氨酯，也叫内交联水 性聚氨酯。使用的交联剂主要有多官能团的小分子多元醇、氮丙啶、环氧硅氧烷， 多元胺或专用的环氧树脂等。 b 含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含 羟基两部分组成。多异氰酸酯被苯酚、丙二酸酯、低分子醇及醇醚、己内酰胺或 其他含单官能团的活泼氢原子的化合物封闭，使两组分合装而不反应，成为单组 分涂料，并具有良好的贮存稳定性。其成膜机理是利用不同结构氨酯键热稳定性 的差异，以较稳定的氨酯键取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，芳族水性聚 2 北京化工人学硕士学位论文 氨酯涂料用封闭剂主要为苯酚或甲酚，脂肪族水性聚氨酯为防变色一般不用酚 类，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯等。 c 光固化水性聚氨酯。光固化水性聚氨酯采用电子束、紫外光的高强度辐射 引发低活性的聚合物体系产生交联固化，目前以紫外光固化形式为主。改涂料制 备方法如下：先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子集 团，经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性三 丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯。 d 第三代水性聚氨酯( p u a ) 。单一的聚氨酯( p u ) 乳液存在附着力和保光性差、 固含量低、应用范围不广等缺陷，纯聚丙烯酸( p a ) 乳液也存在一些不足，如耐磨 性、韧性差等。p u 和p a 在性质上具有互补作用，p u a 复合乳液兼备了二者的优 点，具有耐磨、耐腐蚀，光亮，柔软有弹性，耐水性和力学性能好，耐候性佳等 特性，已经成为研制第三代新型水性聚氨酯的重要途径。成为当今聚氨酯发展的 一个重要趋势。 1 2 2 2 双组分水性聚氨酯 双组分水性聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含氰基的固化剂组成。绝大 多数的双组份水性聚氨酯一般先用异氰酸酯和醇进行亲水改性反应，分别合成一 组份含- n c o 基的预聚合体和一组分含o h 基的预聚体，两者只在使用时才混合 在一起，涂装后聚合物多元醇的一o h 和多异氰酸酯的- n c o 在常温下交联、固化， 形成具有立体网络结构的交联涂膜，具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬 度高以及耐化学品性、耐候性好等优点【8 ，9 1 。2 0 世纪9 0 年代初，j a c o b s 【1 0 】成功开 发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研 究阶段。该类涂料主要由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂组 成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构所决定。 ( 1 ) 水性多元醇体系 与双组分溶剂型聚氨酯涂料相比，双组分水性聚氨酯涂料的多元醇具有良好 的水分散性，能促进未改性、憎水的多异氰酸酯固化剂在水中稳定地分散。按制 备方法不同，水性多元醇体系可分为乳液型多元醇和分散体型多元醇。 a 乳液型多元醇体系 最早采用的多元醇为乳液型多元醇，它是通过乳液聚合得到的具有多种结构 的丙烯酸多元醇乳胶。其优点是聚合物的相对分子质量大，涂膜在室温下干燥速 度快，缺点是它对未改性的多异氰酸酯固化剂分散性较差，导致涂膜外观较差， 且适用期短。 3 北京化t 人学硕l ：学位论文 b 分散体型多元醇体系 为了改善多元醇体系对多异氰酸酯固化剂的水分散性，提高双组分水性聚氨 酯涂料的性能，可采用分散体型多元醇，也称第二代水性羟基树脂，目前这方面 的研究较多。根据化学结构可将水性多元醇分为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚 氨酯多元醇和杂合多元醇等。该类多元醇首先在有机溶剂中合成得到，其分子结 构中含有亲水可电离基团或亲水非离子链段，然后将该树脂或溶液分散在水中得 到分散体型多元醇。其特点是相对分子质量低，分散体粒径d , ( 1 0 2 0 0 n m ) ，对固 化剂分散性优异，形成的涂膜外观好，综合性能优异。 ( 2 ) 多异氰酸酯体系 a 未改性多异氰酸酯 未改性多异氰酸酯难与羟基组分均匀混合，增加了相分离的可能性，如要将 其用于双组分体系，必须尽量使用黏度和反应活性低的多异氰酸酯。或用溶剂稀 释，以降低其黏度，一般使用的溶剂为乙酸丁酯或环碳酸酯。 b 改性多异氰酸酯 要使多异氰酸酯和羟堪组分均匀混合，最根本的途径是使多异氰酸酯具有亲 水性，通常采用外乳化法和内乳化法。前者使用离子型或非离子型乳化剂通过物 理方式包裹在多异氰酸酯表面使其在水中分散，但存在乳化剂用量大、分散后颗 粒较粗、适用期短、耐水性不佳等缺点，因此目前较少采用。目前采用亲水组分 对多异氰酸酯进行化学改性，即内乳化法，适合的亲水组分有非离子型、离子型 或两者混用。这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助 于固化剂在水相中的分散。 亲水的多异氰酸酯通过非离子型改性得到，引入亲水链段后一方面减少了组 分n c o 的官能团数目，降低了最终涂膜的交联度；另一方面亲水链段的引人， 会对涂膜的耐水性造成不利影响。拜耳公司采用的亲水的单羟基聚醚与环状的多 异氰酸酯三聚体反应，使多异氰酸酯三聚体水性化，在此基础上，对异氰酸酯组 分进行改性，使其亲水基刚含量降低，n c o 的官能团数量增加，与固化剂交联 成膜后，涂膜性能基本达到了溶剂型双组分的水平。 但是多异氰酸酯会和水进行副反应并放出二氧化碳，该副反应致使涂料产生 诸多缺陷，如活化期短、起泡、成本高以及涂膜交联密度、光泽、厚度下降等。 目前，双组分体系的应用不是很多，研究主要集中在如何减少副反应，增加反应 的选择性以及如何在潮湿、低温等环境下成膜等问题。 1 2 3 按亲水基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物 4 北京化工大学硕上学位论文 ( 离聚物) ，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。含阴、阳自理 的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 1 2 3 1 阴离子型水性聚氨酯 阴离子水性聚氨酯，即分子主链或侧链上含有阴离子型亲水性基团的水性聚 氨酯。根据阴离子种类，又可以分为羧酸型和磺酸型2 大类【1 ，阴离子型以侧链 含离子基团的居多，大多数水性聚氨酯都是以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引 入羧基离子或磺酸离子，从而形成阴离子水性聚氨酯的。目前广泛使用的是羧酸 型，通常以含羧基的扩链剂引入羧基阴离子。 1 2 3 2 阳离子型水性聚氨酯 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子( 一般为季铵离子) 的水性聚氨酯。其制备一般以含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基 化试剂的作用，形成亲水的铵离子，也可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸 反应而形成铵离子。 1 2 3 3 非离子型水性聚氨酯 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性 聚氨酯的制备方法有：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶剂在乳化剂存在下进行 高剪切力强制乳化；制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性 链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水基团一般是羟甲基。 1 2 3 4 混合型水性聚氨酯 聚氨酯树脂分子中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。 1 3 水性聚氨酯的制备 水性聚氨酯的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法是指 采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯粒子分散于水中的方法， 但因该方法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、最终得到的产品质 量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法【1 2 】。内乳化法 5 北京化工人学硕i j 学位论文 又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引入亲水基团，无需乳化剂即可使自身 分散成乳液的方法，因此成为目前水性聚氨酯生产和研究采用的主要方法【13 1 。内 乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺酮联氮法、保护 端基乳化法等。 1 3 1 丙酮法 丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯预聚体，再进行乳化的 方法。该方法首先制备合成聚氨酯预聚体，之后用含离子基团扩链剂进行扩链， 然后加低沸点溶剂如丙酮等溶解，使其黏度降低，在高速搅拌下通过强剪切力使 之分散于水中，乳化后减压蒸馏脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散液【1 4 l 引。丙酮法 容易操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的大小可控， 产品质量好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法，但该法需使用低沸点有机溶剂， 易造成环境污染，且溶剂回收造成制备工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工 业化生产。 1 3 2 预聚体法1 1 6 ，1 7 i 预聚体法即在预聚体中导入亲水成分，得到一定黏度范围的预聚体，在水中 乳化的同时进行链增长，制备稳定的p u 。具体方法如下：首先合成含亲水基团 及端- n c o 的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且黏度较小时，高速搅拌下 分散于水中，再用亲水性单体( 二胺或三胺) 将其部分扩链，生成相对分了量高的 水性聚氨酯一脲，最终得到水性聚氨酯分散液。预聚体混合分散过程必须在低温 下进行，以降低n c o 与水反应的活性，此外，必须严格控制预聚体黏度，否则 预聚体在水中分散将非常困难。该方法避免了有机溶剂的大量使用，工艺简单， 便于工业化连续生产，缺点是扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方 式进行。 1 3 3 熔融分散法 1 8 - 2 0 i 熔融混合法是一种不需溶剂的制备方法，又被称为熔体分散法、预聚体分散 甲醛扩链法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密的结合起来。首先 将- n c o 端预聚物亲水改性，然后在较高温度下与尿素反应，生成亲水性的缩二 脲预聚物，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化。扩链反应是通过缩二脲基团与 甲醛间的反应完成的，当降低体系的p h 值时，可促进其在分散相中进行缩聚反 6 北京化t 大学硕i ：学位论文 应，形成高分子量的聚氨酯。熔融混合法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制， 配方可变性大，但分散过程需特别大功率搅拌器，缩聚反应温度高，生成的水分 散体为支链结构，相对分子质量较低。 1 3 4 酮亚胺酮连氮法1 2 1 2 2 i 酮亚胺酮连氮法与预聚体法类似，不同之处在于此法中使用封闭型二元胺 ( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水改性的- n c o 封端预聚物中。二胺和联胺 与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮，二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说 几乎呈惰性。当在水中分散时，由于酮亚胺的水解速度h ：- n c o 与水的反应速度 快，释放出二元胺与预聚物反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成扩链的 聚氨酯脲。该法结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚体混合法的简单、经济 的长处，制备的涂膜性能较好。 1 3 5 保护端基乳化法1 2 3 l 这种方法是利用特定的封闭剂，将带有亲水性离子基团和n c o 封端的聚氨 酯预聚物的端n c o 基团保护起来，使n c o 基团失去反应活性，然后在水中分散 形成乳液。形成涂膜后，加热可使预聚物端- n c o 基团解封，与含活性氢的化合 物反应，形成致密的涂层。封闭剂指酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠 等。此法对工艺要求颇高，乳液稳定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭 剂。 1 4 水性聚氨酯结构与性能的关系 任何一种高分子材料的性能都主要取决于它的分子结构，聚氨酯也不例外。 所有的聚氨酯材料都可以看做是柔性软链段和刚性硬链段交替连接而成的嵌段 共聚物。构成硬段链的有异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子多元醇或多元胺类扩链 剂或交联剂等，其中，氨酯键组成硬链段的主体部分。构成软段的一般是低聚物 多元醇，通常有聚醚或聚酯多元醇等。聚氨酯的性能主要取决于软硬链段的极性、 结晶性和聚集形态，特别是不相容的软段链区和硬段链区之间的微相分离。大分 子链上两种不同性质的嵌段造成了它性质的两重性。 1 4 1 软段的影响 聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段链区。软段在聚氨酯中占大部分，不同 7 北京化工大学硕士学位论文 的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯作软段 得到的聚氨酯弹性体的力学性能较好。这是因为聚酯制成的聚氨酯主链上含极性 大的酯基，这种聚氨酯内部的不仅硬段间能够形成氢键，而且能使硬相能更好的 分布于软相中，起到物理交联点的作用。一般来说，在室温下某些聚酯可形成软 段结晶，影响聚氨酯的性能。而对于聚醚型聚氨酯而言，由于软段的醚基较易旋 转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易于水解的 酯基，因而其耐水解性比聚酯型的好幽j 。 考虑到聚酯多元醇和聚醚多元醇各自的优缺点，一些研究工作者在制备聚氨 酯材料时按一定比例加入聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，制得性能较理想的 聚氨酯材料。l 罗强等报道【2 5 】当聚酯聚醚质量比为3 5 6 5 时，得到的水性聚氨酯 硬段有序性最高，有利于氢键的形成，同时形成的氢键对各个原子振动的限制程 度最大，材料内部分子链微观相分离程度也最大，从而使得样品的结晶度最大， 拉伸强度、断裂伸长率和硬度均比较高。 1 4 2 硬段的影响 聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与低分子扩链剂组成，含 有氨基甲酸酯基、脲基等强极性基团。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及 高温性能。 提高聚氨酯中硬段含量通常使硬度增加、弹性降低，而且一般来说，聚氨酯 硬段的内聚力也得到提高。二异氰酸酯的结构对聚氨酯乳液的分散性及涂膜的力 学性能均会产生影响。k i m t 2 6 】等以聚已内酯( p c l ) 为二元醇，研究了i p d i ( 异佛 尔酮二异氰酸酯) 系列和h 1 2 m d i ( 4 ，4 ，一二环己基甲烷二异氰酸酯) 系列，发 现前者具有更好的分散性，原因在于：在分散过程中，水更容易扩链进入主链不 对称的硬段区；而h 1 2 m d i 比i p d i 具有更高的模量、拉伸强度和断裂伸长率，这 是因为对称的二异氰酸酯易于使聚氨酯产生规整有序的相区结构，能促进聚合物 链段结晶，因而比非对称二异氰酸酯所制备的聚氨酯具有较高的模量和拉伸强 度。 此外，芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段刚性苯环，因而其硬段内聚强 度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较 差，易泛黄，而脂肪族聚氨酯则不会泛黄。 1 4 3 硬段软段比( 质量比) 的影响 由于软、硬段形成微相分离结构，聚氨酯材料具有优异的力学性能。而软、 8 北京化t 大学硕i ：学位论文 硬段的比例可以在宽广的范围内进行调整，材料的力学性能也随之发生变化。两 种链段的极性相差较大，便存在热力学不相容性。软硬段在聚合物中分别聚集在 一起组成软段相和硬段相，产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相 区。聚氨酯的一系列优良性能就是由于微相区形成的结果，而不是单纯由于硬段 和软段之问的氢键所致。软硬段的比例( 质量l l ) 将会影响到两相的分离程度。就 耐水性而言，一定程度的微观相分离对提高膜的耐水性是有利的。有研究指出【27 1 ， 当体系n c o o h 值为1 5 ，亲水扩链剂d m p a 用量为7 8 ，交联扩链剂t m p 为1 2 左右，硬段软段比为1 5 1 8 时，合成的水性聚氨酯耐水性好。硬段软段比为1 5 1 8 时，吸水率比较低，过高或过低时都会影响体系硬段相和软段相分离程度，从而 影响涂膜性能，使得耐水性降低。 1 4 4p u 结构与其耐水性的关系 水对聚氨酯的作用有两个方面，其一是水进入分子之间，起到类似增塑剂的 作用，它与分子中的极性基氨基甲酸酯基( n h c o o ) 产生氢键，从而大大减弱了 原聚合物主链间的氢键作用，致使聚氨酯物理性能显著降低。这种吸水是可逆的， 属于物理变化，经干燥脱水，仍可回复原来的性能；其二是水解化学变化，不可 逆。在各种聚氨酯水解中，聚酯型最为明显，主链的酯基水解生成两个较短的链， 一个短链末端为羟基，另一个为羧基。酸性的羧基又加速了其他酯链节的进一步 水解，这是一种自动催化的连锁反应。碱性物质如尿素、氨类等是水解催化剂。 制备聚氨酯使用的催化剂，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡等残留在聚氨酯体系 中也会成为水解催化剂。 聚酯型和聚醚型聚氨酯的水解过程不同【2 引。由于酯基最易水解，所以，聚酯 型聚氨酯弹性体的水解作用表现为主链断裂，分子量降低，拉伸强度和伸长率急 剧下降；而聚醚型弹性体由于醚基和氨基甲酸酯基耐水解，所以水解作用表现为 交联慢慢断裂，分子量逐渐降低，拉伸强度下降缓慢，伸长率开始增加，然后再 下降。聚氨酯常见的基团抗水解能力排列次序如下： 醚基 氨基甲酸酯 脲，缩二脲 酯基 1 5 水性聚氨酯的改性 与溶剂型聚氨酯涂料相比，p u 水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良， 硬度较低、表面光泽度不高，而且乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水 性差等，较大程度地影响了它的推广应用。为了改善水性聚氨酯的性能，降低原 料的成本，近几年来对水性聚氨酯进行改性成为水性聚氨酯发展的一个重要分 9 北京化工大学硕十学位论文 支，许多科研工作者进行了深入、全面的研究。目前，其改性途径主要有：改进 单体和合成工艺；优化复合；实施交联等。 1 5 1 改进单体 1 5 1 1 多异氰酸酯 芳香族异氰酸酯合成的聚氨酯材料的力学性能良好，但容易黄，并且由于 存在苯环结构而使水分散液的热活化温度变高，限制了它的应用范围。脂肪族或 脂环族聚氨酯的耐水解性比芳香族聚氨酯好，贮存稳定性好，耐黄变。国外高品 质的水性聚氨酯木器涂料一般采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制的。国内产品 由于考虑到价格因素，在木器涂料中大量采用t d i 等芳香族异氰酸酯。因此可以 根据具体情况采用不同的异氰酸酯作为原料，以求得到满意的产品。拜耳公司已 经研制出第二代多异氰酸酯，得到了很好的效果【2 9 1 。国外同行在涂料中除了使用 甲苯二异氰酸酯以及较新的异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等原 料外，还发展了苯二亚甲基二异氰酸酯、对或间一四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯 等多异氰酸酯。在这些化合物中，n c o 远离苯环，在其中间插入烷基，故这些 化合物有较好的光稳定性，这些化合物的耐光性介于己二异氰酸酯与甲苯二异氰 酸酯之间【3 0 】。但是总体来讲，聚氨酯涂料采用的主要原料比较少，基本上是甲苯 二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯和已二异氰酸酯，所以这给聚氨酯木器涂料 的市场推广带来困难。要解决水性聚氨酯木器涂料的价格问题，最重要的是改进 异氰酸酯的合成技术和品种，随着技术的不断进步和合成工艺的不断优化，异氰 酸酯的性能会逐步提高，性价比也会得到很大的提升，更有利于水性聚氨酯木器 涂料的市场推广和大规模的应用。 1 5 1 2 大分子多元醇 聚氨酯所使用的大分子多元醇化合物主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙 二醇、聚四氢呋喃、聚酯酰胺、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇等。具有1 8 - 3 0 官能度的长链多元醇可使聚氨酯木器涂料柔软且富有弹性，大于3 官能团的短链 聚多元醇使其硬度较高并且会产生交联【3 1 1 。水性聚氨酯木器涂料制备中常用的低 聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多。官能度聚醚性由于醚基易旋转，具 有较好的柔顺性，优越的低温性能，且耐水解性能优于聚酯型。但醚键的q 碳易 被氧化，易降解。聚酯型聚氨酯木器涂料强度高，黏结力强，但是不耐水解，贮 存稳定性较差且价格较高，国外聚氨酯涂料主流产品是聚酯型多元醇作为原料。 i o 北京化工大学硕十学位论文 在聚醇原料中，一些天然含羟基的生物大分子正在逐步发展为合成聚氨酯树 脂的原料，而且由于其来源广泛，再生能力强，并且价格低廉，综合利用会带来 可观的经济效益和环境效益，木质素类的物质就是其中比较典型的代表。有研究 人员先用端羟基聚丁二烯( h t p b ) 和二异氰酸酯制备聚氨酯的预聚体，这种预聚 体再与木质素反应，可以制得h t p b 2 木质素聚氨酯共聚物【3 2 1 。研究发现，材料 具有良好的低温性能和热稳定性。 1 5 2 优化复合 优化复合是在一定的条件下，采取某些方法，实施聚氨酯与其他树脂的共混、 共聚或接枝，使得聚氨酯的某些性能得到提高。水性p u 乳液的优化复合主要有 环氧树脂改性、有机硅树脂改性和丙烯酸复合改性等。 1 5 2 1 环氧树脂改性 环氧树脂具有高模量、强度大、耐化学腐蚀性好等优点，多羟基的环氧树脂 与聚氨酯反应时可将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构，因此可以 直接提高聚氨酯木器涂料的耐水、耐溶剂以及抗冲击强度，环氧树脂可增加树脂 本身对基材的剥离强度。 许戈文【3 3 】等学者通过引入内交联剂t m p 、小分子扩链) 菁i j b d o 、环氧树f j 旨 e 2 0 等进行乳液共聚合，达到对水性聚氨酯结构的交联改性。该反应体系显著提高了 乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性，具有良好应用性能。 姜守霞掣3 4 】研究了改性水性聚氨酯乳液中，不同环氧树脂的添加量对p u - 孚l 液及漆膜性能的影响。发现加入环氧树脂后，漆膜的耐水性有明显的提高，并且 随着环氧树脂含量的增加，漆膜硬度也增加，乳液黏度呈上升趋势，但体系稳定 性下降。 夏修吲3 5 】等以甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和坏氧树脂为主要原料，合成了聚 氨酯环氧树脂乳胶互穿聚合物网络( l i p n ) ，红外分析表明，样品中聚氨酯与环 氧各自的交联网络均已形成，且二者之间不存在化学键的结合。 郭俊杰等【3 6 】制备合成了用于粘接复合薄膜的环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏 剂，研究发现，改性后的胶黏剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能，剥离 强度进一步得到了提高，产品的外观、贮存稳定性良好，且在固体质量分数下降 为3 0 后仍然具有较强的粘接性能。 北京化工大学硕十学位论文 1 5 2 2 有机硅树脂改性 有机硅因其具有独特的化学结构和极低的表面能，能够有效地提高水性聚氨 酯的耐水性、耐候性及附着力。以有机硅为软段合成的有机硅聚氨酯嵌段共聚 物，兼具有有机硅和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔韧性、介电性、 表面富集性和优良的生物相容性等。弥补了聚氨酯耐候性的不足，同时克服了有 机硅机械性能差的缺点，在涂料、血液相容性材料等方面有着潜在的应用，是一 种有发展前景的新型高分子材料。 刘斌等【37 】合成了一种端硅氧烷聚氨酯预聚体，研究发现这种聚氨酯水分散体 形成的涂膜具有优良的耐水性，涂膜的硬度、拉伸强度随硅氧烷含量的增加而上 升，具有优良的机械性能。 陈红等【3 8 】在低浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中将聚氨酯预聚体 进行乳化扩链，合成一种水性聚氨酯材料。性能测定表明少量的聚二甲基硅氧烷 的引入能有效的增强涂膜的耐水性，而且通过氨基硅油水乳液扩链合成的聚氨酯 乳液稳定性良好，同时材料本身的力学性能并没有太大的改变。 侯孟华掣3 9 】通过在聚氨酯乳化过程中进行扩链的方法，分别对侧链氨基硅油 和氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯进行了研究，发现氨基硅烷偶联剂具有最好的 改性效果，使得水性聚氨酯木器涂料的耐水性好，接触角增大，力学性能也得到 了提高。 吴明元等m 】用氨丙基聚硅氧烷与聚氨酯预聚体反应生成含硅氧烷的聚氨酯 预聚体，通过n a h s 0 3 封闭n c o 基并在水中分散，制得有机硅改性热反应型水性 聚氨酯乳液。 此外，有机硅作为聚氨酯木器涂料的助剂，可以有效降低涂料的表面张力， 降低摩擦系数，易于清洁。所有的有机硅助剂都是从聚二甲级硅氧烷的基本结构 衍生出来的。一般来说，有机硅助剂是非反应性的，它们不参与树脂体系的交联 反应，但是也有反应性的产品问世，反应性的有机硅助剂在其有机改性链的末端 含有伯羟基或含有双键，这些助剂反应到基料中后，它们会固定在涂膜表面提供 永久性的有机硅作用。 1 5 2 3 纳米材料改性 纳米材料是近几年来发展迅速的新型材料，由于纳米材料具有小尺寸效应、 表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等一系列特殊性质，它的加入可以 大大提高材料的耐冲击性、附着力、抗紫外线、耐腐蚀性。采用合适的方法将纳 米粒子与水性聚氨酯进行复合，会显著提高水性聚氨酯木器涂料的性能。 1 2 北京化工大学硕上学位论文 冶银平【4 l j 等用超声化学方法制备了纳米镍微粒，并在此基础上制备了镍聚 氨酯纳米复合涂层，考察了纳米镍微粒的结构、微观形貌及其在涂层中的分布， 并考察了纳米复合涂层的摩擦学性能。研究表明由于纳米微粒具有较高的表面化 学效应及界面增强效应，这种镍微粒能显著改善聚氨酯涂层的摩擦磨损性能。 k u a n 4 2 】等合成了一种纳米碳管水性聚氨酯复合材料，通过对碳纳米管进 行修饰，在纳米碳管上引入n h 2 基团，再与聚氨酯预聚体上的n c o 基团反应形 成共价键，或者是中和时- n h 2 基与聚氨酯预聚体上的c o o h 基团结合形成共价 键，从而得到碳纳米管改性的水性聚氨酯乳液。这种乳液具有优良的贮存稳定性， 胶膜的热稳定性提高了2 6 ，拉伸强度提高了3 7 0 ，拉伸模量提高了1 7 0 。 1 5 2 4 丙烯酸酯改性 丙烯酸酯乳液具有良好的耐水性和耐候性，并且其物理机械性能卓越，能满 足木器涂料对硬度的要求。此外，从生产成本考虑，丙烯酸酯类改性也是_ 种经 济的改性方式。丙烯酸酯类化合物对水性聚氨酯的改性可分为物理共混和合成共 聚乳液两种方法。 共混法是最早用于制备p u a 复合乳液的方法。这种方法主要利用聚氨酯氨基 甲酸酯键上的极性氢原子与丙烯酸链段中酯基上的氧原子之间形成氢键作用，以 提高两种分子之间的相容性。 曾小君等【4 3 】利用共混法制得水性p u a 复合乳液，研究发现，共混改性后的 p u a 涂膜的耐水性得到一定程度的提高，膜的硬度增加，但是，伸长率大大降低， 此外，共混物薄膜的强度、伸长率及耐溶剂性均不及丙烯酸与水性聚氨酯共聚物 优越。分析认为，简单的物理共混只是两树脂的机械混合，体系中分子链相互混 合主要集中于乳胶粒的表面，两种物质的相容性依然不好，整个系统为热力学不 稳定体系，这将导致产品存在一定缺陷，如产品外观不好，稳定性差等。 相比于物理共混法，共聚则改变了树脂的内部结构，共聚产物中p u 与p a 分 子链处于一定的微相分离状态，聚氨酯的一系列的优良性能就是由于微相区形成 的结果，因此，共聚物p u a 综合性能显著提高。 新型p u 与p a 复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核壳乳液、接枝 共聚物等的合成与性能研究，这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著提高， 而该领域具有核壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤受重视。在这方面的 研究工作，已取得了很大的成就。 周建军等】成功地制备了自交联p u a 复合乳液，得到了低凝胶率甚至无凝胶 的核壳结构( p a 为核，p u 为壳) 乳液，性能测试表明，体系稳定性、粘接力、耐 水性等都较好。 北京化工人学硕1 j 学位论文 马超等【4 5 】通过在自乳化聚氨酯中自由基引发聚合丙烯酸酯单体，制备出具有 核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液( p u a ) 。结果表明具有核壳结构的 p u a 乳液的各项性能均比单纯的水性聚氨酯有明显提高。 董岸杰等【4 6 j 研究分析了不同核壳之间的化学键交联结构对复合乳液性能的 影响，结果发现有亚胺结构的核一壳交联体系形成的复合乳胶粒平均粒径相对较 小且粒径分布范围窄；而以不饱和双键封端的聚氨酯乳液与丙烯酸酯形成交联结 构后的乳胶粒平均粒径较大，粒径分布范围也较宽。核一壳间有无化学键交联结 构的存在对乳液涂膜的组成也会产生重要影响。 肖继君等【4 7 】研究了不同的引发剂对核壳结构性质的影响，结果发现采用油 溶性引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 比过硫酸盐类水溶性引发剂效果要好，因为油溶 性引发剂只有在种子乳胶粒当中才引发聚合。另外p u 种子乳液性能在很大程度 上也影响着此类乳液及其涂膜的性质。 h y u kk i m 等【4 8 】研究了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在p u 种子乳液当中自由基聚 合时p u 种子乳液中硬段含量对核壳结构的影响，结果表明：随硬段含量增加， m m a 更容易溶胀到种子乳胶粒当中，在p u 乳胶粒当中引发聚合的几率增大，同 时随着异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 含量的增加，m m a 改性的水性p u 乳胶粒粒径 分布变窄、平均粒径增大，另外当i p d i 含量较小时，乳液粒径分布较宽且粒径较 原p u 乳液粒径下降。这说明在进行种子乳液的自由基聚合过程中有粒径更小的 其他粒子形成，而m m a 溶胀到p u 乳胶粒当中的数量又比较少，不能显著提高粒 径，综合起来使得平均粒径反而下降，同时也很难得到核壳结构明显、性能优 良的复合乳液。 李克友等【4 9 】研究了不同的加料方式对p u a 核壳结构性质的影响，发现采用 半连续的加料方式没有连续式加料方式得到的乳胶粒子核壳相分离明显，且壳 层的p u 含量也较少。他们认为采用半连续加料方式时，部分丙烯酸酯渗透到p u 大分子当中，共聚形成的一部分接枝聚合物相互渗透，降低了两相界面之间的作 用力，使得两相之间的相容性提高，所以在聚合过程中扩散到外层的p u 大分子 相对减少。而连续加料时p u - 孚l 胶粒子对丙烯酸酯处于饥饿状态，进入粒子内部 自聚的单体量多，同p u 大分子接枝