（环境工程专业论文）负载tio2v膨胀石墨的制备及其吸附降解性能的研究.pdf

摘要 本文以钛酸正四丁酯为钛源，偏钒酸钠为钒源，膨胀石墨( e g ) 为载体，制备t i 0 2 e g 和t i 0 2 甩g 复合材料。该材料不仅具有吸附性能，而且还具有光催化性能，是环保材 料研究的新热点。 采用化学方法制备膨胀石墨，最佳工艺条件是：鳞片石墨高锰酸钾硝酸磷酸 = 1 ：o 1 5 ：1 4 ：5 6 ；酸化温度6 0 ；酸化时间8 0 m i n 。由该g i c 进一步制备t i 0 2 e g 和 t i 0 2 v e g 复合材料。采用扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 分别对膨 胀石墨及其复合材料的微观形貌和相结构进行了剖析。同时还研究了膨胀石墨膨胀容积的 影响因素。 测定了膨胀石墨及其复合材料对不同油品的最大吸附量以及饱和吸附所需时间，研究 了油品的温度和粘度、膨胀石墨的膨胀容积对最大吸附量的影响。结果表明：1 0 m i n 内最 大吸附量大于8 0 ，9 0 m i n 后趋于吸附饱和；吸附量随油品的平均相对分子质量和粘度、 温度、样品膨胀体积的增大而同步增大。同时，采用失重法，发现在紫外光照射条件下， t i 0 2 厄g 对油品有良好的降解效果。 研究了t i 0 2 e g 和t i 0 2 v e g 对甲基橙的最大吸附量以及达到饱和吸附所需的时间， 讨论了负载量、掺杂量以及灼烧温度对其吸附降解性能的影响。并从分子层面探讨了甲基 橙降解的机理。结果显示：样品达到吸附平衡的时间为3 h ，掺钒后的样品在可见光照射 下催化效果明显提高。当负载量为1 4 、掺钒量在1 5 、灼烧温度为4 0 0 时，脱色率 最佳，可达6 5 。 关键词：膨胀石墨；负载；掺杂；吸附；降解 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa n e x f o l i a t e dg r a p h i t ei n s e r t i n g t i 0 2 va n dr e s e a r c hf o ri t sf u n c t i o ni ns o r p t i n ga n dd e g r a d a t i n g a b s t r a c t t e t r a b u w lt i t a n a t ea st i t a n i u ms o u r c e ，a n ds o d i u mm e t a v a n a d a t e 嬲v a n a d i u ms o u r c e ，t h e t i 0 2 厄ga n dt i 0 2 e ga r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye x f o l i a t e dg r a p h i t e ( e g ) ，n l i sm a t e r i a l h a sa d s o r b e d ，a n dp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e s ，w h i c hw i l lb ean e ws t u d yo n e n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l s e x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) w a sp r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o d mo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e s e l l e c t e da s ：e x f o l i a t e d g r a p h i t e p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e n i t r i ca c i d p h o s p h o r i c a c i d 2 1 ：0 15 ：1 4 ：5 6 ( w w w w ) ；a c i d i f i e dt e m p e r a t u r e ：6 0 ：a c i d i f i e dt i m e ：8 0 m i n t h e i l ，t i l i sg i c w a sp r e p a r e di n t ot h et i 0 2 e ga n dt i 0 2 v e g 砀em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s es t r u c t u r eo fe q t i 0 2 e ga n dt i o e gw e r eo b s e r v e db ys e ma n d t d ，r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y ，t h e e f f e c t so nt h ee x p a n d a b l ev o l u m eo fe gw e r er e v e a l e d i nt h i sp a p e r , t h em a x i m u ms o r p t i o nc a p a c i t i e sa n ds o r p t i o nt i m eo ft h eo fe gt i 0 2 e g a n dt i 0 2 m g 南rd i f f e r e n tk i n d so fo i l sw e r ed e t e r m i n e d t h ee f f e c t so ft h et e m p e r a t u r ea n d v i s c o s i t yo fo i l 。t h ee x p a n d a b l ev o l u m eo fe go nt h e i rm a x i m u ms o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r e s t u d i e d a l s o t h e i ra b s o r p t i o na n ds t o r a g es t a t e so fo i l sf o re gw e r ea n l y s i e d 1 1 1 er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e i rm a x i m u ms o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r ea b o v e8 0 w i t h i nt h ef i r s tlo m i n s ，a n d s a t u r a t e da f t e r9 0 r a i n s ；t h e i rs o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r ei n c r e a s e dw i 廿lt h em o l e c u l a rw e i g h t s ， v i s c o s i t i e sa n dt e m p e r a t u r e so fo i l s ，a n dt h ee x p a n d i n gv o l u m eo fe g , t i 0 2 e ga n dt i 0 2 v e g m o r e o v e r , u n d e rt h es h i n i n gu l t r a v i o l e tl i g ；虬t h eo i l sc a nb ed e g r a d e db yt i 0 2 v e gb y w e i g h t i n gm e t h o d 们1 em a x i m u ms o r p t i o nc a p a c i t i e sa n ds a t u r a t e ds o r p t i o nt i m eo ft i 0 2 e ga n dz i 0 2 、倔g f o rm e t h y lo r a n g ew e r ed e t e r m i n e d t h ee f f e c t so fd o p e da n di n s e r t e da m o u n t sa sw e l la s c a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca n da d s o r b e dc a p a c i t i e sw e r ed i s c u s s e d ，n l e d e g r a d e dm e c h a n i s mo fm e t h y lo r a n g ew a se x p l a i n e df r o mt h em o l e c u l a rl e v e l t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h es a t u r a t e ds o r p t i o nt i m ew a s3 h u n d e rt h es h i n i n gv i s i b l el i g h t ，c a t a l y t i ce f f e c t o ft i 0 2 e gw a ss i g n i f i c a n t l ye l e v a t e d w h e nd o p e da m o u n tw a s14 ，i n s e r t e dva m o u n t w a s1 5 ，a n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r ew a s4 0 0 ，t h eb e s td e c o l o rr a t i ow a s6 5 。 k e yw o r d s ：e x f o l i a t e dg r a p h i t e ；i n s e r t ；d o p e ；s o r p t i o n ；d e g r a d a t i o n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ： 铵云之叫降厂月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论丈作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密时 ( 请在以上方框内打。一) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 雳学亍建雾 只l ? 琶 i a t7b 致谢 首先要感谢我的导师王平教授。从论文课题的选择、框架的确定、论文的撰 写及修改，王老师倾注了大量心血。王老师为人朴实亲切，为学严谨认真，近三 年来，我从王老师那里学到了许多治学的道理，更学到了为人的真谛，这些都会 是我受用一生的宝贵财富，在此向王老师表示崇高的敬意和诚挚的谢意，我将在 今后的工作和学习中继续努力，用优异的成绩来报答导师。 在论文完成过程中，还得到了南京林业大学各位老师和同学的大力支持和帮 助，他们是叶菊娣老师、江君、方舟、杨超、王宏飞、罗涛、胡鸿达和张昱等， 在此向他们表示深深的谢意，谢谢他们的关心和帮助! 最后要感谢我的父母，他们在生活上给予我关心，在学业上给予我信心，我 人生的每一步都离不开他们，我将用自己的一生来报答他们。 侯云建 2 0 0 9 年6 月 1 1 膨胀石墨 第一章绪论 膨胀石墨来源于石墨，是一种软质新型碳素材料，外部形态呈蠕虫状，疏松多孔，具 有大量的网络状结构。膨胀石墨不仅具有优良的导电、超导、储氢、吸附等性能，而且耐 高低温、无毒、化学稳定性高，因此应用领域非常广泛。 1 1 1 石墨 、 碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有多样的电子 轨道特f a ：( s p 、s p 2 、s p 3 杂化) ，再加上s p 2 的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向 异性，因此以碳元素为唯一构成元素的碳材料就具有各式各样的性质【1 】。 图1 - 1 石墨晶格结构示意图 石墨采取s p 2 杂化轨道，以。键和周围其它三个碳原子结合在一起，根据结晶形态不同 可分为致密结晶状石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨三种。结晶状晶体排列杂乱无章，呈 致密块状构造。其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。鳞片石墨是在高强度的压力下 变质而成的，这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越，因此它 的工业价值最大。隐晶质石墨的晶体直径一般小于l “m ，此类石墨的特点是表面呈土 状，缺乏光泽，润滑性也差。 1 1 2 石墨层闻化合物 早在十九世纪六十年代初，德国s h a f u l t 在研究石墨的性质时发现，把天然石墨与硫 酸或硝酸作用，石墨的体积会发生一定的膨胀【2 】，随后人们对石墨膨胀机理的研究就如火 如荼地展开。石墨是制备纳米复合材料一石墨层间化合物( g i c ) 的基本原料，是由大量 碳原子组成的六角环形网状结构的多层叠合体，层面内碳原子采取s p 2 杂化轨道，以1 3 键 和周围其它三个碳原子结合在一起，此外每个碳原子还以一个电子形成个大7 【键，这使 得平面内的碳原子结合得非常牢固，键能为5 8 6k j m o l 。在层面上碳原子之间的距离为 1 4 2 a 。层间的结合是借助于电子的结合力，结合力很弱，只有1 6 7 k j t o o l o l ，层与层之间 碳原子之间的距离为33 5 a ，较层面上碳原子之间的距离大两倍多，因此在层问形成了一 定的空间，导致多种原子、分子、粒子团能顺利突破层间微弱的键合力，插入层问，形成 g i c 。在强氧化剂作用下，石墨层问失去较活泼的电子而被氧化，网状平面大分子转变成 带有正电荷的平面大分子，使具有极性的插入剂( 酸、碱、卤素) 分子或离子插入石墨层与 碳网平面形成石墨层间化台物。 田l qg i c 结构示意目 由于插层反应发生在层问，外来反应物形成独立的插入物层，并在石墨的c 轴方向形 成超点阵，因此从结构尺度上讲，也可其称为纳米级复合材料闱。g i c 的合成方法有固体 混合法、液相法、双室气象法，电化学法等。国内主要采用电化学法和化学氧化法”，具 体合成方法比较见表1 - 1 ： 袁1 1g i c 台 成方法比较 1 1 3 膨胀石墨的膨胀原理 形成g i c 是膨胀石墨膨胀过程的第一步。在高温处理下，可膨胀石墨迅速受热，使 层间插入物质受热分解或汽化产生大量的膨胀热，此膨胀热远远大于石墨层间的范德华 力，层闻连接处首先被气流胀开，使石墨层间距离再次扩大，形成蠕虫状膨胀石墨f 6 】。 1 1 4 膨胀技术的研究 11 4 1 燃气、燃油、电阻丝等加热膨化技术 目前，对可膨胀石墨进行膨化的实验室技术手段主要有燃气、燃油、电阻丝等加热方 寥 式，但升温速率较慢( 1 0 0 。c s ) ，如加热可膨胀石墨的膨化温度1 0 0 0 。c ，理想条件下至少 需要1 0 s ，其脱硫效果不明显，并且此工艺条件下石墨易氧化，膨化石墨的回收率较低【4 】。 1 1 4 2 激光膨化技术 激光具有最高的能量密集度，并且石墨对激光有良好的吸收性，其吸收率可达9 5 以 上，这正好满足了石墨膨化需要快速升温的要求。由于激光的能量集中且膨胀过程热量传 播速度快，使得残余化合物的分解速度大于它所在微裂纹的扩展速度，生成的大量气体使 裂纹上下表面迅速弯曲，造成剧烈的膨胀，膨化倍率大幅度增加。虽然这种技术的效率较 高，但昂贵的成本限制了它的应用【7 1 。 1 1 4 3 微波膨化技术 清华大学白新桂【8 】首次对微波膨化可膨胀石墨的方法进行了研究，并对微波膨化机理 进行了深入的研究。微波具有较强的穿透能力，能深入物体的内部，使能量转变过程在被 加热物体的表面和内部同时进行，加热速度快，热效率高。石墨具有导电特性，其内部在 微波作用下产生很强的涡电流，具有非常快和强烈的加热效应。因此，采用微波法加热石 墨效率非常高。膨化时间为3 1 8 s 。此方法具有操作简单、效率高、安全、膨化均匀、设 备成本低等优点。 1 1 4 4 等离子体膨化技术 人们利用诱导耦合等离子体( i n d u c t i o nc o u p l e dp l a s m ai c p ) 膨化氟石墨层间化合物， 将氟石墨层间化合物连续地注入到高温高达5 0 0 0 8 0 0 0 k 的氩等离子体炬中，经过收集系 统得到膨胀石墨蠕虫。利用扫描电镜和拉曼( r a m a a ) 光谱分析石墨蠕虫，结果表明：采 用此方法制成的膨胀石墨具有纳米碳管结构 9 1 。 1 1 4 5 超声波膨化技术 最近，有报道用超声波进行膨化。将石墨和超声溶剂放入一烧瓶内超声6 0 r a i n ，然后 在9 0 0 的温度下进行膨胀，虽然这种方法不同与化学氧化和其他方法，但通过x 光和电 子显微镜观察，膨胀石墨微观结构已经形成。目前这种方法还处在研究阶段，具体的实验 条件还很模糊1 9 。 激光和等离子体膨化技术的高成本限制了这些技术在产业化生产中的应用。目前加热 式膨化技术仍是工业生产的主流技术，但随着科学的发展，操作简单、效率高、设备成本 低的微波膨化或其他新型膨化技术将会对传统的生产工艺方法产生巨大的冲击。 1 1 5 膨胀石墨的结构和性能 膨胀石墨虽然在插层膨化后其宏观及微观形貌均发生了很大变化，沿c 轴方向裂开成 许多膨胀的单元段，但其基本的晶体结构仍由许多石墨微晶所组成。微晶层面间距与天然 3 石墨接近，平均厚度为1 0 0 层，板块之间的距离约几百个埃。x 射线衍射仪( x r d ) 的结构 也显示其平面的晶胞和插层物的孪晶畴结构仍被保持。所以，膨胀石墨最基本的晶体结构 还是六方晶系结构和菱面晶系结构【l0 1 。 由于膨胀石墨在结构上仍是由石墨微晶组成，在形态上形成大量的网络状微孔结构， 所以它既保留了天然石墨的耐腐蚀、耐高温、导电、导热、良好的自润滑性、摩擦系数低 以及安全无毒等性质外，还具有天然石墨所没有的较大的比表面积和较高的表面活性，从 而表现出良好的吸附性能。另外它不需要任何粘结剂，也不必再烧结即可压缩成型，并且 具有好的压缩回弹性t 1 1 以2 1 。 1 1 6 膨胀石墨的应用 1 1 6 1 密封材料领域 膨胀石墨具有较大的比表面积和较高的表面活性，不需要任何黏结剂，也不必经烧结， 就可压缩成型。经过模压或轧制而制成的石墨纸、卷材或板材，即称作柔性石墨。柔性石 墨既保留了天然石墨的耐高温、抗腐蚀、密封性等一系列优良性能，又具有天然石墨所没 有的柔软性、回弹性和低密度性能等，是一种非常优异的密封材料，它广泛地应用在石油、 化工、冶金机械、原子能工业的各种泵、阀门，以及压力容器、管道法兰等处的密封部件， 解决了工业生产的跑、冒、滴、漏等难题【l 引。 1 1 6 2 导电性能 离子型g i c 中主体石墨和客体插入物之间发生的电荷交换转移，产生了新的功能粒子 一载流子电子、空隙，并形成隧道效应以及功能性电子库使其传导电流的能力大大增大， 形成了高导体和超导体。例如由五氟化物a s f 5 、s b f 5 制备的g i c ，其室温导电率比铜还高， 可达1 0 8 s m 。由碳纤维制得的c u c l 2 - g i c ，f e c l 3 g i c 各自呈现出约8 x 1 0 7s m 的导电率， 在空气和许多有机溶剂中具有相当高的稳定性，用作飞行材料其性能指数( 导电率密度) 可与铜媲美【l 纠引，因此，膨胀石墨在导电性能方面的应用非常广泛。国外已经有把膨胀石 墨作为锂离子电池和乙醇燃料电池的电极材料的报道。用膨胀石墨作电极材料时，通常以 膨胀石墨为阴极，以锂为阳极，或以膨胀石墨复合氧化银作为阴极，锌为阳极l j 。 1 1 6 3 防火安全材料 国外已于机舱座椅的夹层中添加部分可膨胀石墨，或将其制成防火密封条、防火堵料、 阻火圈等，一旦起火迅速膨胀，堵塞火灾蔓延通道，达到灭火目的。此外，将可膨胀石墨的细 颗粒加入到普通涂料中，可制得效果较好的阻燃防静电涂料【l 9 。可膨胀石墨添加到防火 涂料中，可改善钢结构防火涂料膨胀炭质层蓬松易脱落和易开裂的缺点，钢结构耐火极限 时间延长。与聚磷酸铵季戊四醇三聚氰胺为阻燃剂的防火涂料相比，可膨胀石墨为阻 燃剂的防火涂料具有更加优良的阻燃性能、更为优良的隔热性能和更长的耐火时间。 4 1 1 6 4 医药领域作敷料替代医用纱布 膨胀石墨由于对有机、生物大分子的吸附特性，在生物医学材料上，清华大学等应用 膨胀石墨制作医用敷料替代医用纱布，经过大量动物实验及百多例临床实验，证明比传 统纱布，具有吸附性强、创面引流完全、无刺激、不染黑、不吸收、不影响伤愈合的特点， 且有明显的抗感染、抑菌、消炎作用。目前这一科研成果已取得发明专利权，在第一军医 大南方医院烧伤科等四所医院进行了1 1 4 例临床实验，效果比传统纱布好，有明显的抗感 染、抑菌、消炎作用，可代替5 0 8 0 的纱布。这成果已取得发明专利( z l 9 5 1 1 5 4 3 7 1 0 ) ， 正在实施产业化1 1 4 j 。 1 1 6 5 屏蔽材料 由石墨层间化合物高温膨化工艺制得的蠕虫状膨胀石墨具有较高的电导率、较大的表 面积，从而赋予它较好的电磁屏蔽性能。膨胀石墨粉碎成微粉，对红外波有很强的散射吸 收特性，是很好的红外屏蔽( 隐身) 材料。将可膨胀石墨制成烟火药，瞬间爆炸形成膨胀石 墨并分散在预定空域，可形成气溶胶干扰云团烟幕剂。比如，利用强氧化剂氯酸钾和高氯 酸钾等制成烟火药，采用适当的点火序列实现烟火药的燃烧转爆炸，利用该爆炸过程将可 膨胀石墨快速膨化并分散，以实现干扰功能乜们。 1 1 6 6 环保业的应用 石墨层间化合物作为新型的吸附剂，具有较大的表面积，对于重油等石油产品具有较 强的吸附能力，吸附量明显高于活性炭。活性炭以中小孔为主，而膨胀石墨以大孔为主， 重油分子属于有机大分子，很难进入活性炭的中小孔，同时由于重油的黏度较大在活性炭 中很难扩散【2 l 】。相反膨胀石墨由大孔组成，吸附重油分子可解决油类污染环境的问题。 此外，膨胀石墨还可用于工业废水乳状液除油以及去除亲油性物质，如农药等，并且对许 多有机或无机有害组分具有良好的吸附效果【2 2 】。除了可在液相中进行选择性吸附，膨胀 石墨对工业废气及汽车尾气所产生的大气污染物如s o x 和n o x 也有一定的脱除效果。如对 s 0 2 气体有明显的吸附作用，并且在高温状态下吸附效果更加显著。低温时( 室温) ，膨胀 石墨对s 0 2 的吸附以物理吸附为主，此时主要靠石墨表面与s 0 2 之间的范德华力的作用产 生吸附，吸附量随时间增加而渐渐趋于饱和，高温( 5 0 0 ) 时的吸附作用以化学吸附为主， 由于高温使石墨冗电子能量增加，并且高温条件下的吸附量较低温时显著增加。s 0 2 是燃 煤烟道气的主要成分，以膨胀石墨吸附s 0 2 对解决日益严重的大气污染问题具有重要意 义。 国外研究报道，吸附性能优越的膨胀石墨还可以吸附痕量有机物，如在天然水体中， 可以作为滴滴涕( d d t ) 的抽提物，跟踪d d t 在环境水体中的迁移以及转化【2 3 】。采用膨 胀石墨处理毛纺厂印染废水，静态条件处理时废水中c o d e r 的平均去除率可达4 0 ，色度 平均降低4 0 ；现场应用时废水 c o d e r 的平均去除率可达2 0 ，色度平均可降t k 毛2 0 。 石墨对焦化工业产生的高温煤焦油也具有良好的吸附作用，可以用于焦化废水的处理【2 5 1 。 5 1 2 二氯化钛 1 2 1 纳米二氧化钛简介 纳米二氧化钛( 有板钛型、锐钛型和金红石型三种晶体结构) 是近年来发展较快的一 种新型无机化工材料，囡其具有粒径小，比表面积大，磁性强，光催化、吸收性能好，吸 收紫外线能力强，表面活性大，热导性好分散性好，所制悬浮液稳定等优点，在环境保护、 信息材料、能源、医疗卫生等方面具有广泛的应用前景开发利用前景广阔【捌。 国圆 玲。；讶 图1 - 3 二氧化钛晶格结构示意图 1 2 2 蚋米二氧化钛的特性 纳米量级二氧化钛具备纳米颗粒所具有的般特性如：表面效应、小尺寸效应、量子 效应和宏观量子隧道效应等唧。并由此衍生出诸如相转变温度和熔点降低、烧结温度下 降、光学性质和磁性发生变吸附能力和化学活性、催化活性增强等。纳米量级二氧化钛的 这些特殊性质，也拓宽t - - - 氧化钛的应用领域。 1 2 2 1 荧光特性 纳米二氧化铁由于存在丈量可以形成荧光发射中心的表面态，如表面捕获态、缺陷态 以及氧空穴等从而导致在纳米二氧化钛的光致发光( p l ) 谱图中，发现在波长为4 0 0 n t o n s o o a m 范围内二氧化钛纳米粒子表现出强而宽的发光信号这些信号主要源于纳米粒子 表面的氧空位和缺陷等i 。 1 2 2 2 光催化活性 二氧化钛具有较强的光化活性，当其吸收紫外光时，能使电子激发，从而形成电子空 穴，引发周围介质发生化学变化，是造成涂膜粉化、失光、耐候性降低的内因。锐钛矿型 二氧化钛的光化活性要高于金红石型0 9 娜i 。 1 2 2 3 光电转换特性 近年，由纳米半导体粒子构成的多孔、大比表面积的纳米二氧化钛太阳能电池呈现卓 越的性能。在模拟太阳光光源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光电流密度达1 2 m a e m 2 。 由于纳米二氧化钛多孔电极表面吸附的染料分子数是普通电极表面所能吸附的染料分子 数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与二氧化钛分子直接作用，光生载流子的界面电子转 移速度快，因而具有优异的光吸收和光电转换特性d 。 1 2 2 4 紫外屏蔽性能和可见光透明性 纳米二氧化钛具有无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发、屏蔽紫外 线能力强、自身白色、容易着色等优点，而且屏蔽紫外线波长范围广，对u v a ( 生活紫 外线) 、u v b ( 户外紫外线) 都有效，因此含纳米二氧化钛的防晒剂很受欢迎。纳米二 氧化钛对紫外线的屏蔽作用是依靠散射和吸收，而以散射为主。二氧化钛对紫外线的屏蔽 性能与晶型和粒度有关。如由于金红石型二氧化钛的晶体构造比锐钛型二氧化钛更稳定而 紧密，折射率更大( 约3 0 ) ，散射作用更强，所以作防晒剂金红石型纳米二氧化钛更好。 二氧化钛因高折射率特性，还可以作为掺杂剂用于光学材料的改性。经验证明，纳米二氧 化钛粒径远小于可见光波长的1 2 ，由于衍射作用，可见光将绕射纳米二氧化钛粒子，从 而在涂膜中具有透明性，所以纳米二氧化钛又叫做“透明二氧化钛” 3 2 1 。 1 2 2 5 颜色效应 当将纳米二氧化钛与闪光铝粉或云母钛珠光颜料在涂料中搭配使用时，能产生一种特 殊的光学效应随角异色效应，即从不同角度观察其反射光，可看到不同的颜色【3 3 1 。 1 2 2 6 超表面双亲性 玻璃上的纳米二氧化钛涂膜表面与水或油性液体有较大的接触角，涂膜表面不被水或 油润湿，易形成水滴或油滴，使玻璃光透性下降，阻挡视线。但如经紫外线照射后，接触 角会大大减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或油膜层，即具有了“超双亲性”，使玻 璃保持透明性，起到防雾、防露、防污、自洁作用【3 4 】。 1 2 3 纳米二氧化钛的制备 由于纳米二氧化钛的广泛应用，其制备技术的研究也较为广泛。目前，纳米粉体的制 备方法可归纳为气相法和液相法两大类。气相法有低温等离子体化学法、化学气相沉积法、 钛醇盐气相水解法等，液相法有溶胶一凝胶法、水解法、沉淀法等。 1 2 3 1 低温等离子体化学法 低温等离子体化学法的基本步骤为：反应室抽空后接通高频电源，反应管内产生暗紫 7 色辉光，此时通入氧和无水t i c l 4 ，反应立即开始。为了使反应停止，首先应停止通入反 应物质，然后加大氧气流量清洗反应系统，最后才能切断电源收集反应产物，所得产物应 收入用干燥的氢氧化钾做干燥剂的保干器内保存。分析表明，产物为非晶态t i 0 2 粉体，平 均粒径小于1 0 n m ，热处理在2 0 0 时开始晶化，晶体结构为锐钛矿，但不完全，3 0 0 为 纯锐钛矿，4 0 0 。c 时已有金红石出现，9 0 0 。c 时产物以金红石为主【3 5 】。化学反应式为： t i c l 4 + 0 2 - t i 0 2 + 2 c 1 2 n t i 0 2 = ( t i 0 2 ) n 1 2 3 2 沉淀法 沉淀法是制备纳米t i 0 2 的一种简便方法，一般以t i c l 4 或t i o s 0 4 等无机盐为原料，向 反应体系中加入沉淀剂( 如o h 、c 0 3 2 等) 后，在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶氢 氧化钛，将生成的t i o ( o h ) 2 沉淀物过滤，并将滤液中原有的阴离子洗去，然后，经高温 煅烧即可得到所需要的t i 0 2 粉体。汪国忠等以t i c l 4 为原料制备了不同粒度的锐钛矿相纳 米t i 0 2 粉末。在共沉淀体系中加入一定量的添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀 反应在有限的微区域或液一液界面上进行，既保持沉淀又有较高的分散度，又大大减少了 颗粒间的非架桥羟基，克服了传统共沉淀的缺点。方世杰等也利用该法制备了1 0 - - 2 0 n m t i 0 2 粉末，在5 0 0 - - - 7 0 0 。c 热处理为锐钛矿，在8 0 0 。c 热处理转变为金红石1 3 引。 1 2 3 3 钛醇盐气相水解法 t i ( o r ) 4 经喷雾和惰性气体冷激形成亚微米级液滴，同水汽反应，在较低温度下合成 纯度高，分散性好的纳米二氧化钛粒子口9 1 。化学反应式如下： t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n ：o ( g ) _ t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 r o h ( g ) t i ( o h ) 4 ( s ) - * t i 0 2 h 2 0 ( s ) + h 2 0 ( g ) t i 0 2 。h 2 0 ( s ) - t i 0 2 ( s ) + h 2 0 ( g ) 1 2 3 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法包括溶胶制备和溶胶一凝胶化两个过程。将钛醇盐或无机钛盐水解，然后 溶质聚合凝胶化，再凝胶干燥、锻烧，最后得到纳米t i 0 2 粉体。l i 等采用溶胶一凝胶法制 备纳米t i 0 2 ，并且观察到：焙烧温度的升高和p h 值的增大会使纳米t i 0 2 的粒径增大。李娜 等采用溶胶一凝胶法在室温下制备了均匀的纳米二氧化硅和二氧化钛复合薄膜。m a t s u d a 等人通过溶胶法在低温条件下在玻璃上制备了纳米二氧化钛薄膜。罗菊等人以钛酸四正丁 脂为原料，无水乙醇为有机溶剂，采用溶胶一凝胶法成功地制备了平均粒径为5 n m 8 n m 的 锐钛矿型t i 0 2 纳米粉末。m a i r 等人对溶胶一凝胶法作了修正，经溶胶一凝胶法制备出凝胶球 后，经过热力学控制和水处理，得到了2 3 n 3 0 n m 的锐钛矿型t i 0 2 纳米粉末。并且指出控 制水的浓度，可以获得晶粒尺寸、团聚尺寸可控的纳米t i 0 2 【4 叫2 1 。 8 1 2 3 5 水解法 水解法有醇盐水解法和强迫水解法。前者利用醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解， 生成氢氧化物和氧化物的特性，制备超细材料的一种方法。后者将盐溶液直接强迫水解得 到纳米氧化物。徐瑛h 3 1 等以t i c l 4 为原料，采用低温水解法，经1 2 h 陈化，制备出分散性较 好的纳米t i 0 2 。 1 2 3 6 微乳法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和 水( 或电解质溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。其中微小的“水池”被 表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围，形成微乳颗粒，分散于油相中，通 过控制微水池的尺寸来控制纳米颗粒的大小，可制得单分散的纳米粉体。h o n g 等用不同 表面活性剂通过微乳法制得纳米粉体1 4 6 1 。 比较上述方法，溶胶一凝胶法是最适合将t i 0 2 负载在膨胀石墨上。 1 2 4 纳米二氧化钛的催化活性 1 2 4 1 掺杂型t i 0 ：催化剂 t i 0 2 由于具有较好的稳定性和制备简单，无毒、价廉，光催化活性较高等特点得到了 广泛的关注。但是，由于t i 0 2 带隙较宽( 3 2e v ) ，只能被波长小于或等于3 8 7 5n n 的紫 外光激发，故太阳光的利用比例较低。而且，半导体载流子的复合率高，因此量子效率低。 掺杂金属离子可以克服以上缺点，能够形成捕获中心，在t i 0 2 表面有效地转移电荷，减缓 和消除电子和空穴的复合，改善t i 0 2 的光催化效率，提高量子产率，因此掺杂型t i 0 2 成为 广泛研究的课题。张文杰对f e 、c u 、z n 和y 的掺杂做了系统研究【4 。h 引，吴树新【4 9 】等利用 浸渍法，制备了c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 六种过渡金属离子掺杂改性的二氧化钛。 1 2 4 2 贵金属沉积 t i 0 2 光催化材料表面用贵金属修饰可以改善光催化活性。当半导体表面和金属接触 时，载流子重新分布，形成肖特基势垒，成为电子俘获陷阱，阻止电子与空穴的重新复合。 常用的沉积贵金属有a g 、p t 、p d 、a u 、r u 等，其中p t ，a g 的报道最多。 s o l 采用光 分解液相沉积法在n - t i 0 2 表面负载上微量金属p t 形成p t - t i 0 2 共掺杂( p e n t i 0 2 ) 。p t 和n 共 掺杂对t i 0 2 的晶型和形貌影响不大，但是吸收边带较纳米t i 0 2 红移约2 0 n m 。 1 2 4 3 半导体复合 半导体复合就是复合两种不同禁带宽度的半导体，是种较好的改性方法。由于不同 半导体的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高光生电子和空穴的分离率，扩 展纳米t i 0 2 的光谱响应，因此，与单一的半导体相比，表现出更好的稳定性和催化活性， 如t i 0 2 c d s 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 w 0 3 等。y u 5 1 1 等采用微乳液法制备t t i 0 2 z n 0 2 复合半导 9 体，对甲基对硫磷光降解较纯立方晶z n s 、纯锐钛型t i 0 2 和市售纳米t i 0 2 具有更高的光催 化活性。y 缸g 等吲采用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 w 0 3 复合半导体，与纯t i 0 2 相比，光吸 收明显增强。 1 2 4 4 染料光敏化 染料光敏化是利用t i 0 2 激发波长范围粒子对光活性物质的强吸附作用，添加光敏剂通 过化学或物理吸附于t i 0 2 表面，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性 分子吸收光子被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到f i 0 2 的导带上， 从而提高光响应范围5 3 1 。 1 2 5 二氧化钛负载化技术 t i 0 2 光催化剂载体的主要作用：固定t i 0 2 ，防止t i 0 2 流失，t i 0 2 易于回收和再利用； 提高t i 0 2 利用率，即增加t i 0 2 的有效表面积，以及提高光催化活性。t i 0 2 负载后部分载 体可与t i 0 2 发生相互作用，有利于电子一空穴对的分离并增加反应物的吸附，提高光源利 用率。如果将t i 0 2 制成薄膜后，解决了催化剂粒子间的遮蔽问题，用载体将催化剂固定， 便于制成各种形状的降解反应器。h i r o y u k i t 5 4 】采用活性炭吸附t i 0 2 ，制成t i 0 2 a c 催化剂 t i 0 2 负载量达8 0 ( 质量比) ，但是t i 0 2 在载体表面聚集，平均粒径为0 1 2 p 。m ，与活性 炭载体相比，比表面积减少很多。王玉萍等【5 5 】以钛酸丁酯和乙醇为原料，采用溶胶一凝胶 法制备t i 0 2 溶胶，在溶胶中添加聚乙二醇，利用浸渍一烧结法将t i 0 2 负载于粒状活性炭 上，并利用醋酸和聚乙二醇对活性炭和所负载的t i 0 2 进行修饰，并对亚甲蓝溶液降解， 降解率可达8 2 5 9 6 。 本文采用膨胀石墨作为载体提高催化剂的比表面积及其吸附性能和催化性能。 1 3 本课题的目的、意义及主要研究内容 1 3 1 苯课题的目的、意义 二氧化钛作为目前光催化中应用最多的催化剂，尤其在有机污水的光催化降解方面， 具有价廉、无污染、应用范围广等优点，是一种很有开发前景的环保型催化剂之一。但是， 目前二氧化钛光催化材料存在许多不足，如半导体载流子的复合率高，量子效率低；半导体 的光吸收波长窄，太阳能的利用比例低；二氧化钛对有机物的吸附性能较差，污染物在其周 围聚集浓度较低：粉末状催化剂在使用过程中易团聚，回收再利用较困难等。 目前报道的催化材料大多光催化效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性。 因此，为了有效地利用太阳能，研究在可见光下具有高光催化活性的催化材料具有非常重 要的意义。寻求价廉、环境友好并且具有可见光光催化活性的第二代光催化剂将是光催化 实用化的必然趋势。本文拟通过掺杂过渡金属来提高光催化活性。 国内外研究者们认为，将纳米二氧化钛与具有吸附能力的多孔载体复合，通过载体的 吸附富集作用来提高传质速率及催化降解效率。膨胀石墨作为一种新型炭吸附材料，其特 征：孔结构( 以大孔为主) 发达、比表面积大、吸附性能好：具有亲油疏水性，可在水中选 择地除去非水性污染物；吸油后具有块状结构，浮在水面便于回收处理，化学稳定性好， l o 无毒、无二次污染。 本文选用膨胀石墨作为纳米二氧化钛催化剂的载体，发挥二者协同效应，制备成本低， 吸附性好，催化活性高的光催化材料。 1 3 2 本课题的研究内容 ( 1 ) 膨胀石墨( e g ) 、负载二氧化钛膨胀石墨( t i 0 2 e g ) 和掺钒膨胀石墨( t i 0 2 v e g ) 的制各。 以硝酸和磷酸为插层剂、高锰酸钾为氧化剂，用化学方法制备e g 。筛选e g 的最佳 制备工艺条件，并对e g 、t i 0 2 e g 、t i 0 2 v e g 进行容积分析。 ( 2 ) t i 0 2 v e g 吸附降解油品的评价 以汽油和柴油为目标物，研究膨胀石墨及其复合材料吸附油品的基本性能和机理，了 解其本身的理化性质、结构，探讨汽油和柴油理化性质对其吸附行为的影响，同时通过实 验揭示t i 0 2 v e g 对油品的降解行为。 ( 3 ) t i 0 2 e g 吸附降解甲基橙的评价 以甲基橙模拟废水为处理对象，在无光、可见光及紫外线三种环境中研究不同负载量 及不同掺钒量的样品对甲基橙吸附降解的影响。深入探讨降解机理。 2 1 实验仪器 2 2 第二章实验部分 乙醇 乙酸 磷酸 硝酸 硫酸 钛酸正四丁酯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 成都市科龙化工试剂 2 2 2 材料 名称生产厂家 高锰酸钾 鳞片石墨5 9 9 鳞片石墨8 9 9 汽油 柴油 食用油 机油 南京化学试剂有限公司 青岛海达石墨公司 青岛海达石墨公司 汽油9 7 # o 撑柴油 油烟机内的废油 摩托车润滑油 1 2 2 3 实验方法 2 3 1 膨胀石墨的制备 取5 9 膨胀石墨，依据膨胀石墨高锰酸钾硝酸磷酸= 1 ：0 1 5 ：1 4 ：5 6 比例，依 次加入装有搅拌器的三颈圆底烧瓶中，在6 0 下，混合搅拌8 0 m i n 后，用水洗至中性， 在1 0 5 下干燥，得到g i c ，最后使用微波炉进行膨化，就得到膨胀容积为2 2 2 5 m l g 的 e g ( 下同) 。 圉 图2 - 1 膨胀石墨制备工艺流程图 2 3 2t i 0 ：p o 的制备 室温下，将5 m l 钛酸丁酯溶于1 0 m l 无水乙醇中，电磁搅拌3 0 m i n 后，得到透明、淡 黄的溶胶a ，备用。 将2 m l 乙酸溶液、6 m l 蒸馏水与1 0 m l 乙醇混合，并用盐酸调节p 8 至3 ，得到溶液b ， 将a 与b 混合搅拌3 0 m i n ，得到c ，备用。 将2 3 1 中制备的g i c 与c 混合搅拌3 0 m i n 后，在1 0 5 下烘2 5 h ，然后放入微波炉 微波加热2 m i n ，最后置于马弗炉中，4 0 0 c 灼烧2 5 h 后，即得到负载量为1 4 的t i 0 2 e g ( 下同) 。 2 3 3t i 0 2 v r c 的制备 室温下，将5 m l 钛酸丁酯溶于1 0 m l 无水乙醇中，电磁搅拌3 0 m i n 后，得到透明、淡 黄的溶胶a ，备用。 取o 2 9 偏酸酸钠溶于1 0 m l 水中，得到偏酸酸钠溶液c ，备用。 将2 m l 的乙酸溶液、6 m l 蒸馏水与1 0 m l 的乙醇混合，并用盐酸调节p n 至3 ，得到溶 液b ，再将a 、b 和l m l 的c 溶液混合搅拌3 0 m i